KR100952615B1 - 방향성을 갖는 귀금속 단결정 나노와이어 및 그 제조방법 - Google Patents

방향성을 갖는 귀금속 단결정 나노와이어 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 귀금속산화물 또는 귀금속물질을 선구물질로 이용하여 단결정 기판 표면과 방향성을 갖는 귀금속 나노와이어 및 그 제조방법을 제공하며, 상세하게는 반응로의 전단부에 위치시킨 선구물질과 반응로의 후단부에 위치시킨 반도체 또는 부도체 단결정 기판을 불활성 기체가 흐르는 분위기에서 열처리하여 상기 단결정 기판의 표면에 수직 또는 수평으로 성장한 귀금속 단결정 나노와이어 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 촉매를 사용하지 않으며, 기상이송법을 이용하여 귀금속 나노와이어를 제조할 수 있어 그 공정이 간단하고 재현성이 있으며 대량생산 가능한 장점이 있고, 제조된 나노와이어가 결함 및 불순물을 포함하지 않는 완벽한 단결정 상태의 고순도 고품질 귀금속 나노와이어인 장점을 가지며, 귀금속 나노와이어가 단결정 기판 표면과 방향성을 가지며, 그 방향성 및 배열이 제어 가능한 장점이 있다.
귀금속 산화물, 기상이송법, 귀금속 나노와이어, 방향성, Au, Pd

Description

방향성을 갖는 귀금속 단결정 나노와이어 및 그 제조방법{Oriented Noble Metal Single Crystalline Nano-Wire and the Fabrication Method Thereof }
본 발명은 귀금속산화물 또는 귀금속물질을 선구물질로 하여 기상이송법을 이용하여 단결정 기판 표면과 방향성을 갖는 귀금속 나노와이어 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 귀금속 단결정 나노와이어는 그 화학적 안정성이 높고, 열전도도 및 전기전도도가 커 전기, 자기, 광학 소자 및 센서에의 활용가치가 높다.
일 예로, Au는 높은 전기 및 열 전도율을 가지고 있으며 Au의 광학적 특성으로 인하여 가시광선 영역에서 높은 SERS (Surface Enhanced Raman Scattering: 표면 증강 라만) 효율을 보여주고 있다. 이러한 Au를 나노와이어 형태로 제조 할 경우 마이크로 전자 소자부터 광학 센서까지 많은 응용에 발전을 기대할 수 있다. 특히 SERS의 경우 신호의 크기는 Au 나노구조의 세밀한 형태에 크게 의존하므로 확실한 화학 또는 바이오 센서의 제작을 위해선 깨끗한 표면을 갖는 잘 정의되고 잘 분석된 나노와이어를 제조하는 기술이 가장 중요하다.
일반적으로, 금속 나노구조체(nanostructure)들은 self-assembled monolayer (SAM)를 이용하여 표면에 분자를 흡착시킬 수 있는데, 이를 이용하여 Au 나노구조체 표면에 균일하게 흡착된 분자층을 얻을 수 있다. Au 나노와이어와 SAM을 이용하여 분자의 SERS 현상을 관찰하고 SAM을 이루는 분자를 linker로 응용하여 선택적인 생 분자 분석 및 광 소자로 활용이 크다 할 수 있다.
다른 예로, Pd의 경우 센서로의 활용이 주목 받고 있다. 다양하고 정밀한 가스 센서의 개발은 과학 기술의 발전과 함께 고정밀도가 요구되는 분야에서 아직 중대한 과제로 남아있다. 또한 감지 능력이 뛰어난 센서의 개발은 국내는 물론 국외 어느 개발 팀에서도 요원한 상태이다. 특히, 연료전지의 개발과 함께 이를 상용화할 시 발생할 수 있는 수소의 누설과 이를 감시할 수 있는 고감도 연료전지용 수소 가스 센서의 개발은 차세대 청정 에너지로 사용될 연료전지의 연구와 병행되어야 하는 과제로 남아있다. 이러한 수소 센서의 개발만큼 중요시되고 있는 것이 센서로써 쓰일 물질의 개발이다. 그 중에서도 가장 주목 받고 있는 물질 중 하나가 Pd 금속으로, 수소와 강한 흡착력을 보이며, 자체 부피의 900배 정도의 수소를 흡수할 수 있는 금속인 Pd를 나노와이어로 합성하여 고감도 센서로의 응용에 대한 연구가 많은 국내외 그룹에서 진행 중이다.
상술한 바와 같이 귀금속 나노와이어의 전기, 자기 또는 광학 소자, 센서로의 활용가치가 매우 높으나 기상에서 촉매의 사용 없이 귀금속 나노와이어가 합성된 경우는 보고된 바 없으며, 기존에 발표된 귀금속 나노와이어의 합성법은 대부분 주형, 계면 활성제, 막을 만드는 물질(capping agent)을 이용한 액상 화학법이 주 를 이루고 있으며, 촉매 없이 기상을 이용하여 귀금속 나노와이어가 제조된 결과는 현재까지 보고된 바 없다.
그러나 상기 액상 화학법은 귀금속 나노와이어의 형상 조절이 어려우며, 제조된 귀금속 나노와이어의 순도가 떨어지고, 나노와이어에 결함이 존재하거나 다결정체의 나노와이어가 합성되는 단점이 있다. 또한 그 제조방법이 기상 합성법에 비해 복잡해 대량생산에 어려운 단점이 있다.
무엇보다 소자의 크기의 축소에 따른 소자 성능의 향상이라는 기술적 명제는 나노와이어의 합성과 특성에 관한 기초 연구의 필요성을 제기한다. 이러한 나노와이어는 통상 소위 bottom-up 방식의 합성법에 의해 제작되는데, 그러한 합성법의 특성상 나노와이어는 무질서한 위치와 방향으로 성장하게 된다. 이렇게 무질서하게 성장된 나노와이어는 나노와이어의 실질적인 응용을 저해하는 장애 요소로 작용하므로, 대 면적 소자의 구현을 위해서는 나노와이어의 위치와 방향에 대한 정밀한 제어가 가능한 공정이 선행되어야 한다.
본 발명자들은 대량생산이 가능하며 고품질, 고순도의 귀금속 나노와이어의 제조 방법을 제안한 바 있으며, 이를 발전시켜 귀금속 나노와이어의 성장에 대한 정밀한 제어를 통해 나노와이어의 위치와 방향을 조절 할 수 있는 제조방법을 제안하기에 이르렀다. 기판에 정렬되는 방향성이 조절된 귀금속 나노와이어를 통해 3차원 소자를 구현할 수 있는 발판을 제공한다.
또한 수직 성장된 귀금속 금속 나노선에 Co, Fe, Mn 등의 전이 금속을 미량 도핑 하는 경우 강자성(ferromagnetic)의 특성을 보이는 것으로 알려져 있다. 따라 서 본 발명의 수직성장 합성법은 3차원 메모리 제작에 있어 매우 중요한 기초 기술을 제공한다 할 수 있다.
상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 촉매를 사용하지 않는 기상이송법을 이용하여 기판에 대해 방향성을 갖는 고순도, 고품질의 귀금속 단결정 나노와이어 및 그 제조방법을 제공하는 것이며, 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 귀금속 단결정나노와이어가 구비된 소자 또는 센서를 제공함에 있다.
본 발명에 따른 귀금속 단결정 나노와이어는 귀금속산화물 또는 귀금속물질을 포함하는 선구물질을 이용하여 무촉매 조건에서 제조되어 반도체 또는 부도체 단결정 기판 표면과 방향성을 갖는 특징이 있다.
상기 방향성은 기판의 표면과 기판 상부에 제조되는 나노와이어의 장축과의 방향을 의미하며, 특징적으로 기판의 표면에 대하여 수직 또는 수평 방향성을 갖는다.
상기 귀금속 단결정 나노와이어는 반응로의 전단부에 위치시킨 상기 선구물질과 반응로의 후단부에 위치시킨 상기 단결정 기판을 불활성 기체가 흐르는 분위기에서 일정한 압력으로 열처리하여 제조되는데, 상기 방향성은 상기 선구물질의 종류, 상기 단결정 기판의 종류, 상기 단결정 기판의 표면 방향, 상기 열처리의 온도, 상기 불활성 기체의 흐름량, 상기 압력, 또는 이들의 조합에 의해 제어된다.
기판과 특정한 방향성을 갖는 귀금속 나노와이어는 바람직하게 선구물질은 1000 내지 1200℃로 유지되고, 상기 단결정 기판은 800 내지 1100℃로 유지되며, 상기 반응로 전단부(선구물질)에서 상기 반응로 후단부(단결정 기판) 쪽으로 상기 불활성 기체를 50내지 200 sccm 흘려주며, 상기 열처리는 3 내지 20 torr의 압력에서 수행되어 제조된다.
이때, 상기 선구물질은 귀금속산화물 또는 귀금속물질이 사용가능하며, 이를 이용하여 귀금속 단결정 나노와이어가 제조 가능하다. 상기 귀금속산화물은 산화금, 산화은, 산화팔라듐, 산화백금, 산화이리듐, 산화오스뮴, 산화로듐 또는 산화루테늄이 사용 가능하며, 상기의 귀금속산화물을 이용하여 금, 은, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 로듐 또는 루테늄 단결정 나노와이어를 제조할 수 있다. 상기 귀금속물질은 금, 은, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 로듐 또는 루테늄이 사용가능하다.
상기 귀금속산화물은 산화금 또는 산화팔라듐에서 선택되고, 상기 귀금속물질은 금 또는 팔라듐에서 선택되는 것이 바람직하다.
삭제
상기 귀금속 단결정 나노와이어는 귀금속 벌크와 동일한 결정구조를 갖는 특징이 있으며, 고순도 고결정성을 가지며, 기판에 다수의 귀금속 나노와이어가 랜덤(random)이 아닌 특정한 배열로 배열되어 있는 특징이 있다.
상기 귀금속 단결정 나노와이어는 상기 단결정 기판 표면에 대해 수직으로 성장하여 수직 방향성을 갖는 특징이 있다.
상기 수직 방향성을 갖는 귀금속 단결정 나노와이어는 귀금속 벌크와 동일한 결정구조를 가지며, 각진 형태(faceted shapes)인 특징이 있다. 이때, 상기 각진 형태(faceted shape)는 결정을 구성하는 모든 면으로 표면이 구성되지 않음을 의미하며, 귀금속 나노와이어의 단축 또는 장축을 포함하는 특정 단면의 외주상에서 접선의 기울기가 불연속적으로 변화함을 의미한다.
상기 수직 성장한 귀금속 단결정 나노와이어는 Au 단결정 나노와이어이며, 상기 Au 단결정 나노와이어는 면심입방구조(Face Centered Cubic)인 특징이 있다. 또한, 상기 Au 단결정 나노와이어는 각진 형태(faceted shapes)인 특징이 있으며, Au 단결정 나노와이어의 장축 단면의 외주상에서 접선의 기울기가 불연속적으로 변하는 특징이 있다. 상기 Au 단결정 나노와이어의 성장방향은 <110>인 특징이 있으며, 이에 의해 기판의 표면과 Au 단결정 나노와이어의 <110>이 수직인 방향성을 갖는다. 바람직하게 사파이어 단결정 기판의 {0001} 표면과 상기 Au 단결정 나노와이 어의 <110> 방향이 수직인 특징이 있다.
상기 수직 성장한 귀금속 단결정 나노와이어는 Pd 단결정 나노와이어이며, 상기 Pd 단결정 나노와이어는 면심입방구조(Face Centered Cubic)인 특징이 있다. 또한, 상기 Pd 단결정 나노와이어는 각진 형태(faceted shapes)인 특징이 있으며, Pd 단결정 나노와이어의 장축 단면의 외주상에서 접선의 기울기가 불연속적으로 변하는 특징이 있다. 상기 Pd 단결정 나노와이어의 성장방향은 <110>인 특징이 있다. 바람직하게 사파이어 단결정 기판의 {0001} 표면과 상기 Pd 단결정 나노와이어의 <110> 방향이 수직인 특징이 있다.
기판 표면에 대하여 수직 방향성을 갖는 상기 귀금속 나노와이어는 상기 선구물질은 1000 내지 1200℃로 유지되고, 상기 단결정 기판은 850 내지 1100℃로 유지되며, 3 내지 8 torr의 압력에서 상기 반응로 전단부에서 상기 반응로 후단부 쪽으로 상기 불활성 기체가 50 내지 200 sccm 흐르는 조건에서 제조되는 것이 바람직하다.
상기 귀금속 단결정 나노와이어는 상기 단결정 기판 표면과 평행하게 수평으로 성장하여 수평 방향성을 갖는 특징이 있다.
상기 기판 표면과 평행하게 수평 성장한 귀금속 단결정 나노와이어는 Au 단결정 나노와이어이며, 상기 Au 단결정 나노와이어는 면심입방구조(Face Centered Cubic)인 특징이 있으며, 상기 기판의 표면과 Au 나노와이어의 {110} 또는 {111}면이 평행한 특징이 있다.
바람직하게는 상기 단결정 기판은 {0001} 표면의 사파이어 기판이며, 상기 기판의 {0001} 면과 상기 Au 나노와이어의 {110} 면이 평행한 방향성을 갖는다.
바람직하게는 상기 단결정 기판은 {11-20} 표면의 사파이어 기판이며, 상기 기판의 {11-20} 면과 상기 Au 나노와이어의 {111} 면이 평행한 방향성을 갖는다.
상기 기판 표면과 평행하게 수평 성장한 귀금속 단결정 나노와이어는 Pd 단결정 나노와이어이며, 상기 Pd 단결정 나노와이어는 면심입방구조(Face Centered Cubic)인 특징이 있으며, 이때, Pd 단결정 나노와이어가 제조되는 상기 단결정 기판은 {0001} 표면의 사파이어 기판인 것이 바람직하다.
기판 표면에 대하여 수평 방향성을 갖는 상기 귀금속 나노와이어는 상기 선구물질은 1000 내지 1200℃로 유지되고, 상기 단결정 기판은 800 내지 950℃로 유지되며, 15 내지 20 torr의 압력에서 상기 반응로 전단부에서 상기 반응로 후단부 쪽으로 상기 불활성 기체가 50 내지 200 sccm 흐르는 조건에서 제조되는 것이 바람직하다.
상기 단결정 기판은 4족 단결정 기판; 3-5족 단결정 기판; 2-6족 단결정 기판; 4-6족 단결정 기판; 사파이어 단결정 기판; 산화규소 단결정 기판; 또는 이들의 적층 기판;이며, 바람직하게는 사파이어 단결정 기판이다.
본 발명에 따른 귀금속 단결정 나노와이어의 제조방법은 반응로의 전단부에 위치시킨 귀금속산화물 또는 귀금속물질을 포함하는 선구물질과 반응로의 후단부에 위치시킨 반도체 또는 부도체 단결정 기판을 불활성 기체가 흐르는 분위기에서 일정한 압력으로 열처리하여 상기 단결정 기판 표면과 방향성을 갖는 귀금속 단결정 나노와이어가 제조되는 특징을 갖는다.
상기 방향성은 기판의 표면과 기판 상부에 제조되는 나노와이어의 장축과의 방향을 의미하며, 상기 귀금속 단결정 나노와이어의 장축이 상기 단결정 기판 표면과 수직 또는 수평의 방향성을 갖는 특징이 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서 상기 방향성은 상기 선구물질의 종류, 상기 단결정 기판의 종류, 상기 단결정 기판의 표면 방향, 상기 열처리 조건, 상기 불활성 기체의 흐름량, 상기 압력, 또는 이들의 조합에 의해 조절되는 특징이 있다.
이때, 상기 선구물질은 귀금속산화물 또는 귀금속물질이 사용가능하며, 이를 이용하여 귀금속 단결정 나노와이어가 제조 가능하다. 상기 귀금속산화물은 산화금, 산화은, 산화팔라듐, 산화백금, 산화이리듐, 산화오스뮴, 산화로듐 또는 산화루테늄이 사용 가능하며, 상기의 귀금속산화물을 이용하여 금, 은, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 로듐 또는 루테늄 단결정 나노와이어를 제조할 수 있다. 상기 귀금속물질은 금, 은, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 로듐 또는 루테늄이 사용가능하다.
상기 귀금속산화물은 산화금 또는 산화팔라듐에서 선택되고, 상기 귀금속물질은 금 또는 팔라듐에서 선택되는 것이 바람직하다.
삭제
상기 기판은 4족 단결정 기판; 3-5족 단결정 기판; 2-6족 단결정 기판; 4-6족 단결정 기판; 사파이어 단결정 기판; 산화규소 단결정 기판; 또는 이들의 적층 기판;이며, 바람직하게는 사파이어 단결정 기판이다.
본 발명에 따른 제조방법에서 상기 귀금속 단결정 나노와이어가 상기 단결정 기판 표면에 대해 수직으로 성장하는 특징이 있으며, 이때, 상기 선구물질은 1000 내지 1200℃로 유지되고, 상기 단결정 기판은 850 내지 1100℃로 유지되는 것이 바람직하며, 상기 반응로 전단부에서 상기 반응로 후단부 쪽으로 상기 불활성 기체를 50내지 200 sccm 흘려주는 것이 바람직하며, 상기 열처리는 3 내지 8 torr의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 수직 성장하는 귀금속 단결정 나노와이어가 제조되는 상기 단결정 기판은 {0001}면의 사파이어 단결정인 것이 바람직하다.
상기 선구물질은 산화금 또는 금이며, 상기 수직 성장하는 귀금속 단결정 나노와이어는 Au 단결정 나노와이어인 특징이 있다.
상기 선구물질은 산화팔라듐 또는 팔라듐이며, 상기 수직 성장하는 귀금속 단결정 나노와이어는 Pd 단결정 나노와이어인 특징이 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서 상기 귀금속 단결정 나노와이어가 상기 단결정 기판 표면과 평행하게 수평 성장하는 특징이 있으며, 이때, 상기 선구물질은 1000 내지 1200℃로 유지되고, 상기 단결정 기판은 800 내지 950℃로 유지되는 것이 바람직하며, 상기 반응로 전단부에서 상기 반응로 후단부 쪽으로 상기 불활성 기체를 50내지 200 sccm 흘려주는 것이 바람직하며, 상기 열처리는 15 내지 20 torr의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
수평 성장하는 귀금속 단결정 나노와이어가 제조되는 상기 단결정 기판은 사파이어 단결정인 것이 바람직하며, 상기 사파이어 단결정 기판의 표면은 {0001}면 또는 {11-20}면인 특징이 있다.
상기 선구물질은 산화금 또는 금이며, 상기 수평 성장하는 귀금속 단결정 나노와이어는 Au 단결정 나노와이어인 특징이 있다.
상기 선구물질은 산화팔라듐 또는 팔라듐이며, 상기 수평 성장하는 귀금속 단결정 나노와이어는 Pd 단결정 나노와이어인 특징이 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 귀금속 단결정 나노와이어는 전기 소자, 광 소자, 자기 소자, 메모리 소자 또는 멤스(MEMS; Micro Electro Mechanical Systems) 구조체에 구비되는 특징이 있다.
본 발명의 귀금속 단결정 나노와이어는 전기 소자, 광 소자, 자기 소자, 메모리 소자 또는 멤스(MEMS; Micro Electro Mechanical Systems) 구조체에 구비되는 특징이 있다.
본 발명의 제조방법은 촉매를 사용하지 않는 기상이송법을 이용하여 귀금속 나노와이어를 제조할 수 있어 그 공정이 간단하고 재현성이 있으며 대량생산 가능한 장점이 있고, 제조된 귀금속 나노와이어가 고결정성, 고형상, 고순도의 단결정 상태의 귀금속 나노와이어인 장점을 가지며, 단결정 기판과 제조된 귀금속 나노와이어가 특정한 방향성을 갖는 장점이 있다.
기판과의 특정 방향성을 갖는 귀금속 나노와이어를 제어 가능하고 재현가능하며 단순한 제조공정을 이용하여 대량 제공함으로써 귀금속 나노와이어에 자체에 대한 물리적, 광학적, 전자기적 성질을 연구할 수 있는 계기를 마련하였으며, 금속 중 전기 전도도 및 열 전도율이 좋고 화학적으로 안정한 고순도 고품질의 Au 나노와이어 및 Pd 나노와이어를 제공하여 이를 이용한 고 민감도, 고 효율의 전기 소자, 광 소자 또는 자기 소자의 활용에의 길을 제공하며, 특히 기판 표면에 대하여 방향성을 갖는 귀금속 나노와이어를 이용하여 3차원 멤스 구조체 또는 3차원 메모리 소자 분야에 효과적으로 활용될 수 있다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 귀금속 단결정 나노와이어 및 그 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 기판에 대해 방향성을 갖는 귀금속 나노와이어의 제조방법은 반응로의 전단부에 위치시킨 귀금속산화물 또는 귀금속물질을 포함하는 선구물질과 반응로의 후단부에 위치시킨 반도체 또는 부도체 단결정 기판을 불활성 기체가 흐르는 분위기에서 일정한 압력으로 열처리하여 상기 단결정 기판의 표면에 방향성을 갖는 귀금속 단결정 나노와이어가 형성되는 특징을 갖는다.
상세하게는 상기 열처리에 의해 기화된 선구물질이 상기 불활성 기체의 흐름에 의해 이송되어 상기 단결정 기판의 표면에 귀금속 물질의 핵생성(nucleation) 및 성장이 일어나 상기 단결정 기판의 표면과 수직 또는 수평의 방향성을 갖는 귀금속 단결정 나노와이어가 제조되게 된다.
본 발명의 제조방법은 촉매를 사용하지 않고 단순히 귀금속산화물 또는 귀금속물질을 선구물질로 사용하여 단결정 기판 상에 귀금속 나노와이어를 형성시키는 방법으로, 촉매를 사용하지 않고 기상의 물질이동경로를 통해 귀금속 단결정 나노와이어를 제조하므로 그 공정이 간단하고 재현성이 있으며, 불순물을 포함하지 않는 고순도의 나노와이어를 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 핵생성 및 성장 조건을 제어하여, 기판 표면에 대하여 수직 또는 수평의 방향성을 가지며, 뭉치지 않고 서로 독립되어 균일하게 특정 방향으로 배열된 귀금속 단결정 나노와이어를 제조할 수 있는 장점이 있다.
상기 기판 상 핵생성 및 성장에 의해 생성된 귀금속 단결정 나노와이어의 장축은 상기 단결정 기판 표면과 수직 또는 수평의 관계를 가지며, 이러한 수직 또는 수평의 방향성은 상기 선구물질의 종류, 상기 단결정 기판의 종류, 상기 단결정 기판의 표면 방향, 상기 열처리 조건, 상기 불활성 기체의 흐름량, 상기 압력, 또는 이들의 조합에 의해 제어된다.
상세하게는 상기 반응로 전단부(선구물질) 및 반응로 후단부(단결정 기판)의 온도를 각각 조절하고, 상기 불활성 기체의 흐름 정도와 상기 열처리 시 이용되는 열처리 관내 압력을 조절하여 목적하는 귀금속 단결정의 표면 상(surface phase) 및 각 표면 에너지(surface energy)를 조절하고, 최종적으로 단결정 기판상부에서 귀금속물질의 핵생성 구동력, 성장 구동력, 핵생성 속도 및 성장 속도를 조절하여 귀금속물질의 핵생성 및 성장에 의해 단결정 기판과 특정 방향성을 갖는 귀금속 나노와이어가 제조되는 것이다.
이때, 상기 기판은 목적하는 귀금속 단결정의 핵생성, 특히 2차원 핵생성(2-dimensional nucleation)이 용이하게 발생하는 부도체 또는 반도체 단결정의 표면이며, 격자 미스매치(lattice mismatch)에 의해 유도되는 탄성응력(elastic stress 또는 elastic strain) 및 선결함(dislocation)이 잘 발생하지 않도록 적절히 선택해야 한다.
귀금속 단결정의 핵생성의 용이성(2-Dimensional nucleation energy barrier)은 목적하는 귀금속 단결정 나노와이어의 물질, 목적하는 귀금속 단결정 나노와이어의 저지수 면들의 원자 구조, 상기 단결정 기판의 물질, 상기 단결정 기판의 표면 방향, 또는 이들의 조합에 의해 결정된다.
더 나아가, 목적하는 귀금속 단결정 나노와이어의 물질이 동일한 경우, 상기 단결정 기판의 물질, 상기 단결정 기판의 표면 방향, 또는 이들의 조합에 의해, 귀금속 단결정 나노와이어의 핵생성 및 성장이 달라져, 최종적으로 기판과 귀금속 단결정 나노와이어의 방향성이 제어될 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 부도체 또는 반도체 단결정 기판은 목적하는 귀금속 단결정 나노와이어의 핵생성이 용이하게 발생하며, 상기의 열처리 조건에서 화학적/열적으로 안정한 반도체 또는 부도체이면 모두 사용가능하나 실질적으로 실리콘 단결정, 게르마늄 단결정 또는 실리콘게르마늄 단결정에서 선택된 4족 단결정; 갈륨비소 단결정, 인듐인 단결정 또는 갈륨인 단결정에서 선택된 3-5족 단결정; 2-6족 단결정; 4-6족 단결정; 사파이어 단결정; 산화규소 단결정; 또는 이들의 적층 기판;에서 선택된다.
일 예로, 목적하는 귀금속 단결정 나노와이어가 Au 또는 Pd의 단결정 나노와이어인 경우, 저 비용으로 구입이 용이하며, 열역학적으로 안정한 면인 저지수의 표면에서 귀금속의 핵생성이 용이하게 발생하는 사파이어 단결정을 사용하는 것이 실질적이다.
상술한 바와 같이 상기 단결정 기판 표면에 대해 방향성을 갖는 귀금속 나노와이어를 제조하기 위해서는 귀금속 물질의 최초 핵생성 및 성장 단계를 제어함이 필요하다. 이를 제어하기 위한 핵심 조건은 열처리 관내 압력, 반응로 전단부(선구물질) 및 반응로 후단부(기판)의 열처리 온도 및 불활성 기체의 흐름 속도이다.
이론적, 실험적 결과를 통해 결정성을 갖는 모든 물질은 표면에너지에 영향을 미치는 온도, 압력, 분위기, 불순물등에 의해 표면의 원자적 구조가 변하는 singular-rough 상변태가 일어나는 것으로 알려져 있다. 상기의 상변태에 가장 큰 영향을 미치는 요소로 온도를 들 수 있는데, 고온에서 열역학적으로 안정한 단결정의 형상은 각이 져 있지 않은 둥근 형상이고, 이때 표면의 원자들은 원자적으로 불규칙한 구조를 갖게 된다. 저온에서는 엔트로피 에너지보다 단결정의 결정 방향에 따른 broken bond 에너지의 영향이 커져 각이 진 형상을 갖게 되고, 상기 각진 형상을 구성하는 각 면은 표면에너지가 작은 결정 방향의 면들이며, 이때, 표면은 원자적으로도 편평한 구조를 갖는 것으로 알려져 있다.
이러한 열역학적 표면 상변태는 입자의 핵생성 및 성장에 큰 영향을 미치게 되는데, 표면의 원자적 구조가 불규칙한 구조(rough structure)일 경우 일반적인 핵생성 및 성장이 일어나나, 표면의 구조가 원자적으로 편평한 구조(singular structure)일 경우 2-D 핵생성 및 측면 성장(lateral growth)이 일어나게 된다.
본 발명의 단결정 기판 표면에 대해 특정 방향성을 갖도록 정렬된 귀금속 나노와이어 제조방법은 귀금속 물질의 열역학적으로 안정한 표면상(surface phase)을 열처리 온도 및 압력을 이용하여 제어하고, 불활성 기체의 흐름 양을 조절하여 상기 기판 표면에 전달되는 핵생성 및 성장 구동력을 조절하여 상기 정렬된 방향성을 획득하였다.
상술한 핵생성 및 성장 조건을 위하여 바람직하게는 상기 선구물질은 1000 내지 1200℃로 유지되고, 상기 단결정 기판은 800 내지 1100℃로 유지되는 것이 바람직하며, 상기 반응로 전단부(선구물질)에서 상기 반응로 후단부(단결정 기판) 쪽으로 상기 불활성 기체를 50내지 200 sccm 흘려주는 것이 바람직하며, 상기 열처리는 3 내지 20 torr의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 바람직한 온도, 압력 및 불활성 기체의 흐름 양에서 벗어나게 되면 단결정 기판 표면에 대한 방향성을 잃거나, 나노와이어의 형태가 아닌 로드나 입자형의 귀금속을 얻을 수 있으며, 단결정체가 아닌 다결정체로 구성된 나노와이어가 생성될 수 있다.
상기 단결정 기판의 표면에 대해 수직 방향성을 갖도록 정렬된 귀금속 나노와이어를 제조하기 위해서는 상기 선구물질은 1000 내지 1200℃로 유지되고, 상기 단결정 기판은 850 내지 1100℃로 유지되는 것이 바람직하며, 상기 반응로 전단부(선구물질)에서 상기 반응로 후단부(단결정 기판) 쪽으로 상기 불활성 기체를 50내지 200 sccm 흘려주는 것이 바람직하며, 상기 열처리는 3 내지 8 torr의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 단결정 기판의 표면에 대해 수평 방향성을 갖도록 정렬된 귀금속 나노와이어를 제조하기 위해서는 상기 선구물질은 1000 내지 1200℃로 유지되고, 상기 단결정 기판은 800 내지 950℃로 유지되는 것이 바람직하며, 상기 반응로 전단부(선구물질)에서 상기 반응로 후단부(단결정 기판) 쪽으로 상기 불활성 기체를 50내지 200 sccm 흘려주는 것이 바람직하며, 상기 열처리는 15 내지 20 torr의 압력에 서 수행되는 것이 바람직하다.
열처리 시간 또한 상기의 온도, 불활성 기체의 흐름 및 열처리시 압력조건에 따라 최적화 되어야 하는데, 바람직하게는 30분 내지 2시간동안 열처리 하는 것이 바람직하다. 상기의 열처리 시간동안 불활성 기체에 의해 기화된 선구물질이 단결정 기판으로 이동하여 핵 생성 및 성장에 참여하게 되지만, 이와 동시에 단결정 기판에 이미 형성된 귀금속 물질들 사이에서 기상 및 기판 표면을 통한 귀금속 물질이동이 일어나며 입자성장이 일어나게 된다.
따라서, 상기의 열처리 후 귀금속 나노와이어가 형성된 단결정 기판을 선구물질을 제거한 상태로 다시 열처리 하여 단결정 기판과 방향성을 가지며 정렬된 귀금속 나노와이어의 밀도, 크기등을 조절 할 수도 있다.
본 제조방법에 사용가능한 선구물질은 귀금속산화물 또는 귀금속물질이 사용가능하며, 이를 이용하여 귀금속 단결정 나노와이어가 제조 가능하다. 상기 귀금속산화물은 산화금, 산화은, 산화팔라듐, 산화백금, 산화이리듐, 산화오스뮴, 산화로듐 또는 산화루테늄이 사용 가능하며, 상기의 귀금속산화물을 이용하여 금, 은, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 로듐 또는 루테늄 단결정 나노와이어를 제조할 수 있다. 상기 귀금속물질은 금, 은, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 로듐 또는 루테늄이 사용가능하다.
귀금속 나노와이어의 자성 특성을 조절하기 위하여 상기 선구물질은 전이금속물질을 더 포함할 수 있으며, 상기 전이금속물질은 Co, Fe, Mg, Mn, Cr, Zr, Cu, Zn, V, Ti, Nb, Y, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
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상기 선구물질로 산화금 또는 금을 이용하여 상기 단결정 기판 표면에 대해 방향성을 갖는 정렬된 Au 단결정 나노와이어를 제조할 수 있으며, 상기 선구물질로 산화팔라듐 또는 팔라듐을 이용하여 상기 단결정 기판 표면에 대해 방향성을 갖는 정렬된 Pd 단결정 나노와이어를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법의 우수함을 실험적으로 입증하기 위하여 본 발명의 제조 방법에 따라 Au2O3 ,PdO, Au 또는 Pd를 선구물질로 사용하여 기판과 방향성을 갖는 Au 단결정 나노와이어, Pd 단결정 나노와이어를 각각 제조(실시예 1 내지 실시예 5)하였다.
(실시예 1)
반응로에서 기상이송법을 이용하여 기판에 수직 배향된 Au 단결정 나노와이어를 제조하였다.
상기 반응로는 전단부와 후단부로 구별이 되고 독립적으로 가열체(heating element) 및 온도 조절 장치를 구비하고 있다. 반응로내의 관은 직경 1인치, 길이 60cm 크기의 석영 (Quzrtz) 재질로 된 것을 사용하였다.
반응로 전단부의 가운데에 선구물질인 Au2O3(Sigma-Aldrich, 334057) 0.02g을 담은 고순도 알루미나 재질의 보트형 용기를 위치시키고, 반응로 후단부의 가운데에는 단결정 기판으로 표면이 (0001)면인 사파이어 단결정을 위치시켰다. 아르곤 기체는 반응로 전단부로 투입되어 반응로 후단부로 배기되며 반응로 후단부에는 진공펌프가 구비되어 있다. 상기 진공펌프를 이용하여 석영 관내 압력을 5 torr로 유지하였으며, MFC(Mass Flow Control)를 이용하여 100 sccm의 Ar이 흐르도록 하였다.
반응로 전단부(선구물질이 담긴 알루미나 보트)의 온도는 1100℃로 유지하고, 반응로 후단부(실리콘 기판)의 온도는 900℃로 유지한 상태에서 30분 동안 열 처리 하여 Au 단결정 나노와이어를 제조하였다.
(실시예 2)
반응로에서 기상이송법을 이용하여 기판에 수직 배향된 Pd 단결정 나노와이어를 제조하였다.
열처리 온도, 선구물질, 불활성 기체의 흐름양, 압력을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건 및 장치를 이용하여 Pd 나노와이어를 제조하였다.
선구물질로 PdO(Sigma-Aldrich, 203971) 0.05g을 사용하였고, 진공펌프를 이용하여 석영 관내 압력을 6 torr로 유지하였다.
아르곤 기체가 140 sccm 흐르는 상태에서 반응로 전단부(선구물질이 담긴 알루미나 보트)의 온도는 1100℃로 유지하고, 반응로 후단부(사파이어 기판)의 온도는 900℃로 유지한 상태에서 30분 동안 열처리 하여 Pd 단결정 나노와이어를 제조하였다.
(실시예 3)
반응로에서 기상이송법을 이용하여 기판에 수평 배향된 Au 단결정 나노와이어를 제조하였다.
열처리 온도, 압력, 및 불활성 기체의 흐름양을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건 및 장치를 이용하여 Au 나노와이어를 제조하였다.
진공펌프를 이용하여 석영 관내 압력을 17 torr로 유지하였으며, 아르곤 기 체가 80 sccm 흐르는 상태에서 반응로 전단부(선구물질이 담긴 알루미나 보트)의 온도는 1100℃로 유지하고, 반응로 후단부(사파이어 기판)의 온도는 850℃로 유지한 상태에서 30분 동안 열처리 하여 Au 단결정 나노와이어를 제조하였다.
(실시예 4)
반응로에서 기상이송법을 이용하여 기판에 수평 배향된 Au 단결정 나노와이어를 제조하였다.
(11-20)면 사파이어 단결정 기판을 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 조건 및 장치를 이용하여 Au 나노와이어를 제조하였다.
(실시예 5)
반응로에서 기상이송법을 이용하여 기판에 수평 배향된 Pd 단결정 나노와이어를 제조하였다.
열처리 온도, 압력, 및 불활성 기체의 흐름양을 제외하고 실시예 2과 동일한 조건 및 장치를 이용하여 Pd 나노와이어를 제조하였다.
진공펌프를 이용하여 석영 관내 압력을 20 torr로 유지하였으며, 아르곤 기체가 100 sccm 흐르는 상태에서 반응로 전단부(선구물질이 담긴 알루미나 보트)의 온도는 1100℃로 유지하고, 반응로 후단부(사파이어 기판)의 온도는 850℃로 유지한 상태에서 30분 동안 열처리 하여 Pd 단결정 나노와이어를 제조하였다.
(실시예 6)
Au 선구물질을 이용하여 수직 배향된 Au 단결정 나노와이어를 제조하였다.
선구물질로 Au 0.02 g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 Au 나노와이어를 제조하였다.
(실시예 7)
Pd 선구물질을 이용하여 수직 배향된 Pd 단결정 나노와이어를 제조하였다.
선구물질로 Pd 0.05g을 사용한 것을 제외하고 실시예 2과 동일한 조건으로 Pd 나노와이어를 제조하였다.
(실시예 8)
Au 선구물질을 이용하여 수평 배향된 Au 단결정 나노와이어를 제조하였다.
선구물질로 Au를 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 조건으로 Au 나노와이어를 제조하였다.
(실시예 9)
Pd 선구물질을 이용하여 수평 배향된 Pd 단결정 나노와이어를 제조하였다.
선구물질로 Pd를 사용한 것을 제외하고 실시예 5과 동일한 조건으로 Pd 나노와이어를 제조하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 나노와이어의 물리적 특성은 상기 실시예 6에서 제조된 나노와이어와 유사하였으며, 상기 실시예 2에서 제조된 나노와이어의 물리적 특성은 상기 실시예 7에서 제조된 나노와이어와 유사하였으며, 상기 실시예 3에서 제조된 나노와이어의 물리적 특성은 상기 실시예 8에서 제조된 나노와이어와 유사하였으며, 상기 실시예 5에서 제조된 나노와이어의 물리적 특성은 상기 실시예 9에서 제조된 나노와이어와 유사하였다. 따라서 이하 제조 분석된 단결정 나노와이어의 특성은 실시예 1 내지 실시예 5를 기준으로 하여 상술한다.
상기 실시예 1 내지 5를 통해 제조된 귀금속 단결정 나노와이어를 분석하여 기판과 방향성을 갖는 귀금속 단결정 나노와이어의 품질, 형상 및 순도등을 분석하였다.
도 1 내지 도 4는 실시예 1을 통해 제조된 Au 나노와이어를 이용한 측정 결과이다. 도 1 (a)는 사파이어 단결정 기판위에 제조된 Au 나노와이어의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다. 도 1에서 알 수 있듯이 본 발명의 Au 나노와이어는 단결정 기판의 표면에 대해 수직으로 성장 배열된 특징이 있다. 또한 다량의 나노와이어가 제조됨을 알 수 있으며, 나노와이어가 장축 방향으로 곧게 뻗은 형상을 가지며 나노와이어끼리 뭉침 없이 개별적으로 분리 가능한 Au 나노와이어가 제조된 것을 알 수 있다. 또한 도 1 (b)의 고배율 SEM을 통해 Au 나노와이어가 거시적으로 각진 형태를 가짐을 알 수 있다.
도 2는 Au 나노와이어의 XRD(X-Ray Diffraction) 결과이다. 상기 도 2의 회 절 결과는 회절 픽의 이동(peak shift)없이 벌크의 Au 회절 결과와 정확히 일치되며, 제조된 Au 나노와이어가 면심입방구조(FCC; Face Centered Cubic)를 가짐을 알 수 있다.
제조된 Au 나노와이어의 구조 및 형상을 TEM을 이용하여 상세히 관찰하면, 도 3 (a) 내지 (c)의 결과에서 알 수 있듯이 제조된 Au 나노와이어가 매끈한 표면을 가지며 각진 형태(faceted shapes)임을 알 수 있다. 도 3 (a)의 SAED(Selected Area Electron Diffraction) 패턴을 통해 제조된 Au 나노와이어가 단일한 결정체로 이루어진 단결정체임을 알 수 있으며, 도 3 (a)와 도 3 (b)를 통해 Au 단결정 나노와이어의 성장방향(장축)이 <110> 방향임을 알 수 있으며 도 3 (c)의 결과로부터 나노선이 완벽한 단결정임을 확인할 수 있다.
상기 도 1 내지 도 3 (c)의 결과로 상기 Au 단결정 나노와이어의 성장방향에 대해 수직방향의 단면은 단면 외주 상 접선의 기울기 값이 불연속적으로 변화되는 각이 진 형태를 가지며, 상기 각진 형태의 나노와이어의 각진 표면을 형성하는 각 면은 {111} {110} {100}과 같은 저지수 면임을 알 수 있다.
도 4는 TEM 장비에 부착된 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 이용한 Au 나노와이어의 성분 분석 결과이다. 도 4의 결과를 통해 알 수 있듯이 그리드(grid)와 같이 측정장비의 특성상 부차적으로 측정된 물질을 제외하면 제조된 나노와이어가 Au 만으로 이루어진 것을 알 수 있다.
도 5 내지 도 8은 실시예 2을 통해 제조된 Pd 나노와이어를 이용한 측정 결 과이다.
도 5 (a)는 사파이어 단결정 기판위에 제조된 Pd 나노와이어의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다. 50 내지 150 nm의 직경과 5 내지 10 ㎛ 길이를 갖는 다량의 나노와이어가 단결정 기판 표면에 대해 수직으로 성장 배열된 것을 알 수 있다. 장축 방향으로 곧게 뻗은 형상을 가지며 나노와이어끼리 뭉침 없이 개별적으로 분리 가능한 Pd 나노와이어가 제조됨을 알 수 있다. 또한 도 1 (b)의 고배율 SEM을 통해 Pd 나노와이어가 거시적으로 각진 형태를 가짐을 알 수 있다.
도 6은 Pd 나노와이어의 XRD(X-Ray Diffraction) 결과이다. 상기 도 6의 회절 결과에서 알 수 있듯이 제조된 Pd 나노와이어가 벌크 Pd의 회절결과와 일치하며, 면심입방구조(FCC; Face Centered Cubic)를 가짐을 알 수 있다.
제조된 Pd 나노와이어의 구조 및 형상을 TEM을 이용하여 상세히 관찰하면, 도 7 (a) 내지 (c)의 결과에서 알 수 있듯이 제조된 Pd 나노와이어가 매끈한 표면을 가짐을 알 수 있으며, 각진 형상(faceted shape)을 가짐을 알 수 있다. 도 7 (a)의 SAED를 통해 제조된 Pd 나노와이어가 단일한 결정체로 이루어진 단결정체임을 알 수 있으며, Pd 단결정 나노와이어의 성장방향(장축)이 <110> 방향임을 알수 있었다. 상기 각진 형태의 나노와이어의 각진 표면을 형성하는 각 면은 {111} {110} {100}과 같은 저지수 면임을 알 수 있다. 또한 도 7(c)의 HRTEM 이미지를 통해 제조된 단결정 나노와이어가 결함 없는 고 결정성을 가짐을 알 수 있다.
도 8은 TEM 장비에 부착된 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 이용한 Pd 나노와이어의 성분 분석 결과이다. 도 13의 결과를 통해 알 수 있듯이 그리 드(grid)와 같이 측정장비의 특성상 부차적으로 측정된 물질을 제외하면 제조된 나노와이어가 Pd 만으로 이루어진 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 실시예 1 내지 2에 의해 제조된 귀금속 나노와이어를 분석한 결과, 본 발명의 귀금속 나노와이어는 물질에 관계없이 공통적으로 단결정 기판의 표면에 대하여 수직 성장 배열된 특징을 가지고, 고품질의 단결정체이며, 불순물을 포함하지 않는 고순도 나노와이어임을 알 수 있다. 또한 기판 상에 다량의 나노와이어가 형성되며, 각각의 나노와이어가 엉켜있지 않고 개별적으로 분리 가능한 것을 알 수 있다. 결정학적인 특징으로 본 발명의 귀금속 단결정 나노와이어는 귀금속 벌크와 동일한 결정구조를 가지며, 단결정 나노와이어의 성장방향(장축)이 <100> 방향이고, 각진 형태(faceted shapes)이임을 알 수 있다.
도 9 내지 도 10은 실시예 3을 통해 제조된 Au 나노와이어를 이용한 측정 결과이다.
도 9는 사파이어 단결정 기판에 제조된 Au 나노와이어의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다. 도 9에서 알 수 있듯이 단결정 기판의 표면에 대해 수평으로 성장 배열된 다량의 나노와이어가 제조됨을 알 수 있다.
도 10은 제조된 Au 나노와이어와 사파이어 기판의 계면의 고배율 TEM(high resolution TEM) 사진으로, 도 10의 오른쪽 상부의 전자회절패턴에서 알 수 있듯이 제조된 Au 나노와이어가 순수한 단결정으로 이루어져 있으며 벌크 Au와 동일한 면심입방구조(FCC; face centered cubic)를 가짐을 알 수 있다. 또한, 제조된 Au 나 노와이어와 상기 기판의 결정학적 관계를 TEM을 이용하여 상세히 관찰한 결과 도 10의 결과에서 알 수 있듯이 제조된 Au 나노와이어의 (110) 면과 사파이어 단결정 표면인 (0001) 면이 에피텍샬(epitaxial) 함을 알 수 있다.
사파이어 단결정 표면에 에피텍샬하게 성장한 Au 단결정 나노와이어가 <110>의 성장방향을 가짐을 알 수 있으며, Au 나노와이어의 장축(<110>)이 사파이어 단결정 표면의 <11-20> 방향과 평행함을 알 수 있다. 이에 의해, 도 9와 같이 수평 성장한 다수의 Au 나노와이어가 <11-20>과 결정학적으로 동일한 6개의 방향으로 3각형 또는 6각형으로 배열된 구조를 가짐을 알 수 있다.
도 11 내지 도 12는 실시예 4를 통해 제조된 Au 나노와이어를 이용한 측정 결과이다.
도 11은 a면의 사파이어 단결정 기판에 제조된 Au 나노와이어의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다. 실시예 3과 마찬가지로 단결정 기판의 표면에 대해 수평으로 성장 배열된 다량의 나노와이어가 제조됨을 알 수 있다. 그러나, Au 나노와이어의 장축(<110>)이 단결정 기판의 <11-20>과 결정학적으로 동일한 6개의 방향으로 배열된 구조를 가진 실시예 3과는 달리, 단일한 방향으로 배열된 Au 나노와이어가 제조되었다.
도 12는 제조된 Au 나노와이어와 사파이어 기판의 계면의 고배율 TEM(high resolution TEM) 사진으로, 도 12의 오른쪽 상부의 전자회절패턴에서 알 수 있듯이 제조된 Au 나노와이어가 순수한 단결정으로 이루어져 있으며 벌크 Au와 동일한 면 심입방구조(FCC; face centered cubic)를 가짐을 알 수 있다. 또한, 제조된 Au 나노와이어와 상기 기판의 결정학적 관계를 TEM을 이용하여 상세히 관찰한 결과 실시예 3의 결과와 유사하게 Au 단결정 나노와이어가 <110>의 성장방향을 가짐을 알 수 있었으며, 제조된 Au 나노와이어의 (11-1) 면과 사파이어 단결정 표면인 (11-20) 면이 에피텍샬(epitaxial)하며, Au 단결정 나노와이어의 장축 방향인 <110> 방향과 a면 사파이어 단결정 기판의 <0001>방향이 평행함을 알 수 있다. 이에 의해, 도 11과 같이 수평 성장한 다수의 Au 나노와이어가 <0001>의 단일한 방향으로 배열되어 있음을 알 수 있다.
또한 실시예 3 및 실시예 4에서 제조된 Au 나노와이어를 TEM 장비에 부착된 EDS를 이용하여 성분 분석한 결과 실시예 1과 마찬가지로 그리드(grid)와 같이 측정장비의 특성상 부차적으로 측정된 물질을 제외하면 나노와이어가 Au 만으로 이루어진 순수한 Au 나노와이어가 제조되었다.
도 13은 실시예 5를 통해 제조된 Pd 나노와이어의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다. 실시예 3 내지 실시예 4의 기판과 평행하게 성장한 Au 나노와이어와 마찬가지로, 기판과 평행하게 성장한 Pd 나노와이어가 제조되었으며, TEM을 이용한 결정구조 분석을 한 결과 실시예 2와 유사하게 단결정의 Pd 나노와이어가 제조되었으며, TEM 장비에 부착된 EDS를 이용하여 성분 분석한 결과 Pd 만으로 이루어진 순수한 Pd 나노와이어가 제조되었다.
실시예 1 내지 실시예 5를 통해 귀금속산화물 또는 귀금속물질을 포함하는 선구물질을 이용하며, 무촉매 조건에서 제조되어, 순수한 단결정체이며 내부 결함이 적은 고품질 고순도의 귀금속 나노와이어가 일정한 방향성을 가지고 기판 상부에 형성됨을 알 수 있으며, 이러한 방향성이 상기 선구물질의 종류, 상기 단결정 기판의 종류, 상기 단결정 기판의 표면 방향, 상기 열처리의 온도, 상기 불활성 기체의 흐름량, 상기 압력, 또는 이들의 조합에 의해 제어됨을 알 수 있다.
본 발명의 귀금속 나노와이어 제조방법 및 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 귀금속 나노와이어는 기판의 표면에 대한 방향성 및 나노와이어의 크기 및 형상의 제어가 가능하고, 재현 가능하며 단순한 제조공정을 통하여 대량의 고순도 고품질 나노와이어를 제공함으로써 귀금속 나노와이어에 자체에 대한 물리적, 광학적, 전자기적 성질을 연구할 수 있는 발판을 제공하며, 금속 중 전기 전도도 및 열 전도율이 좋고 화학적으로 안정한 귀금속 나노와이어를 이용하여 전기 소자, 광 소자 또는 자기 소자의 특성을 향상시킬 수 있으며 그 크기를 감소시킬 수 있고, 특히 귀금속 나노와이어의 표면 특성을 이용한 분광 장치에 구비되거나, 생물학적 정보 검출 장치(bio sensor), 광, 전기, 자기, 열 또는 진동, 또는 이들의 조합을 검출하는 장치(sensor)에 구비되어 검출 특성을 조절하고 센서의 민감도, 정확성, 재현성을 향상시킬 수 있다. 또한 단결정 기판의 표면에 대한 수직 배열을 이용하여 멤스 구조체, 3차원 메모리 소자로 제작 활용될 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 선구물질, 구체적인 단결정 기판과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 Au 나노와이어의 SEM 사진이며,
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 Au 나노와이어의 XRD(X-Ray Diffraction) 결과이며,
도 3은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 Au 나노와이어의 TEM(Transmission Electron Microscope) 결과이며, 도 3(a)는 도 3(b)의 Au 나노와이어의 제한시야회절결과이며 도3(b)는 Au 나노와이어의 암시야상이며, 도 3(c)는 도 3(b)의 HRTEM(High Resolution TEM) 사진이며,
도 4는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 Au 나노와이어의 EDS 결과이며,
도 5는 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 Pd 나노와이어의 SEM 사진이며,
도 6은 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 Pd 나노와이어의 XRD(X-Ray Diffraction) 결과이며,
도 7은 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 Pd 나노와이어의 TEM (Transmission Electron Microscope) 결과이며, 도 7(a)는 도 7(b)의 Pd 나노와이어의 제한시야회절결과이며 도7(b)는 Pd 나노와이어의 암시야상이며, 도7(c)는 HRTEM 사진이며,
도 8은 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 Pd 나노와이어의 EDS 결과이며,
도 9는 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 Au 나노와이어의 SEM 사진이며,
도 10은 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 Au 나노와이어와 기판의 계면 HRTEM 사진이며,
도 11은 본 발명의 실시예 4에 의해 제조된 Au 나노와이어의 SEM 사진이며,
도 12는 본 발명의 실시예 4에 의해 제조된 Au 나노와이어와 기판의 계면 HRTEM 사진이며,
도 13은 본 발명의 실시예 5에 의해 제조된 Pd 나노와이어의 SEM 사진이다.

Claims (34)

  1. 귀금속산화물 또는 귀금속물질을 포함하는 선구물질을 이용하여 무촉매 조건에서 제조되어 반도체 또는 부도체 단결정 기판 표면의 결정면과 에피텍샬(epitaxial) 관계에 의한 방향성을 갖는 귀금속 단결정 나노와이어.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 방향성은 수직 또는 수평 방향성인 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 귀금속산화물은 산화금 또는 산화팔라듐에서 선택되고, 상기 귀금속물질은 금 또는 팔라듐에서 선택된 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 귀금속 단결정 나노와이어가 상기 단결정 기판 표면에 대해 수직으로 성장한 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 선구물질은 산화금 또는 금이며, 상기 수직 성장한 귀금속 단결정 나노와이어는 Au 단결정 나노와이어인 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 Au 단결정 나노와이어는 면심입방구조(Face Centered Cubic)이며, 장축의 방향이 <110> 인 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 선구물질은 산화팔라듐 또는 팔라듐이며이며, 상기 수직 성장한 귀금속 단결정 나노와이어는 Pd 단결정 나노와이어인 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 Pd 단결정 나노와이어는 면심입방구조(Face Centered Cubic)이며, 장축의 방향이 <110> 인 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어.
  9. 제 4항에 있어서,
    상기 귀금속 단결정 나노와이어는 귀금속 벌크와 동일한 결정구조를 가지며, 각진 형태(faceted shapes)인 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어.
  10. 제 4항에 있어서,
    상기 선구물질은 반응로 전단부에 위치하여 1000 내지 1200℃로 유지되고, 상기 단결정 기판은 반응로 후단부에 위치하여 850 내지 1100℃로 유지되며, 3 내지 8 torr의 압력에서 상기 반응로 전단부에서 상기 반응로 후단부 쪽으로 불활성 기체가 50 내지 200 sccm 흘러 상기 단결정 기판 표면에 대해 수직으로 성장한 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어.
  11. 제 2항에 있어서,
    상기 귀금속 단결정 나노와이어가 상기 단결정 기판 표면과 평행하게 수평으로 성장한 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 선구물질은 산화금 또는 금이며, 상기 기판 표면과 평행하게 수평 성장한 귀금속 단결정 나노와이어는 Au 단결정 나노와이어인 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 단결정 기판은 {0001} 표면의 사파이어 기판이며, 상기 기판의 {0001} 면과 상기 Au 나노와이어의 면심입방구조(Face Centered Cubic) {110} 면이 에피텍샬 관계인 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 단결정 기판은 {11-20} 표면의 사파이어 기판이며, 상기 기판의 {11-20} 면과 상기 Au 나노와이어의 면심입방구조(Face Centered Cubic) {111} 면이 에피텍샬 관계인 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 선구물질은 산화팔라듐 또는 팔라듐이며, 상기 기판 표면과 평행하게 수평 성장한 귀금속 단결정 나노와이어는 Pd 단결정 나노와이어인 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 Pd 단결정 나노와이어는 면심입방구조(Face Centered Cubic)인 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 단결정 기판은 {0001} 표면의 사파이어 기판인 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어.
  18. 제 11항에 있어서,
    상기 선구물질은 반응로 전단부에 위치하여 1000 내지 1200℃로 유지되고, 상기 단결정 기판은 반응로 후단부에 위치하여 800 내지 950℃로 유지되며, 15 내지 20 torr의 압력에서 상기 반응로 전단부에서 상기 반응로 후단부 쪽으로 불활성 기체가 50 내지 200 sccm 흘러 상기 단결정 기판 표면과 평행하게 성장한 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어.
  19. 제 1항에 있어서,
    상기 단결정 기판은 사파이어 단결정 기판인 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어.
  20. 반응로의 전단부에 위치시킨 귀금속산화물 또는 귀금속물질을 포함하는 선구물질과 반응로의 후단부에 위치시킨 반도체 또는 부도체 단결정 기판을 불활성 기체가 흐르는 분위기에서 일정한 압력으로 열처리하여 상기 단결정 기판 표면의 결정면과 에피텍샬(epitaxial) 관계에 의한 방향성을 갖는 귀금속 단결정 나노와이어가 형성되는 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어의 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 귀금속 단결정 나노와이어의 장축이 상기 단결정 기판 표면과 수직 또는 수평의 방향성을 갖는 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어의 제조방법.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 방향성은 상기 선구물질의 종류, 상기 단결정 기판의 종류, 상기 단결정 기판의 표면 방향, 상기 열처리 조건, 상기 불활성 기체의 흐름량, 상기 압력, 또는 이들의 조합에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어의 제조방법.
  23. 제 20항에 있어서,
    상기 귀금속 단결정 나노와이어가 상기 단결정 기판 표면에 대해 수직으로 성장하는 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어의 제조방법.
  24. 제 23항에 있어서,
    상기 선구물질은 1000 내지 1200℃로 유지되고, 상기 단결정 기판은 850 내지 1100℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어의 제조방법.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 반응로 전단부에서 상기 반응로 후단부 쪽으로 상기 불활성 기체를 50내지 200 sccm 흘려주는 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어의 제조방법.
  26. 제 25항에 있어서,
    상기 열처리는 3 내지 8 torr의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어의 제조방법.
  27. 제 20항에 있어서,
    상기 귀금속 단결정 나노와이어가 상기 단결정 기판 표면과 평행하게 수평 성장하는 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어의 제조방법.
  28. 제 27항에 있어서,
    상기 선구물질은 1000 내지 1200℃로 유지되고, 상기 단결정 기판은 800 내지 950℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어의 제조방법.
  29. 제 28항에 있어서,
    상기 반응로 전단부에서 상기 반응로 후단부 쪽으로 상기 불활성 기체를 50내지 200 sccm 흘려주는 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어의 제조방법.
  30. 제 29항에 있어서,
    상기 열처리는 15 내지 20 torr의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어의 제조방법.
  31. 제 20항에 있어서,
    상기 귀금속산화물은 산화금 또는 산화팔라듐에서 선택되고, 상기 귀금속물질은 금 또는 팔라듐에서 선택된 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어의 제조방법.
  32. 제 20항에 있어서,
    상기 단결정 기판은 4족 단결정 기판; 3-5족 단결정 기판; 2-6족 단결정 기판; 4-6족 단결정 기판; 사파이어 단결정 기판; 산화규소 단결정 기판; 또는 이들의 적층 기판;인 것을 특징으로 하는 귀금속 단결정 나노와이어의 제조방법.
  33. 삭제
  34. 삭제
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