JPWO2003068674A1 - 貴金属ナノワイヤー構造物とその製造方法 - Google Patents
貴金属ナノワイヤー構造物とその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2003068674A1 JPWO2003068674A1 JP2003567818A JP2003567818A JPWO2003068674A1 JP WO2003068674 A1 JPWO2003068674 A1 JP WO2003068674A1 JP 2003567818 A JP2003567818 A JP 2003567818A JP 2003567818 A JP2003567818 A JP 2003567818A JP WO2003068674 A1 JPWO2003068674 A1 JP WO2003068674A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- noble metal
- nanowire structure
- metal nanowire
- producing
- wire
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
- B22F1/0547—Nanofibres or nanotubes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/42—Coating with noble metals
- C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
貴金属の無機塩または有機金属錯体の溶液に還元剤を加えて還元するか、あるいは、貴金属の超微粒子の分散液にチオール類もしくはチオアミド類を加えて、ナノワイヤーまたはそのネットワーク構造物を形成し、新しい貴金属微粒子によるナノワイヤー構造物を提供する。
Description
技術分野
この出願の発明は、貴金属ナノワイヤー構造物とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、ナノ技術の展開にとって重要な、微細配線や導電材、各種の電子部品等として有用な、ワイヤーやそのネットワーク構造をもつ新しい貴金属のナノスケールの構造物とその製造方法に関るものである。
背景技術
従来より、金の超微粒子をはじめとする貴金属のナノスケールでの粒子の製造法が各種提案されている。
たとえば、金ナノ粒子の製造方法としては、物理的に蒸発させ原子を凝結させる方法や粉砕法をはじめ、金のイオンを還元する方法が知られている。特に、常温還元法(液相法)は設備的に負荷が軽く容易に生成できるため多用されている。この方法は古くから知られており、生成された金コロイドは、触媒材料、着色材料や医療分野での材料等として利用されている。また、この方法は金のみならず各種の貴金属、金属に適用されている。金イオンを溶液中で還元する方法の一つとして例示すると、塩化金酸た塩化金酸ナトリウムの水溶液にクエン酸やクエン酸ナトリウムの還元剤を加えると金ナノ粒子が得られる。
そして、G.Frens,Nature(Physical Science),Vol.241.pp20−22(1973)では、還元剤濃度による粒径制御、粒子径によりゾルの色が変化することが、
Chang,Langmuir Vol.15,No.3.pp701−709(1999)では、ロッド状の微粒子が大きさにより吸光スペクトルを変化させることが開示されており、
鳥越他、触媒Vol.41,No.7 pp521−525(1999)や、
森、ケミカルエンジニアリングVol.44,No.5 pp386−390(1999)、
特開平11−61209
特開平11−319538
等によって、金ナノ粒子の製造が報告されている。
ただ、これらの提案や報告は、いずれも金の粒子径を制御することや、大量に合成することを目的としている。また、金コロイドより薄膜を形成することや、導電性を実現することも検討されているが、いずれの場合も金ナノ粒子を対象としたものに限られている。
このような状況において、この出願の発明者らは、ナノスケールでの貴金属超微粒子の生成とその挙動と作用について詳細に検討を行い、超微粒子の技術展開について新材料創製上の自由度をより高めることを意図してきた。
この出願の発明は、以上のとおりの背景よりなされたものであって、金をはじめとする貴金属の超微粒子の生成やその利用に限られていた状況を超えて、全く新しいナノ構造物を創製し、これを提供することを課題としている。
発明の開示
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第1には、貴金属微粒子が連なっているワイヤー状の構造物であって、微粒子もしくはワイヤー状短軸方向の最大外径が100nm以下であることを特徴とする貴金属ナノワイヤー構造物を提供する。
また、第2には、ワイヤー構造物が網目もしくはネットワークを形成していることを特徴とする貴金属ナノワイヤー構造物を提供する。
そして、第3には、上記第1または第2の発明の貴金属ナノワイヤー構造物が焼成されたものであることを特徴とする微細配線または導電材を提供する。
さらに、第4には、第1または第2の発明の貴金属ナノワイヤー構造物の製造方法であって、貴金属の無機塩または有機金属錯体の溶液に還元剤を加えて貴金属イオンを還元するに際し、還元剤の貴金属イオンに対する濃度をモル比で2倍以下とすることを特徴とする貴金属ナノワイヤー構造物の製造方法を提供し、第5には、貴金属ナノワイヤー構造物の製造方法であって、貴金属の超微粒子分散液にチオール類およびチオアミド類のうち少なくとも1種を加えることを特徴とする貴金属ナノワイヤー構造物の製造方法を、第6には、この場合の貴金属の超微粒子分散液は、貴金属の無機塩または有機金属錯体の溶液に還元剤を加えて貴金属イオンを還元することにより生成させたものであることを特徴とする請求項5の貴金属ナノワイヤー構造物の製造方法を提供する。
第7には、上記第3の発明の微細配線または導電材の製造方法であって、500℃以下の温度で焼成することを特徴とする微細配線または導電材の製造方法を、第8には、上記第3の発明の微細配線または導電材の膜状体製造方法であって、貴金属ナノワイヤー構造物をゲル化剤溶液に分散させ、基板上に塗布した後に焼成して導電膜を得ることを特徴とする導電膜の製造方法を提供する。
発明を実施するための最良の形態
この出願の発明は、上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
この出願の発明が提供する貴金属ナノワイヤー構造物は、
<1>貴金属微粒子が連なっているワイヤー状の構造物であること
<2>貴金属の微粒子またはワイヤー状短軸方向の最大外径が100nm以下である
ことを基本的な特徴としている。まず第1の構造上の特徴点については、金をはじめとする微粒子の複数が少くとも1対1以上で接して連なってワイヤー状、つまり線材状になっていることを意味している。この場合のワイヤー状の形態については、直線状に限られてはいない。曲線状や波状であったり、折れ曲がり状であったり、さらには分枝状であったり、各種の形態であってよい。また、その太さ、つまりワイヤー状体の長さや外形寸法は一定していないものであってよい。一本のワイヤー状体においても外形寸法は一定していなくともよい。貴金属微粒子の相互接触の状態によって異っていてもよいからである。ただ、いずれの場合であっても、単一の粒子ではなく、また凝集塊のような塊でもなく、少くとも線状の形態を一部でも有していることが要件である。この線状の形態においては、長さと太さのアスペクト比は、限定的ではないが、たとえば実際的には4以上、さらには10以上である。
このような貴金属粒子のワイヤー状体については、この出願の発明では、短軸方向の、つまり長さ方向に直交する断面の最大外径が100nm以下である。また、このワイヤー状体は、分枝状形態として網目もしくはネットワークを形成していてもよい。
そして、この出願の発明は、以上のような貴金属ナノワイヤー状構造物が加熱されて焼成されたものも新しいナノ構造物として提供する。
ナノワイヤー構造物を構成する貴金属については、その種類が特に限定されることはないが、微細配線、導電材等の電子材料への応用や触媒としての利用等を考慮する場合、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム等が代表的なものとして例示される。
このような貴金属のナノワイヤー構造物の製造方法は、各種のものであってよいが、この出願の発明においては、新規な製造方法として、前記のとおりの方法が提供される。
すなわち、まず第1には、貴金属の無機塩または有機金属錯体、たとえば、塩化金(III)酸、塩化金(III)ナトリウム、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、硝酸銀、酢酸銀等の溶液、特に水溶液等の水性溶液に還元剤を、貴金属イオンに対しての濃度がモル比で2倍以下の割合で加えて貴金属イオンを還元する方法である。この場合の還元剤については、貴金属イオンを還元する作用のある有機化合物や無機化合物が好適に使用でき、たとえば、クエン酸またはその塩、コハク酸またはその塩、あるいは水素化硼素ナトリウムやアルコール類等が例示される。なかでも、クエン酸、クエン酸三ナトリウム、アセトジカルボン酸、イソプロピルアルコール等が具体的なものとして考慮される。
これらの還元剤は、溶液中の貴金属イオンに対し、通常は、モル比で2倍以下とすることが好ましい。モル比が2倍を超える場合には、一般的には貴金属の微粒子は生成されても、ナノワイヤー構造を形成することが難しくなる。
還元反応における条件としては、温度は、40〜90℃程度に加温、加熱することが好ましい。
そして、第2の方法としては、貴金属の超微粒子の分散液、たとえばコロイドにチオール類およびチオアミド類のうちの少くとも1種を加える方法が提供される。この場合の貴金属微粒子のコロイド等の分散液は、水性液であることが好ましく、また、この分散液は、貴金属の無機塩や有機金属錯体の溶液に還元剤を加えて貴金属イオンを還元することにより生成させたものであってもよい。もちろん、これに限定されることはない。
チオール類、チオアミド類としては、たとえば炭素類9以上のアルキルチオールやメルカプトアルキルアミン、チオニコチンアミド、チオアセトアミド等が例示される。なかでも、チオニコチンアミド(TNA)もしくはその有機置換体化合物は好適なものの一つであって、このチオニコチンアミド類の添加によるナノワイヤー構造物の生成は常温、たとえば5℃〜30℃程度の温度において行うことができる。
たとえば以上のような方法により生成させたこの出願の発明の貴金属ナノワイヤー構造物は、還元剤やチオニコチンアミド類の処理後に沈殿として回収することができる。
回収された沈殿としての貴金属ナノワイヤー構造物は、500℃以下の温度で焼成して、微細な配線、導電材として利用してもよいし、あるいはゼラチン等のゲル化剤溶液に再分散させ、これを基板上に塗布した後に500℃以下の温度で焼成することでゲル化剤を除去してネットワーク構造の膜状の導電材、つまり導電膜とすることもできる。
上記の微細配線、導電材、そして導電膜は、透明性を有するものとして、透明導電極や透明導電膜とすることもできる。これによれば、表示装置や光電変換装置への利用も可能となる。
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく発明の実施の形態について説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
実 施 例
<実施例1>
蒸留水50ccに0.0635M塩化金(III)ナトリウム水溶液3ccを加え、マグネテックステーラーで攪拌しながら80℃に加熱した。攪拌しながら0.034Mクエン酸三ナトリウム水溶液を0.1cc加えて還元した。
この際の濃度は次のとおりである。
Au=2.5×10−4M
クエン酸三ナトリウム=6.8×10−5M
クエン酸三ナトリウム添加30分後の沈殿として、図1のTEM像に示した金微粒子によるナノワイヤー構造物が生成されていることが確認された。
また、40分後のTEM像を示したものが図2である。
一方、比較のために、濃度を、
Au=2.5×10−4M
クエン酸ナトリウム=6.8×10−4M
に変更して還元処理したところ、60分後においてもナノワイー構造物の生成は全く確認されず、図3に示したように、粒径6〜10nmの安定した金の微粒子の生成のみが確認された。
<実施例2>
実施例1において比較として示した、濃度が
Au=2.5×10−4M
クエン酸三ナトリウム=6.8×10−4M
の場合として生成した金の微粒子の分散水溶液を室温まで冷却し、攪拌しながら0.01Mのチオニコチンアミド(TNA)水溶液6ccを加えた。この時のチオニコチンアミド(TNA)の濃度は、1×10−3Mであった。
チオニコチンアミドの添加5分後から、図4に示したように吸光度の変化が観察され、金微粒子が融合してナノワイヤー構造物が生成されはじめることが確認された。
吸光度の変化をともなって、50分後には、図5のTEM像のように、金微粒子によるナノワイヤーの生成が明確になった。
<実施例3>
沈殿として回収した実施例2のナノワイヤーを、1×10−3g/mlゼラチン水溶液0.5ccに加え、超音波照射で分散させた。
この分散液を、ガラス板上にスピンコートし、350℃の温度で30分間焼成した。抵抗値が最高で2Ω/cmの透明導電膜が得られた。
<実施例4>
0.00025Mの過塩素酸銀水溶液にモル比〔NaBH4〕/AgClO4〕で4以上の水素化硼素ナトリウムを加えることにより、直径約13.5nmの銀の超微粒子が生成することが確認された。なお、反応温度は5℃とした。
吸光度分布を測定したところ、約385nmにピークを持つ銀の超微粒子の形成を示す吸光度分布が得られた。図6は、この、銀の超微粒子のTEM像を示したものである。
一方、モル比〔NaBH4〕/AgClO4〕=0.8〜1.5にすると、吸光度分布は400nmから800nmにわたってほぼ一定値を示し、ナノワイヤーの形成を示唆した。図7は、上記モル比が1.5の時の吸光度分布を示したものであり、図8は、その場合のTEM像を示したものである。粒径約30〜40nmの微粒子が連なってワイヤーを形成し、それらがネットワーク状になっていることが判明した。
<実施例5>
2.25×10−4Mの塩化金(III)水溶液に、クエン酸三ナトリウムを7.77×10−5Mになるように加え、80℃で25分間反応させ、金ナノワイヤーを合成した。その液に、ワイヤーの凝集を防止する目的でチオニコチンアミドを1×10−3Mになるように加えた。チオニコチンアミドを加えるとワイヤーの一部は沈殿した。
図9は、クエン酸三ナトリウム(S−Cit)添加前とチオニコチンアミド(TNA)の添加直後、その20分後および25分後のUV測定の結果を例示したものである。
次いで、遠心分離により金ナノワイヤーを分離し、2×10−3g/mlのゼラチン水溶液中に分散させた。このゼラチン液を、ステアリン酸鉄で表面を疎水化した硝子上に塗布して膜を作製した。塗布後の膜の面密度は0.1mg/cm2以下であった。その後、ゼラチンを焼いて除去するために、350℃で30分焼成した。この方法により、金濃度0.05Mにおいて電気抵抗は、1Ω/cmが得られた。図10は、以上により得られた金ナノワイヤー膜のUV測定の結果を例示したものである。
産業上の利用可能性
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、これまでに知られていない、貴金属微粒子によるナノワイヤー構造物とその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
図1は、実施例1におけるクエン酸三ナトリウム添加30分後のTEM像を例示した写真図である。
図2は、図1に続いて、40分後のTEM像を例示した写真図である。
図3は、比較のためのTEM像を例示した写真図である。
図4は、実施例2におけるチオニコチンアミドの添加にともなう吸光度の変化を例示した図である。
図5は、チオニコチンアミド添加50分後のTEM像を例示した写真図である。
図6は、実施例4において比較のために示した銀の超微粒子のTEM像を例示した写真図である。
図7は、実施例4におけるモル比1.5の場合の吸光度分布を例示した図である。
図8は、図7と同様のモル比1.5の場合のTEM像を例示した写真図である。
図9は、実施例5におけるチオニコチンアミドの添加前後の吸光度分布を例示した図である。
図10は、実施例5における金ナノワイヤー塗布膜の吸光度分布を例示した図である。
この出願の発明は、貴金属ナノワイヤー構造物とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、ナノ技術の展開にとって重要な、微細配線や導電材、各種の電子部品等として有用な、ワイヤーやそのネットワーク構造をもつ新しい貴金属のナノスケールの構造物とその製造方法に関るものである。
背景技術
従来より、金の超微粒子をはじめとする貴金属のナノスケールでの粒子の製造法が各種提案されている。
たとえば、金ナノ粒子の製造方法としては、物理的に蒸発させ原子を凝結させる方法や粉砕法をはじめ、金のイオンを還元する方法が知られている。特に、常温還元法(液相法)は設備的に負荷が軽く容易に生成できるため多用されている。この方法は古くから知られており、生成された金コロイドは、触媒材料、着色材料や医療分野での材料等として利用されている。また、この方法は金のみならず各種の貴金属、金属に適用されている。金イオンを溶液中で還元する方法の一つとして例示すると、塩化金酸た塩化金酸ナトリウムの水溶液にクエン酸やクエン酸ナトリウムの還元剤を加えると金ナノ粒子が得られる。
そして、G.Frens,Nature(Physical Science),Vol.241.pp20−22(1973)では、還元剤濃度による粒径制御、粒子径によりゾルの色が変化することが、
Chang,Langmuir Vol.15,No.3.pp701−709(1999)では、ロッド状の微粒子が大きさにより吸光スペクトルを変化させることが開示されており、
鳥越他、触媒Vol.41,No.7 pp521−525(1999)や、
森、ケミカルエンジニアリングVol.44,No.5 pp386−390(1999)、
特開平11−61209
特開平11−319538
等によって、金ナノ粒子の製造が報告されている。
ただ、これらの提案や報告は、いずれも金の粒子径を制御することや、大量に合成することを目的としている。また、金コロイドより薄膜を形成することや、導電性を実現することも検討されているが、いずれの場合も金ナノ粒子を対象としたものに限られている。
このような状況において、この出願の発明者らは、ナノスケールでの貴金属超微粒子の生成とその挙動と作用について詳細に検討を行い、超微粒子の技術展開について新材料創製上の自由度をより高めることを意図してきた。
この出願の発明は、以上のとおりの背景よりなされたものであって、金をはじめとする貴金属の超微粒子の生成やその利用に限られていた状況を超えて、全く新しいナノ構造物を創製し、これを提供することを課題としている。
発明の開示
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第1には、貴金属微粒子が連なっているワイヤー状の構造物であって、微粒子もしくはワイヤー状短軸方向の最大外径が100nm以下であることを特徴とする貴金属ナノワイヤー構造物を提供する。
また、第2には、ワイヤー構造物が網目もしくはネットワークを形成していることを特徴とする貴金属ナノワイヤー構造物を提供する。
そして、第3には、上記第1または第2の発明の貴金属ナノワイヤー構造物が焼成されたものであることを特徴とする微細配線または導電材を提供する。
さらに、第4には、第1または第2の発明の貴金属ナノワイヤー構造物の製造方法であって、貴金属の無機塩または有機金属錯体の溶液に還元剤を加えて貴金属イオンを還元するに際し、還元剤の貴金属イオンに対する濃度をモル比で2倍以下とすることを特徴とする貴金属ナノワイヤー構造物の製造方法を提供し、第5には、貴金属ナノワイヤー構造物の製造方法であって、貴金属の超微粒子分散液にチオール類およびチオアミド類のうち少なくとも1種を加えることを特徴とする貴金属ナノワイヤー構造物の製造方法を、第6には、この場合の貴金属の超微粒子分散液は、貴金属の無機塩または有機金属錯体の溶液に還元剤を加えて貴金属イオンを還元することにより生成させたものであることを特徴とする請求項5の貴金属ナノワイヤー構造物の製造方法を提供する。
第7には、上記第3の発明の微細配線または導電材の製造方法であって、500℃以下の温度で焼成することを特徴とする微細配線または導電材の製造方法を、第8には、上記第3の発明の微細配線または導電材の膜状体製造方法であって、貴金属ナノワイヤー構造物をゲル化剤溶液に分散させ、基板上に塗布した後に焼成して導電膜を得ることを特徴とする導電膜の製造方法を提供する。
発明を実施するための最良の形態
この出願の発明は、上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
この出願の発明が提供する貴金属ナノワイヤー構造物は、
<1>貴金属微粒子が連なっているワイヤー状の構造物であること
<2>貴金属の微粒子またはワイヤー状短軸方向の最大外径が100nm以下である
ことを基本的な特徴としている。まず第1の構造上の特徴点については、金をはじめとする微粒子の複数が少くとも1対1以上で接して連なってワイヤー状、つまり線材状になっていることを意味している。この場合のワイヤー状の形態については、直線状に限られてはいない。曲線状や波状であったり、折れ曲がり状であったり、さらには分枝状であったり、各種の形態であってよい。また、その太さ、つまりワイヤー状体の長さや外形寸法は一定していないものであってよい。一本のワイヤー状体においても外形寸法は一定していなくともよい。貴金属微粒子の相互接触の状態によって異っていてもよいからである。ただ、いずれの場合であっても、単一の粒子ではなく、また凝集塊のような塊でもなく、少くとも線状の形態を一部でも有していることが要件である。この線状の形態においては、長さと太さのアスペクト比は、限定的ではないが、たとえば実際的には4以上、さらには10以上である。
このような貴金属粒子のワイヤー状体については、この出願の発明では、短軸方向の、つまり長さ方向に直交する断面の最大外径が100nm以下である。また、このワイヤー状体は、分枝状形態として網目もしくはネットワークを形成していてもよい。
そして、この出願の発明は、以上のような貴金属ナノワイヤー状構造物が加熱されて焼成されたものも新しいナノ構造物として提供する。
ナノワイヤー構造物を構成する貴金属については、その種類が特に限定されることはないが、微細配線、導電材等の電子材料への応用や触媒としての利用等を考慮する場合、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム等が代表的なものとして例示される。
このような貴金属のナノワイヤー構造物の製造方法は、各種のものであってよいが、この出願の発明においては、新規な製造方法として、前記のとおりの方法が提供される。
すなわち、まず第1には、貴金属の無機塩または有機金属錯体、たとえば、塩化金(III)酸、塩化金(III)ナトリウム、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、硝酸銀、酢酸銀等の溶液、特に水溶液等の水性溶液に還元剤を、貴金属イオンに対しての濃度がモル比で2倍以下の割合で加えて貴金属イオンを還元する方法である。この場合の還元剤については、貴金属イオンを還元する作用のある有機化合物や無機化合物が好適に使用でき、たとえば、クエン酸またはその塩、コハク酸またはその塩、あるいは水素化硼素ナトリウムやアルコール類等が例示される。なかでも、クエン酸、クエン酸三ナトリウム、アセトジカルボン酸、イソプロピルアルコール等が具体的なものとして考慮される。
これらの還元剤は、溶液中の貴金属イオンに対し、通常は、モル比で2倍以下とすることが好ましい。モル比が2倍を超える場合には、一般的には貴金属の微粒子は生成されても、ナノワイヤー構造を形成することが難しくなる。
還元反応における条件としては、温度は、40〜90℃程度に加温、加熱することが好ましい。
そして、第2の方法としては、貴金属の超微粒子の分散液、たとえばコロイドにチオール類およびチオアミド類のうちの少くとも1種を加える方法が提供される。この場合の貴金属微粒子のコロイド等の分散液は、水性液であることが好ましく、また、この分散液は、貴金属の無機塩や有機金属錯体の溶液に還元剤を加えて貴金属イオンを還元することにより生成させたものであってもよい。もちろん、これに限定されることはない。
チオール類、チオアミド類としては、たとえば炭素類9以上のアルキルチオールやメルカプトアルキルアミン、チオニコチンアミド、チオアセトアミド等が例示される。なかでも、チオニコチンアミド(TNA)もしくはその有機置換体化合物は好適なものの一つであって、このチオニコチンアミド類の添加によるナノワイヤー構造物の生成は常温、たとえば5℃〜30℃程度の温度において行うことができる。
たとえば以上のような方法により生成させたこの出願の発明の貴金属ナノワイヤー構造物は、還元剤やチオニコチンアミド類の処理後に沈殿として回収することができる。
回収された沈殿としての貴金属ナノワイヤー構造物は、500℃以下の温度で焼成して、微細な配線、導電材として利用してもよいし、あるいはゼラチン等のゲル化剤溶液に再分散させ、これを基板上に塗布した後に500℃以下の温度で焼成することでゲル化剤を除去してネットワーク構造の膜状の導電材、つまり導電膜とすることもできる。
上記の微細配線、導電材、そして導電膜は、透明性を有するものとして、透明導電極や透明導電膜とすることもできる。これによれば、表示装置や光電変換装置への利用も可能となる。
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく発明の実施の形態について説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
実 施 例
<実施例1>
蒸留水50ccに0.0635M塩化金(III)ナトリウム水溶液3ccを加え、マグネテックステーラーで攪拌しながら80℃に加熱した。攪拌しながら0.034Mクエン酸三ナトリウム水溶液を0.1cc加えて還元した。
この際の濃度は次のとおりである。
Au=2.5×10−4M
クエン酸三ナトリウム=6.8×10−5M
クエン酸三ナトリウム添加30分後の沈殿として、図1のTEM像に示した金微粒子によるナノワイヤー構造物が生成されていることが確認された。
また、40分後のTEM像を示したものが図2である。
一方、比較のために、濃度を、
Au=2.5×10−4M
クエン酸ナトリウム=6.8×10−4M
に変更して還元処理したところ、60分後においてもナノワイー構造物の生成は全く確認されず、図3に示したように、粒径6〜10nmの安定した金の微粒子の生成のみが確認された。
<実施例2>
実施例1において比較として示した、濃度が
Au=2.5×10−4M
クエン酸三ナトリウム=6.8×10−4M
の場合として生成した金の微粒子の分散水溶液を室温まで冷却し、攪拌しながら0.01Mのチオニコチンアミド(TNA)水溶液6ccを加えた。この時のチオニコチンアミド(TNA)の濃度は、1×10−3Mであった。
チオニコチンアミドの添加5分後から、図4に示したように吸光度の変化が観察され、金微粒子が融合してナノワイヤー構造物が生成されはじめることが確認された。
吸光度の変化をともなって、50分後には、図5のTEM像のように、金微粒子によるナノワイヤーの生成が明確になった。
<実施例3>
沈殿として回収した実施例2のナノワイヤーを、1×10−3g/mlゼラチン水溶液0.5ccに加え、超音波照射で分散させた。
この分散液を、ガラス板上にスピンコートし、350℃の温度で30分間焼成した。抵抗値が最高で2Ω/cmの透明導電膜が得られた。
<実施例4>
0.00025Mの過塩素酸銀水溶液にモル比〔NaBH4〕/AgClO4〕で4以上の水素化硼素ナトリウムを加えることにより、直径約13.5nmの銀の超微粒子が生成することが確認された。なお、反応温度は5℃とした。
吸光度分布を測定したところ、約385nmにピークを持つ銀の超微粒子の形成を示す吸光度分布が得られた。図6は、この、銀の超微粒子のTEM像を示したものである。
一方、モル比〔NaBH4〕/AgClO4〕=0.8〜1.5にすると、吸光度分布は400nmから800nmにわたってほぼ一定値を示し、ナノワイヤーの形成を示唆した。図7は、上記モル比が1.5の時の吸光度分布を示したものであり、図8は、その場合のTEM像を示したものである。粒径約30〜40nmの微粒子が連なってワイヤーを形成し、それらがネットワーク状になっていることが判明した。
<実施例5>
2.25×10−4Mの塩化金(III)水溶液に、クエン酸三ナトリウムを7.77×10−5Mになるように加え、80℃で25分間反応させ、金ナノワイヤーを合成した。その液に、ワイヤーの凝集を防止する目的でチオニコチンアミドを1×10−3Mになるように加えた。チオニコチンアミドを加えるとワイヤーの一部は沈殿した。
図9は、クエン酸三ナトリウム(S−Cit)添加前とチオニコチンアミド(TNA)の添加直後、その20分後および25分後のUV測定の結果を例示したものである。
次いで、遠心分離により金ナノワイヤーを分離し、2×10−3g/mlのゼラチン水溶液中に分散させた。このゼラチン液を、ステアリン酸鉄で表面を疎水化した硝子上に塗布して膜を作製した。塗布後の膜の面密度は0.1mg/cm2以下であった。その後、ゼラチンを焼いて除去するために、350℃で30分焼成した。この方法により、金濃度0.05Mにおいて電気抵抗は、1Ω/cmが得られた。図10は、以上により得られた金ナノワイヤー膜のUV測定の結果を例示したものである。
産業上の利用可能性
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、これまでに知られていない、貴金属微粒子によるナノワイヤー構造物とその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
図1は、実施例1におけるクエン酸三ナトリウム添加30分後のTEM像を例示した写真図である。
図2は、図1に続いて、40分後のTEM像を例示した写真図である。
図3は、比較のためのTEM像を例示した写真図である。
図4は、実施例2におけるチオニコチンアミドの添加にともなう吸光度の変化を例示した図である。
図5は、チオニコチンアミド添加50分後のTEM像を例示した写真図である。
図6は、実施例4において比較のために示した銀の超微粒子のTEM像を例示した写真図である。
図7は、実施例4におけるモル比1.5の場合の吸光度分布を例示した図である。
図8は、図7と同様のモル比1.5の場合のTEM像を例示した写真図である。
図9は、実施例5におけるチオニコチンアミドの添加前後の吸光度分布を例示した図である。
図10は、実施例5における金ナノワイヤー塗布膜の吸光度分布を例示した図である。
Claims (8)
- 貴金属微粒子が連なっているワイヤー状の構造物であって、微粒子もしくはワイヤー状短軸方向の最大外径が100nm以下であることを特徴とする貴金属ナノワイヤー構造物。
- ワイヤー構造物が網目もしくはネットワークを形成していることを特徴とする貴金属ナノワイヤー構造物。
- 請求項1または2の貴金属ナノワイヤー構造物が焼成されたものであることを特徴とする微細配線または導電材。
- 請求項1または2の貴金属ナノワイヤー構造物の製造方法であって、貴金属の無機塩または有機金属錯体の溶液に還元剤を加えて貴金属イオンを還元するに際し、還元剤の貴金属イオンに対する濃度をモル比で2倍以下とすることを特徴とする貴金属ナノワイヤー構造物の製造方法。
- 請求項1または2の貴金属ナノワイヤー構造物の製造方法であって、貴金属の超微粒子分散液にチオール類およびチオアミド類のうちの少なくとも1種を加えることを特徴とする貴金属ナノワイヤー構造物の製造方法。
- 貴金属の超微粒子分散液は、貴金属の無機塩または有機金属錯体の溶液に還元剤を加えて貴金属イオンを還元することにより生成させたものであることを特徴とする請求項5の貴金属ナノワイヤー構造物の製造方法。
- 請求項3の微細配線または導電材の製造方法であって、500℃以下の温度で焼成することを特徴とする微細配線または導電材の製造方法。
- 請求項3の微細配線または導電材の膜状体製造方法であって、貴金属ナノワイヤー構造物をゲル化剤溶液に分散させ、基板上に塗布した後に焼成して導電膜を得ることを特徴とする導電膜の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002039262 | 2002-02-15 | ||
JP2002039262 | 2002-02-15 | ||
PCT/JP2002/008826 WO2003068674A1 (fr) | 2002-02-15 | 2002-08-30 | Structure de fils nanometriques en metal noble et leur procede de production |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2003068674A1 true JPWO2003068674A1 (ja) | 2005-06-02 |
Family
ID=27678238
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003567818A Pending JPWO2003068674A1 (ja) | 2002-02-15 | 2002-08-30 | 貴金属ナノワイヤー構造物とその製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2003068674A1 (ja) |
WO (1) | WO2003068674A1 (ja) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4997973B2 (ja) | 2004-10-08 | 2012-08-15 | 東レ株式会社 | 電磁波シールドフィルム |
EP1947702B1 (en) * | 2005-08-12 | 2011-11-02 | Cambrios Technologies Corporation | Method of fabricating nanowire based transparent conductors |
TWI604466B (zh) | 2005-08-12 | 2017-11-01 | 凱姆控股有限公司 | 以奈米線爲主之透明導體 |
JPWO2007043569A1 (ja) * | 2005-10-14 | 2009-04-16 | 国立大学法人京都大学 | 透明導電性膜およびその製造方法 |
CN100393456C (zh) * | 2006-06-24 | 2008-06-11 | 中国科学技术大学 | 纳米多晶态贵金属空心球颗粒链及其制备方法 |
US8018568B2 (en) | 2006-10-12 | 2011-09-13 | Cambrios Technologies Corporation | Nanowire-based transparent conductors and applications thereof |
JP5409369B2 (ja) | 2006-10-12 | 2014-02-05 | カンブリオス テクノロジーズ コーポレイション | ナノワイヤベースの透明導電体およびその適用 |
WO2009017852A2 (en) * | 2007-04-20 | 2009-02-05 | Cambrios Technologies Corporation | High contrast transparent conductors and methods of forming the same |
JP6098860B2 (ja) | 2007-04-20 | 2017-03-22 | シーエーエム ホールディング コーポレーション | 複合透明導電体、及び機器 |
WO2009005261A2 (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-08 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Noble metal single crystalline nanowire and the fabrication method thereof |
KR100952615B1 (ko) | 2007-06-29 | 2010-04-15 | 한국과학기술원 | 방향성을 갖는 귀금속 단결정 나노와이어 및 그 제조방법 |
JP5221088B2 (ja) * | 2007-09-12 | 2013-06-26 | 株式会社クラレ | 透明導電膜およびその製造方法 |
WO2009035059A1 (ja) * | 2007-09-12 | 2009-03-19 | Kuraray Co., Ltd. | 導電膜、導電部材および導電膜の製造方法 |
JP5245110B2 (ja) * | 2007-11-21 | 2013-07-24 | コニカミノルタ株式会社 | 電極、透明導電膜、及びそれらの製造方法 |
JP5245112B2 (ja) * | 2007-12-11 | 2013-07-24 | コニカミノルタ株式会社 | 透明導電膜、透明導電性フィルム及びフレキシブル透明面電極 |
TW200946266A (en) * | 2008-02-27 | 2009-11-16 | Kuraray Co | Method of manufacturing metalnanowire and dispersion medium comprising the resultant metalnanowire, and transparent conductive film |
WO2009113342A1 (ja) * | 2008-03-14 | 2009-09-17 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 色素増感型太陽電池 |
CN102216203B (zh) * | 2008-09-22 | 2014-08-13 | 韩国科学技术院 | 单晶金属纳米盘的制备方法 |
JP5306760B2 (ja) * | 2008-09-30 | 2013-10-02 | 富士フイルム株式会社 | 透明導電体、タッチパネル、及び太陽電池パネル |
JP5467252B2 (ja) * | 2009-05-11 | 2014-04-09 | 国立大学法人信州大学 | 銀ナノワイヤーの製造方法及び銀ナノワイヤー |
JP5609008B2 (ja) * | 2009-05-12 | 2014-10-22 | コニカミノルタ株式会社 | 透明導電フィルム、透明導電フィルムの製造方法及び電子デバイス用透明電極 |
JP4919309B2 (ja) * | 2009-11-18 | 2012-04-18 | 国立大学法人信州大学 | 酸素還元用金属酸化物白金複合触媒およびその製造方法 |
JP2013518974A (ja) | 2010-02-05 | 2013-05-23 | カンブリオス テクノロジーズ コーポレイション | 感光性インク組成物および透明導体ならびにこれらの使用方法 |
SG2014014344A (en) | 2011-09-23 | 2014-06-27 | Univ Nanyang Tech | Methods for forming gold nanowires on a substrate and gold nanowires formed thereof |
JP5450863B2 (ja) * | 2013-03-27 | 2014-03-26 | 富士フイルム株式会社 | 導電層形成用分散物及び透明導電体 |
CN106001606A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-10-12 | 天津大学 | 一种基于柠檬酸钠还原法调节金纳米粒子颗粒尺寸的制备方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2837910B2 (ja) * | 1990-03-01 | 1998-12-16 | チタン工業株式会社 | エマルション型液膜法を利用する貴金属微粒子の製造方法 |
JPH0610015A (ja) * | 1992-06-26 | 1994-01-18 | Titan Kogyo Kk | 金超微粒子の製造方法 |
JPH06310058A (ja) * | 1993-04-26 | 1994-11-04 | Sumitomo Cement Co Ltd | 陰極線管 |
JP3882419B2 (ja) * | 1999-09-20 | 2007-02-14 | 旭硝子株式会社 | 導電膜形成用塗布液およびその用途 |
JP2001335804A (ja) * | 2000-05-25 | 2001-12-04 | Nobuo Kimizuka | 銀コロイド物質及び銀コロイド会合体物質 |
-
2002
- 2002-08-30 WO PCT/JP2002/008826 patent/WO2003068674A1/ja active Application Filing
- 2002-08-30 JP JP2003567818A patent/JPWO2003068674A1/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2003068674A1 (fr) | 2003-08-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPWO2003068674A1 (ja) | 貴金属ナノワイヤー構造物とその製造方法 | |
Kundu et al. | A new route to obtain high-yield multiple-shaped gold nanoparticles in aqueous solution using microwave irradiation | |
Shervani et al. | Carbohydrate-directed synthesis of silver and gold nanoparticles: effect of the structure of carbohydrates and reducing agents on the size and morphology of the composites | |
Herricks et al. | Polyol synthesis of platinum nanoparticles: control of morphology with sodium nitrate | |
JP5824067B2 (ja) | ナノワイヤー及びその製造方法 | |
Haas et al. | Pulsed sonoelectrochemical synthesis of size-controlled copper nanoparticles stabilized by poly (N-vinylpyrrolidone) | |
Xiong et al. | Poly (vinyl pyrrolidone): a dual functional reductant and stabilizer for the facile synthesis of noble metal nanoplates in aqueous solutions | |
Wiley et al. | Polyol synthesis of silver nanostructures: control of product morphology with Fe (II) or Fe (III) species | |
Nosheen et al. | Three-dimensional hierarchical Pt-Cu superstructures | |
US9221044B2 (en) | Flow system method for preparing substantially pure nanoparticles, nanoparticles obtained by this method and use thereof | |
JP5543021B2 (ja) | コアシェル型磁性合金ナノ粒子の調製方法 | |
Sergeev | Nanochemistry of metals | |
Xiang et al. | Progress in application and preparation of silver nanowires | |
JP2005105376A (ja) | 銀微粒子及びその製造方法 | |
KR20150016131A (ko) | 탄소 담체 - 금속 나노 입자 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소 담체 - 금속 나노 입자 복합체 | |
JP2010534932A (ja) | レーザー照射による電気伝導性銅パターン層の形成方法 | |
Choi et al. | Finely tunable fabrication and catalytic activity of gold multipod nanoparticles | |
Sadeghi et al. | Synthesis of silver/poly (diallyldimethylammonium chloride) hybride nanocomposite | |
TW200924878A (en) | Method of reducing metallic ion using nano silicate platelet and steadily dispersing nano metallic particle and the product | |
Mourdikoudis et al. | Colloidal chemical bottom-up synthesis routes of pnictogen (As, Sb, Bi) nanostructures with tailored properties and applications: a summary of the state of the art and main insights | |
JP5649932B2 (ja) | 金属被覆金属酸化物微粒子の製造方法および金属被覆金属酸化物微粒子 | |
JP3607656B2 (ja) | 貴金属ナノ粒子の製造方法 | |
Karthikeyan et al. | Chemical methods for synthesis of hybrid nanoparticles | |
Hou et al. | Nanoscale noble metals with a hollow interior formed through inside-out diffusion of silver in solid-state core-shell nanoparticles | |
JP2013040374A (ja) | 金属ナノ粒子分散液、金属ナノ粒子凝集体、金属ナノ粒子分散体及びそれらの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080311 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080708 |