WO2009107874A1

WO2009107874A1 - 積層体の製造方法

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Publication number: WO2009107874A1
Application number: PCT/JP2009/054234
Authority: WO
Inventors: 渋田匠; 原万紀子; 阪谷泰一
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2008-02-29
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2009-09-03
Also published as: CN101959619A; US20110123708A1; TWI461727B; TW200951481A; CN101959619B; KR20100133381A; JP2009226947A

Abstract

基材上に粒子の層が積層された積層体の製造方法であって、以下の工程（１）～（３）を含む方法。工程（1）：体積分率が０．３０～０．８４の、鎖状に連なった粒径が１０～６０ｎｍである３個以上の粒子からなる無機粒子鎖（Ａ）と、体積分率が０．１０～０．４５の、平均粒径が１～２０ｎｍである無機粒子（Ｂ）と、体積分率が０．０６～０．２５の、平均粒径Ｄｃが２０ｎｍより大きい粒子（Ｃ）とを液体分散媒中に分散させて混合粒子分散液を調製する工程工程（２）：前記混合粒子分散液を基材上に塗布する工程、および工程（３）：塗布した混合粒子分散液から液体分散媒を除去することにより、前記基材上に０．５Ｄ≦Ｄｃ≦Ｄを充足する厚みＤを有する前記粒子層を形成する工程

Description

明細書積層体の製造方法技術分野

本発明は、基材とその上に形成された粒子層とを有する積層体の製造方法に関する。背景技術

LCD, PDP、 CRT, 有機 E L、無機 E L、 F E Dのようなディスプレイにおいては、太陽光や蛍光灯の光といった外部光がディスプレイ表面で反射することにより、映り込み（reflection) ゃギラツキ（halation) が発生し、画像の視認性が低下することがある。

上記現象は、ディスプレイの、その表面付近の部分の屈折率と当該部分に接した大気の屈折率との間に大きな差があることが原因であり、このような屈折率差を低減する手法として、ディスプレイの表面に当該表面を構成する材料よりも低い屈折率をもつ材料からなる反射防止膜を形成することが知られている。反射防止膜を有する基材として、例えば鎖状シリカ微粒子およびその鎖状シリカ微粒子の重量に対して 5〜 30 %の非粒子状シリカからなり、 1 10〜250 n mの厚みを有する膜がガラス基板表面に被覆されており、その膜表面に凹凸が形成されている可視光反射防止ガラス板が知られている（特開平 1 1— 292568号公報参照）。

しかしながら前記のような反射防止膜を形成するためには、加水分解およぴまたは縮重合が可能な有機珪素化合物やこれらの加水分解物から選択される珪素化合物を用いて、数百度の高温で処理することが必須である。そのため、反射防止膜を形成させる基材として、耐熱性に優れるものしか用いることができない。また、反射防止層はディスプレイ表面に配置されるため高い強度が求められるが、反射防止性能を向上させるために空隙をもつ構造や低密度構造を形成して膜を低屈折率化すると強度が低下する、といった理由から、強度と反射防止性能とは、両立させるのが困難である問題がある。発明の開示

本発明の目的は、高温で処理することなく形成することができ、反射防止性能および膜強度のバランスに優れる積層体の製造方法を提供することである。本発明は、基材上に粒子の層が積層された積層体の製造方法であって、以下の工程（1) 〜（3) を含む積層体の製造方法に関する。

工程（1) ：体積分率が 0. 30〜0. 84の、鎖状に連なった粒径が 1 0〜 6 0 nmである 3個以上の粒子からなる無機粒子鎖（A) と、体積分率が 0. 1 0 〜0. 45の、平均粒径が 1〜20 ηπαである無機粒子（Β) と、体積分率が 0 . 06〜0. 25の、平均粒径 D cが 20 n mより大きい粒子（C) とを液体分散媒中に分散させて混合粒子分散液を調製する工程

工程（2) ：前記混合粒子分散液を基材上に塗布する工程、および

工程（3) ：塗布した混合粒子分散液から液体分散媒を除去することにより、前記基材上に 0. 5 D≤D c≤Dを充足する厚み Dを有する前記粒子層を形成する工程発明を実施するための形態

本発明の方法で製造される積層体は、主に LCD、 PDP、 CRT, 有機 E L 、無機 E L、 FEDのような各種ディスプレイの反射防止材として使用される部材であり、より具体的には、ディスプレイ表面での外部光に起因する映り込みの防止や、ディスプレイ内部の発光体から発生した光のディスプレイ内部での反射に起因するディスプレイの輝度の低下防止を目的として、主にディスプレイの表面もしくは内部に配されるものである。

本発明において、基材としては、製造する積層体の用途に応じた適度な機械的剛性を有する材料であればよく、樹脂、ガラス、金属、無機物からなる、フィルム、シート、箔等を用いることができる。基材は表面が平滑なものが好ましいが、凹凸を有するもの、表面に配線パターン、装飾パターン等を有するもの、多孔質フィルムであっても良い。製造した積層体をディスプレイ材料に用いる場合には、透明材料、例えば透明プラスチックフィルムまたはシート、透明ガラスシ一卜の使用が好ましい。透明プラスチックフィルムまたはシートの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、トリァセチノレセノレロース、ジァセチノレセノレロース、ァセチノレセノレロースブチレ一ト、ポリメタクリル酸メチル等のフィルムまたはシ一トを挙げることができる。透明性に優れ光学的に異方性が無いことから、トリァセチルセルロースゃポリエチレンテレフタレートからなるフィルムまたはシートが好ましい。また、偏光板、拡散板、導光板、輝度向上フィルム、反射偏光板などの光学用部材を基材として使用することもできる。基材は、紫外線硬化性樹脂等からなるハードコート層や導電性微粒子等を含有する帯電防止層を表面層として有していてもよい。本発明で使用される混合粒子分散液は、体積分率が 0. 3 0〜0. 84の、鎖状に連なった粒径が 1 0〜 6 0 nmである 3個以上の粒子からなる無機粒子鎖（ A) と、体積分率が 0. 1 0〜0. 4 5の、平均粒径が 1〜 2 0 n mである無機粒子（B) と、体積分率が 0. 0 6〜0. 2 5の、平均粒径 D cが 20 nmより大きい粒子（C) とを液体分散媒中に分散させたものである。

無機粒子鎖（A) の化学組成と無機粒子（B) の化学組成とは同じであってもよく、また異なっていても良い。無機粒子鎖（A) および無機粒子（B) として使用される無璣粒子の例としては、酸化ケィ素（シリカ）、酸化チタン、酸化ァルミ二ゥム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン等が挙げられる。溶媒中での分散性が良好であり、屈折率が低く、また、粒径分布が小さい粉体の入手が容易であるので、無機粒子鎖（A) と無機粒子（B ) はシリカ粒子であることが好ましい。

本発明の粒子（C) は、無機粒子であっても良いし、樹脂粒子であっても良い。さらに無機粒子鎖（A) や無機粒子（B) の化学組成とは同じであってもよく、また異なっても良い。無機粒子の例としては、酸化ケィ素（シリカ）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属酸化物、タルク、カオリン等の鉱物、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、タンタル、タングステンなどの金属からなる粒子が挙げられる。樹脂粒子は例えば、アクリル系、スチレン系、ポリエチレン系、 PAN、ナイロン、ポリウレタン系、フエノール、シリコーン、ベンゾグアナミン、メラミン系、フッ素樹脂からなる粒子である。本発明の粒子（C) は、溶媒中での分散性が良好であり、屈折率が低く、また、粒径分布が小さい粉体の入手が容易であるので、シリカ粒子であることが好ましい。

本発明の方法で使用される無機粒子鎖（A) とは、鎖状に連なっている粒径が 1 0〜60 nmの範囲内、好ましくは 2 0〜 5 0 n mの範囲内にある 3個以上の粒子からなる無機粒子の鎖である。舞機粒子鎖（A) を形成する粒子の粒径は光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、原子間カ顕微鏡等を用いて観察された画像から求めた粒径や、 B ET法の平均粒径、シァーズ法などにより求められる平均径である。シアーズ法とは、 Analytical Chemistry, vol. 28, p. 1981-1983, 1956に記載された方法であって、シリカ粒子の平均粒径の測定に適用される分析手法であり、 pH= 3のコロイダルシリ力分散液を P H = 9にするまでに消費される N a OHの量からシリ力粒子の表面積を求め、求めた表面積から球相当径を算出する方法である。このような無機粒子鎖としては市販品を使用することができ、その例としては、日産化学工業株式会社製のスノーテックス（登録商標） UP、 OUP、 P S— S、 P S— SO、 P S 一 M、 P S—MO (これらは、水を分散媒とするシリカゾルである）、および日産化学工業株式会社製の I P A— S T— U P (これは、イソプロパノールを分散媒とするシリカゾルである）などを挙げることができる。無機粒子鎖を形成している粒子の粒径、および無機粒子鎖の形状は透過型電子顕微鏡により観察により決定できる。ここで、「鎖状に連なった」という表現は、「環状に連なった」に相対する表現であり、直線状に連なったものだけではなく、折れ曲がって連なつたものも包含される。

本発明の方法で使用される無機粒子（B) の平均粒径は 1〜20 nmの範囲内、好ましくは 1〜 1 0 nmの範囲内にある。ここで無機粒子（B) の平均粒径は走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等を用いて観察された画像から求めた粒径や、動的光散乱法、シアーズ法などにより求められる平均粒径である。

本発明の方法で使用される粒子（C) の平均粒径 D cは 20 nmより大きく、好ましくは 60〜 200 n mである。ここで、粒子（C) の平均粒径は光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等を用いて画像で観察された粒径や、レーザー回折散乱法、動的光散乱法、 BET 法の平均粒径、シアーズ法などにより求められる平均粒径である。

本発明の方法で形成される積層体の膜厚は 0. 5D≤D c≤Dを満たす。 D c < 0. 5 Dであると粒子層の強度向上効果が得られない。 D<D cであると表面平滑性が失われるので好ましくない。

本発明の液体分散媒は、粒子を分散させる機能を有するものであればよく、例えば、水、メタノール、 n—ブタノ一ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコーノレ、 n—プロピルセロソルブ、ジメチルァセトアミド、メチルェチルケトン、メチイソブチルケトン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルァセテート、プロピレンダリコールモノメチルエーテル等を用いることが出来るが、扱いが容易であることから水が好ましい。また、無機粒子鎖（Α) 、無機粒子（ Β) および粒子（C) は、上記溶媒への分散性を改良するため、粒子に表面処理を施しても良いし、分散媒電解質や分散助剤を添加しても良い。

混合粒子分散液は、無機粒子鎖（Α) 、無機粒子（Β) 及び粒子（C) を適当な方法で液体分散媒中に分散させて調製すればよく、典型的には、例えば下記 [ 1] 〜 [5] のいずれかの方法により調製することができるが、混合粒子分散液の調製法はこれらの方法に限定されるものではない。

[1] 無機粒子鎖（Α) と無機粒子（Β) と粒子（C) の粉末とを同時に共通の液体分散媒中に添加し、分散させる方法。

[2] 無機粒子鎖（A) を第一の液体分散媒中に分散させて第一の分散液を調製し、別途、無機粒子（B) を第二の液体分散媒中に分散させて第二の分散液を調製し、粒子（C) を第三の液体分散媒中に分散させて第三の分散液を調製し、次いで第一、第二および第三の分散液を混合する方法。

[3] 無機粒子鎖（A) を液体分散媒中に分散させて分散液を調製し、次いで該分散液に無機粒子（B) および粒子（C) の粉末を添加し、分散させる方法。

[4] 無機粒子（B) を液体分散媒中に分散させて分散液を調製し、次いで該分散液に無機粒子鎖（A) および粒子（C) の粉末を添加し、分散させる方法。

[5] 分散媒中で粒成長させて無機粒子鎖（A) を含有する第一の分散液を調製し、別途、分散媒中で粒成長させて無機粒子（B) を含有する第二の分散液を調製し、別途、分散媒中で粒成長させて粒子（C) を含有する第三の分散液を調製し、次いで第一、第二および第三の分散液を混合する方法。

超音波分散、超高圧分散等の強分散手法を適用することにより、混合粒子分散液中において、粒子を特に均一に分散させることが出来る。

より均一な分散を達成するために、混合粒子分散液の調製に使用する無機粒子鎖（A) の分散液や無機粒子（B) の分散液や、粒子（C) の分散液はコロイド状態であることが好ましく、最終的に得られる混合粒子分散液中で粒子はコロイド状態であることが好ましい。

前記 [2] 、 [3] 、 [4] または [5] の方法において、無機粒子鎖（A) の分散液、無機粒子（B) の分散液または粒子（C) の分散液がコロイダルアルミナである場合には、陽性に帯電するアルミナ粒子を安定化させるため、コロイダルアルミナ中に塩素イオン、硫酸イオン、酢酸イオンなどの陰イオンを対ァニオンとして添加することが好ましい。コロイダルアルミナの p Hは特に限定されるものではないが、分散液の安定性の観点から p H 2〜 6であることが好ましいまた、前記 [ 1 ] の方法においても、無機粒子鎖（A) 、無機粒子（B) およぴ粒子（C) の少なくとも一種がアルミナであって、混合粒子分散液がコロイド状態である場合には、該混合粒子分散液に塩素イオン、硫酸イオン、酢酸イオンなどの陰イオンを添加することが好ましい。

前記 [2] 、 [3] 、 [4] または [5] の方法において、無機粒子鎖（A) の分散液、無機粒子（B) の分散液または粒子（C) の分散液がコロイダルシリ力である場合には、陰性に帯電するシリカ粒子を安定化させるため、コロイダルシリカ中にアンモニゥムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなどの陽イオンを対カチオンとして添加することが好ましい。コロイダルシリカの p Hは特に限定されるものではないが、分散液の安定性の観点から p H 8〜 1 1であることが好ましレ、。

また；前記 [ 1 ] の方法においても、無機粒子鎖（A) 、無機粒子（B ) および粒子（C ) のうちの少なくとも一つがシリカであって、混合粒子分散液がコロイド状態である場合には、該混合粒子分散液にアンモニゥムイオン、アルカリ金属イオン、アル力リ土類金属イオンなどの陽イオンを添加することが好ましい。本発明の分散液は反射防止性能および膜強度のバランスを保つ観点から無機粒子鎖（A ) の体積分率が 0 . 4 0〜0 . 5 6、無機粒子（B ) の体積分率が 0 . 3 5〜0 . 4 0の、粒子（C ) の体積分率が 0 . 0 9〜0 . 2 0の範囲にあること力 ^ 好ましい。混合粒子分散液に含まれる無機粒子鎖（A ) および無機粒子（B ) および粒子（C ) の量は特に限定されるものではないが、塗工性および分散性の観点から 1〜 2 0重量％であることが好ましく、 3 ~ 1 0重量％であることがより好ましい。

混合粒子分散液は、該分散液をレーザー回折散乱法により測定して得られる横軸粒径、縦軸頻度の粒径分布図において、最高ピーク R aによって示される粒径が 0 . 0 1〜 1 μ mの範囲内に存在し、該分散液をレーザー回折散乱法により測定して得られる累積粒度分布図において、 D 9 0以下の粒径を有する粒子の累積個数が全粒子数の 9 0 %となるところの粒径 D 9 0が 1 /i m以下であることが好ましい。最高ピーク R aとは、前記粒径分布図において最も高さの高いピークである。混合粒子分散液（A) の最高ピーク R aによって示される粒径は、 0 . 0 5〜0 . 5 μ mの範囲にあることが、形成される塗膜の均一性の観点からより好ましい。このような分散液は、たとえば無機粒子鎖（A) として平均粒径 1 0〜 2 5 n mの鎖状コロイダルシリカ、無機粒子（B ) として平均粒径 4〜 6 n mのコロイダルシリカ、粒子（C ) として平均粒径 7 0〜 8 0 n mのコロイダルシリ力を混合することで調製できる。

本発明の好ましい態様においては、反射防止効果を向上させるため、混合粒子分散液に凝集剤を添加し、前記混合粒子分散液に含まれていた粒子の少なくとも一部が凝集した分散液を使用する。凝集剤は典型的には混合粒子分散液を調製後に添加するが、混合粒子分散液を調製する際に使用する分散媒にあらかじめ添加していてもよレ、。

前記凝集剤とは、液体媒体中に分散している粒子を凝集させる効果を有する物質である。混合粒子分散液がコロイド状態にある場合には、粒子は電解質の添加により凝集する。電解質としては、クェン酸塩、酒石酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、硝酸塩、ヨウ化物、チォシアン酸塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。また、粒子を凝集させる作用をもつポリビュルアルコール、メチルセルロール等の非イオン性高分子ゃァクリル酸、アタリルァミド、ァクリル酸ナトリウム、ジメチルァミノエチルメタアタリレート等のモノマーの重合体からなる高分子凝集剤を用いてもよい。また、酸や塩基を添加して p Hを調整することにより分散液中の無機微粒子を凝集させることができる場合には、このような酸や塩基も凝集剤に該当する。

混合粒子分散液が親水コロイドである場合には、凝集剤として脱水剤または脱水剤と電解質の併用組み合わせの使用により粒子を凝集させることができる。ここで脱水剤とは親水コロイド中の粒子の表面から水和水を除去する効果を有するものであり、メタノール、エタノール、プロピノレアノレコーノレ、イソプロピルアルコール等のアルコール類が好適である。

本発明の工程（1 ) で混合粒子分散液に凝集剤を添加することによって得られる分散液は、レーザー回折散乱法により測定して得られる横軸粒径、縦軸頻度の粒径分布図において、前記最高ピーク R aの示す粒径の 2 0倍以上の粒径を示すピーク R bが存在することが好ましい。このような分散液を用いることによって、反射防止性能により優れる反射防止膜を形成することができる。分散液は、その粒径分布図において最高ピーク R aが示す粒径の 5 0倍以上、更に好ましくは 1 0 0倍以上の粒径を示すピーク R bが存在する分散液であることが好ましい。分散液は、レーザー回折散乱法により測定して得られる横軸粒径、縦軸頻度の粒径分布図において、前記最高ピーク R aの示す粒径の 2 0倍以上の粒径を有する凝集粒子の体積の合計が、分散液中の粒子の合計体積の 1 %以上、好ましくは 5 %以上、であることが望ましい。このような分散液を用いることにより、反射防止性能により優れる積層体を形成することができる。このような分散液は、たとえば無機粒子鎖（A ) として平均粒径 1 0〜2 5 n mの鎖状コロイダルシリカ、無機粒子（B ) として平均粒径 4〜6 n mのコロイダルシリカ、粒子（C ) として平均粒径 7 0〜 8 0 n mのコロイダルシリ力を混合した分散液において、該溶液にィソプロピルアルコールが 3 0重量％含有される分散液を調整することで得ることができる。

本発明の方法では、混合粒子分散液を、基材上に塗布し、ついで、塗布した混合粒子分散液から液体分散媒を適当な手段で除去することにより、前記基材上に粒子層が形成される。この粒子層は反射防止機能を有するので、本発明の方法によって反射防止積層体が形成されることになる。粒子層の厚さは特に限定されなレ、。ディスプレイ内部における外部光の反射を効果的に防止するためにディスプレイの表面層として使用するのに適した反射防止積層体の製造においては、反射防止積層体における粒子層の厚みを 5 0〜 1 5 0 n mとすることが好ましく、 8 0〜 1 3 0 n mとすることがより好ましい。粒子層の厚みは、混合粒子分散液の無機粒子鎖（A ) および無機粒子（B ) の量および粒子（C ) の量、および混合粒子分散液の塗布量を変更することにより調節することができる。

【 0 0 0 1 8】

本発明において、混合粒子分散液には、粒子の分散の安定化などを目的として、界面活性剤、有機系電解質などの添加剤を添加してもよい。

混合無機微粒子分散液が界面活性剤を含む場合、その含有量は分散媒 1 0 0重量部に対し、通常 0 . 1重量部以下である。用いられる界面活性剤は特に限定されるものではなく、例えばァニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非ィオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。

ァニオン性界面活性剤としては、カルボン酸のアルカリ金属塩が挙げられ、具体的には力プリル酸ナトリウム、力プリル酸カリウム、デカン酸ナトリウム、力プロン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ォレイン酸カリウム、ステアリン酸テトラメチルアンモニゥム、ステアリン酸ナトリウムなどが挙げられる。特に、炭素原子数 6〜 1 0のアルキル鎖を有するカルボン酸のアル力リ金属塩が好ましい。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化セチルトリメチルアンモニゥム、塩化ジォクタデシルジメチルアンモニゥム、臭化一 N—ォクタデシルピリジニゥム、臭化セチルトリェチルホスホニゥムなどが挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステルグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。

两性界面活性剤としては、 2—アルキル一 N—カルボキシメチル一 N—ヒドロキシェチルイミダゾリニゥムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルべタインなどが挙げられる。

混合粒子分散液が有機系電解質を含む場合、その含有量は液体分散媒 1 0 0重量部に対し、通常 0 . 0 1重量部以下である。本発明における有機系電解質とは、電離性イオン性基を有する有機化合物（ただし、界面活性剤を除く）を指す。例えば、 p — トルエンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ブチルスルホン酸カリウム、フエニルホスフィン酸ナトリウム、ジェチルリン酸ナトリゥムなどが挙げられる。該有機系電解質はベンゼンスルホン酸誘導体であることが好ましい。

本発明において、基材上に混合粒子分散液を塗布する方法は特に限定されず、例えば、グラビアコーティング、リパースコーティング、刷毛口一ルコーティング、スプレーコーティング、キスコーティング、ダイコ一ティング、デイツピング、バーコ一ティングなどの公知の方法で塗布することができる。

基材に混合粒子分散液を塗布する前に、基材の表面にコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、フレーム処理、電子線処理、アンカーコート処理、洗浄処理などの前処理を行なうことが好ましい。

基材上に塗布した混合粒子分散液から液体分散媒を除去することにより、基材上に粒子層を形成する。液体分散媒の除去は、例えば、常圧下または減圧下における加熱により行なうことができる。液体分散媒の除去の際の圧力、加熱温度は、使用する材料（すなわち、無機粒子鎖（A ) 、無機粒子（B ) 、粒子（C ) 、および液体分散媒）に応じて適宜選択することができる。例えば、分散媒が水であるときは、一般的には 5 0〜8 0 °Cで、好ましくは約 6 0 °Cで乾燥することができる。

本発明の方法によれば、 2 0 0 ¾を超えるような高温での処理を行うことなく、強度に優れた粒子層を基材上に形成することができる。これは、形成された粒子層が、無機粒子鎖（A ) の間隙に無機粒子（B ) が位置する構造となっており、無機粒子（B ) を介して無機粒子鎖（A ) が繋ぎ止められているからであると推定される。

本発明の方法で形成された反射防止積層体の粒子層の上には、更にフッ素系化合物等からなる防汚層を形成してもよい。防汚層の形成には、ディップコ一ティング法を使用することができる。

本発明の方法で形成された反射防止積層体は多孔質構造を有しているため、細孔での保水性を利用してメガネ、農業用フィルム、天幕などの防曇用コートとして利用することができる。また、多孔質構造で物質透過性能も有するため、蓄電池、燃料電池、太陽電池等の隔壁としても利用可能である。実施例

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

使用した主な材料は以下のとおりである。

[無機粒子鎖（A ) ]

( 1 ) スノーテックス（登録商標） P S— M (日産化学工業株式会社製の鎖状コロイダルシリ力；球状粒子の粒径： 1 8〜2 5 n m；.動的光散乱法による平均粒径 1 1 1 n m；固形分濃度： 2 0重量％) 以下、これを「P S一 M」と記す。 (2) スノーテックス（登録商標） P S_ S (日産化学工業株式会社製の鎖状コロイダルシリ力；球状粒子の粒径： 1 0〜 1 8 nm；動的光散乱法による平均粒径 1 0 6 nm；固形分濃度 20重量％) 以下、これを「P S— S」と記す。

[無機粒子（B) ]

スノーテックス（登録商標） S T— X S (日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカ；平均粒径 4〜6 nm；固形分濃度 2 0重量％) 以下、これを「S T— X S」と記す。

[粒子（C) ]

スノーテックス（登録商標） S T— Z L (日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカ；平均粒径 7 8 n m；固形分濃度 40重量％) 以下、これを「S T— Z L」と記す。

各実施例および比較例における混合粒子分散液中の無機粒子鎖および無機粒子の全粒子に対する体積分率は表 1にまとめた。なお、全ての例において粒子層の形成に使用した無機粒子鎖（A) および無機粒子（B) は共にシリカであつたので、無機粒子鎖（A) および無機粒子（B) の重量分率をこれらの体積分率として使用した。

[基材]

富士写真フィルム株式会社製のトリァセチルセル口一スフイルム（厚み： 8 0 μ m) 上に S T— X Sを 200 g、 ST— Z Lを 4 0 0 g、水を 1 4 00 gからなる塗工液をマイクログラビアロール（株式会社康井精機社製、 1 20メッシュ ) を用いて塗布し、 6 0°Cで乾燥した。該積層体上にさらに塗工液の塗布および乾燥の操作をそれぞれ 9回繰り返して行い、基材上に粒子層が積層されてなる積層体を得た。

実施例の評価は次の方法で実施した。

[膜強度]

膜の表面を # 000 0のスチールウールを用いて荷重 200 g f /c m²にて 1 0往復擦り、擦った後の膜表面について、傷の有無を目視観察した。傷が 1 0本以下の場合は、膜強度が高いと判断してこれを記号「〇」で表し、傷が 1 0本より多い場合は、膜強度が低いと判断してこれを記号「X」で表した。

[反射率]

島津製作所製分光光度計 UV— 3 1 50を用いて入射角 5° の相対正反射強度を測定した。 4 0 0 η π！〜 7 00 n mの領域の各波長の相対正反射強度の値のうち、最小の値を最小反射率とした。測定に際してはフィルム裏面に黒色テープを貼つた。 [実施例 1 ]

無機粒子鎖（A) として P S— Mを 6 7. 5 g、 P S— Sを 1 0. 0 g、無機粒子（B) として ST— XSを 54. 0 g、粒子（C) として ST— Z Lを 6. 25 g、 362. 3 gの水と混合、攪拌し、混合粒子分散液を調製した。上記混合粒子分散液中の無機粒子鎖（A) および無機粒子（B) および粒子（C) の割合は表 1のとおりである。該混合粒子分散液を、基材の無機層上にマイクロダラビアロール（株式会社康井精機社製、 230メッシュ）を用いて塗布し、 6ひ °C で乾燥し、反射防止層を得た。得られた反射防止層の膜厚はおよそ 1 20 nmである。

[実施例 2]

無機粒子鎖（ A) として P S—Mを 55. 0 g、 P S— Sを 1 0. 0 g、無機粒子（B) として ST— XSを 54. 0 g、粒子（C) として ST— Z Lを 1 2 . 5 g、 21 8. 5 gの水と混合、攪拌後、さらにイソプロピルアルコールを 1 50. O g混合、攪拌し、混合粒子分散液を調製した。上記混合粒子分散液中の無機粒子鎖（A) および無機粒子（B) および粒子（C) の割合は表 1のとおりである。該混合粒子分散液を、基材の無機層上にマイクログラビアロール（株式会社康井精機社製、 230メッシュ）を用いて塗布し、 60 で乾燥し、反射防止層を得た。

[実施例 3 ]

無機粒子鎖（A) として P S— Mを 6 7. 5 g、 P S— Sを 1 0. 0 g、無機粒子（B) として ST— XSを 54. 0 g、粒子（C) として ST— Z Lを 6. 25 g , 21 2. 3 gの水と混合、攪拌後、さらにイソプロピルアルコールを 1 50. O g混合、攪拌し、混合粒子分散液を調製した。上記混合粒子分散液中の無機粒子鎖（A) および無機粒子（B) および粒子（C) の割合は表 1のとおりである。該混合粒子分散液を、基材の無機層上にマイクログラビアロール（株式会社康井精機社製、 230メッシュ）を用いて塗布し、 60°Cで乾燥し、反射防止層を得た。

[比較例 1 ]

無機粒子鎖（A) として P S—Mを 80 . 0 g、 P S— Sを 1 0. 0 g、無機粒子（B) として ST— XSを 54. O g、 356. 0 gの水と混合、攪拌し、混合粒子分散液を調製した。上記混合粒子分散液中の無機粒子鎖（A) および無機粒子（B) の割合は表 1のとおりである。該混合粒子分散液を、基材の無機層上にマイクログラビアロール（株式会社康井精機社製、 2 3 0メッシュ）を用いて塗布し、 6 0°Cで乾燥し、反射防止層を得た。得られた反射防止層の膜厚はおよそ 1 2 0 n mである。

[比較例 2 ]

無機粒子鎖（A) として P S—Mを 8 0. O g、 P S— Sを 1 0. 0 g、無機粒子（B) として S T— X Sを 54. 0 g、 2 0 6. 0 gの水と混合、攪拌後、さらにイソプロピルアルコールを 1 5 0. 0 g混合、攪拌し、混合粒子分散液を調製した。上記混合粒子分散液中の無機粒子鎖（A) および無機粒子（B) の割合は表 1のとおりである。該混合粒子分散液を、基材の無機層上にマイクログラビアロール（株式会社康井精機社製、 2 3 0メッシュ）を用いて塗布し、 6 0でで乾燥し、反射防止層を得た。得られた反射防止層の膜厚はおよそ 1 20 nmである。

[比較例 3]

無機粒子鎖（A) として P S— Mを 7 2. 5 g、 P S— Sを 1 0. 0 g、無機粒子（B) として ST— X Sを 54. 0 g、粒子（C) として S T— Z Lを 3. 7 5 g、 2 0 9. 8 gの水と混合、攪拌後、さらにイソプロピルアルコールを 1 5 0. O g混合、攪拌し、混合粒子分散液を調製した。上記混合粒子分散液中の無機粒子鎖（A) および無機粒子（B) および粒子（C) の割合は表 1のとおりである。該混合粒子分散液を、基材の無機層上にマイクログラビアロール（株式会社康井精機社製、 2 30メッシュ）を用いて塗布し、 6 0°Cで乾燥し、反射防止層を得た。得られた反射防止層の膜厚はおよそ 1 2 0 nmである。

[表 1 ]

産業上の利用可能性

本発明によれば、高温処理が必須ではないため、易熱性材料から形成される基材上にも、反射防止性能と膜強度とのバランスに優れる反射防止膜が積層された積層体を製造することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 基材上に粒子の層が積層された積層体の製造方法であって、以下の工程 ( 1 ) 〜（3) を含む方法。

工程（1) ：体積分率が 0. 30〜0. 84の、鎖状に連なった粒径が 10〜 6 0 nmである 3個以上の粒子からなる無機粒子鎖（A) と、体積分率が 0. 1 0 〜0. 45の、平均粒径が 1〜20 nmである無機粒子（B) と、体積分率が 0 . 06〜0. 25の、平均粒径 D cが 20 n mより大きい粒子（C) とを液体分散媒中に分散させて混合粒子分散液を調製する工程

工程（3) ：塗布した混合粒子分散液から液体分散媒を除去することにより、前記基材上に 0. 5 D≤D c≤Dを充足する厚み Dを有する前記粒子層を形成する工程

[2] 無機粒子鎖（A) および無機粒子（B) がシリカからなる第 1項に記载の方法。

[3] 粒子（C) がシリカからなる第 1項または第 2項に記載の方法。

[4] 基材上に粒子の層が積層された積層体の製造方法であって、工程（1) において更に凝集剤を添加する第 1項に記載の方法。

[5] 凝集剤添加前の混合粒子分散液が以下の要件（A) を満たし、かつ凝集剤添加後の混合粒子分散液が以下の要件（B) を満たす第 4項に記載の方法。要件（A) ：混合粒子分散液をレーザ一回折散乱法により測定して得られる粒径分布図において、最高ピーク R aによって示される粒径が 0. 01〜l /zmの範囲内に存在し、かつ、該混合粒子分散液をレーザー回折散乱法により測定して得られる累積粒度分布図において、 D 90以下の粒径を有する粒子の累積個数が全粒子数の 90 %となるところの粒径 D 90が 1 μ m以下である。

要件（B) ：混合粒子分散液をレーザー回折散乱法により測定して得られる粒径分布図において、前記最高ピーク R aによって示される粒径の 20倍以上の粒径を示すピーク R bが存在する。

[6] 前記凝集剤添加後の混合粒子分散液における、前記最高ピーク R aの示す粒径の 20倍以上の粒径を有する粒子の体積の合計が、該分散液中の無機粒子鎖（A) と無機粒子（B) の合計体積の 1 %以上である、第 5項に記載の方法。

[7] 前記凝集剤が脱水剤である第 4項〜第 6項のいずれかに記載の方法。

[ 8 ] 前記凝集剤がアルコールである第 4項〜第 6項のいずれかに記載の方法

[9] 粒子（C) の平均粒径が 60 nmより大きく、粒子層の膜厚以下である第 4項〜第 8項のいずれかに記載の方法。

[ 1 0] 無機粒子鎖（A) および無機粒子（B) 、それぞれシリカからなる第 4項〜第 9項のいずれかに記載の方法。

[1 1] 粒子（C) がシリカからなる第 4項〜第 10項のいずれかに記載の方法