JP6072756B2 - セルロースアシレートフィルムの製造方法、セルロースアシレートフィルム、ならびにこれを含む偏光板および画像表示装置 - Google Patents
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Description
更に本発明は、上記製造方法により得られた高硬度セルロースアシレートフィルム、ならびにこのセルロースアシレートフィルムを含む偏光板および画像表示装置に関する。
流延製膜法では、連続的にフィルムを作製するために、ウェブを走行させつつ重合性化合物の重合反応を行う。一方、熱重合反応は、光照射により瞬時に反応が進行する重合反応に比べ重合反応が通常長時間に及ぶ。このような長時間の反応時間を確保するためには、ウェブの走行速度を遅くする、走行距離を長くするといった手段を取ることになり、これにより生産性が低下してしまう。これに対し、生産性向上のために熱重合の反応時間を短縮してしまっては、重合反応を十分に進行させることができず、高硬度フィルムを得ることは困難となる。
以上の通り、近年の流延製膜法によるセルロースアシレートフィルムの製造においては、製膜用組成物に含まれる重合性化合物の重合反応は、光照射により行うことが必須とされていた。
これに対し、本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、高硬度のセルロースアシレートフィルムを得るためには、光照射ではなく加熱による重合(熱重合)により重合性化合物の重合反応を進行させるべきであるという、近年の流延製膜法によるセルロースアシレートフィルムの製造に関する知見とは別異の、新たな知見を得るに至った。本発明者らは、光照射に比べれば緩やかに反応が進行する加熱による重合反応によれば、重合性化合物の重合によりポリマー化が進行している間に分子同士の分子鎖の絡み合いが生じ、これによりフィルムの高硬度化が可能になると考えたものである。
ただし分子同士の分子鎖の絡み合いを生じさせるためには、ウェブ中で分子の運動性を確保すべきである。この点に関し本発明者らは、セルロースアシレートが適度な流動性を示す温度である120℃以上の加熱温度で重合反応を行うことにより、加熱中のウェブ中での分子の運動性を確保することとした。しかし一方で、120℃以上の温度で重合反応が十分に進行しなければ、重合性化合物のポリマー化を十分に進行させることはできないため、上記作用機構によるフィルムの高硬度化は困難である。
そこで本発明者らはこの点について更に鋭意検討を重ねた結果、10時間半減期温度が所定範囲内にある熱重合開始剤を、重合開始剤として採用することとした。10時間半減期温度とは、半減期(溶媒に溶解したときの濃度が初期の半分に減少するまでの時間)が10時間となる温度をいい、重合開始剤の分解速度の指標であり、この温度が高いほど、重合開始剤は分解しづらくなる。測定方法の詳細は後述する。熱重合開始剤の10時間半減期温度が低すぎると、ウェブが120℃以上の加熱温度に到達する前、即ちセルロースアシレートが適度な流動性を示す前に熱重合開始剤の多くが分解して重合反応が進行してしまい、ウェブ中での分子の運動性を確保することができない。したがって、高硬度なセルロースアシレートフィルムを得ることは困難となる。これに対し、10時間半減期温度が所定範囲内の熱重合開始剤を用いることにより、120℃以上の加熱温度に到達する前に多くが分解することなく、120℃以上の加熱温度で重合反応を十分に進行させることができるため、分子同士の分子鎖の絡み合いを生じさせ、高硬度なセルロースアシレートフィルムを得ることが可能となる。また、120℃以上の高温での加熱による重合であれば、熱重合であっても比較的短時間に重合反応を十分に進行させることができるため、生産性を低下させることなく、セルロースアシレートフィルムを製造することができる。
なおセルロースアシレートフィルムの製膜に関し、米国特許第2402952号明細書の実施例Iでは、セルロースアセテートと過酸化ベンゾイルを含む溶液をホイール上にキャストし加熱により重合することが開示されている。しかし同明細書の実施例Iの加熱温度は85℃であり、また同明細書には重合時の加熱温度は50〜110℃とされている。これに対し本発明者らの検討によれば、120℃以上の加熱温度でなければ、上記作用機構によるセルロースアシレートフィルムの高硬度化は困難である。即ち、セルロースアシレートフィルムの流延製膜において、セルロースアシレートとともに重合性化化合物を含む製膜用組成物の重合反応を加熱(熱重合)により行うとともに、熱重合の加熱温度として120℃以上の温度を採用し、かつ所定範囲の10時間半減期温度を示す熱重合開始剤を用いることによってはじめて、きわめて高硬度なセルロースアシレートフィルムの提供が可能となるのである。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
セルロースアシレート、重合性化合物、および10時間半減期温度が60〜150℃の範囲である熱重合開始剤を含む重合性組成物を支持体上に流延してウェブを形成すること、ならびに、
形成したウェブに含まれる重合性化合物を熱重合させること、
を含み、かつ、
上記熱重合を、形成したウェブを120℃以上に加熱することを含む加熱処理により行う、セルロースアシレートフィルムの製造方法、
に関する。なお本発明において、ウェブとは、湿潤状態〜乾燥状態にあるフィルム原反をいい、溶媒含有の有無や、含まれる重合性化合物の硬化の有無を問わないものとする。また、熱重合前のウェブにおいては、重合性化合物の重合は実質的に進行していないものとする。ここで、実質的に進行していないとは、ウェブに含まれる重合性化合物の、例えば50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、いっそう好ましくは90質量%以上、よりいっそう好ましくは95質量%以上、更によりいっそう好ましくは99質量%〜100質量%が重合していないことをいう。ウェブに関する加熱温度とは、加熱されているウェブの温度をいうものとする。
また、10時間半減期温度は、ラジカルに対し比較的不活性な溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、メチルセロソルブ、エチルベンゼン、メタノール、またはジフェニルエーテルを使用して、0.1mol/L濃度の熱重合開始剤溶液を、窒素置換を行ったガラス管に密封し、恒温槽において熱分解させて測定することができる。
上記製造方法により製造され、かつ少なくとも一方の表面において測定される鉛筆硬度が2H以上であるセルロースアシレートフィルム、
に関する。
偏光子と、上記セルロースアシレートフィルムと、を含む偏光板、
に関する。
上記セルロースアシレートフィルムを含む画像表示装置、
に関する。
本発明の一態様にかかるセルロースアシレートフィルムの製造方法は、
セルロースアシレート、重合性化合物、および10時間半減期温度が60〜150℃の範囲である熱重合開始剤を含む重合性組成物を支持体上に流延してウェブを形成すること、ならびに、
形成したウェブを含まれる重合性化合物を熱重合させること、
を含み、かつ、
上記熱重合を、形成したウェブを120℃以上に加熱することを含む加熱処理により行う。先に記載したように、これにより高硬度のセルロースアシレートフィルムを得ることが可能となる。
以下、上記セルロースアシレートフィルムの製造方法について、更に詳細に説明する。
セルロースアシレートフィルムを流延製膜法により製造するために用いる重合性組成物は、セルロースアシレート、重合性化合物、および10時間半減期温度が60〜150℃の範囲である熱重合開始剤を含む。これら成分を含む重合性組成物を熱重合処理に付すことにより、高硬度なセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
セルロースアシレートとしては、特に制限はない。セルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基の置換するアシル基の詳細については、特開2012−215812号公報段落0017を参照できる。好ましくは、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基であり、より好ましくはアセチル基、プロピオニル基であり、更に好ましくはアセチル基である。併用される重合性化合物や重合性化合物の重合により形成されるポリマーとの相溶性の観点からは、アセチル置換度が2.7以上のセルロースアシレートが好ましく、より好ましくは2.75以上、更に好ましくは2.82以上である。一方、光学性能の観点からは、アセチル置換度が2.95以下のセルロースアシレートが好ましく、より好ましくは2.90以下、更に好ましくは2.89以下である。同様の観点から、セルロースアシレートの総アシル置換度も、アセチル置換度について上記した範囲にあることが好ましい。なお総アシル置換度およびアセチル置換度は、ASTM−D817−96に規定の方法に準じて測定することができる。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。その他、セルロースアシレートの詳細については、特開2012−215812号公報段落0018〜0020も参照できる。重合性組成物全量に対するセルロースアシレート濃度は、例えば1〜40質量%の範囲であり、5〜30質量%の範囲であることが好ましく、10〜25質量%の範囲であることがより好ましい。
重合性化合物としては、重合性基を有するものであれば、モノマーであっても、オリゴマーやプレポリマー等の多量体であってもよい。重合性化合物の分子量(多量体については、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で測定される質量平均分子量)は、特に限定されるものではないが、例えば80以上30,000以下であり、100以上10,000以下であることが好ましく、150以上5,000以下であることがより好ましい。重合性基は、ラジカル重合性基であってもカチオン重合性基であってもよく、ラジカル重合性基が好ましい。
以上記載したセルロースアシレートおよび重合性化合物とともに重合性組成物に添加される熱重合開始剤としては、120℃以上に加熱される前に多くが分解し重合反応が進行してしまわないように、10時間半減期温度が60℃以上のものを用いる。10時間半減期温度が60℃以上の熱重合開始剤であれば、ウェブが120℃以上に加熱された後にも多くの熱重合開始剤がウェブ中に残留しているため、セルロースアシレートが適度な流動性を示す温度である120℃以上に加熱されたウェブ中で重合反応を良好に進行させて、分子鎖の絡み合いによる硬度向上を実現することができる。より高硬度なフィルム形成の観点から、10時間半減期温度は80℃以上であることが好ましく、90℃以上であることがより好ましい。また、熱重合開始剤の10時間半減期温度が高いほど重合反応が十分に進行するまでに長時間を要するため、生産性維持の観点から、熱重合開始剤として10時間半減期温度が150℃以下のものを使用することとする。熱重合開始剤の10時間半減期温度は、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは120℃以下である。
セルロースアシレートフィルムは単層フィルムであっても、2層以上の積層構造を有していてもよい。例えば、コア層と外層(表層、スキン層と呼ばれることもある)の2層からなる積層構造であることや、外層、コア層、外層の3層からなる積層構造であることも好ましく、これらの積層構造を共流延によって製膜された態様であることもできる。積層構造を有するセルロースアシレートフィルムは、一態様では、少なくとも一層、フィルムの表面硬度向上の観点からは、少なくとも外層が、上記重合性組成物から形成されることが好ましい。一方、例えば外層が薄層の場合などには、コア層が上記重合性組成物から形成される態様も好ましい。
セルロースアシレートフィルムが2層以上の積層構造を有している場合、外層には、さらにマット剤を添加することが好ましい。マット剤としては、例えば特開2011−127045号公報に記載のものなどを用いることができ、例えば平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子などを用いることができる。また、重合性組成物は、上述の必須成分に加えて、公知の添加剤を含むこともできる。添加剤については、例えば特開2012−215812号公報段落0022〜0055を参照できる。
セルロースアシレートフィルムの厚みは、用途に応じて決定すればよく特に限定されるものではない。近年、LCD等の画像表示装置の薄型化が進行しており、このためには装置に組み込まれる光学フィルムは薄膜化することが好ましい。この点から、セルロースアシレートフィルムの膜厚は、200μm以下であることが好ましく、100μm以下であることがより好ましく、80μm以下であることが更に好ましい。一方、フィルムのハンドリング性の観点からは、セルロースアシレートフィルムの膜厚は1μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましく、20μm以上であることが更に好ましい。なお上記膜厚は、積層構造を有するセルロースアシレートフィルムについては、複数の層の総厚をいうものとする。
次に、上記重合性組成物を用いて流延製膜法によりセルロースアシレートフィルムを製膜する具体的態様について説明する。ただし以下の具体的態様は例示であって、本発明は下記具体的態様に何ら限定されるものではない。
本発明の一態様にかかるセルロースアシレートフィルムは、これのみで十分な硬度を示すことができるものであり、フィルムのみで保護フィルムとして用いることができる。また他の態様では、積層フィルムの基材フィルムとして用いることもできる。公知のハードコート層、帯電防止層等を、セルロースアシレートフィルムの一方または両方の面に、一層以上設けることができる。
本発明の更なる態様は、上記セルロースアシレートフィルムと、偏光子と、を含む偏光板に関する。本発明の一態様にかかるセルロースアシレートフィルムは、偏光板保護フィルムとして機能することができ、これにより優れた耐久性を有する偏光板を提供することができる。
本発明の更なる態様は、上記セルロースアシレートフィルムを含む画像表示装置に関する。
画像表示装置としては、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、陰極管表示装置(CRT)等の各種画像表示装置を挙げることができる。
以上説明した通り、本発明の一態様にかかる製造方法によれば、きわめて高硬度のセルロースアシレートフィルムを提供することができる。フィルム硬度の指標としては鉛筆硬度を用いることができる。本発明における鉛筆硬度とは、以下の方法により測定される値とする。
(鉛筆硬度評価)
セルロースアシレートフィルムを、25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した後、JIS−S6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS−K5400が規定する鉛筆硬度評価法に従い、500gのおもりを用いて各硬度の鉛筆でセルロースアシレートフィルム表面を10回繰り返し引っ掻き、傷が5本以下となる硬度を測定した。なお、JIS−K5400で定義される傷は塗膜の破れ、塗膜のすり傷であり、塗膜のへこみは対象としないと記載されているが、本評価では、塗膜のへこみも含めて傷と判断する。
以下に記載の流延製膜工程におけるフィルム(ウェブ)の温度は、非接触の温度計により常時モニターした。
また、以下の実施例、比較例で作製したセルロースアシレートフィルムの膜厚を、触針式膜厚計により測定したところ、いずれも60μmであった。
実施例17、18は、図3に示す溶液流延製膜装置の構成を簡略化した試験用製膜装置を用いて実施した。試験用製膜装置は、流延支持体としてバンドを備え、流延室内で加熱された後にバンドから剥ぎ取られたウェブは、流延室外に搬送される。
実施例19〜21は、図3に示す溶液流延製膜装置の構成を簡略化した試験用製膜装置(流延ダイとして共流延用ダイを使用)を用いて実施した。試験用製膜装置は、流延支持体としてバンドを備え、流延室内で加熱された後にバンドから剥ぎ取られたウェブは、流延室外に搬送される。
[実施例1]
<重合性組成物(セルロースアシレートドープ)の調製>
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレートドープを調製した。
セルロースアセテート(置換度2.86,重合度350) 100質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 100質量部
(日本化薬製KAYARAD DPHA)
熱重合開始剤(和光純薬工業(株)製V−601) 10質量部
メチレンクロライド 525質量部
メタノール 133質量部
1−ブタノール 7質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
前述の試験製膜装置を用い、調製したセルロースアシレートドープを流延した。ドラム22上の流延膜に40℃の除湿風を当てた後、乾燥室(加熱室)において搬送中のウェブに乾燥風を吹き付けることで、乾燥室内でウェブ中の重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)の重合反応を行った。乾燥風の温度設定により、ウェブ加熱温度が120℃となるように調整した。乾燥室15中でウェブが120℃の加熱温度で加熱された時間を、前述の温度モニターにより測定したところ、20分間であった。
120℃での加熱時間を80分間とした点以外、実施例1と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
加熱温度が140℃となるように乾燥室15内で送風する乾燥風の温度を制御するとともに、140℃での加熱時間を2分間とした点以外、実施例1と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
加熱温度が155℃となるように乾燥室15内で送風する乾燥風の温度を制御するとともに、155℃での加熱時間を1分間とした点以外、実施例1と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
熱重合開始剤として、和光純薬工業(株)製VF−096を使用し、加熱温度が140℃となるように乾燥室15内で送風する乾燥風の温度を制御した点以外、実施例1と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
140℃での加熱時間を80分間とした点以外、実施例5と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
熱重合開始剤として、和光純薬工業(株)製VAm−110を使用し、加熱温度が155℃となるように乾燥室15内で送風する乾燥風の温度を制御した点以外、実施例1と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
155℃での加熱時間を80分間とした点以外、実施例7と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
セルロースアシレートドープ中の熱重合開始剤の含有量を2質量部に変更した点以外、実施例6と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
140℃での加熱時間を160分間とした点以外、実施例9と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
セルロースアシレートドープ中の熱重合開始剤の含有量を20質量部に変更した点以外、実施例5と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
140℃での加熱時間を80分間とした点以外、実施例11と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
セルロースアシレートドープ中の熱重合開始剤の含有量を40質量部に変更し、かつ140℃での加熱時間を20分間とした点以外、実施例12と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
セルロースアシレートドープ中の重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)の含有量を50質量部に変更した点以外、実施例6と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
セルロースアシレートドープ中の重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)の含有量を150質量部に変更した点以外、実施例6と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレートドープを調製した点以外、実施例6と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
セルロースアセテート(置換度2.86,重合度350) 100質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 100質量部
(日本化薬製KAYARAD DPHA)
熱重合開始剤(和光純薬工業(株)製VF−096) 10質量部
下記紫外線吸収剤 4質量部
メチレンクロライド 525質量部
メタノール 133質量部
1−ブタノール 7質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
前述の図3に示す溶液流延製膜装置の構成を簡略化した試験製膜装置を用い、実施例3と同様の方法により調製したセルロースアシレートドープを、流延直前の温度を35℃に調整したバンド上に流延してウェブを形成し、形成したウェブに60℃、80℃、100℃の除湿風を順次あて、さらに乾燥風を吹き付けることで、バンド上でウェブ中の重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)の重合反応を行った。乾燥風の温度設定により、ウェブ加熱温度が140℃となるように調整した。バンド上でウェブが140℃の加熱温度で加熱された時間を、前述の温度モニターにより測定したところ、2分間であった。加熱後のウェブをバンドから剥ぎ取り流延室外に搬送した。流延室外での加熱は行わなかった。
前述の図3に示す溶液流延製膜装置の構成を簡略化した試験製膜装置を用い、実施例3と同様の方法により調製したセルロースアシレートドープを、流延直前の温度を35℃に調整したバンド上に流延してウェブを形成し、形成したウェブに60℃、80℃、100℃の除湿風を順次あてた後、バンドから剥離し流延室外に搬送し、乾燥室において乾燥風を吹き付けることで、ウェブ中の重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)の重合反応を行った。乾燥風の温度設定により、ウェブ加熱温度が140℃となるように調整した。乾燥室においてフィルムが140℃の加熱温度で加熱された時間を、前述の温度モニターにより測定したところ、20分間であった。
セルロースアシレートドープ中の熱重合開始剤に代えて光重合開始剤(BASF(株)製IrgOXE01)10質量部を添加し、乾燥室において加熱温度140℃、加熱時間20分間で加熱処理(乾燥処理)した後のフィルムにメタルハライドランプの紫外線照射装置で露光量20mJ/cm2で紫外線を照射し、重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)を重合させた点以外、実施例1と同様の方法でセルロースアシレートフィルムを得た。
露光量を80mJ/cm2に変更した点以外、比較例1と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
セルロースアシレートドープ中の熱重合開始剤に代えて光重合開始剤(BASF(株)製IrgOXE01)10質量部を添加し、乾燥室において加熱温度140℃、加熱時間20分間で加熱処理(乾燥処理)した後のフィルムにメタルハライドランプの紫外線照射装置で露光量80mJ/cm2で紫外線を照射し、重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)を重合させた点以外、実施例13と同様の方法でセルロースアシレートフィルムを得た。
熱重合開始剤として、和光純薬工業(株)製V−70を用い、乾燥室でのフィルムの加熱を加熱温度100℃、加熱時間80分間で実施した点以外、実施例1と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
熱重合開始剤として、和光純薬工業(株)製V−601を用い、乾燥室でのフィルムの加熱を加熱温度100℃、加熱時間160分間で実施した点以外、実施例1と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
乾燥室での加熱を加熱温度100℃、加熱時間160分間で実施した点以外、実施例3と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
乾燥室でのフィルムの加熱を加熱温度120℃、加熱時間20分間で実施した点以外、比較例4と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレートドープを調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート(置換度2.86,重合度350) 100質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 100質量部
(日本化薬製KAYARAD DPHA)
下記光熱変換剤(IR−1) 5質量部
下記熱重合開始剤(I−1) 1質量部
増感助剤(N−フェニルグリシン) 0.2質量部
メチレンクロライド 525質量部
メタノール 133質量部
1−ブタノール 7質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
<共流延用重合性組成物(セルロースアシレートドープA−1)の調製>
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレートドープA−1を調製した。
セルロースアセテート(置換度2.86、重合度350) 100質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 100質量部
(日本化薬製KAYARAD DPHA)
熱重合開始剤(和光純薬工業(株)製VF−096) 10質量部
紫外線吸収剤(実施例16で使用のもの) 4質量部
メチレンクロライド 525質量部
メタノール 133質量部
1−ブタノール 7質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレートドープBを調製した。
セルロースアセテート(置換度2.86、重合度350) 100質量部
メチレンクロライド 625質量部
メタノール 58質量部
1−ブタノール 8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記のセルロースアシレートドープA−1およびセルロースアシレートドープBを用い、空気面側から支持体面側に向かってセルロースアシレートドープA−1、セルロースアシレートドープBの順序になるように、それぞれの膜厚(設定膜厚)が30μmになるようにギャップを調整した流延ダイ(アプリケーター)にてバンド(支持体)表面に共流延してウェブを形成し、形成したウェブに60℃、80℃、100℃の除湿風を順次あてた後、バンドから剥離し流延室外に搬送し、乾燥室において乾燥風を吹き付けることで、ウェブ中の重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)の重合反応を行った。乾燥風の温度設定により、ウェブ加熱温度が140℃となるように調整した。乾燥室においてフィルムが140℃の加熱温度で加熱された時間を、前述の温度モニターにより測定したところ、80分間であった。
熱重合開始剤として和光純薬工業(株)製V−601を使用した点および加熱時間20分間で実施した点以外、実施例19と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
<セルロースアシレートドープA−2調製用組成物1>
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレートドープA−2調製用組成物1を調製した。
セルロースアセテート(置換度2.86、重合度350) 100質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 100質量部
(日本化薬製KAYARAD DPHA)
紫外線吸収剤(実施例16で使用のもの) 4質量部
メチレンクロライド 525質量部
メタノール 133質量部
1−ブタノール 7質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレートドープA−2調製用組成物2を調製した。
セルロースアセテート(置換度2.86、重合度350) 100質量部
熱重合開始剤(和光純薬工業(株)製V−601) 10質量部
メチレンクロライド 625質量部
メタノール 158質量部
1−ブタノール 8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記のセルロースアシレートドープA−2調製用組成物1およびセルロースアシレートドープA−2調製用組成物2をスタティックミキサーを用いて混合しセルロースアシレートドープA−2を調製した。
上記のセルロースアシレートドープA−2および実施例19と同様の方法で調製したセルロースアシレートドープBを用い、空気面側から支持体面側に向かってセルロースアシレートドープA−2、セルロースアシレートドープBの順序になるように、それぞれの膜厚(設定膜厚)が30μmになるようにギャップを調整した流延ダイ(アプリケーター)にてバンド(支持体)表面に共流延してウェブを形成し、形成したウェブに60℃、80℃、100℃の除湿風を順次あてた後、バンドから剥離し流延室外に搬送し、乾燥室において乾燥風を吹き付けることで、ウェブ中の重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)の重合反応を行った。乾燥風の温度設定により、ウェブ加熱温度が140℃となるように調整した。乾燥室においてフィルムが140℃の加熱温度で加熱された時間を、前述の温度モニターにより測定したところ、20分間であった。
(1)鉛筆硬度
実施例、比較例で得たセルロースアシレートフィルムの片面(実施例19〜21については製膜時空気面側)において、前述の方法により鉛筆硬度を測定した。表中、鉛筆硬度試験結果に*が付記されているものは、記載の硬度の鉛筆による10回の引っ掻きによる傷が5本、無印のものは4本以下であった。
(2)反応率
フーリエ変換赤外分光装置Nicolet6700(ThermoElectronCorporation社製)により、各実施例、比較例で得られたセルロースアシレートフィルムの透過IRスペクトルを測定し、重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)の重合性不飽和二重結合に由来する810cm−1付近のピークの面積を求め、各実施例、比較例について重合処理(加熱または露光)を行わない点以外は同様の方法で製造した未重合フィルムの測定で得られた面積との比をとって、重合性化合物反応率を算出した。
(3)10時間半減期温度
実施例、比較例で用いた熱重合開始剤の10時間半減期温度を、各熱重合開始剤をトルエンを使用して、0.1mol/L濃度の熱重合開始剤溶液を、窒素置換を行ったガラス管に密封し、恒温槽において熱分解させて測定した。
・和光純薬工業(株)製V−601:ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)
・和光純薬工業(株)製VF−096:2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]
・和光純薬工業(株)製VAm−110:2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)
・和光純薬工業(株)製V−70:2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)
表1に示すように、10時間半減期温度が60〜150℃の範囲である熱重合開始剤を用いて加熱温度120℃以上で重合性化合物を熱重合して得られたセルロースアシレートフィルムは、いずれも鉛筆硬度2H以上の高い硬度を示した。
また、実施例で得られたセルロースアシレートフィルムは、光重合により重合性化合物を重合させた比較例1〜3で得られたセルロースアシレートフィルムおよび特許文献2に記載されているように熱重合開始剤とともに光熱変換剤を使用し加熱ではなく近赤外線の照射により重合反応を進行させた比較例8のセルロースアシレートフィルムよりも高硬度であった。加えて、表1に示す結果からは、加熱温度を高くするほど、また加熱時間を長くするほど反応率は高まり鉛筆硬度が向上すること、10時間半減期温度が高い熱重合開始剤を使用するほど高硬度フィルムが得られる傾向があること、重合性化合物量が多いほど鉛筆硬度が向上することも、確認できる。
また、比較例1〜3、8では、乾燥工程と重合(光照射)工程は別工程として行われるのに対し、実施例では乾燥工程と重合工程を一工程で行うことができた。この点は、工程の簡略化の観点から有利である。したがって、本発明の一態様にかかるセルロースアシレートフィルムの製造方法は、製造工程中に光照射工程を含まないことが好ましい。なお製造工程中に光照射(紫外線または近赤外線照射)工程を含む比較例1〜3、比較例8については、光照射中、ウェブ温度を非接触式の温度計でモニターした。その結果、比較例1〜3における紫外線照射中のウェブ温度、および比較例8における近赤外線照射中のウェブ温度は90℃を超えることはなかった。
一方、比較例7の結果から、120℃以上の高温加熱により熱重合を行ったとしても、使用する熱重合開始剤が10時間半減期温度の低いものであると、フィルムの高硬度化は達成できないことが確認できる。これは、120℃以上に加熱される前に重合開始剤の多くが分解しラジカルを発生させることにより重合が進行してしまったため、高温加熱時に分子鎖の絡み合いを十分に起こすことができなかったことによるものと考えられる。
また、比較例5、6は、10時間半減期温度が60〜150℃の範囲である熱重合開始剤を用いたものの、熱重合時の加熱温度120℃に満たない温度だったため、重合反応進行中にセルロースアシレートフィルムが分子鎖の絡み合いを十分起こすに足る流動性を示さなかったことが理由と考えられる。
比較例4についても、低温で熱重合が進行したため分子鎖の絡み合いが十分起こらずに重合が進行してしまったことが、フィルムの高硬度化が達成できなかった理由と推察される。
これに対し、実施例16は、紫外線吸収剤を含むセルロースアシレートドープを用いたが、熱重合は紫外線吸収剤の影響を受けずに進行させることができるため、高硬度フィルムが得られた。このように熱重合によれば、フィルムの耐久性向上等に寄与する紫外線吸収剤の使用が可能となる。
(偏光板保護フィルムの鹸化処理)
実施例1〜21で得られた各セルロースアシレートフィルムを、2.3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で3分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.05mol/Lの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアシレートフィルムについて表面の鹸化処理を行った。
延伸したポリビニルアルコールフィルムに沃素を吸着させて偏光子を作製した。
鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。実施例19〜21で得られたセルロースアシレートフィルムは、製膜時支持体側表面を偏光子と貼り付けた。
市販のセルローストリアセテートフィルム(フジタックTD80UF、富士フイルム(株)製)に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記で作製した各セルロースアシレートフィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
この際、偏光子の透過軸と得られたセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行するように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸については、直交するように配置した。
このようにして実施例1〜21で得たセルロースアシレートフィルムを保護フィルムとして含む偏光板を作製した。
市販の液晶テレビ(SONY(株)のブラビアJ5000)の視認側の偏光板をはがし、作製した各偏光板を、上記各実施例のセルロースアシレートフィルムが液晶セル側と反対側となるように、粘着剤を介して、視認側(観察者側)に一枚ずつ貼り付けて液晶表示装置を得た。
このようにして液晶表示装置を作製した。
作製した液晶表示装置の表示性能は良好であった。
Claims (18)
- セルロースアシレート、重合性化合物、および10時間半減期温度が60〜150℃の範囲である熱重合開始剤を含む重合性組成物を支持体上に流延してウェブを形成すること、ならびに、
形成したウェブに含まれる重合性化合物を熱重合させること、
を含み、かつ、
前記熱重合を、形成したウェブを120℃以上に加熱することを含む加熱処理により行う、セルロースアシレートフィルムの製造方法。 - 前記120℃以上の加熱を、前記支持体から剥離したウェブに対して行う請求項1に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記熱重合開始剤の10時間半減期温度は、80〜150℃の範囲である請求項1または2に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記120℃以上の加熱を、前記ウェブを120℃以上200℃以下の温度に加熱して行う請求項1〜3のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記熱重合開始剤は、アゾ化合物である請求項1〜4のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記重合性組成物は、セルロースアシレート100質量部に対して10〜300質量部の範囲の含有量で前記重合性化合物を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記重合性組成物は、セルロースアシレート100質量部に対して0.1〜30質量部の範囲の含有量で前記熱重合開始剤を含む請求項1〜6のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記重合性化合物は、エチレン性不飽和結合含有化合物である請求項1〜7のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記重合性化合物は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれる重合性基を含有する化合物である請求項1〜8のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記重合性組成物は、紫外線吸収剤を更に含む請求項1〜9のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記120℃以上の加熱を2分間〜200分間行う、請求項1〜10のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記流延を、2以上の組成物の共流延により行い、
前記2以上の組成物のうちの少なくとも1つの組成物が、前記重合性組成物である請求項1〜11のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。 - 請求項1〜12のいずれか1項に記載の製造方法により製造され、前記重合性化合物が多官能重合性化合物であり、少なくとも一方の表面において測定される鉛筆硬度が2H以上であり、かつ光熱変換剤を含まないセルロースアシレートフィルム。
- 厚みが1〜200μmの範囲である請求項13に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 偏光子と、請求項13または14に記載のセルロースアシレートフィルムと、を含む偏光板。
- 請求項13または14に記載のセルロースアシレートフィルムを含む画像表示装置。
- 請求項15に記載の偏光板を含み、該偏光板に前記セルロースアシレートフィルムを含む請求項16に記載の画像表示装置。
- 前記偏光板を、少なくとも視認側に有する請求項17に記載の画像表示装置。
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