JP2010107583A

JP2010107583A - 低反射膜

Info

Publication number: JP2010107583A
Application number: JP2008277132A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Sugimoto; 敏明杉本; Tamon Sakamoto; 多門坂本; Hisafumi Takanobu; 尚史高信
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2008-10-28
Filing date: 2008-10-28
Publication date: 2010-05-13

Abstract

【課題】基材表面の光反射率を低減する低反射膜において、特に屈折率が低いことを特徴とする氷晶石材料とその成膜法が求められている。
【解決手段】基材表面の光反射率を低減する低反射膜において、該低反射膜は超微粒子から形成され、該超微粒子が、氷晶石であることにより低屈折率を示すことを特徴とする低反射膜。フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムの微粒子であるものを含んでも良い。超微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍである特徴も持つ。
【選択図】なし

Description

本発明は、親水性を有し、レンズ等の光学材料、陰極線管や液晶表示装置等の画像表示面、窓やショーケース等の板ガラスや透明プラスチック等に、好適に用いられる低反射膜に関する。

一般に透明ガラスや透明プラスチックのように、その透明性を利用する基材は、表面での光の反射を防ぐための低反射膜が古くから研究されている。これらの表面反射は、レンズなどの光学用途ではその性能を低下させ、表示装置やショーケース等では電灯光や太陽光の反射が視認性に悪影響を及ぼす。

低反射膜は基材の表面に成膜することで、反射率を低減させるものである。薄膜干渉を利用して低反射効果を得る場合、膜の屈折率と厚みが重要となる。基材の屈折率をｎ_ｓ、媒体の屈折率をｎ_０、光の波長をλとすると、低反射膜が１層の場合、最も反射率が低くなる(理論上０になる)膜の屈折率ｎはｎ＝(ｎ_ｓ×ｎ_０)^１／２、膜厚ｄはｄ＝ｍ(ｎλ／４) (ｍ＝１，３，５，…)、で表される。ｎ_０を空気≒１、一般的な透明基材の屈折率ｎ_ｓを１．４〜１．７とすると、理想的にはｎ＝１．１８〜１．３０とかなり低い値が求められる。低反射膜を多層にすれば、屈折率が高い膜でも低反射にするような膜設計は可能であるが、設計波長λ付近の狭い範囲以外の波長では逆に高反射となってしまうなどの不具合があり実用的ではない。広い波長範囲で低反射にするためには、理想的な屈折率になるべく近い膜が必要である。

また、微粒子による光の乱反射を利用して低反射効果を得る場合も(いわゆる防眩膜)、この微粒子の屈折率は上記と同様か、媒体との界面反射を抑えるために媒体の屈折率(空気の場合は約１)により近いことが求められる。

このような理由により、反射防止最外層には低屈折率を有するフッ化マグネシウム(ｎ＝１．３８)が良く用いられている。フッ化マグネシウムは蒸着により成膜する方法が主流であったが、コストや作業性の面から、従来の蒸着法ではなく、生産性のよいコーティング法が用いられるようになってきている。

コーティング法では、フッ化マグネシウム微粒子のゾルが用いられる。フッ化マグネシウムのゾルとしては、マグネシウム塩水溶液にフッ化物水溶液を添加して生成したフッ化マグネシウムゲルを洗浄・濃縮して得られる水性ゾルや、水性ゾルを有機溶剤へ転相して得られるオルガノゾルが知られている(特許文献１、２参照) 。

また、フッ化マグネシウム微粒子粉末を、樹脂型顔料分散剤を用いて有機溶剤へ分散する方法も開発されている(特許文献３参照)。
特開平７‐６９６２１号公報特開平２‐２６８２４号公報特開平１０‐７３２号公報

しかし、上記特開平７‐６９６２１号公報や特開平２‐２６８２４号公報に記載のものは、限外ろ過を用いて洗浄・濃縮を行っており、生産性に問題を抱えている。また、上記特開平１０‐７３２号公報に記載のものは、樹脂型顔料分散剤の選定に自由度がなく、樹脂フィルムを作るのに面倒な工程を必要とする。

さらに、フッ化マグネシウムの屈折率は、先に述べた理想的な値よりもまだ高いという問題がある。フッ化マグネシウムより低屈折率の透明材料としては氷晶石(ｎ＝１．３３)が考えられる。しかし、氷晶石の膜は一部光学レンズなどに用いられることはあるものの、簡易な成膜法は未だ知られていない。

本発明は、基材表面の光反射率を低減する低反射膜において、該低反射膜は超微粒子から形成され、該超微粒子が、氷晶石であることにより低屈折率を示すことを特徴とする低反射膜である。

また、超微粒子がさらにフッ化マグネシウムであるものも含むことを特徴とする、上記の低反射膜である。

また、超微粒子がさらにフッ化カルシウムであるものも含むことを特徴とする、上記の低反射膜である。

また、超微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする、上記の低反射膜である。

さらに、低反射の効果が、低反射膜または低反射膜を含む多層膜と基材との光学薄膜干渉によることを特徴とする、上記の低反射膜である。

さらにまた、低反射の効果が、低反射膜を形成する超微粒子による、光の乱反射によることを特徴とする、上記の低反射膜である。

本発明により、低屈折率で耐久性に優れた超微粒子が得られ、その微粒子を基材に設けることにより、優れた性能を持つ低反射膜を得ることが出来る。

本発明の超微粒子による低反射膜は、ほぼ氷晶石と同じかやや低い屈折率(ｎ＝１．２５〜１．３３)を示し、低反射膜材料として好適である。

本発明における氷晶石の微粒子は、ナトリウム及びアルミニウム原料を分散・懸濁又は溶解した溶液と、ＨＦ水溶液とを混合することで、ナトリウム及びアルミニウム原料のフッ素化とともに超微粒子化されたものが使用出来る。ＨＦ水溶液の濃度や反応時間の調整により、超微粒子の形状や粒径が調整される。

前記ナトリウム及びアルミニウム原料としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩などの無機化合物、アルコキシド、カルボン酸など、溶媒に分散または溶解されるものであれば特に限定されない。溶媒も特に限定されないが、有機溶媒が望ましく、ＨＦ水溶液と混合するので、水と相溶性の高いエタノールなどのアルコール類がより望ましい。

また、超微粒子がさらにフッ化マグネシウムであるものを含んでも良い。本発明におけるフッ化マグネシウムは先に述べた氷晶石と同様に、マグネシウム原料を分散・懸濁又は溶解した溶液と、ＨＦ水溶液とを混合することで、得ることが出来る。マグネシウムの場合は、水酸基とフッ化物基が共存した所謂水酸化フッ化マグネシウムＭｇＦ_2-x(ＯＨ)_x（x=1〜0.01）が安定的に存在し、ＨＦ水溶液の濃度や反応時間の調整により、水酸基とフッ素基の比が調整され、フッ素化反応が完全に進むと、二フッ化マグネシウムが得られる。

水酸基が存在すると、優れた親水性を示すことから、防汚性を示すとともに、汚れが付着した場合も容易に洗い流すことが出来ることや、熱処理により酸化物ガラスなどの基板への付着強度が向上することから、これを含んでも良い。

また、超微粒子がさらにフッ化カルシウムであるものを含んでも良い。本発明におけるフッ化カルシウムは先に述べた氷晶石と同様に、カルシウム原料を分散・懸濁又は溶解した溶液と、ＨＦ水溶液とを混合することで、得ることが出来る。フッ化カルシウムの導入量は特に限定されないが、フッ化カルシウムの屈折率は、低反射膜材料として使用可能な値ではあるものの水酸化フッ化マグネシウムよりやや高い値である(ｎ＝１．４〜１．４３)ため、より低屈折率が求められる場合は導入量が少ないほうが良い。フッ化カルシウムの導入により耐水性の向上が見られる。

これらのフッ化物微粒子を合成するときのＨＦ水溶液の濃度は、５〜７０重量％、好ましくは３０〜７０重量％とすることが好ましい。

ＨＦと水の比は、微粒子の大きさや、反応速度、マグネシウムを使用する場合の水酸化フッ化マグネシウムの水酸基とフッ化物基の比等に関係するが、この比は原料溶液とＨＦ水溶液の混合法や温度によっても制御可能である。しかし、濃度が低いと反応が進行しなかったり、濃度が高すぎると瞬時に反応が起こり、全体がゲル化したりする恐れがあるため、望ましくない。

また、前記超微粒子の平均粒径は５〜５００ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ未満の粒径のものは実際に作成するのは困難であるが、粒子間の空隙が小さくなりやすく、結果として膜強度が低下する恐れがある。他方、５００ｎｍを超えると、粒子同士及び粒子との基材への接触点が小さくなり、超微粒子の基材への接着性が低下する恐れがある。

低反射材料として使用するには、光学薄膜干渉を利用した低反射膜の場合、目的とする光の波長以下である必要がある。例えば一般的な可視光を目的とする場合、好ましい粒径は３００ｎｍ以下である。光の乱反射を利用して低反射効果を得る防眩膜の場合は、このような制限はない。

なお、ここでいう超微粒子の粒径は所謂１次粒子の大きさを示し、微粒子同士が凝集した２次粒子の大きさを示しているのではない。光の乱反射を利用して低反射効果を得る防眩膜においては、２次粒子の大きさは成膜に困難がなければ、特に限定されるものではない。

また、親水膜がバインダーを含み、該バインダーが前記超微粒子と基材とを接合に寄与していても良い。バインダーとしては、金属酸化物が挙げられる。

金属酸化物は、所謂ゾルゲル法により、例えば、金属アルコキシドの重縮合によってバインダーとすることが出来る。低反射効果のためには、Ｓｉのアルコキシドを使用したシリカなどが、屈折率が低く、望ましい。

さらに、低反射の効果が、親水性低反射膜または親水低反射膜を含む多層膜と基材との光学薄膜干渉によるものであっても、親水性低反射膜を形成する超微粒子による、光の乱反射によるものであっても良い。

本発明の超微粒子は、その粒子の大きさを作成条件によって制御することが可能であり、先に述べたように、光学薄膜干渉を利用する低反射膜の場合には、超微粒子の大きさを、目的とする光の波長よりも小さく制御すれば良い。また、光の乱反射を利用して低反射効果を得る防眩膜においては、超微粒子またはそれらが凝集した２次粒子の大きさは、目的とする光の波長より大きいことが望ましく、成膜に困難がない限り特に限定されないが、用途によって、例えば液晶ディスプレイ等の表示装置では単位画素より小さくなければならない。

以下、実施例に基づき、説明する。

１Ｌの三口フラスコに試薬特級グレードのアルミニウムイソプロポキシド２０．４ｇ量（０．１０ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１２．０ｇ量（０．３０ｍｏｌ）を採りメタノール２００ｍｌを加え、室温で２時間攪拌し、アルミニウムイソプロポキシド・水酸化ナトリウム／メタノール分散液を得た。５５重量％のフッ酸水溶液２２．９ｇ量（ＨＦ：０．６３ｍｏｌ）をメタノール５０ｍｌで希釈したフッ酸溶液を等圧ロートにとり、上記分散液に、室温で攪拌条件下で断続的に滴下した（ｍｏｌ比：Ｎａ／Ａｌ／Ｆ＝３／１／６．３）。滴下後、６０℃、３時間攪拌し、さらに窒素ガス（２００ｍｌ/分）通気しつつ２時間攪拌した。その後該溶液をホモジナイザーで１０分攪拌して白乳透明溶液を得た。次に、該溶液を２ｍｍ厚の一般的なソーダライムガラス上に＃７バーコータを用いて成膜し、４００℃１時間焼成して無色透明の膜を得た。

可視光透過率を測定したところ、９４．３％であり、未成膜のガラス基板の９０．８％と比較して、大きく改善されていた。

エリプソメータ((株)溝尻光学工業所ＤＶＡ−ＦＬ３)による測定によれば、膜の厚みは１１０ｎｍ、屈折率ｎ＝１．３４２であった。

これら実施例によれば、本発明の反射膜は、低反射の効果が優れており、高性能の低反射膜を得ることが可能になることは明白である。

１Ｌの三口フラスコに試薬特級グレードのアルミニウムｓ−ブトキシド２４．６ｇ量（０．１０ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム２５．２ｇ量（０．３０ｍｏｌ）をとり、２−プロパノール２００ｍｌを加え、室温で２時間攪拌し、アルミニウムｓ−ブトキシド、炭酸水素ナトリウム/２−プロパノール分散液を得た。これに５５重量％のフッ酸水溶液２２．９ｇ量（ＨＦ：０．６３ｍｏｌ）を２−プロパノール５０ｍｌで希釈したフッ酸溶液を等圧ロートにとり、上記分散液に、室温で攪拌条件下で断続的に滴下した（ｍｏｌ比：Ｎａ／Ａｌ／Ｆ＝３／１／６．３）。滴下直後から徐々に発泡し始め滴下終了後、６０℃、３時間攪拌し、さらに窒素ガス（２００ｍｌ/分）通気しつつ３時間室温で攪拌した。その後該溶液をホモジナイザーで１０分攪拌して白乳透明溶液を得た。次に、該溶液を２ｍｍ厚の一般的なソーダライムガラス上に＃７バーコータを用いて成膜し、４００℃１時間焼成して無色透明の膜を得た。

可視光透過率を測定したところ、９５．１％であり、未成膜のガラス基板の９０．８％と比較して、大きく改善されていた。

実施例１同様にエリプソメータによる膜厚、屈折率測定によれば、膜の厚みは１１５ｎｍ、屈折率ｎ＝１．３３８であった。

１Ｌの三口フラスコに試薬特級グレードの酢酸アルミニウム２０．４ｇ量（０．１０ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム２４．６ｇ量（０．３０ｍｏｌ）にエタノール２００ｍｌを加え、室温で２時間攪拌し、酢酸アルミニウム、酢酸ナトリウム／エタノール分散液を得た。５５重量％のフッ酸水溶液２３．３ｇ量（ＨＦ：０．６４ｍｏｌ）をエタノール５０ｍｌで希釈したフッ酸溶液を等圧ロートにとり、上記分散液に、室温で攪拌条件下で断続的に滴下した（ｍｏｌ比：Ｎａ／Ａｌ／Ｆ＝３／１／６．４）。滴下終了後、６０℃、３時間攪拌し、さらに窒素ガス（２００ｍｌ/分）通気しつつ３時間室温で攪拌した。その後該溶液をホモジナイザーで１０分攪拌して白乳透明溶液を得た。次に、該溶液を２ｍｍ厚の一般的なソーダライムガラス上に＃７バーコータを用いて成膜し、４００℃１時間乾燥して無色透明の膜を得た。

可視光透過率を測定したところ、９５．３％であり、未成膜のガラス基板の９０．８％と比較して、大きく改善されていた。

実施例１同様にエリプソメータによる膜厚、屈折率測定によれば、膜の厚みは１２３ｎｍ、屈折率ｎ＝１．３２７であった。

１Ｌの三口フラスコに試薬特級グレードのアルミニウムトリアセチルアセトンＡｌ(Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２)_３３２．４ｇ量（０．１０ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム２５．２ｇ量（０．３０ｍｏｌ）をとり、トルエン２００ｍｌを加え、５０℃で２時間攪拌し、アルミニウムアセチルアセトン、炭酸ナトリウム／トルエン分散液を得た。５５重量％のフッ酸水溶液２４．０ｇ量（ＨＦ：０．６６ｍｏｌ）をエタノール５０ｍｌで希釈したフッ酸溶液を等圧ロートにとり、上記分散液に、室温で攪拌条件下で断続的に滴下した（ｍｏｌ比：Ｎａ／Ａｌ／Ｆ＝３／１／６．４）。滴下後、８０℃、５時間還流した後、室温まで冷却して一昼夜攪拌した。さらに窒素ガス（２００ｍｌ/分）通気しつつ３時間４０℃で攪拌した。その後該溶液をホモジナイザーで１０分攪拌して白乳透明溶液を得た。次に、該溶液を２ｍｍ厚の一般的なソーダライムガラス上に＃７バーコータを用いて成膜し、４００℃１時間焼成して無色透明の膜を得た。

可視光透過率を測定したところ、９５．５％であり、未成膜のガラス基板の９０．８％と比較して、大きく改善されていた。

実施例１同様にエリプソメータによる膜厚、屈折率測定によれば、膜の厚みは１３６ｎｍ、屈折率ｎ＝１．３３０であった。

本発明によれば、低屈折率である被膜が形成された基材およびその製造方法が得られるため、レンズ等の光学材料、陰極線管や液晶表示装置等の画像表示面、窓やショーケース等の板ガラスや透明プラスチック等、低反射の求められる広い範囲の分野において利用できるものである。

Claims

基材表面の光反射率を低減する低反射膜において、該低反射膜は超微粒子から形成され、該超微粒子が、氷晶石であることにより低屈折率を示すことを特徴とする低反射膜。
超微粒子がさらにフッ化マグネシウムであるものも含むことを特徴とする、請求項１に記載の低反射膜。
超微粒子がさらにフッ化カルシウムであるものも含むことを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の低反射膜。
超微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の低反射膜。
低反射の効果が、低反射膜または低反射膜を含む多層膜と基材との光学薄膜干渉によることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の低反射膜。
低反射の効果が、低反射膜を形成する超微粒子による、光の乱反射によることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の低反射膜。