JP2022183000A - フッ化物粒子の分散液、光学膜形成用組成物及び光学膜 - Google Patents

フッ化物粒子の分散液、光学膜形成用組成物及び光学膜 Download PDF

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Abstract

【課題】分散性に優れ、反射防止膜等の光学膜の製造に好適であり、例えば、フッ化マグネシウムよりも屈折率を低減させたフッ化物粒子の分散液、光学膜形成用組成物及び光学膜を提供する。【解決手段】本発明に係るフッ化物粒子の分散液は、フッ化物粒子と、前記フッ化物粒子の分散剤としてのアニオン性界面活性剤と、有機溶媒とを含み、前記フッ化物粒子は少なくともアルミニウム及びアルカリ金属と、任意元素としてのアルカリ土類金属とを組成に含み、前記有機溶媒中に分散していることを特徴とする。【選択図】 なし

Description

本発明は、フッ化物粒子の分散液、光学膜形成用組成物及び光学膜に関し、より詳細には、ディスプレイ、レンズ等の反射防止膜に好適なフッ化物粒子の分散液、光学膜形成用組成物及び光学膜に関する。
テレビ、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、タブレット端末、及びカーナビゲーション等、現代の人々は種々のディスプレイに接する機会が非常に多い。しかし、屋内、屋外を問わずディスプレイに光が照射されると、光反射により視認性が低下し、目の疲労や頭痛の原因になる場合がある。そのため、これらのディスプレイの表面には、光反射防止のためのコーティングが行われている。また近年では、自動車内の装飾パネル等に高級感という価値を付加するために、当該コーティングが行われることもある。
光反射防止のためのコーティングは、高屈折率層と低屈折率層とを含み構成される。そして、光反射防止のためのコーティングは、高屈折率層及び低屈折率層の各々の層表面で反射した光の位相差を利用することにより、ディスプレイ表面での光反射を防止し、視認性を向上させている。
ここで、低屈折率層の形成方法は、気相法とコーティング法とに大別される。これらのうちコーティング法は、原料の利用効率が良く、大量生産や設備コストの面で気相法よりも優れている。そのため、現在では、生産性が良好なコーティング法が、低屈折率層の形成に用いられている。
特許文献１には、低屈折率層を形成するためのコーティング剤のフィラーとして、化学的に安定で、かつ屈折率が低いフッ化マグネシウムのゾルやフッ化マグネシウム微粉末が有効であることが記載されている。しかし、フッ化マグネシウムの屈折率は約１．３８であり、低屈折率層の屈折率をそれより低くすることはできない。
特許文献２には、中空球状のシリカ系微粒子の分散液が記載されている。また、特許文献３には、フッ化マグネシウムからなるシェルの内部に中空コアを有する中空粒子（コア・シェル粒子）が分散した分散液が記載されている。そして、これらの特許文献には、シリカ系微粒子や中空粒子をコーティング剤のフィラーとして用いることで、屈折率が一層低い反射防止膜を形成することができると記載されている。しかし、特許文献２のシリカ系微粒子や特許文献３の中空粒子は、それら自体が空隙を有している。そのため、これらをフィラーとして用いた反射防止膜では、その機械的強度や耐擦傷性が低下するという問題がある。
特許文献４には、フッ化マグネシウムよりも屈折率が低く、フルオロアルミン酸化合物からなる中空状粒子が、反射防止膜の低屈折率層に用いる無機フィラーに好適であることが記載されている。しかし、特許文献２及び３の場合と同様、特許文献４の中空状粒子は、それ自体が空隙を有しているため、機械的強度や耐擦傷性が低下するという問題がある。また、特許文献４の実施例には、フルオロアルミン酸化合物からなる中空状粒子を用いた反射防止膜が記載されているが、その光学性能に関する記載はなく不明である。
特許文献５には、フッ化マグネシウムよりも屈折率が低い六フッ化アルミン酸ナトリウム（別名；氷晶石（屈折率１．３３））の超微粒子を用いて、低反射膜を形成することが記載されている。ここで、通常の低反射膜では、バインダーとなる樹脂中に低屈折率の微粒子を均一に分散させ、これにより微粒子が凝集してヘイズ（曇度）が大きくなるのを防止して、ディスプレイ等に適用した場合の視認性の低下を抑制している。しかし、特許文献５に開示の低反射膜では、バインダーとなる樹脂が使用されていない。さらに、特許文献５では、低反射膜の重要な光学特性の１つであるヘイズに関しても記載がない。
特許第４６５５６１４号 特許第４０４６９２１号 特許第５９４３７５４号 特許第６０３０８９３号 特開２０１０－１０７５８３号
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、分散性に優れ、反射防止膜等の光学膜の製造に好適であり、例えば、フッ化マグネシウムよりも屈折率を低減させたフッ化物粒子の分散液、光学膜形成用組成物及びそれを用いた光学膜を提供することにある。
本発明のフッ化物粒子の分散液は、前記の課題を解決するために、フッ化物粒子と、前記フッ化物粒子の分散剤としてのアニオン性界面活性剤と、有機溶媒とを含み、前記フッ化物粒子は少なくともアルミニウム及びアルカリ金属と、任意元素としてのアルカリ土類金属とを組成に含み、前記有機溶媒中に分散していることを特徴とする。
前記の構成に於いては、前記アニオン性界面活性剤に於ける親水基の対イオンが、プロトン又はオニウムイオンであることが好ましい。
また、前記の構成に於いては、前記アニオン性界面活性剤が、以下の化学式（１）で表されるアニオン性炭化水素界面活性剤、及びアニオン性炭化フッ素界面活性剤の少なくとも何れかであることが好ましい。
Ｒ－Ｘ－Ｍ （１）
（式中のＲは、炭素数２～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアリール基、炭素数２～１８のポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素数が２～１８の範囲であって、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換されたアルキル基、炭素数が２～１８の範囲であって、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換されたアリール基、又は、炭素数が２～１８の範囲であって、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換されたポリオキシアルキレンアルキルエーテル基を表す。Ｘは－ＣＯＯ－、－ＰＯ４ －、－ＳＯ３ －又は－ＳＯ４ －を表す。Ｍはプロトン又はオニウムイオンを表す。）
前記の構成に於いては、前記アニオン性界面活性剤の含有量が、前記フッ化物粒子１００質量％に対して０．２質量％～８質量％の範囲内であることが好ましい。
前記の構成に於いては、前記フッ化物粒子が、Ｎａ３ＡｌＦ６、Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４、Ｎａ３Ｌｉ３Ａｌ２Ｆ１２、Ｎａ２ＭｇＡｌＦ７、Ｋ２ＮａＡｌＦ６、ＬｉＣａＡｌＦ６及びＬｉＳｒＡｌＦ６からなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ化物の粒子であることが好ましい。
前記の構成に於いては、前記フッ化物粒子の分散液中の水分濃度が、前記フッ化物粒子の分散液１００質量％に対して１.５質量％以下であることが好ましい。
前記の構成に於いては、前記有機溶媒が、アルコール溶媒、ケトン溶媒及びエーテル溶媒の少なくとも何れかであることが好ましい。
前記の構成に於いては、前記フッ化物粒子の平均分散粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
前記の構成に於いては、前記フッ化物粒子の含有量が、前記フッ化物粒子の分散液１００質量％に対して１質量％～３０質量％の範囲内であることが好ましい。
前記の構成に於いては、前記フッ化物粒子の分散液のパルスＮＭＲを用いて測定されたＲｓｐ値が５以上であることが好ましい。
本発明の光学膜形成用組成物は、前記の課題を解決するために、前記フッ化物粒子の分散液を含むことを特徴とする。
また、本発明の光学膜は、前記の課題を解決するために、前記光学膜形成用組成物の硬化膜からなることを特徴とする。
本発明によれば、少なくともアルミニウム及びアルカリ金属を組成に含むフッ化物粒子に対し、分散剤としてアニオン性界面活性剤を用いることにより、分散性に優れたフッ化物粒子の分散液及びそれを含む光学膜形成用組成物を提供することができる。また、フッ化物粒子は、例えば、フッ化マグネシウムよりも屈折率が小さいので、本発明のフッ化物粒子の分散液及びそれを含む光学膜形成用組成物は、反射防止膜等の光学膜の製造に好適である。さらに、当該フッ化物の分散液又はそれを含む光学膜形成用組成物を用いることにより、ヘイズ及び光反射率等の光学特性が面内で均一かつ良好な反射防止膜等の光学膜を提供することができる。
（フッ化物粒子の分散液）
本実施の形態に係るフッ化物粒子の分散液（以下、「分散液」という場合がある。）について、以下に説明する。
本実施の形態の分散液は、フッ化物粒子と、分散剤としてのアニオン性界面活性剤と、有機溶媒とを少なくとも含む。フッ化物粒子は有機溶媒中に分散した状態で存在する。
ここで本明細書に於いて、「分散液」とは、液体の分散媒に分散質が分散している状態のものをいう。従って、「分散液」には、固体の分散媒に分散質が分散し、流動性が失われた固体コロイド（オルガノゲル）のような分散体は含まない。
前記フッ化物粒子に於けるフッ化物は、少なくともアルミニウム及びアルカリ金属を組成に含む。またフッ化物は、任意元素としてアルカリ土類金属を組成に含んでもよい。
アルカリ金属としては特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては特に限定されず、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等が挙げられる。
前記フッ化物としては、具体的には例えば、Ｎａ３ＡｌＦ６（屈折率：１．３３）、Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４（屈折率：１．３３）、Ｎａ３Ｌｉ３Ａｌ２Ｆ１２（屈折率：１．３４）、Ｎａ２ＭｇＡｌＦ７（屈折率：１．３５）、Ｋ２ＮａＡｌＦ６（屈折率：１．３８）、ＬｉＣａＡｌＦ６（屈折率：１．３８）、ＬｉＳｒＡｌＦ６（屈折率：１．３８）等が挙げられる。これらのフッ化物からなる粒子は、１種類を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、例示したフッ化物の粒子のうち、屈折率が１．３４未満であり、かつ水に対する溶解度が小さいＮａ３ＡｌＦ６が特に好ましい。
前記フッ化物粒子の含有量は、フッ化物粒子の分散液１００質量％に対して、１質量％～３０質量％の範囲内が好ましく、２質量％～１５質量％の範囲内がより好ましく、５質量％～１０質量％の範囲内がさらに好ましい。前記フッ化物粒子の含有量を１質量％以上にすることにより、例えば光学膜の構成材料であるバインダー成分（詳細については後述する。）との混合の際に、多量の分散液の使用を抑制することができる。これにより、光学膜の成膜過程で有機溶媒を除去する際にも、除去に要する時間の低減が図れる。その一方、前記フッ化物粒子の含有量を３０質量％以下にすることにより、フッ化物粒子の分散時間が長くなるのを抑制し、フッ化物粒子同士が凝集する確率の低減が図れる。
前記フッ化物粒子の平均分散粒子径（ｄ５０）は１ｎｍ～１００ｎｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲がより好ましい。平均分散粒子径を１ｎｍ以上にすることにより、分子間力によるフッ化物粒子同士の凝集が顕著になるのを抑制することができる。その一方、平均分散粒子径を１００ｎｍ以下にすることにより、例えば、フッ化物粒子を反射防止膜等の光学膜のフィラーとして使用する際、光学膜からフッ化物粒子が脱離したり、光透明性が損なわれるのを低減することができる。尚、フッ化物粒子の平均分散粒子径の測定方法及び測定装置は特に限定されず、例えば、後述の実施例に記載の通りである。
前記アニオン性界面活性剤は、フッ化物粒子に対し良好な分散性を付与する分散剤として機能する。本実施の形態に於いて、前記アニオン性界面活性剤としては、アニオン性炭化水素界面活性剤及びアニオン性炭化フッ素界面活性剤等が挙げられる。これらのアニオン性界面活性剤のうち、アニオン性炭化フッ素界面活性剤の屈折率はアニオン性炭化水素界面活性剤よりも小さいため、当該アニオン性炭化フッ素界面活性剤を含む分散液を用いた場合、光学膜の構成材料として好適である。また、アニオン性炭化水素界面活性剤とアニオン性炭化フッ素界面活性剤とは併用してもよい。
ここで、本明細書において「アニオン性炭化水素界面活性剤」とは、分子中に１個又は２個以上の炭化水素部分と、１個又は２個以上のアニオン性基（親水性部分）とを含む界面活性剤を含む意味である。また、「アニオン性炭化フッ素界面活性剤」とは、分子中に１個又は２個以上の炭化水素部分であって、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換された炭化水素部分と、１個又は２個以上のアニオン性基とを含む界面活性剤を含む意味である。
本実施の形態のアニオン性界面活性剤は、以下の化学式（１）で表すことができる。
Ｒ－Ｘ－Ｍ （１）
前記化学式（１）に於けるＲは炭化水素部分であって、炭素数２～１８、好ましくは炭素数５～１５、より好ましくは炭素数１０～１４のアルキル基；炭素数２～１８、好ましくは炭素数５～１５、より好ましくは炭素数１０～１４のアリール基；炭素数２～１８、好ましくは炭素数５～１５、より好ましくは炭素数１０～１４のポリオキシアルキレンアルキルエーテル基；炭素数が２～１８、好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数４～６の範囲であって、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換されたアルキル基；炭素数が２～１８、好ましくは炭素数５～１５、より好ましくは炭素数８～１２の範囲であって、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換されたアリール基；炭素数が２～１８、好ましくは炭素数５～１５、より好ましくは炭素数８～１２の範囲であって、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換されたポリオキシアルキレンアルキルエーテル基を表す。また、Ｒは直鎖又は分岐鎖の何れであってもよい。尚、本明細書において炭素数の範囲を表す場合、その範囲は、当該範囲に含まれる、全ての整数の炭素数を含むことを意味する。従って、例えば「炭素数１～３」のアルキル基とは、炭素数が１、２及び３の全てのアルキル基を意味する。
前記化学式（１）に於けるＸ及びＭはアニオン性基（親水基）を表す。このうち前記Ｘは、－ＣＯＯ－、－ＰＯ４ －、－ＳＯ３ －又は－ＳＯ４ －を表す。また、前記Ｍは親水基の対イオンを表し、本実施の形態に於いてはプロトン（Ｈ＋）又はオニウムイオンが好ましい。これらの対イオンであると、フッ化物粒子の有機溶媒に対する溶解性及び分散性を向上させることができる。
さらに、前記オニウムイオンは、以下の化学式（２）で表されるものが好ましい。
Ｈ＋・［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３］ （２）
ここで、化学式（２）に於けるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～８、好ましくは炭素数１～５、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基；炭素数１～８、好ましくは炭素数１～５、より好ましくは炭素数１～３のアリール基；及び炭素数１～８、好ましくは炭素数１～５、より好ましくは炭素数１～３のヒドロキシアルキル基の何れかを表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に於けるアルキル基、アリール基及びヒドロキシアルキル基は、直鎖又は分岐鎖の何れであってもよい。
前記オニウムイオンとしては、より具体的には、例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等が挙げられる。これらのオニウムイオンのうち、フッ化物粒子の有機溶媒に対する溶解性の観点からは、特にアンモニウムイオンが好ましい。
前記アニオン性炭化水素界面活性剤の具体例としては、例えば、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、及びこれらのアンモニウム塩；ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、デカンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、及びこれらのアンモニウム塩；ラウリルベンゼンスルホン酸、及びそのアンモニウム塩；ヘプチル硫酸、オクチル硫酸、デシル硫酸、ラウリル硫酸、及びこれらのアンモニウム塩；オクチルリン酸、デシルリン酸、ラウリルリン酸、及びこれらのアンモニウム塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸、及びそのアンモニウム塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸、及びそのアンモニウム塩；ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、及びこれらのアンモニウム塩等が挙げられる。例示したアニオン性炭化水素界面活性剤は、１種類を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、例示したアニオン性炭化水素界面活性剤のうち、フッ化物粒子の有機溶媒に対する分散性の観点からは、ラウリルベンゼンスルホン酸が好ましい。さらに、例示したアニオン性炭化水素界面活性剤は、前述のＮａ３ＡｌＦ６粒子のほか、例示したフッ化物粒子の何れとも任意に組み合わせて用いることができる。
さらに、前記アニオン性炭化水素界面活性剤としては、市販の界面活性剤を用いることができる。市販の界面活性剤としては、例えば、ネオぺレックス（登録商標）Ｇ－１５、ネオぺレックスＧ－２５、ネオぺレックスＧ－６５、ネオぺレックスＧＳ（何れも商品名、花王（株）製）；ソルスパース（登録商標）３０００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース３６６００、ソルスパース４１０００（何れも商品名、日本ルーブリゾール（株）製）；ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００１（何れも商品名、ビックケミー（株）製）；プライサーフ（登録商標）Ａ２０８Ｎ、プライサーフＡ２０８Ｆ、プライサーフＡ２０８Ｂ、プライサーフＡ２１９Ｂ、プライサーフＡＬ、プライサーフＡ２１２Ｃ、プライサーフＡ２１５Ｃ（何れも商品名、第一工業製薬（株）製）；ディスパロン（登録商標）３６００Ｎ、ディスパロン１８５０（何れも商品名、楠本化成（株）製）；ＰＡ１１１（商品名、味の素ファインテクノ（株）製）；ＥＦＫＡ４４０１、ＥＦＫＡ４５５０（何れも商品名、エフカ アディティブズ（株）製）等が挙げられる。例示した市販の界面活性剤は、１種類を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。尚、市販の界面活性剤については、例示したものに限定されない。
また、アニオン性炭化フッ素界面活性剤の具体例としては、例えば、３Ｈ－テトラフルオロプロピオン酸、５Ｈ－オクタフルオロペンタン酸、７Ｈ－ドデカフルオロヘプタン酸、９Ｈ－ヘキサデカフルオロノナン酸等が挙げられる。例示したアニオン性炭化フッ素界面活性剤は、１種類を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらのアニオン性炭化フッ素界面活性剤のうち、フッ化物粒子の有機溶媒に対する分散性の観点からは、７Ｈ－ドデカフルオロヘプタン酸が好ましい。さらに、例示したアニオン性炭化フッ素界面活性剤は、前述のＮａ３ＡｌＦ６粒子のほか、例示したフッ化物粒子の何れとも任意に組み合わせて用いることができる。
前記アニオン性界面活性剤の含有量は、フッ化物粒子１００質量％に対して０．２質量％～８質量％の範囲であることが好ましく、１質量％～４質量％の範囲がより好ましい。アニオン性界面活性剤の含有量を０．２質量％以上にすることにより、フッ化物粒子の分散性の向上が図れる。また、アニオン性界面活性剤の含有量を８質量％以下にすることにより、光学膜形成の際、フッ化物粒子とバインダー成分（詳細については後述する。）としてのアクリレート樹脂等との相溶性が向上し、光透明性が損なわれるのを低減することができる。
前記有機溶媒としては特に限定されないが、アルコール溶媒、ケトン溶媒及びエーテル溶媒が好ましい。これらの有機溶媒は、１種類を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
前記アルコール溶媒としては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－メトキシ－１－プロパノール及び３－メチル－１－ブタノール等が挙げられる。これらのアルコール溶媒は、１種類を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
前記ケトン溶媒としては特に限定されず、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等が挙げられる。これらのケトン溶媒は、１種類を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
前記エーテル溶媒は、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのエーテル溶媒は、１種類を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
例示した有機溶媒は、前述のＮａ３ＡｌＦ６粒子のほか、例示したフッ化物粒子や、前述の例示したアニオン性炭化水素界面活性剤の何れとも任意に組み合わせて用いることができる。また、例示した有機溶媒のうち、本実施の形態に於いては、１－メチル－２－プロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。これらの有機溶媒は、例えば、本実施形態のフッ化物粒子の分散液を光学膜形成用組成物に適用した場合、当該光学膜形成用組成物に含まれるバインダー成分としてのアクリレート系溶媒に対し優れた溶解姓を有している。また、これらの有機溶媒は揮発性も高いため、反射防止膜等の光学膜の製造に好適である。
本実施の形態に於いて、フッ化物粒子の分散液に於ける水分濃度は、フッ化物粒子の分散液１００質量％に対して１.５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．８質量％以下であることがさらに好ましい。フッ化物粒子の分散液中の水分濃度が１．５質量％以下であると、フッ化物粒子が分散液中で凝集せず、分散液の安定性が図れる。
前記フッ化物粒子の分散液に於いて、パルスＮＭＲを用いて測定されたＲｓｐ値は、５以上であることが好ましく、１０～２５の範囲であることがより好ましい。Ｒｓｐ値が５以上であると、フッ化物粒子の分散液の溶媒親和性が高く、フッ化物粒子が凝集するのを抑制し、フッ化物粒子の分散安定性を良好に維持することができる。Ｒｓｐ値は、アニオン性界面活性剤の含有量及び／又は分散液中の水分濃度を制御することにより調整可能である。例えば、アニオン性界面活性剤の含有量を、前述の数値範囲を超えない範囲で多くすることによりＲｓｐ値を大きくすることができる。また、分散液中の水分量を少なくすることによってもＲｓｐ値を大きくすることができる。尚、Ｒｓｐ値の測定方法については、実施例に於いて後述する。
前記分散液の粘度は、光学膜形成用組成物に含有させるバインダー成分との相溶性を良好にするとの観点からは、２００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。
（フッ化物粒子の製造方法）
次に、本実施の形態に係るフッ化物粒子の製造方法について、Ｎａ３ＡｌＦ６粒子を例にして以下に説明する。尚、以下に説明する製造方法は一例であり、本発明はこの製造方法に限定されるものではない。また、以下に説明する製造方法は、Ｎａ３ＡｌＦ６粒子以外のフッ化物粒子に対しても適用可能である。
Ｎａ３ＡｌＦ６粒子の製造方法は、ナトリウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液とフッ化物前駆体とを反応させ、Ｎａ３ＡｌＦ６粒子のスラリーを得る工程と、得られたスラリーの固液分離及び洗浄を行う工程と、洗浄後のＮａ３ＡｌＦ６粒子のペーストから水分を除去してＮａ３ＡｌＦ６粒子の乾燥固体を得る工程とを含む。
前記ナトリウム塩水溶液に於けるナトリウム塩としては特に限定されず、例えば、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、及び水酸化ナトリウム等が挙げられる。これらのナトリウム塩は、それぞれ１種類を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
前記アルミニウム塩水溶液に於けるアルミニウム塩としては特に限定されず、例えば、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、及び水酸化アルミニウム等が挙げられる。これらのアルミニウム塩は、それぞれ１種類を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
前記ナトリウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液はそれぞれ、ナトリウム塩又はアルミニウム塩を水に溶解させることにより得られる。ナトリウム塩又はアルミニウム塩を水に溶解させる際の溶解温度は、ナトリウム塩又はアルミニウム塩の水に対する溶解度等に応じて適宜設定することができる。例えば、水に対し室温下でも十分な溶解性を示すナトリウム塩及び／又はアルミニウム塩を使用する場合は、室温下で行ってもよい。また、室温下での水に対する溶解性が低いナトリウム塩及び／又はアルミニウム塩を用いる場合には、加温してこれらの塩を水に溶解させることで、溶解に要する時間の短縮化を図ってもよい。
前記フッ化物前駆体は、水に対し可溶性を示す塩であれば特に限定されない。フッ化物前駆体としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、フッ化第４級アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、及びフッ化水素等が挙げられる。これらのフッ化物前駆体は、１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
ナトリウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液と、フッ化物前駆体との反応は、水溶液中の異物を除去する目的で、当該ナトリウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液の濾過後に行ってもよい。
ナトリウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液と、フッ化物前駆体との反応は、ナトリウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液とを含む混合溶液に、固体のフッ化物前駆体を添加することにより行うことができる。あるいは、ナトリウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液の何れか一方に固体のフッ化物前駆体を添加した後に、フッ化物前駆体を添加していないナトリウム塩水溶液又はアルミニウム塩水溶液を混合して反応させることもできる。さらに、ナトリウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を、フッ化物前駆体を水に溶解させたフッ化物前駆体水溶液に、任意の順序で又は同時に混合して反応させてもよい。ナトリウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液をフッ化物前駆体水溶液に混合して反応させる方法の場合、製造工程の簡便化及び反応の容易化を図ることができる。尚、前記フッ化物前駆体水溶液を用いる場合、フッ化物前駆体水溶液中の異物を除去するために、予め濾過を行ってもよい。
ナトリウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液と、フッ化物前駆体との反応温度は特に限定されないが、反応温度が低すぎると反応の進行が遅くなる場合がある。その一方、反応温度が高すぎると、ナトリウム塩水溶液、アルミニウム塩水溶液及び／又はフッ化物前駆体水溶液から蒸気が発生し、これらの混合液（反応液）の濃度が変化する場合がある。これらの観点から、前記反応温度は２０℃～５０℃の範囲内であることが好ましく、２３℃～４５℃の範囲内であることがより好ましく、２５℃～４０℃の範囲内であることが特に好ましい。
得られたＮａ３ＡｌＦ６粒子のスラリーを固液分離する方法としては特に限定されず、例えば、吸引濾過、遠心脱水等が挙げられる。また、Ｎａ３ＡｌＦ６粒子の粒径が小さく微細な場合、吸引濾過や遠心脱水では固液分離が困難なことがある。そのような場合には、遠心分離機を用いて固液分離を行ってもよく、また、スラリー自体を蒸発乾固してもよい。
固液分離により得られたＮａ３ＡｌＦ６粒子のペーストの洗浄は、例えば、水洗で行うことができる。これにより、未反応のフッ化物前駆体やその他のアニオンを除去することができる。洗浄温度及び洗浄時間は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
洗浄後のＮａ３ＡｌＦ６粒子のペーストから水分を除去する方法としては、例えば、加熱処理が挙げられる。これにより、Ｎａ３ＡｌＦ６粒子の乾燥粉末を得ることができる。加熱処理方法としては特に限定されず、例えばＦＲＰ製のバットにＮａ３ＡｌＦ６粒子のペーストを入れ、乾燥機内で乾燥させる方法が挙げられる。
加熱処理の際の加熱温度（乾燥温度）は１００℃～３００℃の範囲内が好ましく、１００℃～２００℃の範囲内がより好ましい。加熱温度を１００℃以上にすることによりＮａ３ＡｌＦ６粒子のペースト中に含まれる水分を十分に除去し、又は低減させることができる。その一方、加熱温度を３００℃以下にすることにより、Ｎａ３ＡｌＦ６粒子同士の熱融着や、Ｎａ３ＡｌＦ６粒子の粒成長を抑制することができる。また、加熱処理の際の加熱時間（乾燥時間）は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
加熱処理は大気下で行ってもよく、又は不活性ガス環境下で行ってもよい。不活性ガスとしては特に限定されず、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。また、Ｎａ３ＡｌＦ６粒子のペーストの乾燥を促進するとの観点からは、減圧環境下で加熱処理を行ってもよい。
尚、Ｎａ３ＡｌＦ６粒子以外のフッ化物粒子については、公知の製造方法により製造可能である。また、用いる原料や製造条件も適宜必要に応じて設定することができる。
（フッ化物粒子の分散液の製造方法）
次に、本実施の形態に係るフッ化物粒子の分散液の製造方法について以下に説明する。
本実施の形態の分散液は、前述の製造方法で得られるＮａ３ＡｌＦ６粒子等のフッ化物粒子、アニオン性界面活性剤及び有機溶媒を混合し、フッ化物粒子を有機溶媒中に分散させることにより得ることができる。尚、本実施の形態に係るフッ化物粒子の分散液の製造方法には、前述のフッ化物粒子の製造方法も含まれ得る。
本実施の形態のフッ化物粒子の製造方法に於いて、フッ化物粒子、アニオン性界面活性剤、及び有機溶媒の混合方法や添加順序は、特に限定されない。例えば、フッ化物粒子を有機溶媒に添加し、この混合液に対し分散機を用いて分散処理を施した後に、アニオン性界面活性剤を添加して、本実施の形態のフッ化物粒子の分散液を製造してもよい。また、フッ化物粒子、アニオン性界面活性剤及び有機溶媒を一度に混合した後に、分散機を用いて分散処理を施し、本実施の形態のフッ化物粒子の分散液を製造してもよい。
フッ化物粒子の有機溶媒への分散方法としては特に限定されず、例えば、湿式ビーズミル、湿式ジェットミル、超音波を用いる方法等が挙げられる。分散方法の選択は、目的とするフッ化物粒子の平均分散粒子径や純度等の品質、粉砕に用いる装置を考慮して行えばよい。
例えば、フッ化物粒子の分散性を良好にしたい場合は、湿式ビーズミルを用いる方法が好ましい。湿式ビーズミルではジルコニアビーズ等のメディアを利用して粒子を微細化するため、フッ化物粒子の分散力を良好にすることができる。但し、得られる分散液に対しては、メディアによるコンタミネーションの可能性がある。また、分散液の純度を良好にしたい場合は、湿式ジェットミルを用いる方法が好ましい。湿式ジェットミルはメディアを用いない湿式粉砕方法であり、湿式ビーズミルのようなメディアによるコンタミネーションの防止が図れる。但し、メディアを用いないので、フッ化物粒子の分散力が低下する場合がある。尚、分散時間は特に限定されず、フッ化物粒子やアニオン性界面活性剤、有機溶媒の種類等に応じて適宜設定することができる。
分散液の製造過程においては、分散液中の水分濃度を制御するのが好ましい。水分濃度を制御する方法としては、例えば、ドライルーム等の露点管理された場所で湿式粉砕を行う方法や、フッ化物粒子、有機溶媒及びこれらを含む分散液が外気に晒されないように、密閉した空間内に於いて不活性ガスの環境下で行う方法が挙げられる。不活性ガスとしては特に限定されず、例えば、ドライエアー、窒素、アルゴン等が挙げられる。
また、フッ化物粒子を有機溶媒中に加えて分散させる前に、予め、フッ化物粒子の表面吸着水を除去してもよい。さらに、有機溶媒から水分を除去してもよい。表面吸着水を除去する方法としては、例えば、加熱処理により行うことができる。加熱処理に於ける乾燥温度としては１００℃～２００℃の範囲が好ましく、１１０℃～１５０℃の範囲がより好ましい。また、乾燥時間としては２時間～３４時間の範囲が好ましく、５時間～２０時間の範囲がより好ましい。また、有機溶媒から水分を除去する方法としては、例えば、蒸留、遠心分離、脱水材（モレキュラーシーブス、ゼオライト、イオン交換樹脂、活性アルミナ等）の使用等が挙げられる。また、窒素等の不活性ガスを非プロトン性有機溶媒中にバブリングさせる方法等でもよい。
（光学膜形成用組成物及びその製造方法）
次に、本実施の形態に係る光学膜形成用組成物及びその製造方法について、以下に説明する。
本実施の形態の光学膜形成用組成物は、フッ化物粒子の分散液と、バインダー成分とを少なくとも含む。
分散液の含有量としては、光学膜形成用組成物の全質量に対し１５質量％以上、４５質量％以下であることが好ましく、１８質量％以上、４０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上、３５質量％以下であることが特に好ましい。また、バインダー成分の含有量としては、光学膜形成用組成物の全質量に対し０．８質量％以上、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上、４質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上、３質量％以下であることが特に好ましい。
前記バインダー成分としては特に限定されず、例えば、樹脂、重合性モノマー等が挙げられる。
前記樹脂としては特に限定されず、公知の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等を用いることができる。より具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種類を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、２種類以上の樹脂からなる共重合体や変性体として用いてもよい。例示した樹脂のうち、フッ素樹脂等のフッ素原子を含む樹脂は光学膜の屈折率を低減することが可能になるため好ましい。
前記重合性モノマーとしては特に限定されず、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により重合可能な公知のモノマーを用いることができる。より具体的には、例えば、非イオン性モノマー（スチレン、メチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート等）、アニオン性モノマー（メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｏ－及びｐ－スチレンスルホネート、並びにこれらの塩等）、カチオン性モノマー（Ｎ－（３－アクリルアミドプロピル）アンモニウムメタクリレート、Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）－Ｎ、１、２－ジメチル－５－ビニルピリジニウムメトスルフェート、及びこれらの塩等）、架橋モノマー（ジビニルベンゼン、エチレンジアクリレート、Ｎ、Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド等）等が挙げられる。これらの重合性モノマーは、１種類を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。例示した重合性モノマーのうち、フッ素原子を含む重合性モノマーは光学膜の屈折率を低減することが可能であるため好ましい。
光学膜形成用組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、その他の添加剤が含まれていてもよい。その他の添加剤としては、例えば、光重合開始剤、光硬化性化合物、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、導電性ポリマー、導電性界面活性剤、無機充填剤、顔料、染料等が挙げられる。これらの添加剤の添加量は、必要に応じて適宜設定することができる。
尚、光重合開始剤とは、紫外線等の活性エネルギー線の照射により、ラジカル種を発生させる添加剤を意味し、例えば１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
光学膜形成用組成物の製造方法としては特に限定されず、フッ化物粒子の分散液とバインダー成分とを、それぞれ所定量混合させることにより製造可能である。また、添加剤を含有させる場合には、フッ化物粒子の分散液とバインダー成分の混合物に対し、さらに所定量を添加するなどして製造することができる。
（光学膜及びその製造方法）
次に、本実施の形態に係る光学膜及びその製造方法について、以下に説明する。
本実施の形態の光学膜は、前述の光学膜形成用組成物の乾燥硬化膜からなる。この光学膜中には、フィラーとしてのフッ化物粒子が均一に含まれており、例えば、フッ化マグネシウム粒子を用いた光学膜と比較して低屈折率である。また、光透過率が高く、ヘイズ及び光反射率が低減されるなど、面内に於いて均一かつ良好な光学特性を有する。
本実施の形態の光学膜は、例えば、反射防止膜等として用いることができる。
光学膜に含まれるフッ化物粒子の含有量は、光学膜１００体積％に対して４０体積％～９０体積％の範囲内であることが好ましい。フッ化物粒子の含有量が前記範囲内であれば、光学膜の物理的・化学的強度の低下を抑制しつつ、光学膜の低屈折率化の効果を維持し得るため実用的である。
尚、光学膜の厚さは特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
光学膜は、例えば、以下の方法により形成可能である。すなわち、光学膜形成用組成物を基板等に塗布した後、当該光学膜形成用組成物の塗布膜を乾燥する。続いて、所定の光強度の紫外線を照射して乾燥後の塗布膜を光硬化させる。これにより、本実施の形態の光学膜が得られる。
光学膜形成用組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えば、ディップ法、スプレー法、スピナー（スピンコート）法、ロールコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法等が挙げられる。尚、低屈折率層を形成する場合は、塗工精度の観点からリバースコート法、特に小径グラビアロールを用いたリバースコート法が好ましい。
前記基板としては特に限定されず、例えば、プラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックパネル及びガラス等が挙げられる。また、プラスチックシート、プラスチックフィルム及びプラスチックパネルを構成する材料としては特に限定されず、例えば、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。
また、光学膜形成用組成物は、さらに溶媒に加えた状態で基板上に塗布してもよい。溶媒は、塗布（印刷を含む。）の作業性を改善する目的で配合される。溶媒は、光学膜形成用組成物を溶解し、又は光学膜形成用組成物が相溶性を示すものであれば特に限定されず、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を用いることができる。
溶媒の使用量は、光学膜の形成にとって好適な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常は、光学膜形成用組成物１００質量％に対して、１０質量％～９５質量％の範囲内である。
基板に塗布された光学膜形成用組成物（さらに、前述の溶媒に加えた場合も含む。）の塗布膜の乾燥方法は特に限定されず、自然乾燥や熱風等を吹き付けることにより行うことができる。乾燥時間や乾燥温度は特に限定されず、塗布膜の厚さや構成材料等に応じて適宜設定することができる。
また、乾燥後の塗布膜に対する紫外線の照射方法や照射条件は特に限定されない。照射条件としては、光学膜形成用組成物の構成成分の種類や配合量等に応じて適宜設定することができる。
以上により、本実施の形態の光学膜を基板上に形成することができる。ここで、本実施の形態に係るフッ化物粒子の分散液に於いては、低粘度で、かつ、フッ化物粒子の分散性も良好なものとなっている。そのため、当該分散液を含む光学膜形成用組成物を用いて形成された光学膜は、屈折率が低く、ヘイズ、光反射率等の光学特性が面内で均一となっている。その結果、本実施の形態の光学膜は反射防止膜等に好適である。
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定するものではない。
（平均粒子径測定方法）
粒度分布計（マイクロトラック・ベル（株）製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ, ＮａｎｏｔｒａｃＵＰＡ, ＵＰＡ－ＵＺ１５２）を用いて分散液中のフッ化物粒子の平均分散粒子径（ｄ５０）を測定した。尚、平均分散粒子径（ｄ５０）は、サンプル粒子全体の５０体積％が平均分散粒子径以下の粒子からなることで定義される粒子径である。
測定原理：動的光散乱法周波数解析（ＦＦＴ－ヘテロダイン法）
光源：３ｍＷ半導体レーザー７８０ｎｍ（２本）
設定範囲：１０℃～８０℃
測定粒度分布範囲：０．８ｎｍ～６．５４０６μｍ
測定対象：コロイド粒子
特に説明がない限り、実施例及び比較例に於ける平均分散粒子径は、上述の動的光散乱法により測定された体積換算の平均粒子径を意味している。
（水分測定方法）
カールフィッシャー法によってフッ化物粒子の分散液中の水分濃度を測定した。水分測定装置としては、平沼産業（株）製のＴＱＶ―２２００Ｓ（商品名）を用いた。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ００６８（２００１）に基づき容量滴定法で行った。
（粘度測定方法）
Ｂ型粘度計にてフッ化物粒子の分散液の粘度を測定した。Ｂ型粘度計としては、米国ブルックフィールド社製のＤＶ－Ｉ ＰＲＩＭＥ（商品名）を用いた。測定はＪＩＳ Ｋ ５６００－２－２（２００４）に基づき実施した。
（溶媒親和性の測定方法）
パルスＮＭＲ測定によって、フッ化物粒子の分散液の溶媒親和性の指標（Ｒｓｐ値）を算出した。測定装置としてＭａｇｒｉｔｅｋ製Ｓｐｉｎｓｏｌｖｅ ６０ ＵＬＴＲＡ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓを用い、測定核１Ｈ ＮＭＲ、ＣＰＭＧ（Ｃａｒｒ－Ｐｕｒｃｅｌｌ－Ｍｅｉｂｏｏｍ－Ｇｉｌｌ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）法により測定を行った。Ｒｓｐ値は、以下の式（１）により算出した。
Ｒｓｐ＝（Ｒａｖ－Ｒｂ）／（Ｒｂ） （１）
（式（１）中、Ｒｓｐは溶媒親和性を示す指標であり、Ｒａｖはフッ化物粒子の分散液の緩和時間逆数であり、Ｒｂはフッ化物粒子の分散液においてフッ化物粒子を除いたブランク溶媒の緩和時間逆数である。）
（実施例１）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、試薬）１６００ｇ、Ｎａ３ＡｌＦ６粒子（ステラケミファ（株）製）８０ｇをフッ素樹脂製容器で混合し、Ｎａ３ＡｌＦ６粒子が凝集した状態のスラリーを作製した。このスラリーをビーズミル（日本コークス工業（株）製）に投入し、分散処理を行った。スラリーの投入後は、スラリーが外気に晒される部分を窒素雰囲気とした。また、ビーズはジルコニア製ビーズ（（株）ニッカトー製）を用いた。分散処理中、一定時間ごとに分散液をサンプリングして粒度分布を測定した。Ｎａ３ＡｌＦ６粒子の平均粒子径（体積換算、ｄ５０）が下げ止まるまで分散処理を行い、Ｎａ３ＡｌＦ６粒子を含む混合液を１０００ｇ得た。その後、この混合液に分散剤としてのプライサーフＡ２１２Ｃ（商品名、第一工業製薬（株）製）を１ｇ添加し、１分間の超音波処理を行った。これにより、Ｎａ３ＡｌＦ６粒子の含有量が分散液の全質量に対し５質量％であり、分散剤としてのプライサーフＡ２１２ＣがＮａ３ＡｌＦ６粒子１００質量％に対し２質量％である、Ｎａ３ＡｌＦ６粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（実施例２）
本実施例に於いては、分散剤としてのプライサーフＡ２１２Ｃの添加量を２ｇ（Ｎａ３ＡｌＦ６粒子１００質量％に対し４質量％）に変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法で本実施例に係る分散液を作製した。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（実施例３）
本実施例に於いては、分散剤としてプライサーフＡ２１２Ｃの代わりにネオぺレックスＧＳ（商品名、花王（株）製）を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で本実施例に係る分散液を作製した。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（実施例４）
本実施例に於いては、分散剤としてプライサーフＡ２１２Ｃの代わりに７Ｈ－ドデカフルオロヘプタン酸を用いた。また、７Ｈ－ドデカフルオロヘプタン酸の添加量も分散液１０００ｇに対して０．１ｇ（Ｎａ３ＡｌＦ６粒子１００質量％に対し０．２質量％）に変更した。それら以外は、実施例１と同様の方法で本実施例に係る分散液を作製した。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（実施例５）
本実施例に於いては、分散剤としてプライサーフＡ２１２Ｃの代わりにヘプタン酸を用いた。また、ヘプタン酸の添加量も分散液１０００ｇに対して０．１ｇ（Ｎａ３ＡｌＦ６粒子１００質量％に対し０．２質量％）に変更した。それら以外は、実施例１と同様の方法で本実施例に係る分散液を作製した。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（実施例６）
本実施例に於いては、Ｎａ３ＡｌＦ６粒子の含有量が分散液の全質量に対して１質量％になるようにスラリーの作製条件を変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法で本実施例に係る分散液を作製した。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（実施例７）
本実施例に於いては、Ｎａ３ＡｌＦ６粒子の含有量が分散液の全質量に対して３０質量％になるようにスラリーの作製条件を変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法で本実施例に係る分散液を作製した。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（実施例８）
本実施例に於いては、Ｎａ３ＡｌＦ６粒子の代わりにＮａ５Ａｌ３Ｆ１４を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で本実施例に係る分散液を作製した。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（実施例９）
本実施例に於いては、フッ化物粒子としてＮａ３ＡｌＦ６粒子の代わりにＬｉＣａＡｌＦ６粒子（ステラケミファ（株）製）を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で本実施例に係る分散液を作製した。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（実施例１０）
本実施例に於いては、分散溶媒としてＰＧＭＥの代わりに２－プロパノール(ＩＰＡ、試薬)を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で本実施例に係る分散液を作製した。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（実施例１１）
本実施例に於いては、分散溶媒としてＰＧＭＥの代わりにメチルエチルケトン(ＭＥＫ、試薬)を用いた。また、分散剤としてプライサーフＡ２１２Ｃの代わりに７Ｈ－ドデカフルオロヘプタン酸を用いた。それら以外は、実施例１と同様の方法で本実施例に係る分散液を作製した。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（比較例１）
本比較例に於いては、分散剤としてノニオン性界面活性剤であるノイゲン(登録商標、第一工業製薬（株）製)を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で本比較例に係る分散液を作製した。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（比較例２）
本比較例に於いては、分散剤としてカチオン性界面活性剤であるフタージェント（登録商標）３１０(商品名、（株）ネオス製)を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で本比較例に係る分散液を作製した。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（比較例３）
本比較例に於いては、分散剤を用いないこと以外は、実施例１と同様の方法で本比較例に係る分散液を作製した。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（比較例４）
本比較例に於いては、フッ化物粒子としてＮａ３ＡｌＦ６粒子の代わりにフッ化マグネシウム粒子（ステラケミファ（株）製）を用いた。また、分散剤を用いなかった。それら以外は、実施例１と同様の方法で本比較例に係る分散液を作製した。得られた分散液の物性値を表１に示す。
Figure 2022183000000001
（実施例１２）
実施例１で作製した分散液２７．５ｇと市販されているアクリレート塗料（アクリル樹脂）１．２ｇを混合した。さらに、混合した溶液に１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤）０．６ｇを溶解させ、光学膜形成用組成物とした。次に、この光学膜形成用組成物１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０．９ｇで希釈し、低屈折率塗料を作製した。
ＰＥＴフィルム（東レ（株）製、ルミラー（登録商標）Ｕ３４：厚み１００μｍ）の片面に希釈した低屈折率塗料３００μｌをスピンコーティングにより塗工した。塗工した塗布膜を１３０℃で乾燥後、紫外線４００ｍＪ／ｃｍ２を照射して光硬化させ、反射防止膜（低屈折率層、光学膜）を積層した。
（実施例１３）
本実施例に於いては、実施例１で作製した分散液の代わりに実施例２で作製した分散液を用いた。それ以外は、実施例１２と同様の方法にて本実施例に係る反射防止膜を積層した。
（実施例１４）
本実施例に於いては、実施例１で作製した分散液の代わりに実施例３で作製した分散液を用いた。それ以外は、実施例１２と同様の方法にて本実施例に係る反射防止膜を積層した。
（実施例１５）
本実施例に於いては、実施例１で作製した分散液の代わりに実施例４で作製した分散液を用いた。それ以外は、実施例１２と同様の方法にて本実施例に係る反射防止膜を積層した。
（実施例１６）
本実施例に於いては、実施例１で作製した分散液の代わりに実施例５で作製した分散液を用いた。それ以外は、実施例１２と同様の方法にて本実施例に係る反射防止膜を積層した。
（実施例１７）
本実施例に於いては、実施例１で作製した分散液の代わりに実施例６で作製した分散液を用いた。それ以外は、実施例１２と同様の方法にて本実施例に係る反射防止膜を積層した。
（実施例１８）
本実施例に於いては、実施例１で作製した分散液の代わりに実施例７で作製した分散液を用いた。それ以外は、実施例１２と同様の方法にて本実施例に係る反射防止膜を積層した。
（実施例１９）
本実施例に於いては、実施例１で作製した分散液の代わりに実施例８で作製した分散液を用いた。それ以外は、実施例１２と同様の方法にて本実施例に係る反射防止膜を積層した。
（実施例２０）
本実施例に於いては、実施例１で作製した分散液の代わりに実施例９で作製した分散液を用いた。それ以外は、実施例１２と同様の方法にて本実施例に係る反射防止膜を積層した。
（実施例２１）
本実施例に於いては、実施例１で作製した分散液の代わりに実施例１０で作製した分散液を用いた。それ以外は、実施例１２と同様の方法にて本実施例に係る反射防止膜を積層した。
（実施例２２）
本実施例に於いては、実施例１で作製した分散液の代わりに実施例１１で作製した分散液を用いた。それ以外は、実施例１２と同様の方法にて本実施例に係る反射防止膜を積層した。
（比較例５）
本比較例に於いては、実施例１で作製した分散液の代わりに比較例１で作製した分散液を用いた。それ以外は、実施例１２と同様の方法にて本比較例に係る反射防止膜を積層した。
（比較例６）
本比較例に於いては、実施例１で作製した分散液の代わりに比較例２で作製した分散液を用いた。それ以外は、実施例１２と同様の方法にて本比較例に係る反射防止膜を積層した。
（比較例７）
本比較例に於いては、実施例１で作製した分散液の代わりに比較例３で作製した分散液を用いた。それ以外は、実施例１２と同様の方法にて本比較例に係る反射防止膜を積層した。
（比較例８）
本比較例に於いては、実施例１で作製した分散液の代わりに比較例４で作製した分散液を用いた。それ以外は、実施例１２と同様の方法にて本比較例に係る反射防止膜を積層した。
（ヘイズ測定及び最低光反射率測定）
反射防止膜（低屈折率層）のヘイズ値、反射防止膜の最低光反射率をＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して紫外可視近赤外分光光度計（商品名：Ｖ６７０、日本分光（株）製）を用いて測定した。
実施例１２～２２及び比較例５～８に係る反射防止膜の物性を表２に示す。尚、比較例８の反射防止膜に於いては、当該反射防止膜の光透過性が高く、ヘイズ値はＰＥＴフィルム単独の場合と同等の値であった。従って、表２における実施例１２～２２及び比較例５～７に於ける各数値は、比較例８の反射防止膜の光学特性を１００（基準値）とし、その基準値に対する相対値を示した。表２中のヘイズ及び最低光反射率については、数値が小さい方が反射防止膜の光学特性として優れていることを示す。
Figure 2022183000000002

Claims (12)

  1. フッ化物粒子と、前記フッ化物粒子の分散剤としてのアニオン性界面活性剤と、有機溶媒とを含み、
    前記フッ化物粒子は少なくともアルミニウム及びアルカリ金属と、任意元素としてのアルカリ土類金属とを組成に含み、前記有機溶媒中に分散しているフッ化物粒子の分散液。
  2. 前記アニオン性界面活性剤に於ける親水基の対イオンが、プロトン又はオニウムイオンである請求項１に記載のフッ化物粒子の分散液。
  3. 前記アニオン性界面活性剤が、以下の化学式（１）で表されるアニオン性炭化水素界面活性剤、及びアニオン性炭化フッ素界面活性剤の少なくとも何れかである請求項１又は２に記載のフッ化物粒子の分散液。
    Ｒ－Ｘ－Ｍ （１）
    （式中のＲは、炭素数２～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアリール基、炭素数２～１８のポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素数が２～１８の範囲であって、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換されたアルキル基、炭素数が２～１８の範囲であって、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換されたアリール基、又は、炭素数が２～１８の範囲であって、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換されたポリオキシアルキレンアルキルエーテル基を表す。Ｘは－ＣＯＯ－、－ＰＯ４ －、－ＳＯ３ －又は－ＳＯ４ －を表す。Ｍはプロトン又はオニウムイオンを表す。）
  4. 前記アニオン性界面活性剤の含有量が、前記フッ化物粒子１００質量％に対して０．２質量％～８質量％の範囲内である請求項１～３の何れか１項に記載のフッ化物粒子の分散液。
  5. 前記フッ化物粒子が、Ｎａ３ＡｌＦ６、Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４、Ｎａ３Ｌｉ３Ａｌ２Ｆ１２、Ｎａ２ＭｇＡｌＦ７、Ｋ２ＮａＡｌＦ６、ＬｉＣａＡｌＦ６及びＬｉＳｒＡｌＦ６からなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ化物の粒子である請求項１～４の何れか１項に記載のフッ化物粒子の分散液。
  6. 前記フッ化物粒子の分散液中の水分濃度が、前記フッ化物粒子の分散液１００質量％に対して１.５質量％以下である請求項１～５の何れか１項に記載のフッ化物粒子の分散液。
  7. 前記有機溶媒が、アルコール溶媒、ケトン溶媒及びエーテル溶媒の少なくとも何れかである請求項１～６の何れか１項に記載のフッ化物粒子の分散液。
  8. 前記フッ化物粒子の平均分散粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内である請求項１～７の何れか１項に記載のフッ化物粒子の分散液。
  9. 前記フッ化物粒子の含有量が、前記フッ化物粒子の分散液１００質量％に対して１質量％～３０質量％の範囲内である請求項１～８の何れか１項に記載のフッ化物粒子の分散液。
  10. 前記フッ化物粒子の分散液のパルスＮＭＲを用いて測定されたＲｓｐ値が５以上である請求項１～９の何れか１項に記載のフッ化物粒子の分散液。
  11. 請求項１～１０の何れか１項に記載のフッ化物粒子の分散液を含む光学膜形成用組成物。
  12. 請求項１１に記載の光学膜形成用組成物の硬化膜からなる光学膜。
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