KR20070117520A - 투명 피막 형성용 도료 및 투명 피막부 기재 - Google Patents

투명 피막 형성용 도료 및 투명 피막부 기재 Download PDF

Info

Publication number
KR20070117520A
KR20070117520A KR1020070119517A KR20070119517A KR20070117520A KR 20070117520 A KR20070117520 A KR 20070117520A KR 1020070119517 A KR1020070119517 A KR 1020070119517A KR 20070119517 A KR20070119517 A KR 20070119517A KR 20070117520 A KR20070117520 A KR 20070117520A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
refractive index
group
range
transparent film
treated
Prior art date
Application number
KR1020070119517A
Other languages
English (en)
Inventor
마사유키 마츠다
미츠아키 쿠마자와
토시하루 히라이
Original Assignee
쇼꾸바이 카세이 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼꾸바이 카세이 고교 가부시키가이샤 filed Critical 쇼꾸바이 카세이 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20070117520A publication Critical patent/KR20070117520A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

투명 형성용 도료를 1회 도포 건조하는 것에 의해 기재와의 밀착성, 강도 등이 우수한 반사 방지 성능 및 방현 성능을 지닌 우수한 투명 피막이 형성 가능한 투명 피막 형성용 도료 및 투명 피막부 기재를 제공한다. 매트릭스 형성 성분과 친화성이 서로 다른 저굴절률 미립자와 고굴절률 미립자, 매트릭스 형성 성분, 중합개시제, 용매 등으로 구성된 투명 피막 형성용 도료에 있어서, 저굴절률 미립자 및 고굴절률 미립자는 실란 커플링제에 의해 표면처리되고 표면처리된 저굴절률 미립자(A)의 굴절률(nA)는 1.20∼1.45 범위이고, 평균 입자 크기는 5∼200 nm 범위이고, 평균 전하량(QA)는 5∼80 μeq/g 범위이다. 표면처리된 고굴절률 미립자(B)의 굴절률(nB)는 (nA)보다 높고, 평균 입자 크기는 0.5∼5 ㎛ 범위이고, 평균 전하량(QB)는 25∼100 μeq/g 범위이며 고굴절률 미립자(B)의 농도는 고형분으로서 0.1∼10 중량% 범위이고 매트릭스 형성 성분의 고형분으로서 농도는 1∼30 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도료를 제공한다.
Figure 112007083956800-PAT00001
투명, 피막, 도료, 저굴절률, 고굴절률, 미립자, 기재, 매트릭스

Description

투명 피막 형성용 도료 및 투명 피막부 기재{Paint for transparent film and transparent film coated substrate}
본 발명은 신규한 투명 피막 형성용 도료 및 상기 투명 피막 형성 도료를 사용하여 형성된 투명 피막부 기재에 관한 것이다.
종래로부터 유리, 플라스틱 시트, 플라스틱 렌즈 등의 기재 표면의 반사를 방지하기 위해 이 표면에 반사 방지막을 형성하는 것이 알려져 있으며, 예를 들면 코팅법, 증착법, CVD법 등에 의해 불소 수지, 불소화 마그네슘과 같은 저굴절률 물질의 피막을 유리나 플라스틱의 기재 표면에 형성하거나 실리카 미립자 등의 저굴절률 미립자를 포함하는 도포액을 기재 표면에 도포하여 반사 방지 피막을 형성하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특개평 제7-133105호 공보 참조). 이때 반사 방지 성능을 향상시키기 위해 반사 방지 피막 하층에 고굴절률 미립자 등을 포함하 는 고굴절률막을 형성하는 것도 알려져 있다.
더욱이 상기 표시 장치 등에는 방현성(안티글래어성이라고도 칭함)을 부여하기 위해 표면에 요철을 형성하는 것도 알려져 있다(특개2002-169001호 공보, 특개2002-71904호 공보, 특개2001-281411호 공보, 특개2001-34350호 공보).
그러나 종래의 다층막을 형성하는 방법으로는 도료를 도포하고, 건조하고, 필요에 따라 경화시키는 공정을 각 도료에 있어서 행할 필요가 있기 때문에 각각의 막간의 밀착성이 불충분하여 생산성, 경제성 등에 문제가 있었다.
한편 본 발명자들은 특개2003-12965호 공보에서 평균 입자 크기가 상이하고 입자 크기가 작은 도전성 미립자와 입자 크기가 큰 저굴절률 미립자의 서로 다른 2종의 미립자를 포함하는 도포액을 사용하는 것에 의해 1회의 도포로서 반사 방지 성능이 우수한 도전성 피막이 형성되는 것을 제안한 바 있다. 그러나 이 방법으로는 2종의 미립자가 상하로 완전히 분리하여 형성되는 미립자층이 형성되지 않는 경우에는 방현 성능이 부족하게 되어 밝은 부위 컨트라스트가 낮아지고 표시 장치를 사용하는 경우 표시 성능이 불충분하였다.
특허문헌 1 특개평7-133105호
특허문헌 2 특개2002-169001호 공보
특허문헌 3 특개2002-71904호 공보
특허문헌 4 특개2001-281411호 공보
특허문헌 5 특개2001-34350호 공보
특허문헌 6 특개2003-12965호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 투명 피막 형성용 도료를 1회 도포하여 건조하는 것에 의해 기재와의 밀착성, 강도 등이 우수한 반사 방지 성능 및 방현 성능을 지니고 또한 생산성 및 경제성도 우수한 투명 피막을 형성 가능케 하는 투명 피막 형성용 도료 및 투명 피막부 기재를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이와 같은 문제점을 예의 검토한 결과 상호간에 매트릭스 형성 성분의 친화성이 다르고 또한 평균 입자 크기가 다른 2종의 입자를 포함하는 도료를 도포 건조하여 피막 중에 2종의 입자가 상하 분리되고 이에 따라 표면처리된 미세한 입자는 투명 피막의 상부에 편재하고 표면처리된 비교적 큰 입자는 투명 피막의 하부에 편재하여 피막의 표면에 요철을 형성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 된 것이다.
[1] 매트릭스 형성 성분과 친화성이 서로 다른 저굴절률 미립자와 고굴절률 미립자, 매트릭스 형성 성분, 중합 개시제 및 용매로 된 투명 피막 형성용 도료에 있어서, 저굴절률 미립자 및 고굴절률 미립자가 함께 실란 커플링제로 표면처리시 키고, 표면처리된 저굴절률 미립자(A)의 굴절률(nA)이 1.20∼1.45 범위이고, 평균 입자 크기가 5∼200 nm 범위이고, 표면 전하량(QA)이 5∼80 μeq/g 범위이고, 표면처리된 고굴절률 미립자(B)의 굴절률(nB)이 (nA)보다 높고, 평균 입자 크기가 0.5∼5 ㎛ 범위이고, 표면 전하량(QB)이 25∼100 μeq/g 범위이고, 저굴절률 미립자(A)의 농도가 고형분으로서 0.1∼10 중량% 범위이고, 고굴절률 미립자(B)의 농도가 고형분으로서 0.1∼10 중량% 범위이고, 매트릭스 형성 성분은 고형분으로서 농도가 1∼30 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성 도료
[2] [1]항목에 있어서, 상기 저굴절률 미립자(A)의 표면 전하량(QA)과 고굴절률 미립자(B)의 표면 전하량(QB)의 차이 (QB)-(QA)가 20∼95 μeq/g 범위인 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성 도료
[3] [1]항목 또는 [2]항목에 있어서, 상기 매트릭스 형성 성분은 친수성 매트릭스 형성 성분과 소수성 매트릭스 형성 성분으로 되고, 친수성 매트릭스 형성 성분의 고형분으로서 농도(CMA)와 소수성 매트릭스 형성 성분의 고형분으로서 농도(CMB)와의 농도비 (CMA)/(CMB)가 0.01∼1 범위인 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성 도료
[4] [3]항목에 있어서, 상기 매트릭스 형성 성분은 하기 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 그의 가수분해물, 가수분해 중축합물 및/또는 친수성 관능기를 지닌 다관능 (메타)아크릴산에스테르 수지이고,
SiX4 (1)
(상기 식에서 X는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 실란올기, 할로겐, 수소를 나타낸다.)
상기 소수성 매트릭스 형성 성분은 하기 식 (2)로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 그의 가수분해물, 가수분해 중축합물 및/또는 소수성 관능기를 지닌 다관능(메타) 아크릴산에스테르 수지임을 특징으로 하는 투명 피막 형성 도료
Rn-SiX4-n (2)
(상기 식에서 R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환 탄화수소이고, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. X는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 실란올기, 할로겐, 수소를 나타내고 n은 1∼3의 정수이다.)
[5] [3]항목 또는 [4]항목에 있어서, 상기 친수성 관능기는 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰기, 글리시딜기에서 선택된 1종 이상이고, 상기 소수성 관능기는 (메타)아크릴로일기, 알킬기, 페닐기, 우레탄기, CF2기에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성 도료
[6] [1]항목 내지 [5]항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 용매는 50∼100℃의 비점을 지닌 용매(A)와 100℃를 초과하고 200℃ 이내의 비점을 지닌 용매(B)와의 혼합 용매이고, 혼합 용매 중의 용매(A)의 함량은 50∼90 중량% 범위이고, 용매(B)의 함량은 10∼50 중량% 범위임을 특징으로 하는 투명 피막 형성 도료
[7] 기재 위에 표면에 요철을 지닌 투명 피막을 형성시킨 투명 피막부 기재에 있어서, 투명 피막은 표면처리된 저굴절률 미립자(A)와 표면처리된 고굴절률 미립자(B) 및 매트릭스 형성 성분으로 되고 표면처리된 저굴절률 미립자(A)는 투명 피막의 상부층에 편재시키고 표면처리된 고굴절률 미립자(B)는 투명 피막의 하부에 편재시켜 투명 피막의 평균 막 두께가 1∼10 ㎛ 범위이고, 투명 피막의 요부의 평균 높이(T1)와 철부의 평균 높이(T2)와의 차이 (T1)-(T2)는 30∼1500 nm 범위인 것을 특징으로 하는 투명 피막부 기재
[8] [7]항목에 있어서, 투명 피막 중의 표면처리된 저굴절률 미립자(A)의 굴절률(nA)이 1.20∼1.45 범위이고, 평균 입자 크기가 5∼200 nm 범위이고, 표면처리된 고굴절률 미립자(B)의 굴절률(nB)이 (nA)보다 높고, 평균 입자 크기가 0.5∼5 ㎛ 범위이고, 표면처리된 저굴절률 미립자(A)의 함유량이 고형분으로서 1∼30 중량% 범위이고, 표면처리된 고굴절률 미립자(B)의 함유량이 고형분으로서 5∼70 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 투명 피막부 기재
[9] [7]항목 또는 [8]항목에 있어서, 상기 매트릭스 성분은 친수성 매트릭스 성분과 소수성 매트릭스 성분으로 되고, 친수성 매트릭스 성분의 고형분으로서 함유량(WMA)과 소수성 매트릭스 성분의 고형분으로서 함유량(WMB)과의 농도비 (WMA)/(WMB)가 0.01∼1 범위인 것을 특징으로 하는 투명 피막부 기재
[10] [7]항목 내지 [9]항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 매트릭스 형성 성분은 하기 식 (3)로 표시되는 유기 규소 화합물의 가수분해 중축합물 및/또는 친수성 관능기를 지닌 다관능 (메타)아크릴산에스테르 수지이고,
SiX4 (3)
(상기 식에서 X는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 실란올기, 할로겐, 수소를 나타낸다.)
상기 소수성 매트릭스 형성 성분은 하기 식 (4)로 표시되는 유기 규소 화합물의 가수분해 중축합물 및/또는 소수성 관능기를 지닌 다관능 (메타)아크릴산에스테르 수지임을 특징으로 하는 투명 피막부 기재
Rn-SiX4-n (4)
(상기 식에서 R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환 탄화수소이고, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. X는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 실란올기, 할로겐, 수소를 나타내고 n은 1∼3의 정수이다.)
[11] [7]항목 내지 [10]항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 친수성 관능기는 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰기, 글리시딜기에서 선택된 1종 이상이고, 상기 소수성 관능기는 (메타)아크릴로일기, 알킬기, 페닐기, 우레탄기, CF2기에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 피막부 기재
본 발명에 의하면 투명 피막 형성용 도료를 1회 도포 건조하는 것에 의해 기재와의 밀착성, 강도 등이 우수하며 반사 방지 성능 및 방현성도 우수해진다. 더욱이 생산성 및 경제성에도 우수한 투명 피막이 형성 가능한 투명 피막 형성용 도료 및 상기 투명 피막 형성성 도료를 사용하여 형성된 투명 피막부 기재를 제공할 수 있다. 얻어진 투명 피막부 기재는 LCD 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 프로젝션 디스플레이, EL 디스플레이, CRT 디스플레이 등의 표시 화면에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하 본 발명에 관한 투명 피막 형성용 도료에 관하여 구체적으로 설명한다.
투명 피막 형성용 도료
본 발명에 관한 투명 피막 형성용 도료는 매트릭스 형성 성분과 친화성이 서로 다른 저굴절률 미립자와 고굴절률 미립자, 매트릭스 형성 성분, 중합 개시제 및 용매로 되어 있다.
저굴절률 미립자
본 발명에는 실란 커플링제로 표면처리된 저굴절률 미립자(A)를 사용한다.
저굴절률 미립자로서는 본 발명의 출원인이 일본 특허공개 제2001-233611호 공보, 일본 특허공개 제2003-192994호 공보에 개시된 내부에 중공을 지닌 실리카계 미립자는 굴절률이 낮고 콜로이드 영역이 미립자이고 분산성 등이 우수한 것을 채택하는 것이 바람직하다.
저굴절률 미립자의 평균 입자 크기는 5∼200 nm, 바람직하게는 10∼100 nm 범위이고, 굴절률은 1.15∼1.40 범위인 것이 바람직하다.
저굴절률 미립자는 실란 커플링제로 표면처리한다. 실란 커플링제로서는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시독시메톡시)프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시메틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시메틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시에틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시에틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실라옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 3-우레이도이소프로필프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리이소프로폭시실란, 트리플우로오프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, 트리메틸실란올, 메틸트리클로로실란 등을 들 수 있다.
표면처리는 예를 들면 실리카계 미립자의 알코올 분산액에 상기한 실란 커플링제를 소정량 첨가하고 여기에 물을 첨가한 후 필요에 따라 실란 커플링제의 가수분해용 촉매로서 산 또는 알칼리를 첨가하여 커플링제를 가수분해한다. 이에 따라 유기 용매에 치환하는 것에 의해 표면처리된 저굴절률 미립자(A)의 유기 용매 분산액을 얻을 수 있다. 유기 용매로서는 후술하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이때 저굴절률 미립자와 실란 커플링제와의 함량비(실란 커플링제의 고형분으로서 중량/저굴절률 미립자의 중량)는 저굴절률 미립자의 평균 입자 크기 의해 달라질 수 있으나 0.05∼1, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.5 범위이다. 상기 중량비가 너무 작으면 용매 중에 분산성, 안정성이 저하되고 도료의 안정성이 불충분하게 되어 도료 중에 저굴절률 미립자가 응집하게 되고 막 형성시에 막이 백화되어 기재와의 밀착성, 피막 경도가 불충분하게 될 수 있다. 상기 중량비가 너무 커도 사용된 매트릭스 형성 성분의 종류에 따라 상이하지만 소수성이 높아져(표면 전하량이 5 μeq/g 이하가 되어) 도료 중에 표면처리된 저굴절률 미립자(A)가 응집하는 것에 의해 막의 상부에 균일한 층을 형성할 수 없게 되고 또한 막을 형성하는 경우 백화가되어 피막 경도가 불충분하게 될 수 있다. 한편 저굴절률 미립자에 의해 굴절률이 높은 표면처리제를 다량 표면처리하여도 저굴절률 미립자(A)의 굴절률은 높아지지 않고 얻어진 투명 피막의 굴절률이 상승되지 않으며 반사 방지 성능, 컨 트라스트 등이 항샹되지 않는 경우가 있다.
표면처리된 저굴절률 미립자(A)의 평균 입자 크기는 5∼200 nm, 바람직하게는 10∼100 nm 범위이다. 표면처리된 저굴절률 미립자(A)의 평균 입자 크기가 5 nm 미만인 경우에는 평균 입자 크기가 5 nm 미만의 저굴절률 미립자를 얻는 것이 곤란하여 수득된 저굴절률 미립자의 굴절률이 1.40을 초과하게 되고 이것을 표면처리하여도 굴절률이 1.45 이하의 입자를 얻는 것은 곤란하다. 표면처리된 저굴절률 미립자(A)의 평균 입자 크기가 200 nm를 초과하는 경우에도 투명 피막의 표면에 불필요한 요철이 형성되기 때문에 투명 피막의 헤이즈치가 충분하지 않게 된다.
표면처리된 저굴절률 미립자(A)의 굴절률(nA)은 1.20∼1.45이고, 바람직하게는 1.20∼1.35 범위이다. 굴절률(nA)의 범위가 하한을 미달하는 경우 및 굴절률(nA)의 범위가 상한을 초과하는 경우에는 기재 또는 하층막의 굴절률에 의한 반사 방지 성능이 불충분하게 되어 투명 피막의 반사율이 높아지게 되고 밝은 부위 컨트라스트가 불충분해지는 문제가 있다.
한편 표면처리된 저굴절률 미립자(A)의 표면 전하량(QA)은 5∼80 μeq/g이고, 바람직하게는 7∼70 μeq/g 범위이다. 표면 전하량(QA)이 너무 작으면 소수성 이 높아지게 되어 도료 중에 표면처리된 저굴절률 미립자(A)가 응집하게 되고 막의 상부에 균일한 층을 형성할 수 없게 된다. 표면 전하량(QA)이 너무 높으면 막을 형성할 때 표면처리된 저굴절률 미립자(A)가 상부에 편재하지 않게 되어 막 중에 분산되는 경향이 있다.
표면처리된 저굴절률 미립자(A)의 표면 전하량의 측정 방법은 표면 전위 적정 장치(Mutek(주), pcd-03)을 사용하고 미립자의 분산액을 0.001 N의 폴리-염화디아릴디메틸암모늄을 사용하여 적정하고 입자 단위 g 당량 당 표면 전하량(μeq/g)를 구할 수 있다.
투명 피막 형성용 도료 중의 표면처리된 저굴절률 미립자(A)의 농도는 고형분으로서 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 2∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼3.0 중량% 범위이다.
표면처리된 저굴절률 미립자(A)의 농도가 너무 작은 경우에는 굴절률이 낮아 투명 피막을 얻을 수 없으며 투명 피막의 반사율이 높게 되어 반사 방지 성능이 불충분하기 때문에 밝은 부위 컨트라스트가 불충분하게 된다. 표면처리된 저굴절률 미립자(A)의 농도가 너무 높은 경우에도 도료의 합계 고형분 농도도 높게 되고 도포성이 저하되어 균일한 투명 피막을 형성하는 것이 곤란하며 표면의 평탄성이 낮 게 되어 투명 피막 내부에 중공이 형성된다. 빛의 산란을 유발할 수 있으며 투명 피막의 헤이즈치가 높게 되어 내찰상성이 불충분하게 되는 것이다.
고굴절률 미립자
본 발명에는 실란 커플링제로 표면처리된 고굴절률 미립자를 사용한다. 고굴절률 미립자로서는 적어도 굴절률이 1.46 이상의 미립자를 사용하는 것이 바람직하며 통상 굴절률이 1.65 이상의 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 ZrO2, TiO2, Sb2O5, ZnO2, Al2O3, SnO2, ZrO2-SiO2, 안티몬 도핑주석산, 주석 도핑산화인듐, 인도핑산화주석(PTO) 등의 미립자를 들 수 있다.
한편 Sb2O5, 안티몬 도핑주석산, 주석 도핑산화인듐, 인도핑산화주석(PTO) 등의 미립자는 전도성이 좋고 대전 방지 성능도 우수한 투명 피막을 얻을 수 있다.
고굴절률 미립자의 평균 입자 크기는 0.5∼5 ㎛, 바람직하게는 1∼3 ㎛ 범위이다. 고굴절률 미립자는 실란 커플링제로 표면처리하고 실란 커플링제로는 상기한 저굴절률 미립자에 사용하는 것과 동일한 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 고굴절률 미립자(B)의 표면처리는 예를 들면 산화티탄 등의 미립자의 알코올 분산액에 실란 커플링제를 소정량 첨가하고 여기에 물을 첨가한 후 필요에 따라 실란 커플링제의 가수분해용 촉매로서 산 또는 알칼리를 가하여 실란 커플링제를 가수분해한다. 이에 따라 유기 용매로 치환하는 것에 의해 표면처리된 고굴절률 미립자(B)의 유기 용매 분산액을 얻을 수 있다. 유기 용매로서는 후술하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이때 고굴절률 미립자와 실란 커플링제와의 함량비(실란 커플링제의 고형분으로서 중량/고굴절률 미립자의 중량)는 고굴절률 미립자의 평균 입자 크기 의해 달라질 수 있으나 0.005∼0.2, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.1 범위이다.
상기 중량비가 0.005 미만인 경우에는 도료 중의 수지와의 친화성이 저하되고 도료의 안정성이 불충분하여 도료 중에서 고굴절률 미립자가 응집되고 표면에 규칙적인 요철을 형성할 수 없게 된다.
상기 중량비가 0.1을 초과하는 경우에도 사용된 매트릭스 형성 성분의 종류에 따라 상이하지만 고굴절률 미립자의 굴절률이 저하되어 소수성이 높게 되어(표면 전하량이 25 μeq/g 이하가 되어) 투명 피막 하부에 균일하게 편재하지 않고 표면에 규칙적인 요철을 형성할 수 없게 된다.
또한 고굴절률 미립자의 실란 커플링제 처리는 저굴절률 미립자이 실란 커플링제 처리와 동일한 방법으로 행할 수 있고 표면처리된 고굴절률 미립자(B)의 표면 전하량(QB)이 상기 범위가 되고 후술하는 표면 전하량(QA)와이 차이((QB)-(QA))가 소정의 범위에 있게 되고 굴절률이 후술하는 범위에 있으면 실란 커플링제의 종류, 양을 편의 선택할 수 있다.
표면처리된 고굴절률 미립자(B)의 평균 입자 크기는 0.5∼5 ㎛, 바람직하게는 1∼3 ㎛ 범위이다. 표면처리된 고굴절률 미립자(B)의 평균 입자 크기가 0.5 ㎛ 미만인 경우에는 투명 피막의 요부의 높이(T1)와 철부의 평균 높이(T2)와의 차이 (T1)-(T2)가 30 nm 미만이 되고 충분한 방현 성능을 얻을 수 없다.
표면처리된 고굴절률 미립자(B)의 평균 입자 크기가 5 ㎛를 초과하는 경우에는 투명 피막의 요부의 높이(T1)와 철부의 평균 높이(T2)와의 차이 (T1)-(T2)가 1.5 ㎛를 초과하게 되어 충분한 방현 성능을 얻을 수 없다.
표면처리된 고굴절률 미립자(B)의 굴절률(nB)은 상기 표면처리된 저굴절률 미립자의 굴절률(nA) 보다 높으면 특별히 한정하는 것은 아니지만 굴절률차 (nB)-(nA)가 0.2 이상, 바람직하게는 0.3∼1.6 범위이다. 굴절률차가 0.2 미만인 경우에는 반사 방지 성능이 향상되지 않아 불충분하고 굴절률차가 1.60을 초과하는 경우에도 산란에 의한 투명성이 저하되기 때문에 헤이즈가 높게 되는 것이다.
한편 표면처리된 고굴절률 미립자(B)는 표면 전하량(QB)이 25∼100 μeq/g, 바람직하게는 30∼100 μeq/g 범위이다. 표면 전하량(QB)이 너무 작은 경우에는 소수성이 과도하게 증가되기 때문에 투명 피막의 하부에 편재하지 않고 투명 피막 표면에 규칙적인 요철 형성이 되지 않는다. 한편 표면 전하량(QB)이 높은 경우에도 매트릭스 형성 성분인 수지와의 친화성이 저하되어 응집하게 된다. 한편 막을 형성할 때 표면처리된 고굴절률 미립자(B)가 하층에 편재하지 않을 때 이에 따라 투명 피막 표면에 규칙적인 요철을 형성할 수 없는 경우가 있다.
표면처리된 저굴절률 미립자(A)의 표면 전하량(QA)과 표면처리된 고굴절률 미립자(B)의 표면 전하량(QB)과의 차이 (QB)-(QA)는 20∼95 μeq/g, 바람직하게는 25∼85 μeq/g 범위이다. 전하량의 차이가 적은 경우에는 매트릭스 형성 성분인 수지에 따라 상이하지만 매트릭스 형성 성분과의 친화성의 차이가 저하되어 이에 따라 미립자의 분리가 불충분하게 되고 얻어진 투명 피막의 반사 방지 성능 및 방현성이 불충분하게 되는 것이다. 전하량의 차이가 너무 커도 표면처리된 저굴절률 미립자(A)가 응집하게 되고 표면처리된 고굴절률 미립자(B)도 응집하게 되어 얻어진 막은 백화되고 기재와의 밀착성 및 강도가 불충분하게 되는 것이다.
표면처리된 고굴절률 미립자(B)의 표면 전하량의 측정 방법은 저굴절률 미립자(A)와 동일하게 행한다. 투명 형성용 도료 중의 표면처리된 고굴절률 미립자(B)의 농도는 고형분으로서 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.2∼5 중량% 범위이다. 고굴절률 미립자(B)의 농도가 낮은 경우에는 투명 피막 하층에 굴절률이 높은 미립자층이 형성되지 않기 때문에 반사 방지 성능의 향상이 불충분해지는 것이다. 밝은 부위 컨트라스트의 향상 효과 역시 불충분해진다. 고굴절률 미립자(B)의 농도가 높은 경우에는 투명 피막 하층에 굴절률이 높은 미립자층이 불균일하게 적층되고 투명 피막의 막 두께가 불균일하게 되어 투명 피막 표면에 규칙적인 요철을 형성할 수 없게 되고 이에 따라 방현 성능이 불충분해지는 경우가 있다. 또한 투명 피막의 내찰상성이 불충분해진다.
매트릭스 형성 성분
매트릭스 형성 성분으로는 실리콘계 매트릭스 형성 성분, 유기 수지계 매트릭스 형성 성분 등이 사용된다.
실리콘계 매트릭스 형성 성분으로는 하기 식 (5)로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 그의 가수분해물, 가수분해 중축합물이 바람직하다.
Rn-SiX4-n (5)
(상기 식에서 R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환 탄화수소이고, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. X는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 실란올기, 할로겐, 수소를 나타내고 n은 0∼3의 정수이다.)
이와 같은 식 (5)로 표시되는 유기 규소 화합물로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시독시메톡시)프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시메틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시메틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시에틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시에틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실라옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 3-우레이도이소프로필프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리이소프로폭시실란, 트리플우로오프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, 트리메틸실란올, 메틸트리클로로실란 등을 들 수 있다.
한편 유기 수지계 매트릭스 형성 성분으로는 도료용 수지로서 공지된 열경화성 수지, 열가소성 수지, 전자선 경화수지 등을 열거할 수 있다.
이와 같은 수지로서는 예를 들면 종래부터 사용되고 있는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미노 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 열가소성 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 불소 수지, 아세트산비닐 수지, 실리콘 고무 등의 열가소성 수지, 우레탄 수지, 멜라닌 수지, 규소 수지, 부티랄 수지, 반응성 실리콘 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 열경화성 아크릴 수지, 자외선 경화형 아크릴 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 또한 이들 수지의 2종 이상의 공중합체나 변성체이어도 좋다.
이들 수지는 에멀젼 수지, 수용성 수지, 친수성 수지이어도 좋다. 또한 열결화성 수지의 경우 자외선 경화형인 것도 전자선 경화형인 것도 좋으며, 열경화성 수지의 경우 경화 촉매를 포함해도 좋다.
본 발명에 사용하는 매트릭스 형성 성분은 친수성 매트릭스 형성 성분과 소수성 매트릭스 형성 성분으로 이루어지는 것이 바람직하다.
친수성 실리콘계(졸겔계) 매트릭스 형성 성분으로는 하기 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물의 가수분해물 또는 가수분해 중축합물을 사용한다.
SiX4 (1)
(상기 식에서 X는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 실란올기, 할로겐, 수소를 나타낸다.)
구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란의 가수분해물 또는 가수분해 중축합물 등이 바람직하게 사용할 수 있다.
소수성 실리콘계(졸겔계) 매트릭스 형성 성분으로는 하기 식 (2)로 표시되는 유기 규소 화합물의 가수분해물 또는 가수분해 중축합물을 사용한다.
Rn-SiX4-n (2)
(상기 식에서 R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환 탄화수소이고, 서로 동 일하거나 상이할 수 있다. X는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 실란올기, 할로겐, 수소를 나타내고 n은 1∼3의 정수이다.)
구체적으로는 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필디메톡시실란의 가수분해물, 가수분해 중축합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
한편 친수성 유기 수지계 매트릭스 형성 성분으로는 수산기(OH기), 아미노기, 카르복실기, 설폰기 등의 친수성 관능기를 지닌 다관능 (메타)아크릴산에스테르 수지를 들 수 있으며 구체적으로는 수산기(OH기), 아미노기, 카르복실기, 설폰기 등의 친수성 관능기를 지닌 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사크릴레이트 등 외에 디에틸아미노메틸메타크릴레이트, 디메틸아미노메틸메타크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
소수성의 유기 수지계 매트릭스 형성 성분으로는 비닐기, 우레탄기, 에폭시기, (메타)아크릴로일기, CF2기 등의 소수성 관능기를 지닌 다관능 아크릴산에스테 르 수지를 열거할 수 있다. 구체적으로는 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜탄에리스리톨헥사크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메테크릴레이트, 이소데실메테크릴레이트, n-라우릴아크릴레이트, n-스테아릴아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 친수성 매트릭스 형성 성분을 소수성 매트릭스 형성 성분과 혼합하여 사용하면 표면처리된 저굴절률 미립자(A)가 상층에 표면처리된 고굴절률 미립자(B)가 하층에 분리하게 되고 2층으로 분리된 막을 얻는 것이 용이해진다.
친수성 매트릭스 형성 성분의 고형분으로서 농도(CMA)와 소수성 매트릭스 형성 성분의 고형분으로서의 농도(CMB)와의 농도비 (CMA)/(CMB)는 0.01∼1.0, 바람직하게는 0.05∼0.5 범위이다.
상기 농도비 (CMA)/(CMB)가 0.01 미만인 경우에는 친수성 매트릭스 형성 성분이 적게 되고 실질적으로 친수성 매트릭스 형성 성분이 거의 존재하지 않아 표면처리된 저굴절률 미립자(A)와 표면처리된 고굴절률 미립자(B)의 상하 분리 효과가 불 충분하다.
상기 농도비 (CMA)/(CMB)가 1.0을 초과하여도 친수성 매트릭스 형성 성분이 대부분인 표면 전하량이 높은 표면처리된 고굴절률 미립자가 기재에 밀착되는 하층에 편재하지 않는 경우가 있다.
투명 피막 형성용 도료 중의 매트릭스 형성 성분의 농도는 고형분으로서 1∼30 중량%, 바람직하게는 2∼20 중량% 범위이다. 매트릭스 형성 성분의 농도가 고형성분으로 1 중량% 미만인 경우에는 매트릭스에 대한 미립자가 충분치 않아 입자가 불균일하게 적층되어 투명 피막의 막 두께가 불균일해진다. 투명 피막 표면에 규칙적인 요철을 형성할 수 없고 이에 따라 방현 성능이 불충분해지고 투명 피막의 내찰상성이 불충분해진다.
매트릭스 형성 성분의 농도가 고형분으로서 30 중량%를 초과하는 경우에도 매트릭스에 대한 미립자가 과도하게 되어 반사 방지 성능 및 방현성이 불충분해지고 밝은 부위 컨트라스트 향상 효과가 불충분해진다.
용매
본 발명에 사용되는 용매로서는 매트릭스 형성 성분, 중합개시제를 용해시켜 분산시킨 후 표면처리된 저굴절률 미립자(A), 표면처리된 고굴절률 미립자(B)를 균일하게 분산하는 것이면 특별히 한정하는 것은 아니고 다음과 같은 공지된 용매를 사용할 수 있다.
구체적으로는 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올, 퍼퍼릴알코올(furfuryl alcohol), 테트라히드로퍼퍼릴알코올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 이소프로필글리콜 등의 알코올류; 아세트산메틸에스테르, 아세트산에틸에스테르, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에스테르 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 또한 메틸세로솔브, 에틸세로솔브, 부틸세로솔브, 톨루엔, 시클로헥사논, 이소포론 등도 사용할 수 있다.
이중에서도 카르보닐기를 지닌 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
카르보닐기를 지닌 용매를 함유한 경우에는 표면처리된 저굴절률 미립자(A), 표면처리된 고굴절률 미립자(B)가 균일하게 분산할 수 있게 되어 도료의 안정성이 향상되고, 균일성, 재료와의 밀착성, 강도 등이 우수해지며 요철을 함유한 투명 피막을 높은 재현성으로 형성할 수 있게 된다.
이것들은 단독으로 사용해도 좋고 또한 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있으나 본 발명에서는 비점이 다른 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 용매에서 50∼100℃에 비점을 지닌 용매(A)와 100∼200℃에 비점을 지닌 용매(B)와의 혼합 용매이며, 혼합 용매 중 용매(A)의 비율이 50∼90 중량%의 범위이고 옹매(B)의 비율이 10∼50 중량% 범위인 것이 바람직하다.
용매(A)로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올(IPA) 등의 알코올류; 아세트산메틸에스테르, 아세트산에틸에스테르, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고 또한 2 종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
용매(B)로서는 부탄올, 디아세톤알코올, 퍼퓨릴알코올(furfuryl alcohol), 테트라하이드로퍼퓨릴알코올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 이소프로필글리콜 등의 알코올류; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에스테르 등의 케톤류, 메틸세로솔브, 에틸세로솔브, 부틸세로솔브, 톨루엔, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고 또한 2 종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
혼합 용매 중 용매(A)의 함량이 90 중량%를 초과하게 되면 도막의 건조 속도가 빨라져 투명 피막이 치밀하지 않게 되어 경도 및 내찰상성이 불충분해진다.
혼합 용매 중 용매(A)의 함량이 50 중량% 미만인 경우에는 다른 용매(B)가 50 중량%를 초과하게 되거 도막의 건조가 지연되어 도막 표면의 평탄화가 진전되기 때문에 투명 피막의 요부의 높이(T1)가 철부의 높이(T2)와의 차이 (T1)-(T2)가 30 nm 미만이 되고 충분한 방현 성능을 얻을 수 없게 된다.
혼합 용매 중의 용매(B)의 함량은 20∼40 중량% 범위가 바람직하다.
중합개시제
본 발명의 투명 피막 형성용 도료에는 중합개시제가 포함된다. 중합개시제로서는 상기 매트릭스 형성 성분을 중합 경화시키는 것이면 특별히 한정하는 것은 아니고 수지와의 관계에서 편의 선택할 수 있으며 공지된 중합개시제를 사용할 수 있다.
예를 들면 아실포스핀옥사이드류, 아세트페놀류, 프로피온페놀류, 벤질류, 벤조페놀류, 티옥산톤류 등의 중합개시제 또는 카티온계 광중합개시제 등을 열거할 수 있다.
투명 피막 형성용 도료 중의 중합개시제 농도는 매트릭스 형성 성분의 종류에 따라 상이하지만 매트릭스 형성 성분 및 중합개시제를 고형분으로서 매트릭스 형성 성분의 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.5∼10 중량% 범위이다.
중합개시제의 함유량이 고형분으로서 매트릭스 성분의 0.1 중량% 미만인 경우에는 도막의 경화가 불충분해진다. 한편 중합개시제 함유량이 고형분으로서 매트릭스 성분의 20 중량%를 초과하는 경우에는 도막의 안정성이 불충분하기 때문에 얻어진 투명 피막의 경도가 불충분해진다.
본 발명에 관한 투명 피막 형성용 도료를 사용하여 투명 피막을 형성하는 방법으로는 공지의 방법을 채택할 수 있다.
구체적으로는 투명 피막 형성용 도료를 디핑법, 스프레이법, 스피나법, 롤러 코팅법, 바코팅법, 슬리트코팅 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 마이크로 그라비아 인쇄법 등의 주지의 방법으로 기재에 도포하고, 건조하고, 자외선 조사, 가열 처리 등 통상의 방법에 의해 경화시켜 투명 피막을 형성할 수 있다. 본 발명에서 롤러코팅법, 슬리트코팅 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 마이크로 그라비아 인쇄법 등이 바람직하다.
투명 피막부 기재
본 발명에 관한 투명 피막부 기재는 기재 위에 표면 요철을 지닌 투명 피막을 형성시킨 투명 피막부 기재이고, 투명 피막은 표면처리된 저굴절률 미립자(A)와 표면처리된 고굴절률 미립자(B) 및 매트릭스 형성 성분으로 구성되고 표면처리된 저굴절률 미립자(A)는 투명 피막의 상부에 편재하여 위치하고 표면처리된 고굴절률 미립자(B)는 투명 피막 하부에 편재된다. 투명 피막의 평균 막 두께는 1∼10 ㎛ 범위이고, 투명 피막의 요부의 높이(T1)과 철부의 높이(T2)와의 차이 (T1)-(T2)는 30∼1500 nm 범위인 것이 특징이다.
본 발명에 관한 투명 피막부 기재는 기재 위에 상기 투명 피막 형성용 도료를 사용하여 형성하는 것이 바람직하다.
투명 피막부 기재
도 1, 도 2, 도 3은 본 발명의 투명 피막부 기재를 예시적으로 도식한 그림이다.
상부의 흰색 환은 저굴절률 미립자를 나타내고 하부의 흑색 환은 고굴절률 미립자를 나타내며 그 밖의 하얀 부분은 매트릭스 형성 성분이고 투명 피막 상부에는 요철부위를 지닌다.
기재
기재로서는 트리아세틸셀루로오스필름, 디아세틸셀룰로오스필름, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스필름 등의 셀룰로오스계 기재, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 기재, 폴리에틸렌필름, 폴리프로필렌필름, 환상 폴리올레핀필름 등의 폴리올레핀계 기재, 나이론-6, 나이론-66 등의 폴리 아미드계 기재 등의 폴리아크릴계 필름, 폴리우레탄계 필름, 폴리카보네이트필름, 폴리에테르필름, 폴리에테르설폰필름, 폴리스틸렌필름, 폴리메틸펜텐필름, 폴리에테르케톤필름, 아크릴로니트릴필름 등의 기재를 들 수 있다. 또한 이와 같은 기재 위에 하드 코트막 등의 피막이 형성된 피막부 기재를 사용할 수 있다.
투명 피막
투명 피막은 표면처리된 저굴절률 미립자(A)와 표면처리된 고굴절률 미립자(B) 및 매트릭스 성분으로 구성되어 있다. 표면처리된 저굴절률 미립자(A)로서는 상기한 것과 동일한 입자를 사용할 수 있다.
투명 피막 중의 표면처리된 저굴절률 미립자(A)의 함유량은 고형분으로서 1∼30 중량%, 바람직하게는 2∼25 중량% 범위이다. 저굴절률 미립자(A)의 함유량이 너무 적으면 투명 피막 상부의 굴절률이 충분치 못하기 때문에 투명 피막의 반사율이 높아지게 되어 반사 방지 성능이 불충분하고 밝은 부위 컨트라스트가 불충분해진다. 저굴절률 미립자(A)의 함유량이 너무 많아도 저굴절률 미립자(A)가 다수가 되어 표면처리된 고굴절률 미립자(B)와의 분리가 불충분해지고 후술하는 범위의 요철을 지닌 투명 피막 형성이 곤란해져서 방현 성능이 불충분해진다.
표면처리된 고굴절률 미립자(B)로서 상기한 것과 동일한 입자를 사용할 수 있다. 투명 피막 중의 표면처리된 고굴절률 미립자(B)의 함유량은 고형분으로서 5∼70 중량%, 바람직하게는 10∼50 중량% 범위이다. 고굴절률 미립자(B)의 함유량이 너무 적으면 투명 피막 표면의 요철이 불충분하게 되어 방현 성능이 불충분해진다. 고굴절률 미립자(B)의 함유량이 너무 많아도 투명 피막의 막 두께가 불균일해져서 내찰상성이 불충분해진다.
매트릭스 성분
매트릭스 성분으로는 실리콘계(졸겔계) 매트릭스 성분, 유기 수지계 매트릭스 성분 등을 사용할 수 있다.
실리콘계 매트릭스 성분으로는 하기 식 (5)와 동일한 유기 규소 화합물의 가수분해 중축합물을 적절하게 이용할 수 있다. 한편 유기 수지계 매트릭스 성분으로는 도료용 수지로서 공지의 열경화성 수지, 열가소성 수지, 전자선 경화 수지 등을 들 수 있다.
또한 이와 같은 수지로는 예를 들면 종래부터 사용하고 있는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 열가소성 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 불소 수지, 아세트산비닐 수지, 실리콘 고무 등의 열가소성 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 규소 수지, 부티랄 수지, 반응성 실리콘 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 열경화성 아크릴 수지, 자외선 경화형 아크릴 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 또한 이들 수지의 2종 이상의 공중합체나 변성체이어도 좋다.
이들 수지는 에멀젼 수지, 수용성 수지, 친수성 수지이어도 좋다. 또한 열 결화성 수지의 경우 자외선 경화형인 것도 전자선 경화형인 것도 좋으며, 열경화성 수지의 경우 경화 촉매를 포함해도 좋다.
본 발명에 사용하는 매트릭스 성분은 친수성 매트릭스 성분과 소수성 매트릭스 성분으로 이루어지는 것이 바람직하다.
친수성 실리콘계(졸겔계) 매트릭스 성분으로는 하기 식 (3)으로 표시되는 유기 규소 화합물의 가수분해 중축합물을 사용한다.
SiX4 (3)
(상기 식에서 X는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 실란올기, 할로겐, 수소를 나타낸다.)
구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란의 가수분해 중축합체를 적절하게 사용할 수 있다.
소수성 실리콘계(졸겔계) 매트릭스 성분으로는 하기 식 (4)으로 표시되는 유기 규소 화합물의 가수분해 중축합물을 사용한다.
Rn-SiX4-n (4)
(상기 식에서 R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환 탄화수소이고, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. X는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 실란올기, 할로겐, 수소를 나타내고 n은 1∼3의 정수이다.)
예를 들면 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필디메톡시실란 및 이들의 가수분해물, 가수분해 중축합물을 적절하게 사용할 수 있다.
한편 친수성 유기 수지계 매트릭스 형성 성분으로는 수산기(OH기), 아미노기, 카르복실기, 설폰기 등의 친수성 관능기를 지닌 다관능 (메타)아크릴산에스테르 수지를 들 수 있으며 구체적으로는 수산기(OH기), 아미노기, 카르복실기, 설폰기 등의 친수성 관능기를 지닌 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사크릴레이트 등 외에 디에틸아미노메틸메타크릴레이트, 디메틸아미노메틸메타크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
소수성 유기 수지계 매트릭스 형성 성분으로는 비닐기, 우레탄기, 에폭시기, (메타)아크릴로일기, CF2기 등의 소수성 관능기를 지닌 다관능 (메타)아크릴산에스테르 수지를 들 수 있으며, 구체적으로는 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메테크릴레이트, 이소데실메테크릴레이트, n-라우릴아크릴레이트, n-스테아릴아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
친수성 매트릭스 성분의 고형분으로서 함유량(WMA)과 소수성 매트릭스 성분의 고형분으로서 함유량(WMB)과의 함유량비 (WMA)/(WMB)가 0.01∼1 범위, 바람직하게는 0.05∼0.5 범위이다.
(WMA)/(WMB)가 너무 작은 경우 친수성 매트릭스 형성 성분이 작게 되어 실질적으로 소수성 매트릭스 형성 성분에 근접하게 되고 표면처리된 저굴절률 미립자(A)(상부)와 표면처리된 고굴절률 미립자(B)(하부)와의 분리된 투명 피막을 얻을 수 없기 힘들다. (WMA)/(WMB)가 너무 큰 경우에도 친수성 매트릭스 성분이 다량 함 유되어 표면 전하량이 높아져 표면처리된 고굴절률 미립자(B)가 기재에 밀착되어 하층에 편재하지 않은 경우가 발생한다.
투명 피막 중의 친수성 매트릭스의 함유량(WMA)은 25∼94 중량%, 바람직하게는 30∼90 중량% 범위이다. 투명 피막 중의 친수성 매트릭스의 함유량(WMA)이 너무 적으면 표면처리된 저굴절률 미립자(A)와 표면처리된 고굴절률 미립자(B)와의 분리된 투명 피막을 얻을 수 없어 반사 방지 성능, 방현 성능이 불충분한 투명 피막이 형성되고 강도, 내찰상성 역시 불충분해진다. 투명 피막 중 친수성 매트릭스의 함유량(WMA)이 너무 커도 본원발명의 효과 즉 반사 방지 성능, 방현 성능, 경우에 따라 대전 방지 성능이 불충분해진다.
본 발명에 관한 투명 피막의 막 두께는 투명 피막의 평균 막 두께가 1∼10 ㎛이고 바람직하게는 2∼8 ㎛ 범위이다. 이것은 평균 막 두께와 투명 피막의 요부의 평균 높이(T1)와 철부의 평균 높이(T2)의 합계치이다.
투명 피막의 평균 막 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 이층의 분리된 후술하는 요철 부위를 지닌 투명 피막을 형성하는 것이 곤란하고 투명 평균 막 두께가 10 ㎛를 초과하는 경우에도 투명 피막에 크래킹이 발생하여 기재가 플라스틱 등인 경우에는 카이링크가 발생할 수 있다.
한편 투명 피막의 요부의 평균 높이(T1)과 철부의 평균 높이(T2)와의 차이 (T1)-(T2)는 30∼1500 nm, 바람직하게는 50∼1000 nm 범위이다.
(T1)-(T2)가 너무 작아지면 충분한 방현성을 얻을 수 없다. (T1)-(T2)가 너무 커도 빛의 표면 산란이 커져 하얗게 보이는 경우가 생긴다. 또한 투명 피막의 상부에 편재하는 표면처리된 저굴절률 미립자(A)의 층 두께는 대략 10∼500 nm, 바람직하게는 20∼300 nm, 더욱 바람직하게는 50∼200 nm 범위이다. 저굴절률 미립자(A)의 층 두께가 너무 작은 경우에는 반사 방지 성능이 불충분해진다. 저굴절률 미립자(A)의 층 두께가 너무 두꺼운 경우에도 플레엘 원리에 의해 외부가 두꺼워지게 되고 반사 방지 성능이 불충분해지며 밝은 부위 컨트라스트의 저하 이에 따른 화면의 백미가 발생할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예들로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1)
투명 피막 형성용 도료(A-1)의 제조
저굴절률 성분으로서 실리카계 중공 미립자 분산졸(촉매화성공업(주) 제조: 스룰리아 1420, 평균 입자 지름 60 nm, 농도 20.5 중량%, 분산매: 이소프로판올, 입자 굴절률 1.30)을 사용하였다. 이 졸 100 g에 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란 10 g(도레다우코닝구 제조 AY43-158E 100%)를 혼합하여 초순수를 10 g 첨가하여 40℃에서 5시간 교반하여 표면 처리한 실리카계 중공 미립자 분산졸을 얻었다(고형분 19.3 중량%). 이 표면 처리한 실리카계 중공 미립자 분산졸의 표면 전하량을 측정한 결과 8.3 μeq/g이었다.
고굴절률 성분으로서 산화티탄 입자(촉매화성공업(주) 제조: 티탄마이크로비드, 평균 입자 지름 3 ㎛, 입자 굴절률 2.40)를 사용하였다. 에틸알코올 79.5 g 중에 이 산화티탄 입자 20.5 g을 넣고 γ-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란 2.52 g(신월화학 주식회사 제조, KBM-5103, SiO2 성분 81.2%)을 혼합시켜 초순수 10 g 첨가하여 50℃에서 5시간 교반하여 표면 처리한 산화티탄 입자 분산액을 얻었다(고형분 20.0 중량%). 이 표면 처리한 산화티탄 입자 분산액의 표면 전하량을 측정한 결과 30.0 μeq/g이었다.
이 표면 처리한 실리카계 중공 미립자 분산액 7.7 g과 표면 처리한 산화티탄 입자 분산액 30 g, 소수성 매트릭스로서 헥사에리스리톨트리펜타크릴레이트(일본화 약(주): KAYARAD DPHA) 24.3 g과 친수성 매트릭스로서 2-하이드록시-3-아크릴록시프로필메타크릴레이트(공영사화학(주) 제조, 라이트에스테르 G-201P) 2.7 g에 광개시제(티바스프샤리티(주) 제조 이루가큐아 184, IPA로 용해, 고형분 농도 10%) 0.35 g 및 용매로서 이소프로판올 13.2 g, 메틸이소부틸케톤 8.0 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.0 g을 충분히 혼합하여 투명 피막 형성용 도포액 (A-1)을 제조하였다.
투명 피막부 기재(1)의 제조
투명 피막부 형성용 도포액 (A-1)을 PET 필름(두께 100 ㎛, 굴절률 1.65, 기재 투과율 88.0%, 헤이즈 1.0%, 반사율 5.1%)에 바코팅으로 도포하고 70℃에서 1분간 건조시킨 후 고압수은등(80 W/cm)을 1분간 조사하여 경화시켜 투명 피막부 기재 (1)을 제조하였다. 이때 투명 피막의 막 두께는 5 ㎛이었다. 투명 피막의 일부를 종방향으로 수직으로 절단하고 단면을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과 상부에는 실리카계 중공 미립자가 두께 100 nm 층을 형성하고 하부에는 산화티탄 입자의 존재를 확인하였다.
얻어진 투명 피막부 기재(1)의 전광선 투과율, 헤이즈, 파장 550 nm의 광선의 반사율을 측정하였다. 결과를 표에 나타내었다.
전광선 투과율 및 헤이즈는 헤이즈 미터기(일본전색(주) 제조: NDH 2000)로, 반사율은 분관광도계(일본분광사제조: Ubest-55)로 각각 측정하였다. 또한 방현성, 밀착성, 연필경도를 하기의 방법 및 평가 기준으로 평가하고 결과를 표에 나타내었다.
[방현성]
하드 코팅 기능이 부여된 반사 방지막부 기재 (1)의 방현성을 기재의 뒷면을 흑색 스프레이로 균일하게 바르고 30 W의 형광등으로부터 2 m 떨어져 형광등이 비치는 정도를 눈으로 확인하고 하기의 척도로 방현성을 평가하였다. 결과를 표에 나태내었다.
형광등이 전혀 보이지 않음 : ◎
형광등이 약간 보임 : ○
형광등은 보이지만 윤곽이 흐림 : △
형광등이 확실히 보임 : ×
[밀착성]
하드 코팅 기능이 부여된 반사 방지막부 기재 (1)의 표면에 칼로 가로 세로 1 mm의 간격으로 11개의 평행한 스크래치를 내어 100개의 격자를 만들고 여기에 셀로판 테이프를 접착하고 이어서 셀로판 테이프를 박리할 때 피막이 박리되지 않고 잔존하는 격자 수를 하기의 4 단계로 분류하여 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 에 나타내었다.
잔존 격자 수 100개 : ◎
잔존 격자 수 90∼99개 : ○
잔존 격자 수 85∼89개 : △
잔존 격자 수 84개 이하 : ×
[연필경도]
JIS-K-5400에 준하는 연필경도 시험기로 측정하였다.
투명 피막부 기재(1)의 막을 일부 박리시켜 투명 피막의 평균 막 두께 요부의 높이(T1)와 철부의 높이(T2)의 차이를 레이저 현미경(키엔스(주) 제조, VE-3000)을 사용하고 결과를 표에 나타내었다.
(실시예 2)
투명 피막 형성용 도료(A-2)의 제조
실시예 1에 있어서 표면처리된 실리카계 중공 미립자 분산액 7.7 g과 표면처리된 산화티탄 입자 분산액 45 g을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 투명 피막 형성용 도료(A-2)를 제조하였다.
투명 피막부 기재(2)의 제조
실시예 1에 있어서 투명 피막 형성용 도포액(A-2)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 투명 피막부 기재(2)를 제조하였다. 투명 피막의 단면을 투과형 전자현미경에 의해 관찰하였다. 상부에 실리카계 중공 미립자가 약 100 nm 두께로 층을 형성하였고 하부에는 산화티탄의 존재를 확인하였다. 얻어진 투명 피막부 기재(2)의 전광선 투과율, 헤이즈, 파장 550 nm의 광선의 반사율을 측정하였다. 결과를 표에 나타내었다. 또한 투명 피막의 평균 두께, 요부의 높이(T1)와 철부의 높이(T2)의 차이, 방현성, 밀착성, 연필경도 등을 평가하고 결과를 표에 나타내었다.
(실시예 3)
투명 피막 형성용 도료(A-3)의 제조
실시예 1에 있어서 표면처리된 실리카계 중공 미립자 분산액 7.7 g과 표면처리된 산화티탄 입자 분산액 10 g을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 투명 피막 형성용 도료(A-3)를 제조하였다.
투명 피막부 기재(3)의 제조
실시예 1에 있어서 투명 피막 형성용 도포액(A-3)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 투명 피막부 기재(3)를 제조하였다. 투명 피막의 단면을 투과형 전자현미경에 의해 관찰하였다. 상부에 실리카계 중공 미립자가 약 100 nm 두께로 층을 형성하였고 하부에는 산화티탄의 존재를 확인하였다. 얻어진 투명 피막부 기재(3)의 전광선 투과율, 헤이즈, 파장 550 nm의 광선의 반사율을 측정하였다. 결과를 표에 나타내었다. 또한 투명 피막의 평균 두께, 요부의 높이(T1)와 철부의 높이(T2)의 차이, 방현성, 밀착성, 연필경도 등을 평가하고 결과를 표에 나타내었다.
(실시예 4)
투명 피막 형성용 도료(A-4)의 제조
실시예 1에 있어서 고굴절률 성분으로 산화티탄 입자(촉매화성공업(주) 제조: 티탄마이크로비드, 평균 입자 지름 4.5 ㎛, 입자 굴절률 2.40)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 투명 피막 형성용 도료(A-4)를 제조하였다.
투명 피막부 기재(4)의 제조
실시예 1에 있어서 투명 피막 형성용 도포액(A-4)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 투명 피막부 기재(4)를 제조하였다. 투명 피막의 단면을 투과형 전자현미경에 의해 관찰하였다. 상부에 실리카계 중공 미립자가 약 100 nm 두께로 층을 형성하였고 하부에는 산화티탄의 존재를 확인하였다. 얻어진 투명 피막부 기재(4)의 전광선 투과율, 헤이즈, 파장 550 nm의 광선의 반사율을 측정하였다. 결과를 표에 나타내었다. 또한 투명 피막의 평균 두께, 요부의 높이(T1)와 철부의 높이(T2)의 차이, 방현성, 밀착성, 연필경도 등을 평가하고 결과를 표에 나타내었다.
(실시예 5)
투명 피막 형성용 도료(A-5)의 제조
실시예 1에 있어서 고굴절률 성분으로 산화티탄 입자(촉매화성공업(주) 제조: 티탄마이크로비드, 평균 입자 지름 1 ㎛, 입자 굴절률 2.40)을 사용한 것을 제 외하고는 동일한 방법으로 투명 피막 형성용 도료(A-5)를 제조하였다.
투명 피막부 기재(5)의 제조
실시예 1에 있어서 투명 피막 형성용 도포액(A-5)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 투명 피막부 기재(5)를 제조하였다. 투명 피막의 단면을 투과형 전자현미경에 의해 관찰하였다. 상부에 실리카계 중공 미립자가 약 100 nm 두께로 층을 형성하였고 하부에는 산화티탄의 존재를 확인하였다. 얻어진 투명 피막부 기재(5)의 전광선 투과율, 헤이즈, 파장 550 nm의 광선의 반사율을 측정하였다. 결과를 표에 나타내었다. 또한 투명 피막의 평균 두께, 요부의 높이(T1)와 철부의 높이(T2)의 차이, 방현성, 밀착성, 연필경도 등을 평가하고 결과를 표에 나타내었다
(실시예 6)
투명 피막 형성용 도료(A-6)의 제조
실시예 1에 있어서 표면처리된 실리카계 중공 미립자 분산액 15.5 g과 표면처리된 산화티탄 입자 분산액 30 g을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 투명 피막 형성용 도료(A-6)를 제조하였다.
투명 피막부 기재(6)의 제조
실시예 1에 있어서 투명 피막 형성용 도포액(A-6)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 투명 피막부 기재(6)를 제조하였다. 투명 피막의 단면을 투과형 전자현미경에 의해 관찰하였다. 상부에 실리카계 중공 미립자가 약 100 nm 두께로 층을 형성하였고 하부에는 산화티탄의 존재를 확인하였다. 얻어진 투명 피막부 기재(6)의 전광선 투과율, 헤이즈, 파장 550 nm의 광선의 반사율을 측정하였다. 결과를 표에 나타내었다. 또한 투명 피막의 평균 두께, 요부의 높이(T1)와 철부의 높이(T2)의 차이, 방현성, 밀착성, 연필경도 등을 평가하고 결과를 표에 나타내었다.
(실시예 7)
투명 피막 형성용 도료(A-7)의 제조
실시예 1에 있어서 표면처리된 실리카계 중공 미립자 분산액 5 g과 표면처리된 산화티탄 입자 분산액 30 g을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 투명 피막 형성용 도료(A-7)를 제조하였다.
투명 피막부 기재(7)의 제조
실시예 1에 있어서 투명 피막 형성용 도포액(A-7)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 투명 피막부 기재(7)를 제조하였다. 투명 피막의 단면을 투과형 전자현미경에 의해 관찰하였다. 상부에 실리카계 중공 미립자가 약 100 nm 두께로 층을 형성하였고 하부에는 산화티탄의 존재를 확인하였다. 얻어진 투명 피막부 기재(7)의 전광선 투과율, 헤이즈, 파장 550 nm의 광선의 반사율을 측정하였다. 결과를 표에 나타내었다. 또한 투명 피막의 평균 두께, 요부의 높이(T1)와 철부의 높이(T2)의 차이, 방현성, 밀착성, 연필경도 등을 평가하고 결과를 표에 나타내었다.
(실시예 8)
투명 피막 형성용 도료(A-8)의 제조
저굴절률 성분으로서 실리카계 중공 미립자 분산졸(촉매화성공업(주) 제조: 스룰리아 1420, 평균 입자 지름 60 nm, 농도 20.5 중량%, 분산매: 이소프로판올, 입자 굴절률 1.30)을 사용하였다. 이 졸 100 g에 트리데실메타크릴레이트 5.12 g(공영사화학 제조, 라이트에스테르 TD)를 혼합하고 초순수 10 g을 첨가하여 50℃에서 24시간 교반하여 표면 처리한 실리카계 중공 미립자 분산졸을 얻었다(고형분 24.4 중량%). 이 표면 처리한 실리카계 중공 미립자 분산졸의 표면 전하량을 측정한 결과 6.0 μeq/g이었다.
고굴절률 성분으로서 산화티탄 입자(촉매화성공업(주) 제조: 티탄마이크로비드, 평균 입자 지름 3 ㎛, 입자 굴절률 2.40)를 사용하였다. 에틸알코올 79.5 g 중에 이 산화티탄 입자 20.5 g을 넣고 γ-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란 2.52 g(신월화학 주식회사 제조, KBM-5103, SiO2 성분 81.9%)을 혼합시켜 초순수 10 g 첨가하여 50℃에서 5시간 교반하여 표면 처리한 산화티탄 입자 분산액을 얻었다(고형분 20.0 중량%). 이 표면 처리한 산화티탄 입자 분산액의 표면 전하량을 측정한 결과 39.2 μeq/g이었다.
이 표면 처리한 실리카계 중공 미립자 분산액 7.7 g과 표면 처리한 산화티탄 입자 분산액 30 g, 소수성 매트릭스로서 헥사에리스리톨트리펜타크릴레이트(일본화약(주): KAYARAD DPHA) 24.3 g과 친수성 매트릭스로서 2-하이드록시-3-아크릴록시프로필메타크릴레이트(공영사화학(주) 제조, 라이트에스테르 G-201P) 2.7 g에 광개시제(티바스프샤리티(주) 제조 이루가큐아 184, IPA로 용해, 고형분 농도 10%) 0.35 g 및 용매로서 이소프로판올 20.95 g, 메틸이소부틸케톤 8.0 g, 프로필렌글리 콜모노메틸에테르 6.0 g을 충분히 혼합하여 투명 피막 형성용 도포액 (A-8)을 제조하였다.
투명 피막부 기재(8)의 제조
실시예 1에 있어서 투명 피막 형성용 도포액(A-8)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 투명 피막부 기재(8)을 제조하였다. 투명 피막의 일부를 종방향으로 수직으로 절단하고 단면을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과 상부에는 실리카계 중공 미립자가 두께 100 nm 층을 형성하고 하부에는 산화티탄 입자의 존재를 확인하였다.
얻어진 투명 피막부 기재(8)의 전광선 투과율, 헤이즈, 파장 550 nm의 광선의 반사율을 측정하였다. 결과를 표에 나타내었다. 또한 투명 피막의 평균 두께, 요부의 높이(T1)와 철부의 높이(T2)의 차이, 방현성, 밀착성, 연필경도 등을 평가하고 결과를 표에 나타내었다
(실시예 9)
투명 피막 형성용 도료(A-9)의 제조
저굴절률 성분으로서 실리카계 중공 미립자 분산졸(촉매화성공업(주) 제조: 스룰리아 1420, 평균 입자 지름 60 nm, 농도 20.5 중량%, 분산매: 이소프로판올, 입자 굴절률 1.30)을 사용하였다. 이 졸 100 g에 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란 10 g(도레이다우코닝사 제조, AY43-158E 100%)를 혼합하고 초순수 10 g을 첨가하여 40℃에서 5시간 교반하여 표면 처리한 실리카계 중공 미립자 분산졸을 얻었다(고형분 19.3 중량%). 이 표면 처리한 실리카계 중공 미립자 분산졸의 표면 전하량을 측정한 결과 7.7 μeq/g이었다.
고굴절률 성분으로서 산화티탄 입자(촉매화성공업(주) 제조: 티탄마이크로비드, 평균 입자 지름 3 ㎛, 입자 굴절률 2.40)를 사용하였다. 에틸알코올 79.5 g 중에 이 산화티탄 입자 20.5 g을 넣고 γ-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란 2.52 g(신월화학 주식회사 제조, KBM-5103, SiO2 성분 81.2%)을 혼합시켜 초순수 10 g 첨가하여 50℃에서 5시간 교반하여 표면 처리한 산화티탄 입자 분산액을 얻었다(고형분 20.0 중량%). 이 표면 처리한 산화티탄 입자 분산액의 표면 전하량을 측정한 결과 30.0 μeq/g이었다.
이 표면 처리한 실리카계 중공 미립자 분산액 7.7 g과 표면 처리한 산화티탄 입자 분산액 30 g, 소수성 매트릭스로서 헥사에리스리톨트리펜타크릴레이트(일본화 약(주): KAYARAD DPHA) 24.3 g과 친수성 매트릭스로서 2-하이드록시-3-아크릴록시프로필메타크릴레이트(공영사화학(주) 제조, 라이트에스테르 G-201P) 2.7 g에 광개시제(티바스프샤리티(주) 제조 이루가큐아 184, IPA로 용해, 고형분 농도 10%) 0.35 g 및 용매로서 이소프로판올 20.95 g, 메틸이소부틸케톤 8.0 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.0 g을 충분히 혼합하여 투명 피막 형성용 도포액 (A-9)을 제조하였다.
투명 피막부 기재(9)의 제조
실시예 1에 있어서 투명 피막 형성용 도포액(A-9)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 투명 피막부 기재(9)을 제조하였다. 투명 피막의 일부를 종방향으로 수직으로 절단하고 단면을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과 상부에는 실리카계 중공 미립자가 두께 130 nm 층을 형성하고 하부에는 산화티탄 입자의 존재를 확인하였다.
얻어진 투명 피막부 기재(9)의 전광선 투과율, 헤이즈, 파장 550 nm의 광선의 반사율을 측정하였다. 결과를 표에 나타내었다. 또한 투명 피막의 평균 두께, 요부의 높이(T1)와 철부의 높이(T2)의 차이, 방현성, 밀착성, 연필경도 등을 평가하고 결과를 표에 나타내었다
(실시예 10)
투명 피막 형성용 도료(A-10)의 제조
저굴절률 성분으로서 실리카계 중공 미립자 분산졸(촉매화성공업(주) 제조: 스룰리아 1420, 평균 입자 지름 60 nm, 농도 20.5 중량%, 분산매: 이소프로판올, 입자 굴절률 1.30)을 사용하였다. 이 졸 100 g에 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란 10 g(도레이다우코닝사 제조, AY43-158E 100%)를 혼합하고 초순수 10 g을 첨가하여 40℃에서 5시간 교반하여 표면 처리한 실리카계 중공 미립자 분산졸을 얻었다(고형분 19.3 중량%). 이 표면 처리한 실리카계 중공 미립자 분산졸의 표면 전하량을 측정한 결과 8.3 μeq/g이었다.
고굴절률 성분으로서 실리카 지르코니아 입자(촉매화성공업(주) 제조: 실리카마이크로비드 P-500K1.52C 평균 입자 지름 3 ㎛, 입자 굴절률 1.52)를 사용하였다. 에틸알코올 79.5 g 중에 이 실리카 지르코니아 입자 20.5 g을 넣고 γ-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란 2.52 g(신월화학 주식회사 제조, KBM-5103, SiO2 성분 81.2%)을 혼합시켜 초순수 10 g 첨가하여 50℃에서 5시간 교반하여 표면 처리한 실리카 지르코니아 입자 분산액을 얻었다(고형분 20.0 중량%). 이 표면 처리한 실리카 지르코니아 입자 분산액의 표면 전하량을 측정한 결과 41.3 μeq/g이었다.
이 표면 처리한 실리카계 중공 미립자 분산액 7.7 g과 표면 처리한 실리카 지르코니아 입자 분산액 30 g, 소수성 매트릭스로서 헥사에리스리톨트리펜타크릴레이트(일본화약(주): KAYARAD DPHA) 24.3 g과 친수성 매트릭스로서 2-하이드록시-3-아크릴록시프로필메타크릴레이트(공영사화학(주) 제조, 라이트에스테르 G-201P) 2.7 g에 광개시제(티바스프샤리티(주) 제조 이루가큐아 184, IPA로 용해, 고형분 농도 10%) 0.35 g 및 용매로서 이소프로판올 20.95 g, 메틸이소부틸케톤 8.0 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.0 g을 충분히 혼합하여 투명 피막 형성용 도포액 (A-10)을 제조하였다.
투명 피막부 기재(10)의 제조
실시예 1에 있어서 투명 피막 형성용 도포액(A-10)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 투명 피막부 기재(10)을 제조하였다. 투명 피막의 일부를 종방향으로 수직으로 절단하고 단면을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과 상부에는 실리카계 중공 미립자가 두께 100 nm 층을 형성하고 하부에는 산화티탄 입자의 존재를 확인하였다.
얻어진 투명 피막부 기재(10)의 전광선 투과율, 헤이즈, 파장 550 nm의 광선 의 반사율을 측정하였다. 결과를 표에 나타내었다. 또한 투명 피막의 평균 두께, 요부의 높이(T1)와 철부의 높이(T2)의 차이, 방현성, 밀착성, 연필경도 등을 평가하고 결과를 표에 나타내었다
(실시예 11)
투명 피막부 기재(11)의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 투명 피막 형성용 도료(A-1)을 TAC 필름(막 두께 80 ㎛, 굴절률 1.48, 기재 투과율 88.0%, 헤이즈 0.1%, 반사율 4.8%)에 하드코트법으로 도포시키고 70℃에서 1분간 건조시킨 후 고압수은등(80W/cm)를 1분간 조사시켜 경화시킨 투명 피막부 기재(11)을 제조하였다. 투명 피막 단면을 투과 전자현미경으로 관찰하고 상부에 실리카 중공 미립자가 약 100 nm 두께층으로 형성되고 하부에는 산화티탄 입자가 존재함을 확인하였다.
얻어진 투명 피막부 기재(11)의 전광선 투과율, 헤이즈, 파장 550 nm의 광선의 반사율을 측정하였다. 결과를 표에 나타내었다. 또한 투명 피막의 평균 두께, 요부의 높이(T1)와 철부의 높이(T2)의 차이, 방현성, 밀착성, 연필경도 등을 평가하고 결과를 표에 나타내었다
(비교예 1)
반사 방지층 형성용 도포액(AR1)의 제조
저굴절률 성분으로서 실리카계 중공 미립자 분산졸(촉매화성공업(주) 제조: 스룰리아 1420, 평균 입자 지름 60 nm, 농도 20.5 중량%, 분산매: 이소프로판올, 입자 굴절률 1.30)을 사용하였다. 이 졸 100 g에 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란 10 g(도레다우코닝구 제조 AY43-158E 100%)를 혼합하여 초순수를 10 g 첨가하여 40℃에서 5시간 교반하여 표면 처리한 실리카계 중공 미립자 분산졸을 얻었다(고형분 19.3 중량%). 이 표면 처리한 실리카계 중공 미립자 분산졸의 표면 전하량을 측정한 결과 8.3 μeq/g이었다.
이 표면 처리한 실리카계 중공 미립자 분산액 7.7 g과 소수성 매트릭스로서 헥사에리스리톨트리펜타크릴레이트(일본화약(주): KAYARAD DPHA) 24.3 g에 광개시제(티바스프샤리티(주) 제조 이루가큐아 184, IPA로 용해, 고형분 농도 10%) 0.35 g 및 용매로서 이소프로판올 419 g, 메틸이소부틸케톤 160 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 120 g을 충분히 혼합하여 반사 방지층 형성용 도포액(AR1)을 제조하였다.
고굴절률층 형성용 도포액(AG1)의 제조
고굴절률 성분으로서 산화티탄 입자(촉매화성공업(주) 제조: 티탄마이크로비드, 평균 입자 지름 3 ㎛, 입자 굴절률 2.40)를 사용하였다. 에틸알코올 79.5 g 중에 이 산화티탄 입자 20.5 g을 넣고 γ-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란 2.52 g(신월화학 주식회사 제조, KBM-5103, SiO2 성분 81.2%)을 혼합시켜 초순수 10 g 첨가하여 50℃에서 5시간 교반하여 표면 처리한 산화티탄 입자 분산액을 얻었다(고형분 20.0 중량%). 이 표면 처리한 산화티탄 입자 분산액의 표면 전하량을 측정한 결과 30.0 μeq/g이었다.
이 표면 처리한 산화티탄 입자 분산액 30 g, 소수성 매트릭스로서 헥사에리스리톨트리펜타크릴레이트(일본화약(주): KAYARAD DPHA) 24.3 g과 친수성 매트릭스로서 2-하이드록시-3-아크릴록시프로필메타크릴레이트(공영사화학(주) 제조, 라이트에스테르 G-201P) 2.7 g에 광개시제(티바스프샤리티(주) 제조 이루가큐아 184, IPA로 용해, 고형분 농도 10%) 0.35 g 및 용매로서 이소프로판올 13.2 g, 메틸이소부틸케톤 8.0 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.0 g을 충분히 혼합하여 고굴절률층 형성용 도포액(AG1)을 제조하였다.
투명 피막부 기재(R1)의 제조
고굴절률층 형성용 도포액(AG1)을 PET 필름(두께 100 ㎛, 굴절률 1.65, 기재 투과율 88.0%, 헤이즈 1.0%, 반사율 5.1%)에 바코팅으로 도포하고 70℃에서 1분간 건조시킨 후 고압수은등(80 W/cm)을 1분간 조사하여 경화시켜 고굴절률층을 형성시키고 고굴절률층의 평균 두께는 4.5 ㎛, 요부의 높이(T1)과 철부의 높이(T2)의 차이는 20 nm이었다. 고굴절률층 위에 반사 방지층 형성용 도포액(AR1)을 하드코트법으로 도포하고 70℃에서 1분간 건조시킨 후 고압수은등(80 W/cm)을 1분간 조사시켜 경화시킨 반사 방지층을 형성하는 투명 피막부 기재(R1)을 제조하였다.
얻어진 투명 피막부 기재(R1)의 전광선 투과율, 헤이즈, 파장 550 nm의 광선의 반사율을 측정하였다. 결과를 표에 나타내었다. 또한 투명 피막의 평균 두께, 요부의 높이(T1)와 철부의 높이(T2)의 차이, 방현성, 밀착성, 연필경도 등을 평가하고 결과를 표에 나타내었다
(비교예 2)
투명 피막 형성용 도료(R2)의 제조
저굴절률 성분으로서 실리카계 중공 미립자 분산졸(촉매화성공업(주) 제조: 스룰리아 1420, 평균 입자 지름 60 nm, 농도 20.5 중량%, 분산매: 이소프로판올, 입자 굴절률 1.30)을 사용하였다. 이 졸 100 g에 비닐실란 5 g(신월화학(주) 제조, KBE-1003, SiO2 성분 62.7 중량%)를 혼합하여 초순수를 10 g 첨가하여 40℃에서 5시간 교반하여 표면 처리한 실리카계 중공 미립자 분산졸을 얻었다(고형분 20.6 중량%). 이 표면 처리한 실리카계 중공 미립자 분산졸의 표면 전하량을 측정한 결과 3.3 μeq/g이었다.
고굴절률 성분으로서 산화티탄 입자(촉매화성공업(주) 제조: 티탄마이크로비드, 평균 입자 지름 3 ㎛, 입자 굴절률 2.40)를 사용하였다. 이소프로필알코올 79.5 g 중에 이 산화티탄 입자 20.5 g을 넣고 비닐실란 2.52 g(신월화학(주) 제조, KBE-1003, SiO2 성분 62.7 중량%)을 혼합시켜 초순수 10 g 첨가하여 40℃에서 5시간 교반하여 표면 처리한 산화티탄 입자 분산액을 얻었다(고형분 20.0 중량%). 이 표면 처리한 산화티탄 입자 분산액의 표면 전하량을 측정한 결과 4.0 μeq/g이었다.
이 표면 처리한 실리카계 중공 미립자 분산액 10.54 g과 표면 처리한 산화티탄 입자 분산액 30 g, 펜타에리스리톨트리아세테이트(공영사화학(주) 제조, PE-3A) 24 g과 디에틸아미노에틸메타크릴레이트(공영사화학(주) 제조, 라이트에스테르 DE) 3 g에 광개시제(티바스프샤리티(주) 제조 이루가큐아 184, IPA로 용해, 고형분 농 도 10%) 0.42 g 및 이소프로판올과 메닐이소부틸케톤의 1/1(중량비) 혼합 용액 62.04 g을 충분히 혼합하여 투명 피막 형성용 도포액(R2)을 제조하였다.
투명 피막부 기재(R2)의 제조
투명 피막 형성용 도포액(R2)을 PET 필름(두께 100 ㎛, 굴절률 1.65, 기재 투과율 88.0%, 헤이즈 1.0%, 반사율 5.1%)에 바코팅으로 도포하고 70℃에서 1분간 건조시킨 후 고압수은등(80 W/cm)을 1분간 조사하여 경화시켜 투명 피막부 기재 (R2)을 제조하였다. 투명 피막의 일부를 종방향으로 수직으로 절단하고 단면을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과 실리카 중공 미립자와 산화티탄 입자가 막 중에 혼재하여 단분산 형태로 존재하였다.
얻어진 투명 피막부 기재(R2)의 전광선 투과율, 헤이즈, 파장 550 nm의 광선의 반사율을 측정하였다. 결과를 표에 나타내었다. 또한 투명 피막의 평균 두께, 요부의 높이(T1)와 철부의 높이(T2)의 차이, 방현성, 밀착성, 연필경도 등을 평가하고 결과를 표에 나타내었다
(비교예 3)
투명 피막 형성용 도료(R3)의 제조
저굴절률 성분으로서 실리카계 중공 미립자 분산졸(촉매화성공업(주) 제조: 스룰리아 1420, 평균 입자 지름 60 nm, 농도 20.5 중량%, 분산매: 이소프로판올, 입자 굴절률 1.30) 7.7 g과 고굴절률 성분으로서 산화티탄 입자(촉매화성공업(주) 제조: 티탄마이크로비드, 평균 입자 지름 3 ㎛, 입자 굴절률 2.40, 표면 전하량 105 μeq/g)의 메탄올 분산액(고형분 농도 20 중량%) 30 g, 소수성 매트릭스로서 헥사에리스리톨트리펜타크릴레이트(일본화약(주): KAYARAD DPHA) 24.3 g과 친수성 매트릭스로서 2-하이드록시-3-아크릴록시프로필메타크릴레이트(공영사화학(주) 제조, 라이트에스테르 G-201P) 2.7 g에 광개시제(티바스프샤리티(주) 제조 이루가큐아 184, IPA로 용해, 고형분 농도 10%) 0.35 g 및 용매로서 이소프로판올 20.95 g, 메틸이소부틸케톤 8.0 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.0 g을 충분히 혼합하여 투명 피막 형성용 도료(R3)를 제조하였다.
투명 피막부 기재(R3)의 제조
실시예 1에 있어서 투명 피막 형성용 도료(R3)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 투명 피막부 기재(R3)를 제조하였다. 투명 피막의 단면을 투과 전자현미경에 의해 관찰하고 실리카계 중공 미집자와 티탄 입자가 응집되어 형성되어 있음을 확인한다.
얻어진 투명 피막부 기재(R3)의 전광선 투과율, 헤이즈, 파장 550 nm의 광선의 반사율을 측정하였다. 결과를 표에 나타내었다. 또한 투명 피막의 평균 두께, 요부의 높이(T1)와 철부의 높이(T2)의 차이, 방현성, 밀착성, 연필경도 등을 평가하고 결과를 표에 나타내었다
Figure 112007083956800-PAT00002
도 1은 본 발명의 투명 피막부 기재의 하나의 실시태양을 예시적으로 도식한 도면이다.
도 2는 본 발명의 투명 피막부 기재의 또다른 실시태양을 예시적으로 도식한 도면이다.
도 3은 본 발명의 투명 피막부 기재의 또다른 실시태양을 예시적으로 도식한 도면이다.

Claims (11)

  1. 매트릭스 형성 성분과 친화성이 서로 다른 저굴절률 미립자와 고굴절률 미립자, 매트릭스 형성 성분, 중합 개시제 및 용매로 된 투명 피막 형성용 도료에 있어서, 저굴절률 미립자 및 고굴절률 미립자가 함께 실란 커플링제로 표면처리시키고, 표면처리된 저굴절률 미립자(A)의 굴절률(nA)이 1.20∼1.45 범위이고, 평균 입자 크기가 5∼200 nm 범위이고, 표면 전하량(QA)이 5∼80 μeq/g 범위이고, 표면처리된 고굴절률 미립자(B)의 굴절률(nB)이 (nA)보다 높고, 평균 입자 크기가 0.5∼5 ㎛ 범위이고, 표면 전하량(QB)이 25∼100 μeq/g 범위이고, 저굴절률 미립자(A)의 농도가 고형분으로서 0.1∼10 중량% 범위이고, 고굴절률 미립자(B)의 농도가 고형분으로서 0.1∼10 중량% 범위이고, 매트릭스 형성 성분은 고형분으로서 농도가 1∼30 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성 도료
  2. 제 1항에 있어서, 상기 저굴절률 미립자(A)의 표면 전하량(QA)과 고굴절률 미립자(B)의 표면 전하량(QB)의 차이 (QB)-(QA)가 20∼95 μeq/g 범위인 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성 도료
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 매트릭스 형성 성분은 친수성 매트릭스 형성 성분과 소수성 매트릭스 형성 성분으로 되고, 친수성 매트릭스 형성 성분의 고형분으로서 농도(CMA)와 소수성 매트릭스 형성 성분의 고형분으로서 농도(CMB)와의 농도비 (CMA)/(CMB)가 0.01∼1 범위인 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성 도료
  4. 제 3항에 있어서, 상기 매트릭스 형성 성분은 하기 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 그의 가수분해물, 가수분해 중축합물 및/또는 친수성 관능기를 지닌 다관능 (메타)아크릴산에스테르 수지이고,
    SiX4 (1)
    (상기 식에서 X는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 실란올기, 할로겐, 수소를 나타낸다.)
    상기 소수성 매트릭스 형성 성분은 하기 식 (2)로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 그의 가수분해물, 가수분해 중축합물 및/또는 소수성 관능기를 지닌 다관능(메타) 아크릴산에스테르 수지임을 특징으로 하는 투명 피막 형성 도료
    Rn-SiX4-n (2)
    (상기 식에서 R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환 탄화수소이고, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. X는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 실란올기, 할로겐, 수소 를 나타내고 n은 1∼3의 정수이다.)
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 친수성 관능기는 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰기, 글리시딜기에서 선택된 1종 이상이고, 상기 소수성 관능기는 (메타)아크릴로일기, 알킬기, 페닐기, 우레탄기, CF2기에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성 도료
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 50∼100℃의 비점을 지닌 용매(A)와 100℃를 초과하고 200℃ 이내의 비점을 지닌 용매(B)와의 혼합 용매이고, 혼합 용매 중의 용매(A)의 함량은 50∼90 중량% 범위이고, 용매(B)의 함량은 10∼50 중량% 범위임을 특징으로 하는 투명 피막 형성 도료
  7. 기재 위에 표면에 요철을 지닌 투명 피막을 형성시킨 투명 피막부 기재에 있어서, 투명 피막은 표면처리된 저굴절률 미립자(A)와 표면처리된 고굴절률 미립자(B) 및 매트릭스 형성 성분으로 되고 표면처리된 저굴절률 미립자(A)는 투명 피막의 상부층에 편재시키고 표면처리된 고굴절률 미립자(B)는 투명 피막의 하부에 편재시켜 투명 피막의 평균 막 두께가 1∼10 ㎛ 범위이고, 투명 피막의 요부의 평균 높이(T1)와 철부의 평균 높이(T2)와의 차이 (T1)-(T2)는 30∼1500 nm 범위인 것을 특징으로 하는 투명 피막부 기재
  8. 제 7항에 있어서, 투명 피막 중의 표면처리된 저굴절률 미립자(A)의 굴절률(nA)이 1.20∼1.45 범위이고, 평균 입자 크기가 5∼200 nm 범위이고, 표면처리된 고굴절률 미립자(B)의 굴절률(nB)이 (nA)보다 높고, 평균 입자 크기가 0.5∼5 ㎛ 범위이고, 표면처리된 저굴절률 미립자(A)의 함유량이 고형분으로서 1∼30 중량% 범위이고, 표면처리된 고굴절률 미립자(B)의 함유량이 고형분으로서 5∼70 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 투명 피막부 기재
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 매트릭스 성분은 친수성 매트릭스 성분과 소수성 매트릭스 성분으로 되고, 친수성 매트릭스 성분의 고형분으로서 함유량(WMA)과 소수성 매트릭스 성분의 고형분으로서 함유량(WMB)과의 농도비 (WMA)/(WMB)가 0.01∼1 범위인 것을 특징으로 하는 투명 피막부 기재
  10. 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스 형성 성분은 하기 식 (3)로 표시되는 유기 규소 화합물의 가수분해 중축합물 및/또는 친수성 관능기를 지닌 다관능 (메타)아크릴산에스테르 수지이고,
    SiX4 (3)
    (상기 식에서 X는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 실란올기, 할로겐, 수소를 나타낸다.)
    상기 소수성 매트릭스 형성 성분은 하기 식 (4)로 표시되는 유기 규소 화합물의 가수분해 중축합물 및/또는 소수성 관능기를 지닌 다관능 (메타)아크릴산에스테르 수지임을 특징으로 하는 투명 피막부 기재
    Rn-SiX4-n (4)
    (상기 식에서 R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환 탄화수소이고, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. X는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 실란올기, 할로겐, 수소를 나타내고 n은 1∼3의 정수이다.)
  11. 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 관능기는 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰기, 글리시딜기에서 선택된 1종 이상이고, 상기 소수성 관능기는 (메타)아크릴로일기, 알킬기, 페닐기, 우레탄기, CF2기에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 피막부 기재
KR1020070119517A 2006-12-28 2007-11-22 투명 피막 형성용 도료 및 투명 피막부 기재 KR20070117520A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-00354823 2006-12-28
JP2006354823A JP2008163205A (ja) 2006-12-28 2006-12-28 透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070117520A true KR20070117520A (ko) 2007-12-12

Family

ID=39142740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070119517A KR20070117520A (ko) 2006-12-28 2007-11-22 투명 피막 형성용 도료 및 투명 피막부 기재

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2008163205A (ko)
KR (1) KR20070117520A (ko)
CN (1) CN101225263A (ko)
TW (1) TW200831622A (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100940433B1 (ko) * 2006-12-29 2010-02-10 주식회사 엘지화학 반사방지 코팅 조성물 및 이것을 이용하여 제조된 반사방지필름
KR20110035581A (ko) * 2009-09-30 2011-04-06 동우 화인켐 주식회사 트리아세틸 셀룰로오스 필름의 하드 코팅용 조성물, 이를 포함하는 하드 코팅 필름 및 편광 필름
KR20120075362A (ko) * 2010-12-28 2012-07-06 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 투명 피막 형성용 도포액 및 투명 피막부 기재
KR20190053285A (ko) * 2016-10-21 2019-05-17 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 강화된 추출 성능을 갖는 광 산란 필름

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5471051B2 (ja) 2008-06-23 2014-04-16 大日本印刷株式会社 ガス増幅を用いた放射線検出器、及び放射線検出器の製造方法
GB0817578D0 (en) * 2008-09-25 2008-11-05 3M Innovative Properties Co Method for treating wheel rims and composition for use therein
JP2012220556A (ja) * 2011-04-05 2012-11-12 Jsr Corp 反射防止膜、該反射防止膜の高屈折層形成用組成物および屋外設置用ディスプレイ
JP5965776B2 (ja) * 2012-08-07 2016-08-10 大阪ガスケミカル株式会社 傾斜膜形成用組成物およびこの組成物により形成される傾斜膜
JP2014037453A (ja) * 2012-08-10 2014-02-27 Mitsubishi Chemicals Corp 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いた積層体
KR102158662B1 (ko) 2012-12-27 2020-09-22 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 하드코트막부 기재 및 하드코트막 형성용 도포액
JP2016155882A (ja) * 2013-07-11 2016-09-01 日産化学工業株式会社 高屈折率膜形成組成物
CN106164190B (zh) * 2014-03-31 2020-05-01 日挥触媒化成株式会社 透明被膜形成用的涂布液及其制造方法、有机树脂分散溶胶、以及带透明被膜的基材及其制造方法
CN105445820A (zh) * 2014-08-21 2016-03-30 宸鸿科技(厦门)有限公司 光学膜组件
CN105440933B (zh) * 2015-02-15 2018-10-09 广东天安新材料股份有限公司 电子束固化涂料
KR102385050B1 (ko) * 2016-03-31 2022-04-11 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 피막형성용 조성물 및 그 제조방법
CN107889385B (zh) * 2017-10-30 2020-01-14 Oppo广东移动通信有限公司 壳体制作方法、壳体及电子设备
CN107896447B (zh) * 2017-10-30 2020-01-14 Oppo广东移动通信有限公司 壳体制作方法、壳体及电子设备
CN111320909A (zh) * 2020-04-21 2020-06-23 青岛隆裕德机电科技有限公司 一种机车防滑涂料及制备方法
CN116442629B (zh) * 2023-04-28 2024-01-26 深圳御光新材料有限公司 一种投影膜及其制造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100940433B1 (ko) * 2006-12-29 2010-02-10 주식회사 엘지화학 반사방지 코팅 조성물 및 이것을 이용하여 제조된 반사방지필름
KR20110035581A (ko) * 2009-09-30 2011-04-06 동우 화인켐 주식회사 트리아세틸 셀룰로오스 필름의 하드 코팅용 조성물, 이를 포함하는 하드 코팅 필름 및 편광 필름
KR20120075362A (ko) * 2010-12-28 2012-07-06 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 투명 피막 형성용 도포액 및 투명 피막부 기재
KR20190053285A (ko) * 2016-10-21 2019-05-17 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 강화된 추출 성능을 갖는 광 산란 필름

Also Published As

Publication number Publication date
TW200831622A (en) 2008-08-01
CN101225263A (zh) 2008-07-23
JP2008163205A (ja) 2008-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20070117520A (ko) 투명 피막 형성용 도료 및 투명 피막부 기재
JP5209855B2 (ja) 透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材
KR101504906B1 (ko) 투명 피막 형성용 도료 및 투명 피막부 기재
JP5188251B2 (ja) 防眩性フィルム
JP5558414B2 (ja) 反射防止積層体の製造方法
JP5064649B2 (ja) 反射防止積層体
JP5378771B2 (ja) 反射防止膜付基材および反射防止膜形成用塗布液
JP5526468B2 (ja) 反射防止積層体
JP2008291174A (ja) 透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材
JP5148846B2 (ja) 透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材
JP5546239B2 (ja) ハードコート膜付基材およびハードコート膜形成用塗布液
JP6016548B2 (ja) 透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材
JP2009288732A (ja) 防眩フィルム
KR101877810B1 (ko) 투명 피막 형성용 도포액 및 투명 피막부 기재
GB2064987A (en) Process for producing transparent shaped article having enhanced anti-reflective effect
JP2008180852A (ja) 防眩性フィルム
JP2009035573A (ja) 金属酸化物粒子の表面処理方法、該表面処理金属酸化物粒子を含む分散液、透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材
JP2007316213A (ja) 反射防止膜及びそれを用いた光学部品
JP2009056387A (ja) ハードコート膜付基材およびハードコート膜形成用塗布液
JP5159265B2 (ja) 透明被膜付基材および透明被膜形成用塗布液
JP5754884B2 (ja) リン酸（ただし、リン酸の塩を除く）処理金属酸化物微粒子およびその製造方法、該リン酸（ただし、リン酸の塩を除く）処理金属酸化物微粒子を含む透明被膜形成用塗布液ならびに透明被膜付基材
JP5877708B2 (ja) ハードコート膜付基材および該ハードコート膜形成用塗布液
JP2009160755A (ja) 透明被膜付基材
JP2008291175A (ja) 透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材
JP6470695B2 (ja) 透明被膜形成用の塗布液および透明被膜付基材の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination