KR102052942B1

KR102052942B1 - 투명피막 형성용 도포액 및 투명피막부 기재

Info

Publication number: KR102052942B1
Application number: KR1020130108848A
Authority: KR
Inventors: 유코 하코시마; 마사유키 마츠다; 료 무라구치
Original assignee: 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2013-09-11
Publication date: 2019-12-06
Also published as: TWI600727B; JP6016548B2; KR20140037759A; TW201412904A; JP2014058652A; CN103666007A; CN103666007B

Abstract

본 발명은 굴곡률이 하층부터 상층으로 향하여 서서히 저하되는 광투과율, 투명성이 우수한, 대전방지, 반사방지 성능을 지니는 투명피막을 형성하기 위한 투명피막 형성용 도포액을 제공하는 것이다. 표면처리 실리카계 미립자(A), 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B), 매트릭스 형성성분 및 용매로 되어있는 투명피막 형성용 도포액에 있어서, 표면처리 실리카계 미립자(A)의 평균입자크기(Ｄ_A)는 10~200nm 범위이고; 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)는 평균입자크기(Ｄ_B)가 5~20nm 범위인 금속산화물입자를 사슬상으로 2~30개 연결시킨 상기 금속산화물입자의 체적저항치가 10^-2~10⁰Ωㆍcm 범위인 사슬상 도전성입자이며, 표면처리 실리카계 미립자(A)의 농도가 고형분으로서 0.05~35 중량% 범위이며, 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 농도가 고형분으로서 0.025~25 중량%이고; 매트릭스 형성성분의 농도가 고형분으로서 0.1~42.5 중량% 범위이며; 전체 고형분 농도가 0.5~50 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 투명피막 형성용 도포액이다.

Description

투명피막 형성용 도포액 및 투명피막부 기재 {Coating solution for preparing transparent film and substrate with transparent film}

본 발명은 굴절률이 높은 사슬상의 도전성 금속 산화물 미립자 성분과 굴절률이 낮은 실리카계 입자 성분을 포함하는 1종의 도포액을 일회 도포하는 것에 따라 적어도 대전방지성능과 반사방지성능을 지닌, 특히 투명피막 내에 있어서, 도전성 성분은 투명피막의 하층부터 상층에 이를 때까지 함유량이 서서히 작아지게 되고 한편으로는 저굴절률 성분은 투명피막의 상층으로부터 하층에 이를 때까지 그 함유량이 서서히 작아지게 되어, 그 결과 굴절률이 하층부터 상층에 향할수록 서서히 저하되고 광투과율, 투명성이 우수한 대전방지, 반사방지 성능을 지닌 투명피막을 형성하기 위한 투명피막 형성용 도포액과 투명피막부 기재에 관한 것이다.

종래부터 글라스, 플라스틱 시트, 플라스틱 렌즈 등의 기재 표면의 반사를 방지하기 위해 그 표면에 반사방지막을 형성하기 위한 것이 알려져 있다. 예를 들면 코팅법, 증착법, CVD법 등에 의해 불소수지, 불화 마그네슘 등과 같은 저굴절률의 물질의 피막을 글라스 및 플라스틱 렌즈의 기재 표면에 형성시키고 실리카 미립자 등의 저굴절률 미립자를 포함하는 도포액을 기재 표면에 도포시켜 반사방지피막을 형성하는 방법이 알려져 있다(예를 들면 일본 특허공개 평7-133105호 공보(특허문헌 1) 참조). 이때 반사방지성능을 높이기 위해서 반사방지막의 하층에 고굴절률의 미립자 등을 포함하는 고굴절률막을 형성하는 것이 알려져 있다.

또한 기재에 대전방지성능, 전자파 차폐성능을 부여하기 위해 도전성의 산화물 미립자, 금속 미립자 등을 포함하는 도전성 피막을 형성하는 것도 행해지고 있다. 예를 들면 음극선관, 형광표시관, 액정표시판 등의 표시 패널과 같이 투명 기재의 표면 대전방지 및 반사방지를 목적으로 하여 이의 표면에 대전방지 기능 및 반사방지 기능을 지닌 투명 피막을 형성하는 것도 행해지고 있다.

특히 최근에는 이와 같은 각종 기능성의 피막을 적층시켜 사용하는 것도 행해지고 있다. 예를 들면 기재 위에 하드코트막을 형성시켜 도전성 피막 또는 고굴절률 피막을 형성시키고 반사방지막을 형성하는 것이 행해지고 있다.

그러나 각각의 막은 도료의 도포, 건조 필요에 따라 경화시키는 공정등을 위하여 상기 다층막을 형성하는 경우에 많은 공정을 요하게 되고 각각의 막 사이의 밀착성이 불충분하게 되어 생산성 경제성 등에 문제가 있다.

한편 본 출원인은 일본 특허공개 2003-12965호(특허문헌 2)에 있어서, 평균입자크기가 달라도 작은 입자크기의 도전성 미립자와 큰 저굴절률 미립자의 서로 다른 2종의 미립자를 포함하는 도포액을 사용하는 것에 의해 1회의 도포로 입자가 상하 2층으로 갈라져, 반사방지성능 및 대전방지성능이 우수한 도전성 피막을 형성하는 것을 제안하고 있다. 그러나 특허문헌 2에는 2종의 미립자가 상하로 완전하게 분리하여 형성된 미립자층이 형성되지 않는 경우에는 이와 같은 반사방지성능, 대전방지성능이 불충분하게 되는 것으로 또한 플라스틱 등의 기재에의 밀착성이 저하되어 이와 같은 막의 강도가 불충분하게 되는 것이다.

한편 본 출원인은 일본 특허공개 2008-291175호(특허문헌 3)에 있어서, 굴절률 및 표면 전하량이 상이한 2종의 표면처리 시킨 금속산화물 미립자를 친수성 매트릭스 형성성분과 소수성 매트릭스 형성성분의 혼합 매트릭스 형성성분에 분산시킨 도료를 기재 위에서 1회 도포하는 것에 따른 2종의 금속산화물 미립자가 층분리되어져 굴절률이 구배된 형태의 투명피막이 형성 가능함을 개시하고 있다.

그러나 특허문헌 3의 경우 친수성과 소수성의 2종 매트릭스 형성성분을 사용하기 위해 투명피막의 굴절률이 구배를 나타내게 됨으로 구배되지 않는 경우에는 실질적으로 2층으로 분리시킨 투명피막이 되고, 높은 정도의 반사방지성능, 높은 정도의 광투과율을 얻지 못하는 경우가 있다.

한편 본 출원인은 일본 특허공개 2007-321049호(특허문헌 4) 및 일본 특허공개 2008-19358호(특허문헌 5)에 있어서는 유기 규소 화합물 등으로 표면처리 시킨 금속 산화물 미립자의 표면 전하량을 특정 범위로 하여 매트릭스에 분산시키는 것으로 금속산화물을 피막 중에 편재시키는 것을 제안하고 있다.

그러나 특허문헌 4 및 특허문헌 5에는 특허문헌 2와 동일한 형태로 편재시키는 것을 목적으로 하기 위해 본 발명의 목적하는 특성이 필요에 따라 발휘될 수 없어 플라스틱 등의 기재에 적용에 문제점이 있었다.

일본 특허공개 평7-133105호 공보 일본 특허공개 2003-012965호 공보 일본 특허공개 2008-291175호 공보 일본 특허공개 2007-321049호 공보 일본 특허공개 2008-019358호 공보

본 발명자들은 반사방지성능을 더욱 향상시키기 위해 2종의 입자가 막 중에서 2층으로 분리되지 않게 하고 쌍방의 입자가 농도 구배를 유지할 수 있는지를 고려하였다. 이러한 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과 서로의 입자크기가 달라도 굴절률이 높은 표면처리된 사슬상 도전성 금속 산화물 입자와 표면처리 실리카계 미립자를 혼합하여 사용하면 2층으로 분리되지 않고 입자의 분포에 농도 구배를 생성하여 도전성 금속 산화물 입자가 기재 측에서는 적지만, 상층으로 향할수록 더욱 많이 분포되는 것이 가능한 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 된 것이다.

본 발명명의 구성은 다음과 같다.

[1] 표면처리 실리카계 미립자(A)와 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B) 및 매트릭스 형성성분, 용매로 되어있고,

표면처리 실리카계 미립자(A)의 평균입자크기(Ｄ_A)는 10~200nm 범위이고;

표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)는 평균입자크기(Ｄ_B)가 5~20nm 범위인 금속산화물입자를 사슬상으로 2~30개 연결시킨 상기 금속산화물입자의 체적저항치가 10^-2~10⁰Ωㆍcm 범위인 사슬상 도전성입자이며, 표면처리 실리카계 미립자(A)의 농도가 고형분으로서 0.05~35 중량% 범위이며, 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 농도가 고형분으로서 0.025~25 중량%이고;

매트릭스 형성성분의 농도가 고형분으로서 0.1~42.5 중량% 범위이며;

전체 고형분 농도가 0.5~50 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 투명피막 형성용 도포액

[2] 상기 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 굴절률이 1.60~1.90 범위이고, 상기 표면처리 실리카계 미립자(A)의 굴절률은 1.15~1.46 범위인 [1]의 투명피막 형성용 도포액

[3] 표면처리 실리카계 미립자(A)의 표면처리제는 식(1)로 표시되는 유기규소화합물이며, 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 표면처리제는 하기 식(2)로 표시되는 유기규소화합물이며,

실리카계 미립자(A)와 유기규소화합물의 중량비(유기규소화합물을 Ｒ_n-ＳiＸ_4-n/2로서의 중량/실리카계 미립자의 고형분으로서의 중량)가 0.01~0.5 범위이고, 사슬상 도전성금속산화물입자(B)와 유기규소화합물과의 중량비(유기규소화합물을 SiO₂로서의 중량/사슬상 도전성금속산화물입자의 고형분으로서의 중량)가 0.005~0.2의 범위인 [1] 또는 [2]의 투명피막 형성용 도포액

Ｒ_n-ＳiＸ_4-n(1)

상기식에서 R은 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이며, 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.

X는 탄소수 1~4의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 수소

n은 1~3의 정수이다.

ＳiＸ₄(2)

상기식에서 X는 1~4의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 수소이며 서로 동일하거나 상이하여도 좋다.

[4] 상기 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)는 표면처리 사슬상 안티몬도핑산화주석입자(ATO) 인 것을 특징으로 하는 [1]~[3]의 투명피막 형성용 도포액

[5] 상기 표면처리 실리카계 미립자(A)는 표면처리 실리카계 중공미립자인 [1]~[3]의 투명피막 형성용 도포액

[6] 상기 매트릭스 형성성분은 유기수지 매트릭스 형성성분 및/또는 졸겔계 매트릭스 형성성분인[1] 투명피막 형성용 도포액

[7] 기재 위에 투명피막이 형성된 투명피막부 기재에 있어서,

투명피막은 표면처리 실리카계 미립자(A), 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)와 매트릭스 성분을 포함하고 있으며,

표면처리 실리카계 미립자(A)의 평균입자크기 (D_A)는 10~200nm 범위이고,

표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)는 평균입자크기(D_B)가 5~20nm 범위인 금속산화물입자를 사슬상으로 2~30개 연결시킨 것으로, 상기 금속산화물입자의 체적저항치가 10^-2~10⁰Ωㆍcm 범위인 사슬상 도전성입자이며,

표면처리 실리카계 미립자(A)의 함유량은 고형분으로서 10~70 중량% 범위이며, 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 함유량은 고형분으로서 5~50 중량 % 범위이고,

매트릭스 성분의 함유량은 20~80 중량 % 범위인,

투명피막의 하부에 있어서 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자의 함유량(Ｃ_U), 중간부에 있어서 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자의 함유량(Ｃ_M), 상부에 있어서 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자의 함유량(C_T)는 (Ｃ_U)>(Ｃ_M)>(Ｃ_T)의 관계를 지니고, 상기 (Ｃ_U)와 (Ｃ_T)는 １／１００≤(Ｃ_T)／(Ｃ_U)≤１／２의 관계를 지니는(단 투명피막위에 상 중 하부는 투명피막절단면을 균등하게 3분할하여 그것의 상부, 중부 및 하부인 것임) 것을 특징으로 하는 투명피막부 기재

[8] 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 굴절률은 1.60~1.90 범위이고, 상기 표면처리 실리카계 미립자(A)의 굴절률은 1.15~1.46 범위인 [7]의 투명피막부 기재

[9] 표면처리 실리카계 미립자(A)의 표면처리제는 식(1)로 표시되는 유기규소화합물이며, 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 표면처리제는 하기 식(2)로 표시되는 유기규소화합물이며,

실리카계 미립자(A)와 유기규소화합물의 중량비(유기규소화합물을 Ｒ_n-ＳiＸ_4-n/2로서의 중량/실리카계 미립자의 고형분으로서의 중량)가 0.01~0.5 범위이고, 사슬상 도전성금속산화물입자(B)와 유기규소화합물과의 중량비(유기규소화합물을 ＳiＯ₂로서의 중량/사슬상 도전성금속산화물입자의 고형분으로서의 중량)가 0.005~0.2의 범위인 [7] 또는 [8]의 투명피막부 기재

Ｒ_n-ＳiＸ_4-n(1)

X는 탄소수 1~4의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 수소

n은 1~3의 정수이다.

ＳiＸ₄(2)

[10] 상기 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)는 표면처리 사슬상 안티몬도핑산화주석입자(ATO) 인 것을 특징으로 하는 [7]~[9]의 투명피막부 기재

[11] 상기 표면처리 실리카계 미립자(A)는 표면처리 실리카계 중공미립자인 [7]~[9]의 투명피막부 기재

[12] 상기 매트릭스 형성성분은 유기수지 매트릭스 형성성분 및/또는 졸겔계 매트릭스 형성성분인[7] 투명피막부 기재

본 발명에 따르면 굴절률이 높은 사슬상 도전성금속산화물 입자성분과 굴절률이 낮은 실리카계 성분을 포함하는 1종의 도포액을 1회 도포하는 것에 의해 도전성성분이 투명피막의 하층으로부터 상층으로 향하여 함유량이 서서히 감소되고, 한편 저굴절률 성분은 투명피막의 하층으로부터 상층으로 향하여 함유량이 서서히 감소되어 그 결과 투명피막의 굴절률은 하층으로부터 상층으로 향하여 서서히 감소하는 투명피막을 형성할 수 있다.

그 결과 광투과율, 투명성이 우수한 대전방지, 반사방지 성능을 지닌 투명피막을 형성하기 위한 투명피막 형성용 도포액과 그 투명피막부 기재에 관한 것이다.

이하 본 발명에 관한 투명피막 형성용 도포액에 관하여 구체적으로 설명한다.

[투명피막 형성용 도포액]

본 발명에 관한 투명피막 형성용 도포액은 표면처리 실리카계 미립자(A)와 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B) 및 매트릭스 형성성분과 용매로 되어있다.

표면처리 실리카계 미립자(A)

본 발명에 사용되는 표면처리 실리카계 미립자(A)로서는 종래 공지의 실리카졸등의 실리카계 미립자를 표면처리시킨 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 본 출원인의 출원에 의한 일본 특허공개 2001-167637호, 일본 특허공개 2001-233611호 공보 등에 개시된 내부에 중공을 지닌 실리카계 중공미립자는 굴절률이 낮아 적합하게 사용할 수 있다.

표면처리 실리카계 미립자(A)의 평균입자크기(Ｄ_A)는 10~200nm 범위이고 바람직하게는 10~150nm 범위이다. 표면처리 실리카계 미립자(A)의 평균입자크기(Ｄ_A)가 작아도 표면처리 사슬상 도전성입자(B)와 표면처리 실리카계 미립자(A)사이 또는 표면처리 실리카계 미립자(A) 표면상에 사슬상을 유지하는 도전 버스를 형성하기 어렵게 되어 도전성이 불충분한 경우가 있다.

이를 위해 표면처리 실리카계 미립자(A)의 평균입자크기(Ｄ_A)는 후술하는 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 평균입자크기(Ｄ_B)(평균 1차 입자크기)와의 평균입자 비율 (Ｄ_A)／(Ｄ_B)이 2 이상, 바람직하게는 4~40 인 것이다.

이와 같은 입자크기로 하는 것은 표면처리 실리카계 미립자(A)의 표면에 1차 입자크기가 작은 도전성 입자가 사슬상으로 연결된 상태로 부착 형성되고, 표면처리 실리카계 미립자(A)의 표면에 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)가 부착하여 도전버스를 형성하는 것에 의해 대전방지성능이 우수한 투명피막이 되는 것이다.

표면처리 실리카계 미립자(A)의 평균입자크기(Ｄ_A)가 큰 경우에도 산란에 의해 내부 헤이즈가 발생하여 투명성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한 표면처리 실리카계 미립자(A)의 굴절률은 1.15~1.46 바람직하게는 1.15~1.40 범위이다.

표면처리 실리카계 미립자(A)의 굴절률이 상기범위이면 후술하는 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 종류, 굴절률, 배합량 등에 따라 달라질 수 있으나 대전방지성능이 우수하며 투명성 반사방지성능이 우수한 투명피막을 얻을 수 있다.

실리카계 미립자의 표면처리방법으로는 종래 공지의 방법을 채택하는 경우 예를 들면 하기식 (1)로 표시되는 유리규소화합물을 사용하여 표면처리 하는 것이 가능하다.

Ｒ_n-ＳiＸ_4-n(1)

X는 탄소수 1~4의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 수소

n은 1~3의 정수이다.

구체적으로는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시시란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시시란, 페닐트리에톡시실란 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, 3,3,3-트리플루오르프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오르프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시에틸트리에톡시시란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시독시에톡시)프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시메틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시메틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아클릴로옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시시란, 3-우레이도이소프로필프로필트리에톡시실란, 퍼플루오르옥틸에틸트리메톡시실란, 퍼플루오르옥틸에틸트리에톡시실란, 퍼플루오르옥틸에틸트리이소프로폭시실란, 트리플루오르프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 트리메틸실란올, 메틸트리클로로실란 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

이때 바람직하게는 메타크릴옥시알킬기를 포함하는 것이다. 이와 같은 유기규소 화합물을 선택하면은 투명피막 중에 분산을 유지할 수 있게 되며 또한 강도가 우수한 투명피막이 된다.

실리카계 미립자(A)의 표면처리는 실리카계 미립자(A)의 알코올 분산액에 상기 유기규소 화합물을 일정량 가하여 그것에 물을 가하고 필요에 따라 유기규소 화합물의 가수분해용 용매로써 산 또는 알칼리를 가하여 유기규소 화합물을 가수분해 하는 것에 의해 행해질 수 있는 것이다.

실리카계 미립자(A)와 유기규소화합물의 중량비(유기규소화합물을 Ｒ_n-ＳiＸ_4-n/2으로서의 중량/실리카계 미립자의 고형분으로의 중량)는 실리카계 미립자(A)의 평균입자크기에 따라 상이해 지지만 0.01~0.5 바람직하게는 0.02~0.4 범위이다.

상기 중량비가 낮아도 얻어진 표면처리 실리카미립자(A)의 소수성이 불충분하게 되고 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)를 균일하게 혼합하여도 얻어지는 투명피막 중에 원하는 분포가 이루어지지 않아 반사방지성능, 대전방지성능이 불충분하게 되는 경우가 있다.

상기 중량비가 높아도 유기규소화합물의 종류에 따라서는 미반응 유기규소화합물이 잔존하여 블리트 아웃이 되어 투명피막에 헤이즈가 발생하여 내찰상성이 불충분하게 되는 경우가 있다.

표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자 (B)

표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)에 사용하는 사슬상 금속산화물미립자로서는 Sb₂O_５, ZnO₂ _,SnO₂, In₂O₃, 안티몬도핑산화주석(ATO), 주석도핑산화인듐(ITO), 철도핑산화주석(FTO), 인도핑산화주석(PTO), 알루미늄도핑산화아연(AZO) 등을 열거할 수 있다.

또한 사슬상 안티몬도핑산화주석입자(ATO)는 상기 체적저항치가 낮고 도전성이 우수한 것으로 소량 사용하여도 충분한 대전방지 성능을 얻을 수 있으며 또한 사용량이 낮은 경우에도 투명성 광투과율이 우수한 투명피막을 얻을 수 있다.

표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)는 평균입자크기가 5~20nm 이고 바람직하게는 5~15nm 범위인 금속 산화물 입자(1차입자 로칭함)는 사슬상에 2~30개 바람직하게는 5~30개 연결된 사슬상 도전성금속산화물입자인 것이 바람직하다.

연결 수가 작거나 연결되지 않은 단분산입자인 경우에는 분산성을 높아도 투명 피막중에 소정의 분산을 달성할 수 없어 반사방지성능, 대전방지성능이 불충분한 경우가 있다. 연결수가 30개를 초과하여도 사슬상 도전성산화물입자(B)의 길이가 너무 과다하면 투명피막의 막 두께가 작은 경우에 １／１００≤(Ｃ_T)／(Ｃ_U)≤１／２의 관계를 얻을 수 없게되어 반사방지성능, 대전방지성능이 불충분하게되는 경우가 있다.

상기 평균입자크기가 작아도 단분산된 금속산화물입자(1차 입자)를 얻기 곤란해지면 이에 따라 사슬상 도전성금속산화물입자(B)를 얻는 것이 곤란해진다. 상기 평균입자크기가 큰 경우에도 실질적으로 사슬상 도전성금속산화물미립자로 이루어진 사슬상 도전성금속산화물입자(B)를 수득하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 또한 그 이유는 명확하지 않으나 본 발명의 목적으로 하는 입자의 분포가 이루어지지 않아 반사방지성능, 대전방지성능이 불충분해지는 경우가 있다.

상기 연결수의 측정은 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 TEM 사진을 촬영하여 20개의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)에 있어서 각각 사슬상으로 구성된 1차 입자의 수를 측정하고 그의 평균치를 얻는다.

금속산화물 입자 및 사슬상 도전성금속산화물입자의 체적저항치는 10^-2∼10⁰Ωㆍcm 범위이고 바람직하게는 10^-2∼10^-1Ωㆍcm 범위이다. 그러나 연결전과 후에는 체적저항치의 차이가 없다.

상기 하한이 상기 금속산화물미립자에 있어서 체적저항치의 하한이 되고 10⁰Ωㆍcm을 초과하여도 후술하는 투명피막의 표면저항치가 높게되어 충분한 대전방지성능을 얻을 수 없는 경우가 있다.

이와 같이 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B) 및 금속산화물미립자의 체적저항치는 세라믹스 제조 셀로서 내부에 원주상의 쿠리메끼(단면적:0.5cm²)를 지닌 것을 사용한다. 또한 가태전극상에 셀을 설치하고 내부에 시료분체를 충전시켜 원주상 돌기를 지닌 상부전극의 돌기를 삽입하여 유압기에로 상하전극을 가압시켜 100kg/cm(9.80 MPa) 가압시의 저항치 (Ω)과 시료의 높이(cm)를 측정하여 저항치 (Ω)에 단면적을 곱하고 그것을 높이로 나누어 그 수치를 구할 수 있다.

사슬상 도전성금속산화물입자의 제조방법으로는 상기한 도전성금속산화물입자를 사슬상화 하는 것이면 특히 한정하는 것은 아니나, (1) 도전성금속산화물미립자 분산액을 고온에서 수열처리하는 방법, 본 발명의 실시예에 따른 방법, (2) 고온으로 소성시켜 도핑시키고 결정성을 높인 금속산화물미립자를 알칼리 존재에서 분쇄하여 미세화시킨후 이온교환수지 등으로 탈알칼리 하는 것에 의해 제조할 수도 있다.

사슬상 도전성금속산화물입자의 표면처리 방법으로는 종래 공지 방법을 채택하는 것이 가능하지만 본 발명에서는 하기식(2)로 표시되는 유기규소화합물을 사용하여 표면처리한 것이 바람직하다.

ＳiＸ₄(2)

구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란,테트라부톡시실란 및 이의 혼합물을 열거할 수 있다.

사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 표면처리는 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 알코올 분산액에 상기 유리규소화합물을 일정량 가하고 그것에 물을 가하여 유기규소화합물을 가수분해하는 것에 의해 행해진 것일 수 있다. 이때 필요에 따라 유기규소화합물의 가수분해용 촉매로써 산 또는 알칼리를 가할 수 있다.

사슬상 도전성금속산화물입자(B)와 유기규소화합물의 중량비(유기규소화합물을 SiO₂로서의 중량/사슬상 도전성금속산화물입자의 고형분으로서의 중량)는 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 평균입자크기, 연결수 등에 의해 상이해지지만 0.005~ 0.2 바람직하게는 0.01~0.1 범위이다.

상기 중량비가 작아도 도포액중에 입자의 분산안전성이 저하되고 입자가 응집하여 얻어진 투명피막에 헤이즈가 발생하는 경우가 있다. 상기 중량비가 큰 경우에도 과잉의 유기규소가 도전성을 저해하여 충분한 대전방지성능이 얻어지지 않는 경우가 있다.

이때 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 굴절률은 1.60~1.90 바람직하게는 1.65~1.90의 범위이다. 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 굴절률이 낮아도 표면처리 실리카계 미립자(A)와의 굴절률 차이가 작아져 매트릭스 형성성분이 많아지는 경우에는 반사방지성능이 불충분해지는 경우가 있다. 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 굴절률이 상기 상한을 초과하면 전도성금속산화물을 얻는 것이 곤란해진다.

매트릭스형성성분

본 발명에는 매트릭스 형성성분으로써 유기수지 매트릭스 형성성분 및/또는 실리콘계 (졸겔계) 매트릭스 형성성분을 사용할 수 있다.

유기수지 매트릭스 형성성분으로는 종래공지의 유기수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는 도료용 수지 등으로써 공지의 열경화성 수지, 열가소성 수지, 전자선경화수지 등을 들 수 있다. 이와 같은 수지로서는 예를 들면 종래 부터 사용되고 있었던 폴리에스테르수지, 폴리카보네이트수지, 폴리아미드수지, 폴리페닐렌옥사이드수지, 열가소성아크릴수지, 염화비닐수지, 불소수지, 초산비닐수지, 실리콘고무 등과 같은 열가소성수지, 우레탄수지, 멜라민수지, 규소수지, 부티랄수지, 반응성실리콘수지, 페놀수지, 에폭시수지, 불포화폴리에스테르수지, 열경화성아크릴수지, 자외선경화성아크릴수지 등의 열경화성수지, 자외선경화형아크릴수지 등을 들 수 있다. 또한 이 수지의 2종이상의 공중합체 및 변성체도 바람직하다.

이 중 바람직한 것은 친수성수지이고 특히 알킬렌옥사이드 변성아크릴수지가 바람직하다.

본 발명에는 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰기 등에서 선택된 1종이상의 친수성 관능기를 지닌 다관능 메타크릴산 에스테르수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜탄에리스리톨헥사크릴레이트 등과 디에틸아미노메틸메타크릴레이트, 디메틸아미노메틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴옥시프로필아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#200디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#400디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#600디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#1000디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#200디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#400디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#600디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜#400디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜#700디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 2-메타크릴옥시에틸숙신산, 2-아크릴옥시에틸숙신산, 2-아크릴옥시에틸프탈산, 2-메타크릴옥시에틸히드록시프탈산, 2-아크릴옥시에틸-2-히드록시프탈산, 2-메타크릴옥시에틸아세트포스페이트, 2-메타크릴옥시에틸아세테이트포스페이트, 2-아크릴옥시에틸아세테이트오르소포스페이트 및 그의 혼합물 또는 그것의 수지의 2종 이상의 공중합체 및 변성체도 좋다.

한편 비닐기, 우레탄기, 에폭시기, (메타)아크릴레이트기, CF2기 등의 소수성 관능기를 지닌 다관능성 메타크릴산에스테르수지를 사용하는 것도 가능하다. 구체적으로는 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트,트리메틸로프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸로프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트,이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, n-라우릴아크릴레이트, n-스테아릴아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트,퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 트리클로로에틸메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등 및 이것의 혼합물을 들 수 있다.

한편 상기 친수성 관능기를 지닌 다관능 메타크릴레이트산에스테르수지와 상기 소수성 관능기를 지닌 다관능 메타크릴산에스테르수지를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에서는 특히 알킬렌옥사이드변성아크릴계수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 알킬렌옥사이드변성아크릴계수지로써는 에톡시화펜타에리스리톨테트라아크릴레이트등의 에틸렌옥사이드변성아크릴레이트수지, 프로필렌옥사이드변성아크릴계수지등을 열거할 수 있다. 또한 알킬렌옥사이드변성아크릴계수지는 비변성아크릴계수지와 혼합하여 사용할 수도 있다.

비변성아크릴계수지로서는 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메테크릴레이트, 이소데실메테크릴레이트, n-라우릴아크릴레이트, n-스테아릴아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 트리클로로에틸메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등 및 이의 혼합물을 들 수 있다.

이와 같은 알킬렌옥사이드변성아크릴계수지를 사용하여도 도포액중에 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)가 동일한 형태로 응집하지 않고 고분산되어 후술하는 바와 같이 투명피막중의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 하부, 중부, 상부에 있어서 함유량의 순서가 (Ｃ_U)>(Ｃ_M)>(Ｃ_T) 관계가 된다. 즉 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)가 농도 구배를 형성하여 대전방지성능이 우수하고 투명성 투과율 및 반사방지성능이 우수한 투명피막부 기재를 얻을 수 있다.

실리콘계(졸겔계) 매트릭스 형성성분으로는 하기 식(3)으로 표시되는 유기규소화합물 또는 그의 가수분해물, 가수분해중축합물을 사용할 수 있다.

Ｒ_n-ＳiＸ_4-n(3)

X는 탄소수 1~4의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 수소

n은 1~3의 정수이다.

구체적으로는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시시란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시시란, 페닐트리에톡시실란 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, 3,3,3-트리플루오르프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오르프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시에틸트리에톡시시란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시독시에톡시)프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시메틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시메틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아클릴로옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시시란, 3-우레이도이소프로필프로필트리에톡시실란, 퍼플루오르옥틸에틸트리메톡시실란, 퍼플루오르옥틸에틸트리에톡시실란, 퍼플루오르옥틸에틸트리이소프로폭시실란, 트리플루오르프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 트리메틸실란올, 메틸트리클로로실란 등 및 그의 가수분해물, 가수분해중축합물 등을 들 수 있다.

중합개시제등

매트릭스 형성성분이 상기한 유기수지인 경우에는 수지가 자외선경화형 수지의 경우, 광중합개시제가 포함되어도 좋다. 열경화성수지의 경우 경화촉매가 포함되어도 좋다.

중합개시제로서는 상기 매트릭스 형성성분을 경화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정하는 것은 아니고 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 비스 (2, 4, 6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2, 6-디메톡시벤조일)2, 4, 4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2-히드록시-메틸-2-메틸-페닐-프로판-1-케톤, 2, 2-디에톡시-1, 2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오페닐]-2-모르페닐로프로판-1-온 등을 들 수 있다.

경화촉매로써는 예를 들면 질산, 염산, 황산 등의 무기산, 규산, 초산, 이타콘산등의 유기산, 암모니아, 에틸아미노, 에탄올아민 등의 염기성 물질 등을 들 수 있다.

용매

본 발명에 사용되는 용매로써는 상기 매트릭스 형성성분, 필요에 따라 사용하는 중합개시제, 경화촉매를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로 표면처리 실리카계입자(A), 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)를 균일하게 분산시킬 수 있는 것이다. 종래 공지의 용매를 사용할 수 있다.

예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올(IPA), 부탄올, 디아세톤알코올, 퍼퓨릴알코올(furfuryl alcohol), 테트라하이드로퍼퓨릴알코올과 같은 알코올류; 초산메틸, 초산에틸, 초산이소프로필, 초산프로필, 초산이소부틸, 초산부틸, 초산이소펜틸, 초산펜틸, 초산3-메톡시부틸, 초산2-에틸부틸, 에틸렌글리콜모노아세테이트등의 에스테르유, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르,에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류를 포함하는 친수성 용매, 초산프로필, 초산이소부틸, 초산부틸, 초산이소펜틸, 초산펜틸, 초산3-메톡시부틸, 초산2-에틸부틸, 초산시클로헥실, 에틸렌글리콜 등의 아세테이트의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 부틸메틸케톤, 디프로필케톤, 메틸펜틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류 극성 용매를 들 수 있다. 이것은 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.

도포액 조성

투명피막 형성용 도포액을 전체 고형분 농도는 0.5~50 중량%, 바람직하게는 1~30 중량% 범위이다.

투명피막 형성용 도포액의 전체 고형분 농도가 작아도 도포방법에 따라 차이가 있지만 형성되는 투명피막의 막 두께가 얇아지는 경우가 많아 충분한 반사방지성능, 대전방지성능을 얻지 못하는 경우가 있다.

투명피막 형성용 도포액의 전체 고형분 농도가 커도 막 두께가 두꺼워지는 경우가 있어 이에 따라 클랙이 형성되는 경우가 있다. 따라서 두꺼운 경우에도 대전방지성능, 반사방지성능이 더욱 향상되지는 않는다.

투명피막 형성용 도포액중의 표면처리 실리카계 미립자(A)의 농도는 고형분으로서 0.05~35 중량%, 바람직하게는 0.075~24 중량% 범위이다.

표면처리 실리카계 미립자(A)의 농도가 작아도 얻어지는 투명피막중의 표면처리 실리카계 미립자(A)의 함유량이 작게되어 충분한 반사방지성능을 얻기 어려운 경우가 있다. 표면처리 실리카계 미립자(A)가 많아지면 얻어진 투명피막중의 표면처리 실리카계 미립자(A)의 함유량이 증가하여 한편으로는 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 함유량이 작아지게 된다. 후술하는 투명피막의 굴절률의 경사가 얻어지지 않아 반사방지성능, 대전방지성능 등이 불충분해지는 경우가 있다.

또한 투명피막 형성용 도포액중의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 농도는 고형분으로서 0.0025~25 중량%, 바람직하게는 0.038~17.2 중량% 범위이다.

표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 농도가 낮아지면 얻어진 투명피막중의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 함유량이 작게되어 대전방지성능이 불충분하게 되고 투명피막의 굴절률의 경사를 얻기 어려워 대전방지성능이 불충분해지는 경우가 있다. 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 농도가 높아져도 얻어진 투명피막중의 표면처리 실리카계 미립자(A)의 함유량이 적게 되어 한편으로는 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B) 함유량이 많아지게 되기 때문에 얻어진 투명피막의 굴절률의 경사가 얻어지지 않고 반사방지성능, 대전방지성능 등이 불충분해지는 경우가 있다.

투명피막 형성용 도포액 중의 매트릭스 형성성분의 농도는 고형분으로서 0.1 ~ 42.5 중량%, 바람직하게는 0.225 ~ 32 중량% 범위이다. 매트릭스 형성성분의 농도가 작아도 매트릭스 형성성분이 작게되어 투명피막의 내찰상성, 기재와의 밀착성 등이 불충분해지는 경향이 있다. 매트릭스 형성성분의 농도가 높아도 표면처리 실리카계 미립자(A) 및/또는 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)가 작게되어 반사방지성능, 대전방지성능이 불충분한 경우가 있다.

상기한 투명피막 형성용 도포액을 디핑법, 스프레이법, 스피나법, 롤코트법, 하드코트법, 그라비아 인쇄법, 마이크로그라비아 인쇄법 등의 공지된 방법으로 기재에 도포하고 건조시키고 자외선 조사, 가열처리 등 통상의 방법에 따라 경화시키는 것에 의해 투명피막을 형성할 수 있다.

[투명피막부 기재]

본 발명에 관한 투명피막부 기재는 기재위에 투명피막이 형성된 투명피막부 기재에 있어서, 표면처리 실리카계 미립자(A)와 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B) 및 매트릭스 성분을 포함하고 있는 것이다.

또한 투명피막의 하부에 있어서 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자의 함유량 (Ｃ_U), 중간부에 있어서 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자의 함유량(Ｃ_M), 상부에 있어서 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자의 함유량(Ｃ_T)는 (Ｃ_U)>(Ｃ_M)>(Ｃ_T)의 관계를 지니고, 상기 (Ｃ_U)와 (Ｃ_T)는 １／１００≤(Ｃ_T)／(Ｃ_U)≤１／２의 관계를 지닌다.

기재

본 발명에 사용되는 기재로써는 종래 공지된 것을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 글라스, 폴리카보네이트, 아크릴계수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 트리아세틸셀룰로오즈(TAC), 시클로폴리올레핀, 노르보넨 등의 플라스틱시트, 플라스틱필름 등 플라스틱패널 등을 들 수 있다.

한편 표면에 요철을 지닌 공지의 기재를 사용할 수 있으며 이 경우에는 방현성을 지닌 투명피막부 기재를 얻을 수 있다. 또한 표면이 평탄한 기재 위에 요철을 지닌 막을 형성시킨 기재를 사용할 수 있으며 이 경우에도 방현성을 지닌 투명피막부 기재를 얻을 수 있다. 또한 상기기재 위에 다른 피막 예를 들면 하드코트막, 프라이머막 등을 형성시킨 기재를 사용하는 것도 가능하다.

투명피막

투명피막에 포함된 표면처리 실리카계 미립자(A)로써는 상기한 표면처리 실리카계 미립자(A)를 사용할 수 있고 본 발명에서는 굴절률이 낮은 표면처리 실리카계 중공 미립자를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

투명피막중의 표면처리 실리카계 미립자(A)의 함유량은 10~70 중량%, 바람직하게는 15~60 중량%의 범위이다. 표면처리 실리카계 미립자(A)의 함유량이 작은 경우 투명피막중의 상층에 존재하는 표면처리 실리카계 미립자(A)의 함유량이 작게되어 충분한 반사방지성능을 얻지 못하는 경우가 있다. 표면처리 실리카계 미립자(A)의 함유량이 많아도 투명피막중의 표면처리 실리카계 미립자(A)의 함유량이 많게 되어 한편으로는 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 함유량이 적게된다. 후술하는 투명피막의 굴절률의 경사가 얻어지지 않아 반사방지성능 대전방지성능이 불충분해지는 경우가 있다.

투명피막에 포함된 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)로써는 상기한 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)를 사용하는 것이 가능하고 본 발명에서는 최적저항치가 낮고 도전성이 우수한 광투과율이 높은 투명성이 우수한 표면처리 사슬상 안티몬도핑산화물주석입자(ATO)를 사용하는 것이 바람직하다.

투명피막중의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 함유량은 고형분으로서 5~50 중량%, 바람직하게는 7.5~43 중량% 범위이다. 투명피막중의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 함유량이 고형분으로서 작아지면 투명피막중의 표면처리 실리카계 미립자(A)의 함유량이 크게되어 한편으로는 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 함유량이 작게되어 투명피막의 굴절률의 경사가 얻기 어려우며 반사방지성능, 대전방지성능 등이 불충분해지는 경우가 있다. 투명피막중의 표면처리 실리카계 미립자(A) 함유량이 작아지게 되도 한편으로는 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 함유량이 많게 되어 투명피막의 굴절률의 경사를 얻기 어렵게 되고 반사방지성능이 불충분해지는 경우가 있다.

매트릭스 형성성분으로는 투명피막중에 상기한 유기수지 매트릭스 형성성분의 경화물, 상기한 실리콘계(졸겔계) 매트릭스 형성성분의 경화물이 포함된다. 투명피막중의 매트릭스 성분의 함유량은 고형분으로서 20~85 중량% 바람직하게는 30~80 중량% 범위이다.

투명피막중의 매트릭스 형성성분의 함유량이 고형분으로서 작게되면 투명피막의 강도, 기재와의 밀착성, 내찰상성 등이 불충분해지는 경우가 있다. 투명피막중의 매트릭스 성분의 함유량이 많아져도 표면처리 실리카계 미립자(A) 및/또는 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)가 작게되어 반사방지성능, 대전방지성능이 불충분해지는 경우가 있다.

본 발명에 관한 투명피막은 상기한 범위의 표면처리 실리카계 미립자(A) 및 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)을 함유하고 있으며 이때 투명피막의 하부에 있어서 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자의 함유량 (Ｃ_U), 중간부에 있어서 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자의 함유량(Ｃ_M), 상부에 있어서 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자의 함유량(Ｃ_T)는 (Ｃ_U)>(Ｃ_M)>(Ｃ_T)의 관계를 지니고, 상기 (Ｃ_U)와 (Ｃ_T)는 １／１００≤(Ｃ_T)／(Ｃ_U)≤１／２의 관계를 지닌다.

즉 투명피막중의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 분포는 투명피막의 하부로부터 상부에 이르기까지 순차적으로 저하되고 있다. 이것에 대응하여 동시에 함유된 표면처리 실리카계 미립자(A)의 분포는 투명피막의 상부로부터 하부에 이르기까지 순차적으로 저하되고 있다.

또한 투명피막의 상, 중, 하부는 투명피막단면을 균등하게 3분할하여 그것 각각을 상부, 중부 및 하부로 하는 것이다.

표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 하부, 중간부 및 상부에 있어서 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 함유량은 투명피막 중의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 함유량 (W)에 의해 상이하지만, 하부에 있어서 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 함유량 (Ｃ_U)는 투명피막중의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 함유량 (W) 와의 비율 (Ｃ_U)／(W)는 0.34~0.99, 바람직하게는 0.40~0.95 범위이다. 중간부에 있어서 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 함유량 (Ｃ_M)은 대체로 투명피막중의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 함유량 (W)과 같은 정도이지만 반드시 일치할 필요는 없고 (Ｃ_M)／(W)는 0.01~0.49, 바람직하게는 0.02~0.45 범위이다. 또한 상부에 있어서 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 함유량 (Ｃ_T)는 투명피막중의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 함유량 (W)와의 비율 (Ｃ_T)／(Ｗ)는 0~0.33, 바람직하게는 0.01~0.30 범위이다. 또한 (Ｃ_U)>(Ｃ_M)>(Ｃ_T)이고 １／１００≤(Ｃ_T)／(Ｃ_U)≤１／２ 관계를 지닌다.

투명피막의 하부, 중간부 및 상부에 있어서 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 함유량의 분포가 상기 범위이면, 대전방지성능이 우수하고 투명성, 투과율 및 반사방지성능이 우수한 투명피막부 기재를 얻을 수 있다.

상기비율 (Ｃ_T)／(Ｃ_U)가 1/2를 초과하면 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 굴곡율 및 함유량, 표면처리 실리카계 미립자(A)의 굴곡률 및 함유량에 따라 차이가 있지만 투명피막 중의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 분포에 있어서 하부, 중부, 상부의 차이가 적게되어, 투명피막의 광투과율, 반사방지성능이 불충분해지는 경우가 있다.

상기비율 (Ｃ_T)／(Ｃ_U)가 1/100 보다 작아도 상부에 표면처리 실리카계 미립자(A)가 많은 층이 형성되고, 하부에 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)가 많은 층이 형성되어 실질적으로 2개의 층으로 분리가 된 투명피막이 되고, 상기한 농도 구배를 유지하는 것에 의한 반사방지성능 향상 효과가 불충분해지는 경우가 있다.

여기에서 하부, 중간부 및 상부에 있어서 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 각각 금속산화물함유량의 측정은 먼저 투명피막의 투과형 전자현미경 사진(TEM)으로 측정한다. 이때 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)는 표면처리 실리카계 미립자(A)와의 평균입자크기 및/또는 콘트라스트의 상이함으로부터 구별하여 인식할 수 있다.

단면의 상, 중, 하부를 균등하게 3분할하여 상부, 중부 및 하부에 있어서 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 1차 입자 수를 계산하기 위해 각 부위에 있어서 1차 입자 수를 합계 1차 입자수로부터 나누어 각 부위에 있어서 할당비율을 구한다. 각 부위에 있어서 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 함유량은 투명피막중의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 함유량에 상기 각 부위의 할당비율을 곱하여 구할 수 있다.

또한 분할선상에 존재하는 입자에 있어서는 주로 존재하는 부위의 입자이다. 이와같은 분포는 상기한 도포액을 사용하는 것에 의해 달성할 수 있다.

이를 위해 분포액에는 2종의 표면처리 시킨 입자크기 범위가 다른입자를 사용한다. 표면처리제는 실리카계 미립자의 경우에는 n=1~3의 유기규소화합물(소수성)을 사용하고 사슬상도전성미립자의 경우에는 n=4의 유기규소화합물(친수성)을 사용한다. 입자크기비가 2 이상인 것도 중요한 요인이 된다. 또한 쌍방의 입자함유량도 중요하며 예를 들면 한쪽이 적어저도 유효한 경사분포는 얻지 못할 수 있다.

형성된 투명피막의 막 두께는 50 ~ 500 nm, 바람직하게는 80 ~ 300 nm 범위이다. 투명피막의 막 두께가 얇아도 반사방지성능 및 대전방지성능이 불충분하게 된다. 투명피막의 막 두께가 두꺼워도 반사방지성능이 불충분해지는 경우가 있다.

또한 투명피막의 표면저항치는 10³~10¹³Ω／□, 바람직하게는 10³~10^１2Ω／□ 범위이다. 투명피막의 표면저항치가 상기범위의 하한 이하의 것은 얻기 곤란하며 상한을 초과하여도 대전방지성능이 불충분해지는 경우가 있다.

본 발명에 관련된 투명피막부 기재는 상기한 투명피막 형성용 도포액을 기재위에 도포하고 건조시켜 경화시킨 것에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 디핑법, 스프레이법, 스피나법, 롤코트법, 하드코트법, 그라비아 인쇄법, 마이크로그라비아 인쇄법 등의 공지된 방법으로 기재에 도포하고 건조시키고 자외선 조사, 가열처리 등 통상의 방법에 따라 경화시키는 것에 의해 투명피막을 형성할 수 있다.

[실시예]

이하 본 발명을 실시예를 통해 설명하지만 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

표면처리 실리카계 미립자(A-1) 분산액의 조제

실리카ㆍ알루미나졸(니키쇼쿠바이가세이(주) 제조 : USBB-120, 평균입자크기 25nm, SiO₂ㆍAl₂O₃ 농도 20 중량%, 고형분중 Al₂O₃ 함유량 27 중량%) 120g에 순수한 물 3680g을 가하여 95℃로 가온하고 그 온도를 유지하면서 SiO₂로서의 농도 15 중량%의 규산나트륨 수용액 2100g을 첨가하고 Al₂O₃ 로서의 농도 5 중량%의 알루민산나트륨 수용액 2100g을 첨가하여 SiO₂ㆍAl₂O₃ 복합산화물미립자(1-1)(평균입자크기 43nm) 분산액을 얻는다. 이때 Al₂O₃／SiO₂의 몰비율은 0.2 이었다. 또한 이때의 반응액의 pH는 12.0 이었다.

SiO₂로서의 농도 15 중량%의 규산나트륨 수용액 8800g과 Al₂O₃로서의 농도 5 중량%의 알루민산나트륨 수용액 3000g을 첨가하여 SiO₂ㆍAl₂O₃ 복합산화물미립자(1-2)(평균입자크기 60nm) 분산액을 얻는다. 이때 Al₂O₃／SiO₂의 몰비율은 0.07 이었다. 또한 이때의 반응액의 pH는 12.0이었다.

여기서 한외여과막으로 세척하여 고형분 농도 13 중량%가 되는 복합산화물미립자(1-2)의 분산액 500g에 순수한 물 1125g을 가하고 다시 진한 염산(농도 355 중량%)를 적하시켜 pH 10이 되게 하고 탈 암모니움 처리를 행한다. 또한 pH 3의 염산수용액 10L와 순수한 물 5L를 첨가하여 한외여과막으로 용해시킨 암모니움 염을 분리 세척한 고형분 농도 20 중량%의 실리카계중공미립자(1-3) 수 분산액을 얻는다.

또한 실리카계중공미립자(1-3) 수 분산액 150g과 순수한 물 500g, 에탄올 1750g 및 농도 38 중량%의 암모니아수 626g의 혼합액을 35℃로 가온시킨후, 에틸실리콘(SiO₂농도 28 중량%) 140g을 첨가시켜 실리카 피막층을 형성시키고 순수한 물 5L를 가하여 한외여과막으로 세척시킨 고형분 농도 20 중량%의 실리카층을 형성하는 실리카계중공미립자(1-4) 수 분산액을 얻는다.

실리카피막층을 형성하는 실리카계중공미립자(1-4) 분산액에 암모니아수를 첨가시켜 분산액의 pH를 10.5로 조정시키고 여기에 200℃에서 11시간 숙성시킨 후 상온으로 냉각하여 양이온교환수지(미츠비시화학주식회사 제조 : 다이아이온 SK1B) 400g을 사용하여 3시간 이온교환하고, 다시 음이온교환수지(미츠비시화학주식회사 제조 : 다이아이온 SA20A)200g을 사용하여 3시간 이온교환 시킨후, 양이온교환수지(미츠비시화학주식회사 제조 : 다이아이온 SK1B)200g을 사용하여 80℃에서 3시간 이온교환시켜 세척을 행하여 고형분 농도 20 중량%의 실리카계중공미립자(1-5) 분산액을 얻는다. 이때 실리카계중공미립자(1-5)의 수 분산액의 Na₂O 함유량 및 NH₃ 함유량은 실리카계중공미립자 당 각각 8ppm, 1500ppm 이었다.

또한 실리카계중공미립자(1-5) 분산액을 150℃에서 11시간 수열처리 시킨 후 상온으로 냉각하고 양이온교환수지(미츠비시화학주식회사 제조 : 다이아이온 SK1B) 400g을 사용하여 3시간 이온교환하고, 다시 음이온교환수지(미츠비시화학주식회사 제조 : 다이아이온 SA20A) 200g을 사용하여 3시간 이온교환 시킨 후, 양이온교환수지(미츠비시화학주식회사 제조 : 다이아이온 SK1B)200g을 사용하여 80℃에서 3시간 이온교환 시켜 세척을 행하여 고형분 농도 20 중량%의 실리카계중공미립자(1-6) 분산액을 얻는다. 이때 실리카계중공미립자(1-6)의 수 분산액의 Na₂O 함유량 및 NH₃ 함유량은 실리카계중공미립자 당 각각 0.4ppm, 60ppm 이었다.

다시 한외여과막을 사용하여 용매를 메탄올에 치환시킨 고형분 농도 20 중량%의 실리카계중공미립자(1-6) 알코올 분산액을 조제하였다. 이 실리카계중공미립자(1-6)의 평균입자크기, 굴곡률을 측정하고 결과를 표에 나타내었다.

고형분 농도 20 중량%의 실리카계중공미립자(1-6) 알코올 분산액 10 중량%에 γ-메타크릴로옥시프로필트리메톡시실란(신월화학주 제조 : KBM-503) 3g을 첨가하고 50℃에서 가열처리를 행하여 다시 로터리 이베포레이터를 사용하여 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)에 치환시켜 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리실리카계 미립자(A-1) PGME 분산액을 조제하였다.

표면처리실리카계 미립자(A-1)에 있어서 평균미립자크기, 굴곡률을 측정하고 결과를 표에 나타내었다.

표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자 (B-1) 분산액의 조제

주석산칼륨 130g과 주석산안티모니움칼륨 30g을 순수한물 400g에 용해시켜 혼합용액을 조제한다. 이 조제된 용액을 12시간까지 60℃에서 교반하여 질산암모늄 1.0g을 용해하고 수산화칼륨을 사용하여 pH 10.5로 조제하고 순수한물 1000g 중에 첨가하여 가수분해를 행한다. 이때 10% 질산 용액을 pH 10.5에 유지하면서 동시에 첨가한다. 생성된 침전물을 여별 세척시킨후 다시 물에 분산시켜 고형분 농도 20중량%의 금속산화물 전구체수산화물 분산액을 조제하였다.

이 분산액을 온도 100℃에서 분무 건조시켜 금속산화물 전구체 수산화물 분체를 조제하였다. 이 분체를 공기 분위기 하에서 550℃에서 2시간 가열처리한 것에 의해 Sb 도핑된 산화주석(ATO) 분말을 얻는다.

이 분말 60g을 농도 4.3 중량%의 수산화칼륨 수용액 140g에 분산시키고 분산액을 30℃로 유지하면서 샌드밀로 3시간 분쇄시킨 졸을 조제하였다. 연이어 이 졸을 이온교환수지로 pH가 3.0이 되도록 탈알칼리처리를 행하고 여기에 순수한물을 가하여 고형분 농도를 20 중량%로 희석시켜 Sb 도핑 산화주석 미립자로된 사슬상의 도전성금속산화물미립자(B-1) 분산액을 조제하였다. 이 사슬상 도전성금속산화물미립자(1) 분산액의 pH는 3.2이었다. 또한 사슬상의 도전성금속산화물미립자(B-1)의 평균입자크기는 8nm이었다.

고형분 농도 20 중량%의 사슬상의 도전성금속산화물미립자(B-1) 분산액 100g을 25℃로 조정시킨 후 테트라에톡시실란(다마화학주식화사 제조 : 정규산에틸 SiO₂농도 28.8중량%) 3.5g을 3분간 첨가시킨후, 30분 교반을 행하였다. 그 후 에탄올 100g을 1분간까지 첨가시키고 50℃로 30분간 승온시키고 15시간 열처리를 행하였다. 이때 고형분 농도는 10 중량%이었다.

또한 한외여과막으로 분산매의 물, 에탄올을 에탄올에 용매 치환시킨 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-1) 분산액을 조제하였다. 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-1)를 구성하는 1차입자의 평균연결수, 굴절률 및 체적저항치를 측정하고 그 결과를 표에 나타내었다.

투명피막 형성용 도포액(1)의 조제

고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 실리카계 미립자(A-1) PGME 분산액 4.68g에 메탄올과 에탄올 및 이소프로판올 알코올의 혼합알코올(일본알코올판매주 제조 : 소루믹스 AP-11) 76.76g, PGME 13.24g, 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-1) 분산액 2.93g, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(공영사화학주 제조 : 라이트아크릴레이트 PE-3A, 수지농도 100 중량%) 1.44g 및 광 개시제(시바스베샬리데이사 제조 : 일카교와 184) 0.95g을 첨가하여 충분하게 혼합시켜 고형분 농도 3 중량%의 투명피막 형성용 도포액(1)을 조제하였다.

하드코트막 형성용 도포액(1)의 조제

실리카졸 분산액(니키쇼쿠바이가세이주 제조 : 카탈로이드 SI-30 : 평균입자크기 12nm, SiO₂ 농도 40.5 중량%, 분산매 : 이소프로판올, 입자굴곡률 1.46) 100g에 γ-메타크릴로옥시프로필트리메톡시실란 1.88g(신월실리콘주 제조 : KBM-503, SiO₂성분 81.2%)을 혼합시키고 초순수를 3.1g 첨가하여 50℃에서 20시간 교반시켜 표면처리 시킨 12nm의 실리카졸 분산액을 얻는다(고형분 농도 40.5 중량%). 또 그 후 로터리 이베포레이터로 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGME)에 용매 치환 시켰다(고형분 농도 40.5 중량%).

여기에 고형분 농도 40.5 중량%의 실리카졸의 프로필렌글리콜모노프로필에테르 분산액 51.85g, 디헥사에리스리톨트리아세테이트(공영사화학주 제조 : DPE-6A) 18.90g, 1.6-헥산디올디아크릴레이트(공영사화학주 제조 : 라이트아크릴레이트 SR-238F) 2.10g, 실리콘계 레벨링제(적본화학주 제조 : 데이스판 1610) 0.01g, 광중합 개시제(지바자판주 제조 : 이르카규아 184, PGME에 고형분 농도 10 중량%로 용해) 12.60g과 PGME 14.54g을 충분히 혼합시켜 고형분 농도 42.0 중량%의 하드코트막 형성용 도포액(1)을 조제하였다.

투명피막부 기재(1)의 제조

하드코트막 형성용 도포액(1)을 TAC 필름(바나츠꾸주 제조 : FT-PB80UL-M, 두께 : 80㎛, 굴절률 : 1.51)에 하드코트법(#14)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조 시킨후 300 mJ／cm² 의 자외선을 조사시켜 경화시킨 하드코트막부기재를 형성하였다. 하드코트막부 기재의 막 두께는 6㎛이었다.

하드코트막 형성용 도포액(1)을 하드코트막부기재 위에 하드코트법(#4)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후 질소분위기 하에서 400 mJ／cm² 의 자외선을 조사시켜 경화시킨 하드코트막부기재(1)를 조제하였다. 투명피막의 막 두께는 240nｍ이었다.

이 투명피막부 기재(1)의 전체광선투과율, 헤이즈, 반사율, 표면저항치, 밀착성, 연필경도, 착색, 내찰상성 및 투명피막중의 상부, 중부 및 하부의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-1)의 함유량을 표에 나타내었다.

전체광선투과율 및 헤이즈는 헤이즈미터(스카시험기주 제조)에 의해 반사율은 분광광도계(일본분광사, Ubest-55)에 의해 측정하였다. 표면저항치는 표면저항계(미쓰비시화학주 제조 : 하이레이즈트)에 의해 측정하였다.

또한 미도포의 TAC필름은 전체광선투과율이 93.2%, 헤이즈가 0.2%, 파장 550nm의 광선의 투과율이 6.0% 이었다. 또한 착색, 밀착성, 내찰상성 및 연펼경도는 다음방법 및 평가기준으로 평가하고 결과를 표에 나타내었다.

착색

투명피막부 기재(1)에 형광등의 빛을 사용하여 눈으로 투과하는 착색의 유무를 관찰하고 다음의 기준으로 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.

평가기준은

착색이 전혀 인식되지 않는 경우 : ◎

옅은 착색이 조금 인정되는 경우 : ○

착색이 인정되는 경우 : △

짙은 착색이 인정되는 경우 : ×

밀착성

투명피막부 기재(1)의 표면에 나이프로 가로세로 1mm의 간격으로 11개의 평행한 상처를 만들어 100개의 칸을 만들고 여기에 셀로판테이프를 접착시켜 셀로판테이프를 박리할 때 피막이 박리되지 않고 남아있는 칸의 수를 측정하여 다음의 4개 단계로 분류하는 것에 의해 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

평가기준은

남아있는 칸의 수 100개 : ◎

남아있는 칸의 수 90~99개 : ○

남아있는 칸의 수 85~89개 : △

남아있는 칸의 수 84개 이하 : ×

내찰상성의 측정

#0000 강철솜을 사용하여 하중 500ｇ／cm²로 10회 접동하여 막의 표면을 눈으로 관찰하여 다음 기준으로 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.

평가기준은

근조에 상처가 확인되지 않음 : ◎

근조에 상처가 약간 확인됨 : ○

근조에 상처가 다수 확인됨 : △

면이 전체적으로 깍아짐 : ×

연필경도

JIS-K-5400에 준하여 연필경도시험기에 의해 측정하였다.

(실시예 2)

투명피막 형성용 도포액(2)의 조제

실시예 1과 동일한 방법으로 조제된 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 실리카계 미립자(A-1) PGME 분산액 3.51g에 메탄올과 에탄올 및 이소프로필 알코올의 혼합 알코올(일본알코올판매주 제조 : 소루믹스 AP-11) 76.76g, PGME 13.24g, 실시예 1과 동일한 방법으로 조제된 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-1) 분산액 4.10g, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(공영사화학주 제조 : 라이트아크릴레이트 PE-3A, 수지농도 100 중량%) 1.44g 및 광 개시제(시바스베샬리데이사 제조 : 일카교와 184) 0.95g을 첨가하여 충분하게 혼합시켜 고형분 농도 3 중량%의 투명피막 형성용 도포액(2)을 조제하였다.

투명피막부 기재(2)의 제조

실시예 1에 있어서 투명피막 형성용 도포액(2)를 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 투명피막부 기재(2)를 제조하였다. 투명피막의 막 두께는 315nm이었다. 투명피막부 기재(2)에 있어서 전체광선투과율, 헤이즈, 반사율, 표면저항치, 밀착성, 연필경도, 착색, 내찰상성 및 투명피막중의 상부, 중부 및 하부의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(1)의 함유량을 표에 나타내었다.

(실시예 3)

투명피막 형성용 도포액(3)의 조제

실시예 1과 동일한 방법으로 조제된 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 실리카계 미립자(A-1) PGME 분산액 5.85g에 메탄올과 에탄올 및 이소프로필 알코올의 혼합 알코올(일본알코올판매주 제조 : 소루믹스 AP-11) 76.76g, PGME 13.24g, 실시예 1과 동일한 방법으로 조제된 고형분 농도 20 중량%의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-1) 분산액 1.76g, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(공영사화학주 제조 : 라이트아크릴레이트 PE-3A, 수지농도 100 중량%) 1.44g 및 광 개시제(시바스베샬리데이사 제조 : 일카교와 184) 0.95g을 첨가하여 충분하게 혼합시켜 고형분 농도 3 중량%의 투명피막 형성용 도포액(3)을 조제하였다.

투명피막부 기재(3)의 제조

실시예 1에 있어서 투명피막 형성용 도포액(3)를 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 투명피막부 기재(3)를 제조하였다. 투명피막의 막 두께는 223nm이었다. 투명피막부 기재(3)에 있어서 전체광선투과율, 헤이즈, 반사율, 표면저항치, 밀착성, 연필경도, 착색, 내찰상성 및 투명피막중의 상부, 중부 및 하부의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-1)의 함유량을 표에 나타내었다.

(실시예 4)

표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자 (B-2) 분산액의 조제

실시예 1과 동일한 방법으로 Sb 도핑 산화주석(ATO) 분말을 얻은 후 분쇄시켜 졸로써 탈알칼리 처리시킨 후 순수한 물을 가하여 고형분 농도 17.5 중량%로 희석시킨 것 이외에는 동일한 방법으로 하여 도전성금속산화물입자(B-2) 분산액을 조제하였다. 이 도전성금속산화물입자(B-2) 분산액의 pH는 3.2이었다. 또한 도전성금속산화물입자(B-2)의 평균입자 크기는 8nm이었다.

고형분 농도 17.5 중량%의 사슬상의 도전성금속산화물미립자(B-2) 분산액 100g을 25℃로 조정시킨 후 테트라에톡시실란(다마화학주식화사 제조 : 정규산에틸 SiO₂농도 28.8중량%) 3.0g을 3분간 첨가시킨 후, 30분 교반을 행하였다. 그 후 에탄올 100g을 1분간까지 첨가시키고 50℃로 30분간 승온시키고 15시간 열처리를 행하였다. 이때 고형분 농도는 8.75 중량%이었다.

또한 한외여과막으로 분산매의 물, 에탄올을 에탄올에 용매 치환시킨 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-2) 분산액을 조제하였다. 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-2)를 구성하는 1차입자의 평균 연결수, 굴절률 및 체적저항치를 측정하고 그 결과를 표에 나타내었다.

투명피막 형성용 도포액(4)의 조제

실시예 1과 동일한 방법으로 조제된 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 실리카계 미립자(A-1) PGME 분산액 4.68g에 메탄올과 에탄올 및 이소프로필 알코올의 혼합 알코올(일본알코올판매주 제조 : 소루믹스 AP-11) 76.76g, PGME 13.24g, 실시예 1과 동일한 방법으로 조제된 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-2) 분산액 2.93g, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(공영사화학주 제조 : 라이트아크릴레이트 PE-3A, 수지농도 100 중량%) 1.44g 및 광 개시제(시바스베샬리데이사 제조 : 일카교와 184) 0.95g을 첨가하여 충분하게 혼합시켜 고형분 농도 3 중량%의 투명피막 형성용 도포액(4)을 조제하였다.

투명피막부 기재(4)의 제조

실시예 1에 있어서 투명피막 형성용 도포액(4)를 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 투명피막부 기재(4)를 제조하였다. 투명피막의 막 두께는 230nm이었다. 투명피막부 기재(4)에 있어서 전체광선투과율, 헤이즈, 반사율, 표면저항치, 밀착성, 연필경도, 착색, 내찰상성 및 투명피막중의 상부, 중부 및 하부의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-2)의 함유량을 표에 나타내었다.

(실시예 5)

표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자 (B-3) 분산액의 조제

실시예 1과 동일한 방법으로 Sb 도핑 산화주석(ATO) 분말을 얻은 후 분쇄시켜 졸로써 탈알칼리 처리시킨 후 순수한 물을 가하여 고형분 농도 25 중량%로 희석시킨 것 이외에는 동일한 방법으로 하여 도전성금속산화물입자(B-3) 분산액을 조제하였다. 이 도전성금속산화물입자(B-3) 분산액의 pH는 3.2 이었다. 또한 도전성금속산화물입자(B-3)의 평균입자 크기는 8nm 이었다.

고형분 농도 25 중량%의 사슬상의 도전성금속산화물미립자(B-3) 분산액 100g을 25℃로 조정시킨 후 테트라에톡시실란(다마화학주식화사 제조 : 정규산에틸 SiO₂농도 28.8중량%) 4.3g을 3분간 첨가시킨 후, 30분 교반을 행하였다. 그 후 에탄올 100g을 1분간까지 첨가시키고 50℃로 30분간 승온시키고 15시간 열처리를 행하였다. 이때 고형분 농도는 10 중량%이었다.

한외여과막으로 분산매의 물, 에탄올을 에탄올에 용매 치환시킨 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-3) 분산액을 조제하였다. 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-3)를 구성하는 1차입자의 평균 연결수, 굴절률 및 체적저항치를 측정하고 그 결과를 표에 나타내었다.

투명피막 형성용 도포액(5)의 조제

실시예 1과 동일한 방법으로 조제된 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 실리카계 미립자(A-1) PGME 분산액 4.68g에 메탄올과 에탄올 및 이소프로필 알코올의 혼합 알코올(일본알코올판매주 제조 : 소루믹스 AP-11) 76.76g, PGME 13.24g, 고형분 농도 20 중량%의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-3) 분산액 2.93g, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(공영사화학주 제조 : 라이트아크릴레이트 PE-3A, 수지농도 100 중량%) 1.44g 및 광 개시제(시바스베샬리데이사 제조 : 일카교와 184) 0.95g을 첨가하여 충분하게 혼합시켜 고형분 농도 3 중량%의 투명피막 형성용 도포액(5)을 조제하였다.

투명피막부 기재(5)의 제조

실시예 1에 있어서 투명피막 형성용 도포액(5)를 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 투명피막부 기재(5)를 제조하였다. 투명피막의 막 두께는 240nm이었다. 투명피막부 기재(5)에 있어서 전체광선투과율, 헤이즈, 반사율, 표면저항치, 밀착성, 연필경도, 착색, 내찰상성 및 투명피막중의 상부, 중부 및 하부의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-3)의 함유량을 표에 나타내었다.

(실시예 6)

투명피막 형성용 도포액(6)의 조제

실시예 1과 동일한 방법으로 조제된 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 실리카계 미립자(A-1) PGME 분산액 5.85g에 메탄올과 에탄올 및 이소프로필 알코올의 혼합 알코올(일본알코올판매주 제조 : 소루믹스 AP-11) 75.22g, PGME 13.24g, 실시예 1과 동일한 방법으로 조제된 고형분 농도 20 중량%의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-1) 분산액 4.10g, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(공영사화학주 제조 : 라이트아크릴레이트 PE-3A, 수지농도 100 중량%) 0.96g 및 광 개시제(시바스베샬리데이사 제조 : 일카교와 184) 0.63g을 첨가하여 충분하게 혼합시켜 고형분 농도 3 중량%의 투명피막 형성용 도포액(6)을 조제하였다.

투명피막부 기재(6)의 제조

실시예 1에 있어서 투명피막 형성용 도포액(6)를 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 투명피막부 기재(6)를 제조하였다. 투명피막의 막 두께는 150nm이었다. 투명피막부 기재(6)에 있어서 전체광선투과율, 헤이즈, 반사율, 표면저항치, 밀착성, 연필경도, 착색, 내찰상성 및 투명피막중의 상부, 중부 및 하부의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-1)의 함유량을 표에 나타내었다.

(실시예 7)

투명피막 형성용 도포액(7)의 조제

실시예 1과 동일한 방법으로 조제된 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 실리카계 미립자(A-1) PGME 분산액 3.51g에 메탄올과 에탄올 및 이소프로필 알코올의 혼합 알코올(일본알코올판매주 제조 : 소루믹스 AP-11) 78.31g, PGME 13.24g, 실시예 1과 동일한 방법으로 조제된 고형분 농도 20 중량%의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-1) 분산액 1.76g, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 (공영사화학주 제조 : 라이트아크릴레이트 PE-3A, 수지농도 100 중량%) 1.92g 및 광 개시제(시바스베샬리데이사 제조 : 일카교와 184) 1.26g을 첨가하여 충분하게 혼합시켜 고형분 농도 3 중량%의 투명피막 형성용 도포액(7)을 조제하였다.

투명피막부 기재(7)의 제조

실시예 1에 있어서 투명피막 형성용 도포액(7)를 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 투명피막부 기재(7)를 제조하였다. 투명피막의 막 두께는 320nm이었다. 투명피막부 기재(7)에 있어서 전체광선투과율, 헤이즈, 반사율, 표면저항치, 밀착성, 연필경도, 착색, 내찰상성 및 투명피막중의 상부, 중부 및 하부의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-1)의 함유량을 표에 나타내었다.

(실시예 8)

표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자 (B-4) 분산액의 조제

실시예 1에 있어서 테트라에톡시실란(다마화학주식화사 제조 : 정규산에틸 SiO₂농도 28.8중량%)를 2.78g 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 고형분 농도 20 중량%의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-4) 분산액을 조제하였다. 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-4)를 구성하는 1차입자의 평균 연결수, 굴절률 및 체적저항치를 측정하고 그 결과를 표에 나타내었다.

투명피막 형성용 도포액(8)의 조제

실시예 1과 동일한 방법으로 조제된 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 실리카계 미립자(A-1) PGME 분산액 4.68g에 메탄올과 에탄올 및 이소프로필 알코올의 혼합 알코올(일본알코올판매주 제조 : 소루믹스 AP-11) 76.76g, PGME 13.24g, 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-4) 분산액 2.93g, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(공영사화학주 제조 : 라이트아크릴레이트 PE-3A, 수지농도 100 중량%) 1.44g 및 광 개시제(시바스베샬리데이사 제조 : 일카교와 184) 0.95g을 첨가하여 충분하게 혼합시켜 고형분 농도 3 중량%의 투명피막 형성용 도포액(8)을 조제하였다.

투명피막부 기재(8)의 제조

실시예 1에 있어서 투명피막 형성용 도포액(8)를 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 투명피막부 기재(8)를 제조하였다. 투명피막의 막 두께는 242nm이었다. 투명피막부 기재(8)에 있어서 전체광선투과율, 헤이즈, 반사율, 표면저항치, 밀착성, 연필경도, 착색, 내찰상성 및 투명피막중의 상부, 중부 및 하부의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-4)의 함유량을 표에 나타내었다.

(실시예 9)

표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자 (B-5) 분산액의 조제

실시예 1에 있어서 테트라에톡시실란(다마화학주식화사 제조 : 정규산에틸 SiO₂농도 28.8중량%)울 4.17g 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 고형분 농도 20 중량%의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-5) 분산액을 조제하였다. 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-5)를 구성하는 1차입자의 평균 연결수, 굴절률 및 체적저항치를 측정하고 그 결과를 표에 나타내었다.

여기에 한외여과막으로 분산매의 물, 에탄올을 에탄올에 용매 치환시킨 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-5) 분산액을 조제하였다. 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-5)를 구성하는 1차입자의 평균 연결수, 굴절률 및 체적저항치를 측정하고 그 결과를 표에 나타내었다.

투명피막 형성용 도포액(9)의 조제

실시예 1과 동일한 방법으로 조제된 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 실리카계 미립자(A-1) PGME 분산액 4.68g에 메탄올과 에탄올 및 이소프로필알코올의 혼합 알코올(일본알코올판매주 제조 : 소루믹스 AP-11) 76.76g, PGME 13.24g, 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-5) 분산액 2.93g, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(공영사화학주 제조 : 라이트아크릴레이트 PE-3A, 수지농도 100 중량%) 1.44g 및 광 개시제(시바스베샬리데이사 제조 : 일카교와 184) 0.95g을 첨가하여 충분하게 혼합시켜 고형분 농도 3 중량%의 투명피막 형성용 도포액(9)을 조제하였다.

투명피막부 기재(9)의 제조

실시예 1에 있어서 투명피막 형성용 도포액(9)를 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 투명피막부 기재(9)를 제조하였다. 투명피막의 막 두께는 238nm이었다. 투명피막부 기재(9)에 있어서 전체광선투과율, 헤이즈, 반사율, 표면저항치, 밀착성, 연필경도, 착색, 내찰상성 및 투명피막중의 상부, 중부 및 하부의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-5)의 함유량을 표에 나타내었다.

(실시예 10)

표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자 (B-6) 분산액의 조제

주석산칼륨 150.0g을 순수한물 430g에 용해시켜 혼합용액을 조제한다. 이 조제된 용액을 12시간까지 60℃에서 교반하여 질산암모늄 1.3g과 15% 암모니아수 2.0g을 용해시킨 혼합액 중에 첨가하여 가수분해를 행하였다. 이때 10% 질산 용액을 pH 9.0에 유지하면서 동시에 첨가한다. 생성된 침전물을 여별 세척시킨후 다시 물에 분산시켜 고형분 농도 20중량%의 금속산화물 전구체 수산화물 분산액 200g을 조제하였다.

이 분산액에 85% 인산용액 3.2g을 첨가하여 30분간 교반을 행한 후, 온도 100℃에서 분무 건조시켜 금속산화물 전구체 수산화물 분체를 조제하였다. 이 분체를 공기분위기 하에서 650℃에서 2시간 가열 처리한 것에 의해 인 도핑된 산화주석(PTO) 분말을 얻는다.

이 분말 60g을 농도 4.3 중량%의 수산화칼륨 수용액 140g에 분산시키고 분산액을 30℃로 유지하면서 샌드밀로 3시간 분쇄시킨 졸을 조제하였다. 연이어 이 졸을 이온교환수지로 pH가 3.3이 되도록 탈알칼리 처리를 행하고 농도 30 중량%의 인 도핑 산화주석 미립자로된 사슬상의 도전성금속산화물미립자(B-6) 분산액을 조제하였다. 이 사슬상 도전성금속산화물미립자(B-6) 분산액의 평균 1차 입자크기는 10nm이었다.

사슬상 도전성금속산화물미립자(B-6) 분산액 100g을 25℃로 조정시킨 후 테트라에톡시실란(다마화학주식화사 제조 : 정규산에틸 SiO₂ 농도 28.8중량%) 3.5g을 3분간 첨가시킨 후, 30분 교반을 행하였다. 이때의 고형분 농도는 10 중량%이었다. 연이어 한외여과막에서의 분산매물, 에탄올을 에탄올로 용매 치환시키고 고형분 농도 20.5 중량%의 사슬상 도전성금속산화물미립자(B-6) 분산액을 조제하였다. 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-6)를 구성하는 1차입자의 평균 연결수, 굴절률 및 체적저항치를 측정하고 그 결과를 표에 나타내었다.

투명피막 형성용 도포액(10)의 조제

실시예 1과 동일한 방법으로 조제된 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 실리카계 미립자(A-1) PGME 분산액 4.68g에 메탄올과 에탄올 및 이소프로판올 알코올의 혼합알코올(일본알코올판매주 제조 : 소루믹스 AP-11) 76.76g, PGME 13.24g, 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-6) 분산액 2.93g, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(공영사화학주 제조 : 라이트아크릴레이트 PE-3A, 수지농도 100 중량%) 1.44g 및 광 개시제(시바스베샬리데이사 제조 : 일카교와 184) 0.95g을 첨가하여 충분하게 혼합시켜 고형분 농도 3 중량%의 투명피막 형성용 도포액(10)을 조제하였다.

투명피막부 기재(10)의 제조

실시예 1에 있어서, 투명피막 형성용 도포액(10)을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 투명피막부 기재(10)을 제조하였다. 투명피막의 막 두께는 234nｍ이었다. 이 투명피막부 기재(10)의 전체광선투과율, 헤이즈, 반사율, 표면저항치, 밀착성, 연필경도, 착색, 내찰상성 및 투명피막중의 상부, 중부 및 하부의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-6)의 함유량을 표에 나타내었다.

(실시예 11)

표면처리 실리카계 미립자(A-2) 분산액의 조제

실리카졸 분산액(니키쇼쿠바이가세이주 제조 : SI-80P; 평균입자크기 80nm, SiO₂농도 40.5 중량%) 1000g에 이온교환수 6000g을 가하여 여기에 양이온교환수지(미츠비시화학주식회사 제조 : SK-1BH) 800g을 첨가하여 1시간 교반시켜 탈알칼리 처리하였다.

여기에 양이온교환수지를 분리시킨후, 음이온교환수지(미츠비시화학주식회사 제조 : SANUPC) 400g을 첨가하여 1시간 교반시켜 탈 음이온 처리하였다. 여기에 다시 양이온교환수지(미츠비시화학주식회사 제조 : SK-1BH)400g을 첨가하여 1시간 교반시켜 탈알칼리 처리하고 SiO₂ 농도 5 중량%의 실리카입자(A-2) 분산액을 조제하였다.

이 분산액을 한외여과막을 사용하여 메탄올로 용매 치환시켜 고형분 농도 40 중량%의 실리카입자(A-2) 메탄올 분산액을 얻는다. 고형분 농도 40 중량%의 실리카입자(A-2) 메탄올 분산액 100g에 γ-메타크릴로옥시프로필트리메톡시실란 4.93g(신월실리콘주 제조 : KBM-503, SiO₂ 성분 81.2%)를 혼합하여 초순수 3.1g을 첨가시켜 50℃에서 20시간 교반하여 표면처리된 80nm의 실리카졸 분산액을 얻었다(고형분 농도 40.5 중량%).

그 후 로타리 이베포레이터로 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGME)에 용매치환 시켰다(고형분 40.5 중량%).

투명피막 형성용 도포액(11)의 조제

고형분 농도 40.5 중량%의 표면처리 실리카계 미립자(A-2) PGME 분산액 2.37g에 메탄올과 에탄올 및 이소프로판올 알코올의 혼합알코올(일본알코올판매주 제조 : 소루믹스 AP-11) 79.08g, PGME 13.24g, 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-1) 분산액 2.93g, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(공영사화학주 제조 : 라이트아크릴레이트 PE-3A, 수지농도 100 중량%) 1.44g 및 광 개시제(시바스베샬리데이사 제조 : 일카교와 184) 0.95g을 첨가하여 충분하게 혼합시켜 고형분 농도 3 중량%의 투명피막 형성용 도포액(11)을 조제하였다.

투명피막부 기재(11)의 제조

실시예 1에 있어서, 투명피막 형성용 도포액(11)을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 투명피막부 기재(11)을 제조하였다. 투명피막의 막 두께는 240nｍ이었다. 이 투명피막부 기재(11)의 전체광선투과율, 헤이즈, 반사율, 표면저항치, 밀착성, 연필경도, 착색, 내찰상성 및 투명피막중의 상부, 중부 및 하부의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-1)의 함유량을 표에 나타내었다.

(실시예 12)

투명피막 형성용 도포액(12)의 조제

실시예 1과 동일한 방법으로 조제된 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 실리카계 미립자(A-1) PGME 분산액 4.68g에 메탄올과 에탄올 및 이소프로판올 알코올의 혼합알코올(일본알코올판매주 제조 : 소루믹스 AP-11) 76.76g, PGME 13.24g, 실시예 1과 동일한 방법으로 조제된 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-1) 분산액 2.93g, 에톡시화펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(신중촌화학공업주제 : NK에스테르ATM-4E, 수지농도 100 중량%) 1.44g 및 광 개시제(시바스베샬리데이사 제조 : 일카교와 184) 0.95g을 첨가하여 충분하게 혼합시켜 고형분 농도 3 중량%의 투명피막 형성용 도포액(12)을 조제하였다.

투명피막부 기재(12)의 제조

실시예 1에 있어서, 투명피막 형성용 도포액(12)을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 투명피막부 기재(12)을 제조하였다. 투명피막의 막 두께는 236nｍ이었다. 이 투명피막부 기재(12)의 전체광선투과율, 헤이즈, 반사율, 표면저항치, 밀착성, 연필경도, 착색, 내찰상성 및 투명피막중의 상부, 중부 및 하부의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B-1)의 함유량을 표에 나타내었다.

(비교예 1)

표면처리도전성금속산화물입자 ( RB -1) 분산액의 제조

실시예 1과 동일한 방법으로 Sb 도핑산화주석(ATO)분말을 얻고 분쇄시킨 졸로써 탈알칼리 처리를 시킨 후, 순수한 물을 가하여 고형분 농도 10 중량%로 희석한 것 이외에는 동일한 방법으로 도전성금속산화물미립자(RB-1) 분산액을 조제하였다. 이 도전성금속산화물미립자(RB-1) 분산액의 pH는 3.2이었다. 또한 도전성금속산화물미립자(RB-1)의 평균입자크기는 8nm이었다.

연이어 고형분 농도 10 중량%의 도전성금속산화물미립자(RB-1) 분산액 100g을 25℃에서 조정하여 테트라에톡시실란(다마화학주식화사 제조 : 정규산에틸 SiO₂농도 28.8중량%) 1.7g을 2분간 첨가시킨 후, 30분간 교반을 행한다. 그 후 에탄올 100g을 1분간 첨가하여 50℃로 30분간 승온하고 15시간 과열처리를 행한다. 이때 고형분 농도는 5 중량%이었다.

이 한외여과막에서 분산매의 물, 에탄올로 용매치환시킨 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 도전성금속산화물미립자(RB-1) 분산액을 조제하였다. 표면처리 도전성금속산화물미립자(RB-1)에는 연결상태는 관측되지 않았다. 굴곡률 및 체적 저항치를 측정하고 결과를 표에 나타내었다.

투명피막 형성용 도포액( R1 )의 조제

실시예 1과 동일한 방법으로 조제된 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 실리카계 미립자(A-1) PGME 분산액 4.68g에 메탄올과 에탄올 및 이소프로판올 알코올의 혼합알코올(일본알코올판매주 제조 : 소루믹스 AP-11) 76.76g, PGME 13.24g, 고형분 농도 20 중량%의 표면처리 도전성금속산화물미립자(RB-1) 분산액 2.93g, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(공영사화학주 제조 : 라이트아크릴레이트 PE-3A, 수지농도 100 중량%) 1.44g 및 광 개시제(시바스베샬리데이사 제조 : 일카교와 184) 0.95g을 첨가하여 충분하게 혼합시켜 고형분 농도 3 중량%의 투명피막 형성용 도포액(R1)을 조제하였다.

투명피막부 기재( R1 )의 제조

실시예 1에 있어서 투명피막 형성용 도포액(R1)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 투명피막부 기재(R1)를 제조하였다. 투명피막의 막 두께는 237nm이었다.

투명피막부 기재(R1)에 있어서 전체광선투과율, 헤이즈, 반사율, 표면저항치, 밀착성, 연필경도, 착색, 내찰상성 및 투명피막중의 상부, 중부 및 하부의 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(RB-1)의 함유량을 표에 나타내었다.

(비교예 2)

사슬상 도전성금속산화물입자 ( RB -2) 분산액의 조제

주석산칼륨 130g과 주석산안티모니움칼륨 30g을 순수한물 400g에 용해시킨 혼합용액을 조제한다. 이 조제된 용액을 12시간까지 60℃에서 교반하여 질산암모늄 1.0g을 용해하고 수산화칼륨을 사용하여 pH 10.5로 조제하고 순수한물 1000g 중에 첨가하여 가수분해를 행한다. 이때 10% 질산 용액을 pH 10.5에 유지하면서 동시에 첨가한다. 생성된 침전물을 여별 세척시킨후 다시 물에 분산시켜 고형분 농도 20중량%의 금속산화물 전구체수산화물 분산액을 조제하였다.

이 분산액을 온도 100℃에서 분무 건조시켜 금속산화물 전구체 수산화물 분체를 조제하였다. 이 분체를 공기분위기 하에서 550℃에서 2시간 가 열처리한 것에 의해 Sb 도핑된 산화주석(ATO) 분말을 얻는다. 이 분말 60g을 농도 4.3 중량%의 수산화칼륨 수용액 140g에 분산시키고 분산액을 30℃로 유지하면서 샌드밀로 3시간 분쇄시킨 졸을 조제하였다.

연이어 이 졸을 이온교환수지로 pH가 3.0이 되도록 탈알칼리 처리를 행하고 고형분 농도를 30 중량%의 Sb 도핑 산화주석 미립자로 된 도전성금속산화물미립자(1) 분산액을 조제하였다. 이 도전성금속산화물미립자(1) 분산액의 pH는 3.2이었다. 또한 도전성금속산화물미립자(1)의 평균입자크기는 8nm이었다.

실시예 1과 동일한 방법으로 사슬상 도전성금속산화물미립자(1) 분산액을 조제하였다. 연이어 도전성금속산화물미립자(1) 분산액을 한외여과막에서 분산매 물을 에탄올로 용매 치환시켜 고형분 농도 10.5 중량%의 사슬상 도전성금속산화물미립자(RB-2) 분산액을 조제하였다. 사슬상 도전성금속산화물미립자(RB-2)의 1차입자 평균연결수, 굴곡률 및 체적저항치를 측정하여 결과를 표에 나타내었다.

투명피막 형성용 도포액( R2 )의 조제

실시예 1과 동일한 방법으로 조제된 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 실리카계 미립자(A-1) PGME 분산액 4.68g에 메탄올과 에탄올 및 이소프로판올 알코올의 혼합알코올(일본알코올판매주 제조 : 소루믹스 AP-11) 73.98g, PGME 13.24g, 고형분 농도 10.5 중량%의 도전성금속산화물미립자(RB-2) 분산액 5.71g, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(공영사화학주 제조 : 라이트아크릴레이트 PE-3A, 수지농도 100 중량%) 1.44g 및 광 개시제(시바스베샬리데이사 제조 : 일카교와 184) 0.95g을 첨가하여 충분하게 혼합시켜 고형분 농도 3 중량%의 투명피막 형성용 도포액(R2)을 조제하였다.

투명피막부 기재( R2 )의 제조

실시예 1에 있어서 투명피막 형성용 도포액(R2)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 투명피막부 기재(R2)를 제조하였다. 투명피막의 막 두께는 233nm이었다. 투명피막부 기재(R2)에 있어서 전체광선투과율, 헤이즈, 반사율, 표면저항치, 밀착성, 연필경도, 착색, 내찰상성 및 투명피막중의 상부, 중부 및 하부의 표면처리 도전성금속산화물입자(RB-2)의 함유량을 표에 나타내었다.

(비교예 3)

투명피막 형성용 도포액( R3 )의 조제

실시예 1과 동일한 방법으로 조제된 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 실리카계 미립자(A-1) PGME 분산액 7.32g에 메탄올과 에탄올 및 이소프로판올 알코올의 혼합알코올(일본알코올판매주 제조 : 소루믹스 AP-11) 76.76g, PGME 13.24g, 실시예1과 동일한 방법으로 조제된 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 도전성금속산화물미립자(B-1) 분산액 0.29g, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(공영사화학주 제조 : 라이트아크릴레이트 PE-3A, 수지농도 100 중량%) 1.44g 및 광 개시제(시바스베샬리데이사 제조 : 일카교와 184) 0.95g을 첨가하여 충분하게 혼합시켜 고형분 농도 3 중량%의 투명피막 형성용 도포액(R3)을 조제하였다.

투명피막부 기재( R3 )의 제조

실시예 1에 있어서 투명피막 형성용 도포액(R3)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 투명피막부 기재(R3)를 제조하였다. 투명피막의 막 두께는 230nm이었다. 투명피막부 기재(R3)에 있어서 전체광선투과율, 헤이즈, 반사율, 표면저항치, 밀착성, 연필경도, 착색, 내찰상성 및 투명피막중의 상부, 중부 및 하부의 표면처리 도전성금속산화물입자(B-1)의 함유량을 표에 나타내었다.

(비교예 4)

투명피막 형성용 도포액( R4 )의 조제

실시예 1과 동일한 방법으로 조제된 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 실리카계 미립자(A-1) PGME 분산액 0.73g에 메탄올과 에탄올 및 이소프로판올 알코올의 혼합알코올(일본알코올판매주 제조 : 소루믹스 AP-11) 76.76g, PGME 13.24g, 실시예1과 동일한 방법으로 조제된 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 도전성금속산화물미립자(B-1) 분산액 6.88g, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(공영사화학주 제조 : 라이트아크릴레이트 PE-3A, 수지농도 100 중량%) 1.44g 및 광 개시제(시바스베샬리데이사 제조 : 일카교와 184) 0.95g을 첨가하여 충분하게 혼합시켜 고형분 농도 3 중량%의 투명피막 형성용 도포액(R4)을 조제하였다.

투명피막부 기재( R4 )의 제조

실시예 1에 있어서 투명피막 형성용 도포액(R4)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 투명피막부 기재(R4)를 제조하였다. 투명피막의 막 두께는 235nm이었다.

투명피막부 기재(R4)에 있어서 전체광선투과율, 헤이즈, 반사율, 표면저항치, 밀착성, 연필경도, 착색, 내찰상성 및 투명피막중의 상부, 중부 및 하부의 표면처리 도전성금속산화물입자(B-1)의 함유량을 표에 나타내었다.

(비교예 5)

표면처리 실리카계 미립자( RA -5) 분산액의 조제

실리카계중공미립자분산졸(쇼쿠바이가세이고코주 제조 : 슬레이러1420, 평균입자크기 60nm, 농도 20.5 중량%, 분산매 : 이소프로판올, 입자굴곡률 1.30) 100g에 퍼플루오로헥실에틸트리에톡시실란 10g(도레이다우코닝 제조 : AY43-158E, 고형분 농도 100%)을 혼합하고 초순수 10g을 첨가하여 여기에 40℃에서 5시간 교반시켜 고형분 농도 19.3 중량%의 표면처리 실리카계 미립자(RA-5) 분산액을 조제하였다. 표면처리 실리카계 미립자(RA-5) 분산액에서 입자의 표면전하량을 측정한 결과 8.3μeq／g이었다.

표면처리 도전성금속산화물입자 ( RB -5) 분산액의 조제

안티몬도핑산화주석(ATO) 미립자분산졸(쇼쿠바이가세이고코주 제조 : ELCOM V-3501, 평균입자크기 8nm, 농도 20.5 중량%, 분산매 : 에탄올, 입자굴곡률 : 1.75) 100g에 γ-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란 1.26g(신월실리콘사 제조 : KBM-5103, SiO₂성분 81.2 중량%)을 혼합하고 초순수 100g을 첨가하여 40℃에서 5시간 교반시켜 고형분 농도 19.3 중량%의 표면처리 도전성금속산화물입자(RB-5) 분산액을 조제하였다. 표면처리 도전성금속산화물입자(RB-5) 분산액에서의 입자의 표면전하량을 측정한 결과 55.8μeq／g이었다.

투면피막 형성용 도포액( R5 )의 조제

고형분 농도 19.3 중량%의 실리카계 미립자(RA-5) 분산액 2.59g과 고형분 농도 19.3 중량%의 표면처리 도전성금속산화물입자(RB-5) 분산액 5.18g, 헥사에리스리톨트리펜타아크릴레이트(일본화약주제 : KAYARAD DPHA) 1.5g, 광 개시제(시바스베샬리데이사 제조 : 일카교와 184, IPA으로 용해, 고형분 농도 10%) 0.4g 및 이소프로판올과 메틸이소부틸케톤의 1/1(중량비) 혼합용매 90.33g을 충분히 혼합시켜 투면피막 형성용 도포액(R5)을 조제하였다.

투명피막부 기재( R5 )의 제조

투면피막 형성용 도포액(R5)을 실시예 1과 동일한 방법으로 조정시킨 하드코트막부기재 위에 바코더방법으로 도포하여 70℃에서 1분간 건조시킨 후, 고압수은 등(80Ｗ／cm)을 1분간 조사하여 경화시킨 투명피막부 기재(R5)를 제조하였다. 이때의 막 두께는 210nm 이었다. 투명피막의 일부를 종방향에서 수직으로 절단하고 단면을 투과형전자현미경에 의해 관찰하였다. 하분에 ATO 미립자가 두께 110nm의 층을 형성하였으며 상부에는 매트릭스 중에 분산된 실리카계중공미립자가 존재함을 확인하였다.

Claims

실리카계 미립자를 식 (1)로 표시되는 유기규소화합물로 표면처리시킨 표면처리 실리카계 미립자(A), 사슬상 도전성금속산화물입자를 식 (2)로 표시되는 유기규소화합물로 표면처리시킨 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B), 매트릭스 형성성분 및 용매를 포함하는 투명피막 형성용 도포액에 있어서,
상기 표면처리 실리카계 미립자(A)의 평균입자크기(Ｄ_A)는 10~200nm 범위이고;
상기 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)는 평균입자크기(Ｄ_B)가 5~20nm 범위인 금속산화물입자를 사슬상으로 2~30개 연결시킨 것으로 금속산화물입자의 체적저항치가 10^-2~10⁰Ωㆍcm 범위인 사슬상 도전성입자이며;
상기 표면처리 실리카계 미립자(A)의 농도가 고형분으로서 0.05~35 중량% 범위이며, 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 농도가 고형분으로서 0.025~25 중량% 범위이고;
상기 매트릭스 형성성분의 농도가 고형분으로서 0.1~42.5 중량% 범위이며;
전체 고형분 농도가 0.5~50 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 투명피막 형성용 도포액
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n(1)
상기식에서 R은 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이며, 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
X는 탄소수 1~4의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 수소
n은 1~3의 정수이다.
ＳiＸ₄(2)
상기식에서 X는 1~4의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 수소이며 서로 동일하거나 상이하여도 좋다.
제 1항에 있어서, 상기 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 굴절률이 1.60~1.90 범위이고, 상기 표면처리 실리카계 미립자(A)의 굴절률은 1.15~1.46 범위인 투명피막 형성용 도포액
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 표면처리 실리카계 미립자(A) 내의 식 (1)의 유기규소화합물과 실리카계 미립자 간의 중량비(유기규소화합물의 Ｒ_n-ＳiＸ_4-n/2로서의 중량/실리카계 미립자의 고형분으로서의 중량)가 0.01~0.5 범위이고,
상기 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B) 내의 식 (2)의 유기규소화합물과 사슬상 도전성금속산화물입자(B) 간의 중량비(유기규소화합물의 ＳiＯ₂로서의 중량/사슬상 도전성금속산화물입자의 고형분으로서의 중량)가 0.005~0.2의 범위인 것을 특징으로 하는 투명피막 형성용 도포액
제 1항에 있어서, 상기 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)는 표면처리 사슬상 안티몬도핑산화주석입자(ATO) 인 것을 특징으로 하는 투명피막 형성용 도포액
제 1항에 있어서, 상기 표면처리 실리카계 미립자(A)는 표면처리 실리카계 중공미립자인 투명피막 형성용 도포액
제 1항에 있어서, 상기 매트릭스 형성성분은 유기수지 매트릭스 형성성분 및/또는 졸겔계 매트릭스 형성성분인 투명피막 형성용 도포액
기재 위에 투명피막이 형성된 투명피막부 기재에 있어서,
투명피막은 실리카계 미립자를 식 (1)로 표시되는 유기규소화합물로 표면처리시킨 표면처리 실리카계 미립자(A), 사슬상 도전성금속산화물입자를 식 (2)로 표시되는 유기규소화합물로 표면처리시킨 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B) 및 매트릭스 형성성분을 포함하고 있으며,
상기 표면처리 실리카계 미립자(A)의 평균입자크기 (Ｄ_A)는 10~200nm 범위이고,
상기 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)는 평균입자크기(Ｄ_B)가 5~20nm 범위인 금속산화물입자를 사슬상으로 2~30개 연결시킨 것으로 금속산화물입자의 체적저항치가 10^-2~10⁰Ωㆍcm 범위인 사슬상 도전성입자이며,
상기 표면처리 실리카계 미립자(A)의 함유량은 고형분으로서 10~70 중량 % 범위이며, 상기 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 함유량은 고형분으로서 5~50 중량 % 범위이고,
상기 매트릭스 성분의 함유량은 20~80 중량 % 범위이며,
투명피막의 하부에 있어서 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자의 함유량(Ｃ_U), 중간부에 있어서 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자의 함유량(Ｃ_M), 상부에 있어서 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자의 함유량(Ｃ_T)는 (Ｃ_U)>(Ｃ_M)>(Ｃ_T)의 관계를 지니고,
상기 (Ｃ_U)와 (Ｃ_T)는 1／100≤(Ｃ_T)／(Ｃ_U)≤１／２의 관계를 지니는(단 투명피막위에 상 중 하부는 투명피막절단면을 균등하게 3분할하여 그것의 상부, 중부 및 하부인 것임) 것을 특징으로 하는 투명피막부 기재
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n(1)
상기식에서 R은 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이며, 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
X는 탄소수 1~4의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 수소
n은 1~3의 정수이다.
ＳiＸ₄(2)
상기식에서 X는 1~4의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 수소이며 서로 동일하거나 상이하여도 좋다.
제 7항에 있어서, 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)의 굴절률은 1.60~1.90 범위이고, 상기 표면처리 실리카계 미립자(A)의 굴절률은 1.15~1.46 범위인 투명피막부 기재
제 7항 또는 제 8항에 있어서,
상기 표면처리 실리카계 미립자(A) 내의 식 (1)의 유기규소화합물과 실리카계 미립자 간의 중량비(유기규소화합물의 Ｒ_n-ＳiＸ_4-n/2로서의 중량/실리카계 미립자의 고형분으로서의 중량)가 0.01~0.5 범위이고,
상기 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B) 내의 식 (2)의 유기규소화합물과 사슬상 도전성금속산화물입자(B) 간의 중량비(유기규소화합물의 ＳiＯ₂로서의 중량/사슬상 도전성금속산화물입자의 고형분으로서의 중량)가 0.005~0.2의 범위인 것을 특징으로 하는 투명피막부 기재
제 7항에 있어서, 상기 표면처리 사슬상 도전성금속산화물입자(B)는 표면처리 사슬상 안티몬도핑산화주석입자(ATO)인 것을 특징으로 하는 투명피막부 기재
제 7항에 있어서, 상기 표면처리 실리카계 미립자(A)는 표면처리 실리카계 중공미립자인 투명피막부 기재
제 7항에 있어서, 상기 매트릭스 형성성분은 유기수지 매트릭스 형성성분 및/또는 졸겔계 매트릭스 형성성분인 투명피막부 기재