WO2015102112A1 - セルロースアシレートフィルムの製造方法、セルロースアシレートフィルム、ならびにこれを含む偏光板および画像表示装置 - Google Patents
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- G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
Definitions
- the present invention relates to a method for producing a cellulose acylate film, and more particularly to a method for producing a cellulose acylate film useful as a protective film for polarizing plates and the like. Furthermore, the present invention relates to a high-hardness cellulose acylate film obtained by the above production method, and a polarizing plate and an image display device including the cellulose acylate film.
- Cellulose acylate films are widely used as protective films, substrate films, optical compensation films and the like for image display devices such as liquid crystal display devices.
- a method for forming such a cellulose acylate film a casting film forming method is widely used (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
- Patent Documents 1 and 2 propose that a film forming composition used in a casting film forming method for preparing a cellulose acylate film contains a polymerizable compound together with cellulose acylate. . Using a film-forming composition containing such a polymerizable compound is effective in obtaining a high hardness film because a polymerizable structure can form a crosslinked structure in the film.
- the hardness of the cellulose acylate film obtained by the conventional casting film forming method including the methods described in Patent Documents 1 and 2 is not necessarily sufficient. Therefore, conventionally, the hardness has been improved by laminating a hard coat layer on the cellulose acylate film.
- a protective film having a practically sufficient hardness can be obtained without laminating a hard coat layer.
- the hardness of the laminated film can be increased if the hardness of the cellulose acylate film can be increased.
- an object of the present invention is to provide means for producing a high-hardness cellulose acylate film.
- Patent Documents 1 and 2 propose that a cellulose acylate film is produced by a casting film forming method using a film forming composition containing a polymerizable compound together with cellulose acylate.
- it is essential to perform the polymerization reaction by light irradiation. More specifically, in the method described in Patent Literature 1, a photopolymerization initiator is added to the film-forming composition, and a polymerization reaction is performed by light irradiation.
- a photothermal conversion agent is added to a film-forming composition together with a thermal polymerization initiator, and near infrared rays irradiated for the polymerization reaction are converted into heat by the photothermal conversion agent, and thermal polymerization is performed.
- the polymerization reaction is advanced by radicals and acids generated from the initiator.
- the polymerization reaction usually takes a long time compared to the polymerization reaction in which the reaction proceeds instantaneously by light irradiation. In order to ensure such a long reaction time, measures such as slowing the web traveling speed and lengthening the traveling distance are taken, thereby reducing productivity. On the other hand, if the reaction time of thermal polymerization is shortened to improve productivity, the polymerization reaction cannot be sufficiently progressed, and it becomes difficult to obtain a high hardness film. As described above, in the production of a cellulose acylate film by the casting film forming method in recent years, it has been essential to perform the polymerization reaction of the polymerizable compound contained in the film forming composition by light irradiation.
- the present inventors have conducted polymerization by heating (thermal polymerization) rather than light irradiation in order to obtain a cellulose acylate film having high hardness.
- the present inventors have come to obtain new knowledge different from the knowledge about the production of cellulose acylate film by the casting film forming method in recent years that the polymerization reaction of the functional compound should proceed.
- the present inventors have entangled molecular chains between molecules while polymerization is proceeding by polymerization of a polymerizable compound, according to a polymerization reaction by heating in which the reaction proceeds more slowly than light irradiation, It is thought that this makes it possible to increase the hardness of the film.
- the present inventors secure the molecular mobility in the heated web by performing a polymerization reaction at a heating temperature of 120 ° C. or higher, which is a temperature at which cellulose acylate exhibits appropriate fluidity. It was decided. On the other hand, if the polymerization reaction does not proceed sufficiently at a temperature of 120 ° C. or higher, the polymerization of the polymerizable compound cannot proceed sufficiently, so that it is difficult to increase the hardness of the film by the above action mechanism.
- the 10-hour half-life temperature is a temperature at which the half-life (time until the concentration when dissolved in the solvent is reduced to half of the initial value) is 10 hours, and is an indicator of the decomposition rate of the polymerization initiator. The higher the temperature, the harder the decomposition of the polymerization initiator. Details of the measurement method will be described later. If the 10-hour half-life temperature of the thermal polymerization initiator is too low, most of the thermal polymerization initiator will decompose before the web reaches a heating temperature of 120 ° C.
- a thermal polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature within a predetermined range a polymerization reaction can be carried out at a heating temperature of 120 ° C. or higher without much decomposition before reaching a heating temperature of 120 ° C. or higher. Can sufficiently proceed, so that molecular chains are entangled with each other and a cellulose acylate film having high hardness can be obtained.
- Example I of US Pat. No. 2,029,952 discloses that a solution containing cellulose acetate and benzoyl peroxide is cast on a wheel and polymerized by heating.
- the heating temperature of Example I in the same specification is 85 ° C.
- the heating temperature in polymerization is 50 to 110 ° C. in the specification.
- the heating temperature is 120 ° C. or higher, it is difficult to increase the hardness of the cellulose acylate film by the above action mechanism. That is, in casting film formation of a cellulose acylate film, the polymerization reaction of the film-forming composition containing a polymerizable compound together with cellulose acylate is performed by heating (thermal polymerization), and the heating temperature for thermal polymerization is 120 ° C. or higher. It is possible to provide a cellulose acylate film with extremely high hardness only by using a thermal polymerization initiator that employs the above temperature and exhibits a 10-hour half-life temperature within a predetermined range. The present invention has been completed based on the above findings.
- One embodiment of the present invention provides: Casting a polymerizable composition comprising cellulose acylate, a polymerizable compound, and a thermal polymerization initiator having a 10 hour half-life temperature in the range of 60-150 ° C. onto a support to form a web; and Thermally polymerizing a polymerizable compound contained in the formed web; Including, and A method for producing a cellulose acylate film, wherein the thermal polymerization is performed by a heat treatment including heating the formed web to 120 ° C. or higher, About.
- the web refers to a raw film in a wet state to a dry state, regardless of whether a solvent is contained or whether a polymerizable compound contained therein is cured.
- substantially not progressing means that the polymerizable compound contained in the web is, for example, 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more. More preferably, 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 99% by mass to 100% by mass is not polymerized.
- the heating temperature regarding a web shall mean the temperature of the web currently heated.
- the 10-hour half-life temperature is a thermal polymerization initiator having a concentration of 0.1 mol / L using a solvent that is relatively inert to radicals, such as benzene, toluene, methyl cellosolve, ethylbenzene, methanol, or diphenyl ether.
- the solution can be measured by sealing it in a glass tube subjected to nitrogen substitution and thermally decomposing it in a thermostatic bath.
- heating at 120 ° C. or higher is performed on the web peeled from the support.
- the 10 hour half-life temperature of the thermal polymerization initiator is in the range of 80-150 ° C.
- heating at 120 ° C. or higher is performed by heating the web to a temperature of 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
- the thermal polymerization initiator is an azo compound.
- the polymerizable composition contains a polymerizable compound in a content in the range of 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate.
- the polymerizable composition contains a thermal polymerization initiator at a content in the range of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate.
- the polymerizable compound is an ethylenically unsaturated bond-containing compound.
- the polymerizable compound is a compound containing a polymerizable group selected from the group consisting of an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
- the polymerizable composition further comprises an ultraviolet absorber.
- heating at 120 ° C. or higher is performed for 2 minutes to 200 minutes.
- the heating time refers to the time during which a certain point (arbitrary location) on the web is placed in a heating atmosphere heated to 120 ° C. or higher.
- a certain point (arbitrary portion) on the web has the total time in which the heating atmosphere of 120 ° C. or higher is placed in each region. And heating time.
- the casting is performed by co-casting two or more compositions.
- the polymerizable composition is used as at least one of two or more compositions.
- a further aspect of the invention provides: A cellulose acylate film produced by the above production method and having a pencil hardness of 2H or more measured on at least one surface; About.
- the thickness of the cellulose acylate film is in the range of 1 to 200 ⁇ m.
- a further aspect of the invention provides: A polarizing plate comprising a polarizer and the cellulose acylate film, About.
- a further aspect of the invention provides: An image display device comprising the cellulose acylate film, About.
- the image display device includes the polarizing plate described above, and the polarizing plate includes the cellulose acylate film described above.
- the image display device has the polarizing plate described above at least on the viewing side.
- a cellulose acylate film that has high hardness and is suitable as a protective film for an image display device, for example, a polarizer protective film.
- a cellulose acylate film As a protective film for a polarizer, it is possible to provide a polarizing plate having high durability and a liquid crystal display device including the polarizing plate.
- a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
- a method for producing a cellulose acylate film according to an aspect of the present invention includes: Casting a polymerizable composition comprising cellulose acylate, a polymerizable compound, and a thermal polymerization initiator having a 10 hour half-life temperature in the range of 60-150 ° C. onto a support to form a web; and Thermally polymerizing a polymerizable compound containing the formed web; Including, and The thermal polymerization is performed by a heat treatment including heating the formed web to 120 ° C. or higher. As described above, this makes it possible to obtain a cellulose acylate film having a high hardness.
- the method for producing the cellulose acylate film will be described in more detail.
- a polymerizable composition used for producing a cellulose acylate film by a casting film-forming method includes a cellulose acylate, a polymerizable compound, and a heat having a 10-hour half-life temperature of 60 to 150 ° C. Contains a polymerization initiator.
- a high hardness cellulose acylate film can be obtained by subjecting the polymerizable composition containing these components to a thermal polymerization treatment.
- Cellulose acylate There is no restriction
- JP, 2012-215812, A paragraph 0017 can be referred to for the details of the acyl group which the cellulose hydroxyl group substitutes in cellulose acylate.
- they are an acetyl group, a propionyl group, and a butanoyl group, More preferably, they are an acetyl group and a propionyl group, More preferably, it is an acetyl group.
- cellulose acylate having an acetyl substitution degree of 2.7 or more is preferable, more preferably 2.75 or more, and further Preferably it is 2.82 or more.
- cellulose acylate having an acetyl substitution degree of 2.95 or less is preferable, more preferably 2.90 or less, and still more preferably 2.89 or less.
- the total acyl substitution degree of the cellulose acylate is also preferably in the above-described range for the acetyl substitution degree.
- the total acyl substitution degree and acetyl substitution degree can be measured according to the method prescribed in ASTM-D817-96.
- the portion not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group.
- the details of cellulose acylate can also be referred to paragraphs 0018 to 0020 of JP2012-215812A.
- the cellulose acylate concentration relative to the total amount of the polymerizable composition is, for example, in the range of 1 to 40% by mass, preferably in the range of 5 to 30% by mass, and more preferably in the range of 10 to 25% by mass.
- the polymerizable compound may be a monomer or a multimer such as an oligomer or a prepolymer as long as it has a polymerizable group.
- the molecular weight of the polymerizable compound (for the multimer, the mass average molecular weight measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC)) is not particularly limited, but is, for example, from 80 to 30,000, It is preferably 100 or more and 10,000 or less, and more preferably 150 or more and 5,000 or less.
- the polymerizable group may be a radical polymerizable group or a cationic polymerizable group, and is preferably a radical polymerizable group.
- a polymerizable group such as an ethylenically unsaturated bond-containing group, an epoxy group, an oxetane group, or a methylol group is preferable for favoring the reaction, and an ethylenically unsaturated bond-containing group is more preferable.
- the ethylenically unsaturated bond-containing group include (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloyl group, vinyl group, styryl group, and allyl group, and (meth) acryloyloxy group and (meth) acryloyl group include More preferred is a (meth) acryloyloxy group.
- the polymerizable compound may be a monofunctional polymerizable compound having one polymerizable group or two or more polyfunctional polymerizable compounds. From the viewpoint of increasing the hardness of the film, a polyfunctional polymerizable compound is preferable. Moreover, the combined use of a monofunctional polymerizable compound and a polyfunctional polymerizable compound, or the combined use of different types of polyfunctional polymerizable compounds is also possible.
- the number of polymerizable groups contained in the polyfunctional polymerizable compound is 2 or more, preferably in the range of 2 to 20, and more preferably in the range of 3 to 12.
- the polymerizable compound is more preferably a (meth) acrylate compound which is a polymerizable compound containing at least one of a (meth) acryloyloxy group and a (meth) acryloyl group, and more preferably a polyfunctional (meth) acrylate compound. It is. Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and the like.
- alkyl chain-containing (meth) acrylate compounds represented by the general formulas (4) to (6) described in JP-A-2013-043382, paragraphs 0023 to 0036 and JP-A-5129458, paragraphs 0014 to 0017 are used. You can also On the other hand, WO2012 / 077807A1 paragraph 0022 can be referred to for specific examples of monofunctional (meth) acrylate compounds.
- Examples of the ultraviolet absorbing group include a group containing an oxybenzophenone skeleton, a group containing a benzophenone skeleton, a group containing a benzotriazole skeleton, a group containing a triazine skeleton, a salicylic acid ester skeleton, a cyanoacrylate skeleton, and a group containing a benzene skeleton. It is done. JP-A-2004-67816, paragraphs 0060 to 0079 can be referred to for details of the polymerizable compound having an ultraviolet absorbing group.
- the content of the polymerizable compound in the polymerizable composition is preferably 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate from the viewpoint of the hardness of the film to be produced. Is more preferably 50 parts by mass or more, and further preferably 70 parts by mass or more. Further, from the viewpoint of the brittleness of the film, the content of the polymerizable compound in the polymerizable composition is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the cellulose acylate. preferable.
- Thermal polymerization initiator As the thermal polymerization initiator added to the polymerizable composition together with the cellulose acylate and the polymerizable compound described above, so that the polymerization reaction does not proceed with much decomposition before being heated to 120 ° C. or higher, A 10-hour half-life temperature of 60 ° C. or higher is used. If the 10-hour half-life temperature is 60 ° C or higher, a large amount of thermal polymerization initiator remains in the web even after the web is heated to 120 ° C or higher. It is possible to improve the hardness by entanglement of molecular chains by allowing the polymerization reaction to proceed well in a web heated to 120 ° C. or higher, which is a temperature exhibiting excellent fluidity.
- the 10-hour half-life temperature is preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 90 ° C. or higher. Further, the higher the 10-hour half-life temperature of the thermal polymerization initiator, the longer it takes for the polymerization reaction to proceed sufficiently. Therefore, from the viewpoint of maintaining productivity, the 10-hour half-life temperature is 150 ° C. as a thermal polymerization initiator. The following shall be used.
- the 10-hour half-life temperature of the thermal polymerization initiator is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, and still more preferably 120 ° C. or lower.
- the thermal polymerization initiator may be a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator as long as it has a 10-hour half-life temperature in the range of 60 to 150 ° C.
- An appropriate polymerization initiator may be selected according to the type. As described above, since a radical polymerizable compound is preferable as the polymerizable compound, it is preferable to use a radical polymerization initiator.
- the structure of the thermal polymerization initiator is not particularly limited.
- Specific examples of the thermal polymerization initiator include azo compounds, hydroxylamine ester compounds, organic peroxides, hydrogen peroxide, and the like.
- Specific examples of the organic peroxide include those described in Japanese Patent No. 5341155, paragraph 0031.
- the azo compound may contain at least one azo bond, and may contain various substituents together with the azo bond.
- 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylisobutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1- Azonitrile compounds such as [(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), dimethyl 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarboxylate), etc.
- hydroxylamine ester compound examples include a hydroxylamine ester compound represented by the formula I described in JP-A-2012-521573. Specific compounds are shown below. However, it is not limited to these.
- the thermal polymerization initiator described above is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate in the polymerizable composition. It is preferably contained, preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more. From the standpoint of maintaining the transparency of the film, the use of 30 parts by mass or less is preferable with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate, more preferably 25 parts by mass or less, and 20 parts by mass or less. Further preferred.
- the polymerizable composition can be usually prepared by adding and mixing the above components to a solvent. It does not specifically limit as a solvent, The well-known solvent used for the casting film forming method of a cellulose acylate film can be used. Two or more solvents may be mixed and used. JP, 2013-139541, A paragraphs 0130 to 0137 can be referred to for details of the solvent.
- the polymerizable composition is a so-called one-component composition prepared by mixing the thermal polymerization initiator and the polymerizable compound with other components such as a solvent simultaneously or sequentially. Can do.
- the polymerizable composition is prepared by preparing a composition containing the thermal polymerization initiator separately from a composition containing a polymerizable compound and mixing these compositions before casting.
- the polymerizable composition can be a so-called two-component composition.
- it may be a multi-component composition of three or more components.
- a composition containing cellulose acylate and a polymerizable compound and not containing the thermal polymerization initiator was prepared separately from a composition containing cellulose acylate and the thermal polymerization initiator and containing no polymerizable compound. Thereafter, these compositions can be mixed and used as a composition for casting film formation.
- "it does not contain” here means not adding positively as a component for preparing a composition, and mixing
- the cellulose acylate film may be a single layer film or may have a laminated structure of two or more layers.
- a laminated structure composed of two layers of a core layer and an outer layer sometimes referred to as a surface layer or a skin layer
- a laminated structure composed of three layers of an outer layer, a core layer, and an outer layer are also preferable.
- the laminated structure may be formed by co-casting.
- the cellulose acylate film having a laminated structure is preferably formed of at least one outer layer from the polymerizable composition from the viewpoint of improving the surface hardness of the film.
- the outer layer is a thin layer
- an embodiment in which the core layer is formed from the polymerizable composition is also preferable.
- a matting agent for example, those described in JP2011-127045A can be used, and for example, silica particles having an average particle size of 20 nm can be used.
- the polymerizable composition can also contain known additives in addition to the above-described essential components. As for the additive, reference can be made to, for example, paragraphs 0022 to 0055 of JP2012-215812A.
- the polymerizable composition preferably contains an ultraviolet absorber.
- the ultraviolet absorber can contribute to the improvement of the durability of the film.
- it is preferable that the cellulose acylate film used as the surface protective film contains an ultraviolet absorber.
- a ultraviolet absorber can be added to polymeric composition. What is necessary is just to set the addition amount of a ultraviolet absorber suitably according to the kind etc. of a ultraviolet absorber.
- an ultraviolet absorber 1 to 3 parts by mass of an ultraviolet absorber can be added to the polymerizable composition with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate.
- a ultraviolet absorber Various ultraviolet absorbers usually used for cellulose acylate films can be used.
- the ultraviolet absorber can improve the durability of the cellulose acylate film, for example, by absorbing ultraviolet rays of 400 nm or less.
- the transmittance of the cellulose acylate film at a wavelength of 370 nm is 10 by including the ultraviolet absorber. % Or less, more preferably 5% or less, still more preferably 2% or less.
- Examples of the ultraviolet absorber include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, nickel complex compounds, inorganic powders, and the like.
- JP-A-2006-184874, paragraphs 0109 to 0190 can be referred to for details such as specific examples of the ultraviolet absorber.
- a polymeric ultraviolet absorber can also be used.
- a polymer type ultraviolet absorber described in JP-A-6-148430 can be used. It is also possible to use an ultraviolet absorber described in JP 2012-215812 A, paragraph 0054.
- the ultraviolet absorber used by the below-mentioned Example is one of the preferable ultraviolet absorbers.
- the thickness of the cellulose acylate film may be determined according to the use and is not particularly limited. In recent years, image display devices such as LCDs have been made thinner, and for this purpose, it is preferable to make the optical film incorporated in the device thinner.
- the film thickness of the cellulose acylate film is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and still more preferably 80 ⁇ m or less.
- the film thickness of the cellulose acylate film is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 20 ⁇ m or more.
- the said film thickness shall say the total thickness of a some layer about the cellulose acylate film which has a laminated structure.
- the casting film forming method examples include an aspect using a drum as a casting support, an aspect using a band (belt) supported by at least two backup rollers and conveyed in the longitudinal direction, and the like.
- the casting support is often a drum.
- the casting support is often a belt.
- the present invention is not limited to these, and cast film formation can be carried out in any manner.
- the casting film forming method may be an embodiment (single-layer casting) performed using one composition or an embodiment (co-casting) performed using two or more compositions.
- at least one of the two or more compositions may be the above-described polymerizable composition, and all the compositions used for co-casting are the above-described polymerizable composition. May be.
- one of the compositions is a polymerizable composition as described above (cellulose acylate, polymerizable compound and thermal polymerization with a 10 hour half-life temperature in the range of 60-150 ° C.
- a polymerizable composition containing an initiator), and the other composition can be a non-polymerizable composition containing cellulose acylate (a composition not containing the thermal polymerization initiator and the polymerizable compound).
- these compositions are co-cast, usually one or both of the thermal polymerization initiator and the polymerizable compound are formed from the non-polymerizable compound by diffusing from the polymerizable composition to the non-polymerizable composition. It is considered that polymerization of the polymerizable compound proceeds also in the layer.
- "not including” here means not adding positively as a component for preparing a composition like the above-mentioned, and mixing
- a polymerizable composition (dope) is cast on a running support to form a web, and a cellulose acylate film is produced by performing a polymerization reaction while running the formed web.
- An example of an apparatus using a drum as a casting support that can be used in such a casting film forming method is shown in FIG.
- a solution casting film forming apparatus 10 shown in FIG. 1 has a casting chamber 12, a pin tenter 13, a drying chamber (heating chamber) 15, a cooling chamber 16, and a winding chamber 17.
- a casting die 21, a casting drum 22, a decompression chamber 23, and a peeling roller 24 are provided in the casting chamber 12.
- the casting die 21 flows out the polymerizable composition (dope) 28, and a slit outlet through which the dope 28 flows is provided at the tip of the casting die 21.
- the casting die 21 shown in FIG. 1 is a casting die for single-layer casting. If a casting die for co-casting is used here, the cellulose acylate film having a laminated structure is formed by co-casting. Obtainable.
- the casting drum 22 is positioned below the casting die 21 and is arranged so that the axial direction is horizontal.
- the casting drum 22 is arranged so that the peripheral surface 22a is close to the slit outlet. Furthermore, the casting drum 22 is rotatable about an axis.
- the casting drum 22 is rotated by a drive device (not shown) under the control of a control unit (not shown), the peripheral surface 22a of the casting drum 22 travels at a predetermined speed in the A direction.
- the dope 28 that has flowed out from the slit exit of the casting die 21 is extended on the peripheral surface 22a, and as a result, forms a belt-like web 40.
- the casting die 21 and the casting drum 22 are preferably made of stainless steel, and more preferably made of SUS316 from the viewpoint of having sufficient corrosion resistance and strength.
- a temperature control device 43 is connected to the casting drum 22.
- the temperature adjustment device 43 includes a temperature adjustment unit that adjusts the temperature of the heat transfer medium.
- the temperature adjusting device 43 circulates a heat transfer medium adjusted to a desired temperature between the temperature adjusting unit and the flow path provided in the casting drum 22. By circulating the heat transfer medium, the temperature of the peripheral surface 22a of the casting drum 22 can be maintained at a desired temperature.
- a condensing device that condenses the solvent contained in the atmosphere in the casting chamber 12 and a collecting device that collects the condensed solvent, the solvent contained in the atmosphere in the casting chamber 12 is reduced. The concentration can be kept within a certain range.
- the casting chamber 12 is provided with a blowing mechanism (not shown) capable of blowing air with temperature and humidity controlled arbitrarily such as hot air, cold air, and dehumidified air in order to blow air to the web 40 on the casting drum 22. Also good.
- a blowing mechanism capable of blowing air with temperature and humidity controlled arbitrarily such as hot air, cold air, and dehumidified air in order to blow air to the web 40 on the casting drum 22. Also good.
- the decompression chamber 23 is disposed upstream of the casting die 21 in the A direction. Under the control of the control unit, the decompression chamber 23 sucks the gas upstream of the casting bead formed by the dope 28 from the slit outlet to the peripheral surface 22a. Thereby, the state where the pressure on the upstream side of the casting bead is lower than the pressure on the downstream side of the casting bead can be created.
- the pressure difference between the upstream side and the downstream side of the casting bead is preferably 10 Pa or more and 2000 Pa or less.
- the peeling roller 24 is disposed downstream of the casting die 21 in the A direction.
- the stripping roller 24 strips the web 40 formed on the peripheral surface 22 a and guides it to the downstream side of the casting chamber 12.
- a labyrinth seal 45 a is provided on the upstream side in the A direction from the peeling roller 24, and a labyrinth seal 45 b is provided on the downstream side in the A direction from the peeling roller 24.
- the labyrinth seals 45 a and 45 b are formed so as to extend from the inner wall surface of the casting chamber 12 toward the peripheral surface 22 a of the casting drum 22. Since the tips of the labyrinth seals 45a and 45b are close to the peripheral surface 22a, the solvent can be prevented from leaking to the outside of the casting chamber 12.
- a pin tenter 13, a drying chamber 15, a cooling chamber 16, and a winding chamber 17 are sequentially installed downstream of the casting chamber 12.
- a plurality of support rollers 52 that support the web 40 are arranged in the transition portion 50 between the casting chamber 12 and the pin tenter 13.
- the support roller 52 is rotated around an axis by a motor (not shown).
- the support roller 52 supports the web 40 fed from the casting chamber 12 and guides it to the pin tenter 13.
- the two support rollers 52 are arranged in the transition section 50, but the present invention is not limited to this, and three or more support rollers 52 may be arranged in the transition section 50.
- the pin tenter 13 includes an annular holding member 61 having a plurality of pins 60 that penetrate and hold both ends of the web 40 in the width direction, a pulley 62 that circulates the holding device 61, and a pin plate And a drying air supply machine (not shown) for supplying drying air to the web 40 held by the apparatus.
- a brush 65 that engages both ends of the web 40 in the width direction with the pin 60 is provided.
- a cool air supply device 66 that supplies cooling air to both ends of the web 40 in the width direction may be provided upstream of the brush 65 in the conveyance direction.
- an ear clip device 75 is provided between the pin tenter 13 and the drying chamber 15. At both ends in the width direction of the film 70 fed to the edge-cutting device 75, penetrating marks formed by the pins 60 are formed. The edge-cutting device 75 cuts off both end portions having this penetration mark. The separated part is sequentially sent to a cut blower (not shown) and a crusher (not shown) by air blowing, and is cut into small pieces, and reused or discarded as a raw material such as a dope.
- a large number of rollers 81 are provided in the drying chamber 15, and a film 70 is wound around and conveyed.
- the temperature and humidity of the atmosphere in the drying chamber 15 and the cooling chamber 16 are adjusted by an air conditioner (not shown).
- the film 70 is dried.
- An adsorption recovery device 83 is connected to the drying chamber 15. The adsorption recovery device 83 recovers the solvent evaporated from the film 70 by adsorption.
- the drying chamber 15 also serves as a heating chamber for performing heat treatment for thermal polymerization, and includes at least one region where the film (web) 70 is conveyed while being heated to 120 ° C. or higher.
- the heating temperature does not include a region of 120 ° C. or higher, the molecular chain entanglement between the molecules described above is not sufficient, and it is difficult to achieve high hardness of the film.
- the heating temperature is more preferably 125 ° C. or higher, still more preferably 130 ° C. or higher. Further, from the viewpoint of suppressing the reduction in molecular weight due to the decomposition of cellulose acylate, the heating temperature is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and further preferably 160 ° C.
- the film (web) temperature during the polymerization process can be monitored with a non-contact type thermometer. Heating in the drying chamber 15 may be performed by blowing warm air or by controlling the atmospheric temperature in the drying chamber. The point that the drying step and the polymerization step can be performed in one step is an advantage by adopting thermal polymerization instead of photopolymerization.
- the heating time of the film 70 in the drying chamber 15 at 120 ° C. or higher is preferably 2 minutes or longer.
- the heating time is more preferably 5 minutes or more, still more preferably 10 minutes or more, and still more preferably 20 minutes or more.
- the heating time is preferably 200 minutes or less. Even when the heating time is 200 minutes or less, since the thermal polymerization is carried out at a high temperature of 120 ° C. or higher, the polymerization reaction can proceed well.
- the heating time is more preferably 180 minutes or less, and even more preferably 160 minutes or less.
- the film 70 carried out from the drying chamber 15 is conveyed to the cooling chamber 16.
- the cooling chamber 16 cools the film 70 until the temperature of the film 70 reaches substantially room temperature.
- a static elimination bar 91, a knurling roller 92, and an edge cutting device 93 are provided in this order from the upstream side.
- the neutralization bar 91 is discharged from the cooling chamber 16 and performs a neutralization process for removing electricity from the charged film 70.
- the knurling roller 92 applies a winding knurling to both ends of the film 70 in the width direction.
- the edge-cutting device 93 cuts both ends of the film 70 in the width direction so that knurling remains at both ends of the cut film 70 in the width direction.
- the winding chamber 17 is provided with a press roller 96 and a winder 98 having a winding core 97.
- the film 70 sent to the winding chamber 17 is pressed against the winding core 97 while being pressed by the press roller 96. It is wound up into a roll shape.
- JP, 2011-178043, A can be referred to for the other details of one embodiment of a solution casting film forming method.
- heating of 120 degreeC or more was performed with respect to the web on a support body before peeling, of course. Is possible.
- FIG. 3 shows an example of an apparatus using a band as a casting support.
- the solution casting apparatus 100 shown in FIG. 3 includes a casting chamber 112, a clip tenter 113, a drying chamber 115, a cooling chamber 116, and a winding device 117.
- the casting chamber 112 includes a die unit 121, a band 122, a first roller 123 and a second roller 124, and a casting chamber 125.
- the die unit 121 includes a feed block 128 and a casting die 129.
- the dope 131 supplied to the feed block 128 is continuously discharged from the casting die 129.
- the band 122 is an endless casting support formed in an annular shape, and is wound around the peripheral surfaces of the first roller 123 and the second roller 124.
- the first roller 123 includes a rotation shaft 123 a at the center of a circular side surface, and the rotation shaft 123 a is rotated in the circumferential direction by a motor 132. As a result, the first roller 23 rotates in the circumferential direction.
- the drive of the motor 132 is controlled by the controller 133, whereby the rotational speed of the rotating shaft 123a is controlled.
- the band 122 travels in the longitudinal direction by the rotation of the first roller 123.
- the second roller 124 includes a rotation shaft 124a at the center of the circular side surface, and rotates around the rotation shaft 124a as the wound band 122 travels.
- the band 122 is caused to travel by the rotation of the first roller 123.
- the traveling of the band 122 is caused by rotating at least one of the first roller 123 and the second roller 124 in the circumferential direction. Just do it.
- the web 136 is continuously formed on the band 122 by continuously flowing out the dope 131 from the casting die 129 on the traveling band 122.
- the casting die 129 shown in FIG. 3 is a casting die for single-layer casting. If a casting die for co-casting is used here, the cellulose acylate film having a laminated structure is formed by co-casting. Obtainable.
- the casting die 129 is placed so that the downstream end of the winding region of the band 122 wound around the first roller 123 faces the outlet of the casting die 129. It is arranged.
- the position of the casting die 129 is not limited to this.
- the casting die 129 may be arranged so that the outflow port faces the band 122 from the first roller 123 toward the second roller 124.
- a decompression chamber 147 for sucking air is disposed upstream of the die unit 121 in the rotation direction of the first roller 123.
- the decompression chamber 147 sucks air, the dope extending from the casting die 129 to the band 122, that is, the area upstream of the bead in the rotation direction of the first roller 123 is decompressed. This stabilizes the bead shape.
- the first roller 123 and the second roller 124 include a temperature controller (not shown) that controls the peripheral surface temperature. By controlling the peripheral surface temperatures of the first roller 123 and the second roller 124, the temperature of the band 122 is controlled. By controlling the temperature of the band 122, the temperature of the web 136 is controlled, and the drying speed of the web 136 is adjusted.
- the heating of the web 136 by controlling the temperature of the band 122 may also serve as a heat treatment for thermal polymerization.
- the web 136 includes at least one region that is conveyed while being heated to 120 ° C. or higher.
- the preferred temperature and time for the heat treatment are as described above.
- a stripping roller 138 is disposed in the vicinity of the first roller 123.
- the stripping roller 138 is disposed so that the longitudinal direction thereof is substantially parallel to the rotation shaft 123 a of the first roller 123.
- the stripping roller 138 supports the stripped web 136, thereby keeping the stripping position where the web 136 is stripped from the band 122 constant.
- the casting chamber 125 accommodates the die unit 121, the first roller 123, the second roller 124, the band 122, and the peeling roller 138, so that the solvent evaporated from the web 136 is transferred to the clip tenter or the like on the downstream side. It can be prevented from spreading.
- a roller 142 that supports the web 136 from below and guides it to the clip tenter 113 is provided in the transition from the casting chamber 125 to the clip tenter 113 downstream of the casting chamber 125.
- the clip tenter 113 has a plurality of clips (not shown) that grip each side portion in the width direction of the web 136, and the clips travel on a track (not shown).
- the web 136 is conveyed by the running of the clip.
- a blower (not shown) is disposed on at least one of the upper side and the lower side of the conveyance path of the web 136. Due to the outflow of the drying air from the blower, the web 136 is dried while being conveyed.
- the web 136 may be expanded or narrowed in the width direction by displacing the track in the width direction of the web 136.
- the web 136 can be expanded in the width direction to increase the expansion ratio.
- the width expansion rate can be suppressed to 0 (zero) or small by keeping the width constant.
- the temperature of the web 136 can be controlled by controlling the temperature of the drying air from the blower.
- the clip tenter 113 when the width is kept constant or widened, it is preferable to reduce the stress by subsequently reducing the width, and after the stress relaxation, the clip tenter 113 performs the web transfer to the next process.
- Preferably 136 is sent.
- a retention mark by the clip of the clip tenter 113 is usually formed at both end portions of the web 136 that has left the clip tenter 113. Therefore, it is preferable to provide an ear clip device 143 downstream of the clip tenter 113.
- the ear-cleaving device 143 cuts off both sides including the retention mark by the clip of the guided web 136. Thereby, the conveyance in the drying chamber 115 and its downstream can be stabilized. Both sides separated from the web 136 are sent to the crusher 146 by wind to be crushed and reused or discarded as a raw material for the dope 131 or the like.
- the drying chamber 115 is provided with a large number of rollers 115a, and the web 136 is wound around and conveyed.
- the temperature and humidity of the atmosphere in the drying chamber 115 are adjusted by an air conditioner (not shown), and the web 136 is dried while passing through the drying chamber 115.
- the temperature of the drying chamber 115 may be increased to facilitate drying of the web 136.
- a cooling device 116 having an internal temperature lower than that of the drying chamber 115 may be disposed downstream of the drying chamber 115. As a result, the web 136 is cooled while passing through the inside of the cooling device 116, and becomes, for example, about room temperature.
- the drying chamber 115 may serve as a heating chamber that performs heat treatment for thermal polymerization.
- the web 136 includes at least one region that is conveyed while being heated to 120 ° C. or higher.
- the preferred temperature and time for the heat treatment are as described above.
- a knurling application roller pair 162 is provided on the downstream side of the cooling chamber 116, whereby knurling is applied to both sides of the web 136.
- a winding core 152 is set on the winding device 117, and the winding device 117 rotates the winding core 152 to wind the guided web 136 in a roll shape.
- the cellulose acylate film according to one embodiment of the present invention alone can exhibit sufficient hardness, and can be used as a protective film only by the film. Moreover, in another aspect, it can also be used as a base film of a laminated film.
- One or more known hard coat layers, antistatic layers and the like can be provided on one or both sides of the cellulose acylate film.
- the further aspect of this invention is related with the polarizing plate containing the said cellulose acylate film and a polarizer.
- the cellulose acylate film according to one embodiment of the present invention can function as a polarizing plate protective film, thereby providing a polarizing plate having excellent durability.
- a polarizer is usually disposed between two protective films.
- the cellulose acylate film according to one embodiment of the present invention can be at least one or both of two protective films.
- two polarizing plates viewing side polarizing plate and backlight side polarizing plate
- the polarizing plate according to one embodiment of the present invention may be used for any of the two polarizing plates.
- the polarizing plate is used as a viewing-side polarizing plate.
- One of the two protective films included in the viewing side polarizing plate is disposed on the viewing side, and the other is disposed on the liquid crystal cell side.
- the cellulose acylate film according to one embodiment of the present invention may be used for either the viewing-side protective film or the liquid crystal cell-side protecting film.
- the cellulose acylate film is used as the viewing-side protecting film.
- polarizer contained in the polarizing plate a film obtained by immersing and stretching a polyvinyl alcohol film in an iodine solution can be used.
- JP, 2011-136503, A paragraph 0117 can be referred to for the details of a polarizer, for example.
- one of the two protective films included in the polarizing plate may be the cellulose acylate film, and the other may be an optical compensation film.
- a known film can be used as the optical compensation film.
- the further aspect of this invention is related with the image display apparatus containing the said cellulose acylate film.
- the image display device include various image display devices such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), and a cathode ray tube display device (CRT).
- LCD liquid crystal display device
- PDP plasma display panel
- ELD electroluminescence display
- CRT cathode ray tube display device
- the cellulose acylate film can be a protective film disposed outside the display surface of the image display device.
- the image display device can be a liquid crystal display device including a polarizing plate as an essential constituent member.
- a polarizing plate as an essential constituent member.
- the said cellulose acylate film is contained as a protective film of a polarizing plate. Details of such a polarizing plate are as described above.
- the liquid crystal cell of the liquid crystal display device can be a liquid crystal cell in various drive modes such as a TN mode, a VA mode, an OCB mode, an IPS mode, and an ECB mode.
- the surface of the cellulose acylate film was repeatedly scratched 10 times with a pencil of each hardness, and the hardness at which 5 or less scratches were found was measured.
- the scratches defined in JIS-K5400 are torn coating films and scratches on the coating film, and are described as not covering the coating dents. However, in this evaluation, the coating dents are also included. Judged as a wound.
- a cellulose acylate film in which at least one surface, preferably both surfaces, of the film exhibits a high surface hardness of 2H or more.
- the pencil hardness is more preferably 3H. As described above, for example, 3H to 4H, but higher pencil hardness is preferable.
- the following Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 8 were carried out using a test film forming apparatus in which the configuration of the solution casting film forming apparatus shown in FIG. 1 was simplified.
- the test film forming apparatus includes a casting drum, and the web peeled off from the casting drum is conveyed to a drying chamber (heating chamber) and heated. An open system was used except for the drying room. The heating time was controlled by changing the transport distance of the drying chamber.
- Examples 17 and 18 were performed using a test film-forming apparatus in which the configuration of the solution casting film-forming apparatus shown in FIG. 3 was simplified.
- the test film-forming apparatus includes a band as a casting support, and the web peeled off from the band after being heated in the casting chamber is conveyed outside the casting chamber.
- Examples 19 to 21 were carried out using a test film forming apparatus (using a co-casting die as the casting die) in which the configuration of the solution casting film forming apparatus shown in FIG. 3 was simplified.
- the test film-forming apparatus includes a band as a casting support, and the web peeled off from the band after being heated in the casting chamber is conveyed outside the casting chamber.
- [Example 1] ⁇ Preparation of polymerizable composition (cellulose acylate dope)> The following composition was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component to prepare a cellulose acylate dope.
- Example 2 A cellulose acylate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating time at 120 ° C. was 80 minutes.
- Example 3 Cellulose acylate is produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the drying air blown in the drying chamber 15 is controlled so that the heating temperature becomes 140 ° C., and the heating time at 140 ° C. is 2 minutes. A film was obtained.
- Example 4 Cellulose acylate by the same method as in Example 1 except that the temperature of the drying air blown in the drying chamber 15 is controlled so that the heating temperature becomes 155 ° C. and the heating time at 155 ° C. is set to 1 minute. A film was obtained.
- Example 5 Example 1 except that VF-096 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as the thermal polymerization initiator, and the temperature of the drying air blown in the drying chamber 15 was controlled so that the heating temperature was 140 ° C. A cellulose acylate film was obtained by the same method.
- Example 6 A cellulose acylate film was obtained in the same manner as in Example 5 except that the heating time at 140 ° C. was 80 minutes.
- Example 7 Example 1 except that VAm-110 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as the thermal polymerization initiator, and the temperature of the drying air blown in the drying chamber 15 was controlled so that the heating temperature was 155 ° C. A cellulose acylate film was obtained by the same method.
- Example 8 A cellulose acylate film was obtained in the same manner as in Example 7 except that the heating time at 155 ° C. was 80 minutes.
- Example 9 A cellulose acylate film was obtained in the same manner as in Example 6 except that the content of the thermal polymerization initiator in the cellulose acylate dope was changed to 2 parts by mass.
- Example 10 A cellulose acylate film was obtained in the same manner as in Example 9 except that the heating time at 140 ° C. was 160 minutes.
- Example 11 A cellulose acylate film was obtained in the same manner as in Example 5 except that the content of the thermal polymerization initiator in the cellulose acylate dope was changed to 20 parts by mass.
- Example 12 A cellulose acylate film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the heating time at 140 ° C. was 80 minutes.
- Example 13 A cellulose acylate film is obtained in the same manner as in Example 12 except that the content of the thermal polymerization initiator in the cellulose acylate dope is changed to 40 parts by mass and the heating time at 140 ° C. is 20 minutes. It was.
- Example 14 A cellulose acylate film was obtained in the same manner as in Example 6 except that the content of the polymerizable compound (dipentaerythritol hexaacrylate) in the cellulose acylate dope was changed to 50 parts by mass.
- Example 15 A cellulose acylate film was obtained in the same manner as in Example 6 except that the content of the polymerizable compound (dipentaerythritol hexaacrylate) in the cellulose acylate dope was changed to 150 parts by mass.
- Example 16 The following composition was put into a mixing tank, stirred to dissolve each component, and a cellulose acylate film was obtained in the same manner as in Example 6 except that a cellulose acylate dope was prepared.
- Example 17 The cellulose acylate dope prepared by the same method as in Example 3 was used, and the temperature immediately before casting was set to 35 ° C. using the test casting apparatus in which the configuration of the solution casting film forming apparatus shown in FIG. 3 was simplified. A web is formed by casting on the adjusted band, dehumidifying air of 60 ° C., 80 ° C., and 100 ° C. is sequentially applied to the formed web, and further, dry air is blown to the polymerizable compound in the web on the band. A polymerization reaction of (dipentaerythritol hexaacrylate) was performed. The web heating temperature was adjusted to 140 ° C. by the temperature setting of the drying air.
- the time during which the web was heated at the heating temperature of 140 ° C. on the band was measured by the above-mentioned temperature monitor, and was 2 minutes.
- the heated web was peeled off from the band and conveyed outside the casting chamber. Heating outside the casting chamber was not performed.
- Example 18 The cellulose acylate dope prepared by the same method as in Example 3 was used, and the temperature immediately before casting was set to 35 ° C. using the test casting apparatus in which the configuration of the solution casting film forming apparatus shown in FIG. 3 was simplified. Cast onto the adjusted band to form a web, apply dehumidified air at 60 ° C., 80 ° C., and 100 ° C. to the formed web in order, peel from the band, transport to the outside of the casting chamber, and dry in the drying chamber The polymerization reaction of the polymerizable compound (dipentaerythritol hexaacrylate) in the web was performed by blowing air. The web heating temperature was adjusted to 140 ° C. by the temperature setting of the drying air. The time during which the film was heated at a heating temperature of 140 ° C. in the drying room was measured by the above-mentioned temperature monitor and found to be 20 minutes.
- Comparative Example 2 A cellulose acylate film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the exposure amount was changed to 80 mJ / cm 2 .
- Example 4 The same method as in Example 1 except that V-70 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as the thermal polymerization initiator, and the film was heated in the drying chamber at a heating temperature of 100 ° C. for a heating time of 80 minutes. As a result, a cellulose acylate film was obtained.
- Example 5 The same method as in Example 1 except that V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as the thermal polymerization initiator, and the film was heated in the drying chamber at a heating temperature of 100 ° C. for a heating time of 160 minutes. As a result, a cellulose acylate film was obtained.
- Example 6 A cellulose acylate film was obtained in the same manner as in Example 3 except that heating in the drying chamber was performed at a heating temperature of 100 ° C. and a heating time of 160 minutes.
- Comparative Example 7 A cellulose acylate film was obtained by the same method as in Comparative Example 4 except that the heating of the film in the drying chamber was carried out at a heating temperature of 120 ° C. and a heating time of 20 minutes.
- the prepared cellulose acylate dope was cast using the aforementioned test film forming apparatus.
- the web peeled off from the casting drum is transferred to the drying chamber (heating chamber), and the web is irradiated with a near-infrared irradiation device of a halogen lamp at an exposure amount of 500 mJ / cm 2 in the near infrared.
- a near-infrared irradiation device of a halogen lamp at an exposure amount of 500 mJ / cm 2 in the near infrared.
- the irradiated near-infrared ray is absorbed by the photothermal conversion agent and converted into heat.
- a radical is generated by the thermal polymerization initiator being decomposed (thermally decomposed) by this heat, and polymerization is initiated and proceeds by the generated radical.
- the thermal polymerization initiator was completely decomposed by irradiation with near infrared rays, and even after heating (drying) at 120 ° C. for 20 minutes in the drying chamber after irradiation with near infrared rays, polymerization did not proceed in the drying chamber. .
- Example 19 ⁇ Preparation of polymerizable composition for co-casting (cellulose acylate dope A-1)> The following composition was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component to prepare cellulose acylate dope A-1.
- ⁇ Preparation of co-casting non-polymerizable composition (cellulose acylate dope B)> The following composition was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component to prepare a cellulose acylate dope B.
- a web was formed by co-casting on the surface of the band (support) with a casting die (applicator) with a gap adjusted so that the film thickness (set film thickness) was 30 ⁇ m.
- Example 20 A cellulose acylate film was obtained in the same manner as in Example 19 except that V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as the thermal polymerization initiator and the heating was carried out for 20 minutes.
- composition 1 for preparing cellulose acylate dope A-2 The following composition was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component to prepare a composition 1 for preparing cellulose acylate dope A-2.
- composition 2 for preparing cellulose acylate dope A-2 The following composition was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component to prepare a composition 2 for preparing cellulose acylate dope A-2.
- ⁇ Preparation of cellulose acylate dope A-2> The cellulose acylate dope A-2 preparation composition 1 and the cellulose acylate dope A-2 preparation composition 2 were mixed using a static mixer to prepare a cellulose acylate dope A-2.
- Pencil Hardness Pencil hardness was measured by the above-described method on one side of the cellulose acylate films obtained in Examples and Comparative Examples (Examples 19 to 21 on the air side during film formation). In the table, those marked with * in the pencil hardness test results were 5 scratches due to 10 scratches with the pencil of the described hardness, and those with no mark were 4 or less.
- Reaction rate The transmission IR spectrum of the cellulose acylate film obtained in each Example and Comparative Example was measured with a Fourier transform infrared spectrometer Nicolet 6700 (manufactured by ThermoElectron Corporation), and a polymerizable compound (dipentaerythritol hexaacrylate).
- the peak area in the vicinity of 810 cm ⁇ 1 derived from the polymerizable unsaturated double bond of) was determined, and each of the examples and comparative examples was manufactured in the same manner except that the polymerization treatment (heating or exposure) was not performed.
- the ratio of the polymerizable compound reaction rate was calculated by taking the ratio with the area obtained by measuring the polymerized film.
- (3) 10-hour half-life temperature The 10-hour half-life temperature of the thermal polymerization initiator used in the Examples and Comparative Examples is the thermal polymerization start at a concentration of 0.1 mol / L using toluene as the thermal polymerization initiator.
- the agent solution was sealed in a glass tube subjected to nitrogen substitution, and measured by thermal decomposition in a thermostatic bath.
- thermal polymerization initiator used in Examples and Comparative Examples are shown below.
- ⁇ V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- VAm-110 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- ⁇ V-70 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- the cellulose acylate films obtained in the examples were prepared by thermal polymerization as described in the cellulose acylate films obtained in Comparative Examples 1 to 3 in which a polymerizable compound was polymerized by photopolymerization and Patent Document 2.
- the drying process and the polymerization (light irradiation) process were performed as separate processes, whereas in the Examples, the drying process and the polymerization process could be performed in one process. This point is advantageous from the viewpoint of simplification of the process. Therefore, it is preferable that the manufacturing method of the cellulose acylate film concerning 1 aspect of this invention does not include a light irradiation process in a manufacturing process.
- the manufacturing method of the cellulose acylate film concerning 1 aspect of this invention does not include a light irradiation process in a manufacturing process.
- Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Example 8 including a light irradiation (ultraviolet or near infrared irradiation) step in the manufacturing process the web temperature was monitored with a non-contact type thermometer during the light irradiation.
- the web temperature during ultraviolet irradiation in Comparative Examples 1 to 3 and the web temperature during near infrared irradiation in Comparative Example 8 did not exceed 90 ° C.
- the thermal polymerization initiator used had a low 10-hour half-life temperature, the film had a higher hardness. I can confirm that I can't. This is because most of the polymerization initiator decomposes and generates radicals before being heated to 120 ° C. or higher, and thus the polymerization has proceeded, so that the molecular chains cannot be sufficiently entangled during high-temperature heating.
- Comparative Example 3 is inferior in film hardness than Comparative Example 2 in which light was irradiated and polymerized at the same exposure amount was that the light energy that was exposed and consumed for polymerization was absorbed by the ultraviolet absorber. It is thought to be due to. As described above, in the photopolymerization, it is difficult to sufficiently advance the polymerization reaction when an ultraviolet absorbent is used in combination. On the other hand, in Example 16, a cellulose acylate dope containing an ultraviolet absorber was used, but thermal polymerization can proceed without being affected by the ultraviolet absorber, and thus a high hardness film was obtained. Thus, according to thermal polymerization, it becomes possible to use an ultraviolet absorber that contributes to improving the durability of the film.
- a polarizer was prepared by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film.
- the saponified cellulose acylate film was attached to one side of the polarizer using a polyvinyl alcohol-based adhesive.
- the cellulose acylate films obtained in Examples 19 to 21 were bonded with a polarizer on the support side surface during film formation. What is the side on which each cellulose acylate film prepared above is attached to a commercially available cellulose triacetate film (Fujitac TD80UF, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) using the same saponification treatment and a polyvinyl alcohol adhesive?
- a cellulose triacetate film after saponification treatment was attached to the surface of the opposite polarizer.
- the transmission axis of the polarizer and the slow axis of the obtained cellulose acylate film were arranged in parallel. Further, the transmission axis of the polarizer and the slow axis of the commercially available cellulose triacetate film were arranged so as to be orthogonal to each other. In this way, polarizing plates including the cellulose acylate films obtained in Examples 1 to 21 as protective films were produced.
- the present invention is useful in the field of manufacturing various image display devices such as liquid crystal display devices.
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Abstract
本発明の一態様は、セルロースアシレート、重合性化合物、および10時間半減期温度が60~150℃の範囲である熱重合開始剤を含む重合性組成物を支持体上に流延してウェブを形成すること、ならびに、形成したウェブに含まれる重合性化合物を重合させることを含み、かつ上記熱重合を、形成したウェブを120℃以上に加熱することを含む加熱処理により行うセルロースアシレートフィルムの製造方法に関する。本発明の他の一態様は、セルロースアシレートフィルム、偏光板、および画像表示装置に関する。
Description
本発明は、セルロースアシレートフィルムの製造方法に関するものであり、詳しくは、偏光板等の保護フィルムとして有用なセルロースアシレートフィルムの製造方法に関するものである。
更に本発明は、上記製造方法により得られた高硬度セルロースアシレートフィルム、ならびにこのセルロースアシレートフィルムを含む偏光板および画像表示装置に関する。
更に本発明は、上記製造方法により得られた高硬度セルロースアシレートフィルム、ならびにこのセルロースアシレートフィルムを含む偏光板および画像表示装置に関する。
セルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置等の画像表示装置の保護フィルム、基材フィルム、光学補償フィルム等として広く用いられている。このようなセルロースアシレートフィルムの製膜方法としては、流延製膜法が広く用いられている(例えば特許文献1、2参照)。
セルロースアシレートフィルムには、画像表示装置の耐久性を向上するために高い硬度を有することが求められる。この点に関し、特許文献1、2には、セルロースアシレートフィルム作製のための流延製膜法に用いる製膜用組成物に、セルロースアシレートとともに重合性化合物を含有させることが提案されている。このような重合性化合物を含む製膜用組成物を用いることは、重合性化合物が重合することによりフィルム内に架橋構造を形成することができるため、高硬度フィルムを得るうえで有効である。
近年、画像表示装置の薄型化および大型化の進行に伴い、画像表示装置の構成部材の強度は低下する傾向にあり、これを補い装置の耐久性を維持するために、保護フィルムをより一層高硬度化することが求められている。しかし特許文献1、2に記載の方法をはじめとする従来の流延製膜法により得られるセルロースアシレートフィルムの硬度は、必ずしも十分なものではない。そのため従来はセルロースアシレートフィルム上にハードコート層を積層することで硬度向上が図られてきた。しかし、セルロースアシレートフィルムそのものの硬度を高めることができれば、ハードコート層を積層することなく、実用上十分な硬度を有する保護フィルムを得ることができる。また、セルロースアシレートフィルム上にハードコート層を含む積層フィルムにおいても、セルロースアシレートフィルムの硬度を高めることができれば、積層フィルムを高硬度化することができる。
そこで本発明の目的は、高硬度セルロースアシレートフィルムを製造するための手段を提供することにある。
上述のように、特許文献1、2には、セルロースアシレートとともに重合性化合物を含む製膜用組成物を用いて流延製膜法によりセルロースアシレートフィルムを作製することが提案されている。特許文献1、2に記載の方法では、重合反応を光照射により行うことを必須としている。より詳しくは、特許文献1に記載の方法は、製膜用組成物に光重合開始剤を添加し、光照射により重合反応を行っている。一方、特許文献2に記載の方法では、製膜用組成物に熱重合開始剤とともに光熱変換剤を添加し、重合反応のために照射した近赤外線を光熱変換剤により熱に変換し、熱重合開始剤から発生するラジカルや酸により重合反応を進行させている。このように従来のセルロースアシレートフィルムの流延製膜において、製膜用組成物に含まれる重合反応を光照射により行うことが必須とされていた理由は、主に以下の点にある。
流延製膜法では、連続的にフィルムを作製するために、ウェブを走行させつつ重合性化合物の重合反応を行う。一方、熱重合反応は、光照射により瞬時に反応が進行する重合反応に比べ重合反応が通常長時間に及ぶ。このような長時間の反応時間を確保するためには、ウェブの走行速度を遅くする、走行距離を長くするといった手段を取ることになり、これにより生産性が低下してしまう。これに対し、生産性向上のために熱重合の反応時間を短縮してしまっては、重合反応を十分に進行させることができず、高硬度フィルムを得ることは困難となる。
以上の通り、近年の流延製膜法によるセルロースアシレートフィルムの製造においては、製膜用組成物に含まれる重合性化合物の重合反応は、光照射により行うことが必須とされていた。
これに対し、本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、高硬度のセルロースアシレートフィルムを得るためには、光照射ではなく加熱による重合(熱重合)により重合性化合物の重合反応を進行させるべきであるという、近年の流延製膜法によるセルロースアシレートフィルムの製造に関する知見とは別異の、新たな知見を得るに至った。本発明者らは、光照射に比べれば緩やかに反応が進行する加熱による重合反応によれば、重合性化合物の重合によりポリマー化が進行している間に分子同士の分子鎖の絡み合いが生じ、これによりフィルムの高硬度化が可能になると考えたものである。
ただし分子同士の分子鎖の絡み合いを生じさせるためには、ウェブ中で分子の運動性を確保すべきである。この点に関し本発明者らは、セルロースアシレートが適度な流動性を示す温度である120℃以上の加熱温度で重合反応を行うことにより、加熱中のウェブ中での分子の運動性を確保することとした。しかし一方で、120℃以上の温度で重合反応が十分に進行しなければ、重合性化合物のポリマー化を十分に進行させることはできないため、上記作用機構によるフィルムの高硬度化は困難である。
そこで本発明者らはこの点について更に鋭意検討を重ねた結果、10時間半減期温度が所定範囲内にある熱重合開始剤を、重合開始剤として採用することとした。10時間半減期温度とは、半減期(溶媒に溶解したときの濃度が初期の半分に減少するまでの時間)が10時間となる温度をいい、重合開始剤の分解速度の指標であり、この温度が高いほど、重合開始剤は分解しづらくなる。測定方法の詳細は後述する。熱重合開始剤の10時間半減期温度が低すぎると、ウェブが120℃以上の加熱温度に到達する前、即ちセルロースアシレートが適度な流動性を示す前に熱重合開始剤の多くが分解して重合反応が進行してしまい、ウェブ中での分子の運動性を確保することができない。したがって、高硬度なセルロースアシレートフィルムを得ることは困難となる。これに対し、10時間半減期温度が所定範囲内の熱重合開始剤を用いることにより、120℃以上の加熱温度に到達する前に多くが分解することなく、120℃以上の加熱温度で重合反応を十分に進行させることができるため、分子同士の分子鎖の絡み合いを生じさせ、高硬度なセルロースアシレートフィルムを得ることが可能となる。また、120℃以上の高温での加熱による重合であれば、熱重合であっても比較的短時間に重合反応を十分に進行させることができるため、生産性を低下させることなく、セルロースアシレートフィルムを製造することができる。
なおセルロースアシレートフィルムの製膜に関し、米国特許第2402952号明細書の実施例Iでは、セルロースアセテートと過酸化ベンゾイルを含む溶液をホイール上にキャストし加熱により重合することが開示されている。しかし同明細書の実施例Iの加熱温度は85℃であり、また同明細書には重合時の加熱温度は50~110℃とされている。これに対し本発明者らの検討によれば、120℃以上の加熱温度でなければ、上記作用機構によるセルロースアシレートフィルムの高硬度化は困難である。即ち、セルロースアシレートフィルムの流延製膜において、セルロースアシレートとともに重合性化化合物を含む製膜用組成物の重合反応を加熱(熱重合)により行うとともに、熱重合の加熱温度として120℃以上の温度を採用し、かつ所定範囲の10時間半減期温度を示す熱重合開始剤を用いることによってはじめて、きわめて高硬度なセルロースアシレートフィルムの提供が可能となるのである。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
流延製膜法では、連続的にフィルムを作製するために、ウェブを走行させつつ重合性化合物の重合反応を行う。一方、熱重合反応は、光照射により瞬時に反応が進行する重合反応に比べ重合反応が通常長時間に及ぶ。このような長時間の反応時間を確保するためには、ウェブの走行速度を遅くする、走行距離を長くするといった手段を取ることになり、これにより生産性が低下してしまう。これに対し、生産性向上のために熱重合の反応時間を短縮してしまっては、重合反応を十分に進行させることができず、高硬度フィルムを得ることは困難となる。
以上の通り、近年の流延製膜法によるセルロースアシレートフィルムの製造においては、製膜用組成物に含まれる重合性化合物の重合反応は、光照射により行うことが必須とされていた。
これに対し、本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、高硬度のセルロースアシレートフィルムを得るためには、光照射ではなく加熱による重合(熱重合)により重合性化合物の重合反応を進行させるべきであるという、近年の流延製膜法によるセルロースアシレートフィルムの製造に関する知見とは別異の、新たな知見を得るに至った。本発明者らは、光照射に比べれば緩やかに反応が進行する加熱による重合反応によれば、重合性化合物の重合によりポリマー化が進行している間に分子同士の分子鎖の絡み合いが生じ、これによりフィルムの高硬度化が可能になると考えたものである。
ただし分子同士の分子鎖の絡み合いを生じさせるためには、ウェブ中で分子の運動性を確保すべきである。この点に関し本発明者らは、セルロースアシレートが適度な流動性を示す温度である120℃以上の加熱温度で重合反応を行うことにより、加熱中のウェブ中での分子の運動性を確保することとした。しかし一方で、120℃以上の温度で重合反応が十分に進行しなければ、重合性化合物のポリマー化を十分に進行させることはできないため、上記作用機構によるフィルムの高硬度化は困難である。
そこで本発明者らはこの点について更に鋭意検討を重ねた結果、10時間半減期温度が所定範囲内にある熱重合開始剤を、重合開始剤として採用することとした。10時間半減期温度とは、半減期(溶媒に溶解したときの濃度が初期の半分に減少するまでの時間)が10時間となる温度をいい、重合開始剤の分解速度の指標であり、この温度が高いほど、重合開始剤は分解しづらくなる。測定方法の詳細は後述する。熱重合開始剤の10時間半減期温度が低すぎると、ウェブが120℃以上の加熱温度に到達する前、即ちセルロースアシレートが適度な流動性を示す前に熱重合開始剤の多くが分解して重合反応が進行してしまい、ウェブ中での分子の運動性を確保することができない。したがって、高硬度なセルロースアシレートフィルムを得ることは困難となる。これに対し、10時間半減期温度が所定範囲内の熱重合開始剤を用いることにより、120℃以上の加熱温度に到達する前に多くが分解することなく、120℃以上の加熱温度で重合反応を十分に進行させることができるため、分子同士の分子鎖の絡み合いを生じさせ、高硬度なセルロースアシレートフィルムを得ることが可能となる。また、120℃以上の高温での加熱による重合であれば、熱重合であっても比較的短時間に重合反応を十分に進行させることができるため、生産性を低下させることなく、セルロースアシレートフィルムを製造することができる。
なおセルロースアシレートフィルムの製膜に関し、米国特許第2402952号明細書の実施例Iでは、セルロースアセテートと過酸化ベンゾイルを含む溶液をホイール上にキャストし加熱により重合することが開示されている。しかし同明細書の実施例Iの加熱温度は85℃であり、また同明細書には重合時の加熱温度は50~110℃とされている。これに対し本発明者らの検討によれば、120℃以上の加熱温度でなければ、上記作用機構によるセルロースアシレートフィルムの高硬度化は困難である。即ち、セルロースアシレートフィルムの流延製膜において、セルロースアシレートとともに重合性化化合物を含む製膜用組成物の重合反応を加熱(熱重合)により行うとともに、熱重合の加熱温度として120℃以上の温度を採用し、かつ所定範囲の10時間半減期温度を示す熱重合開始剤を用いることによってはじめて、きわめて高硬度なセルロースアシレートフィルムの提供が可能となるのである。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
本発明の一態様は、
セルロースアシレート、重合性化合物、および10時間半減期温度が60~150℃の範囲である熱重合開始剤を含む重合性組成物を支持体上に流延してウェブを形成すること、ならびに、
形成したウェブに含まれる重合性化合物を熱重合させること、
を含み、かつ、
上記熱重合を、形成したウェブを120℃以上に加熱することを含む加熱処理により行う、セルロースアシレートフィルムの製造方法、
に関する。なお本発明において、ウェブとは、湿潤状態~乾燥状態にあるフィルム原反をいい、溶媒含有の有無や、含まれる重合性化合物の硬化の有無を問わないものとする。また、熱重合前のウェブにおいては、重合性化合物の重合は実質的に進行していないものとする。ここで、実質的に進行していないとは、ウェブに含まれる重合性化合物の、例えば50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、いっそう好ましくは90質量%以上、よりいっそう好ましくは95質量%以上、更によりいっそう好ましくは99質量%~100質量%が重合していないことをいう。ウェブに関する加熱温度とは、加熱されているウェブの温度をいうものとする。
また、10時間半減期温度は、ラジカルに対し比較的不活性な溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、メチルセロソルブ、エチルベンゼン、メタノール、またはジフェニルエーテルを使用して、0.1mol/L濃度の熱重合開始剤溶液を、窒素置換を行ったガラス管に密封し、恒温槽において熱分解させて測定することができる。
セルロースアシレート、重合性化合物、および10時間半減期温度が60~150℃の範囲である熱重合開始剤を含む重合性組成物を支持体上に流延してウェブを形成すること、ならびに、
形成したウェブに含まれる重合性化合物を熱重合させること、
を含み、かつ、
上記熱重合を、形成したウェブを120℃以上に加熱することを含む加熱処理により行う、セルロースアシレートフィルムの製造方法、
に関する。なお本発明において、ウェブとは、湿潤状態~乾燥状態にあるフィルム原反をいい、溶媒含有の有無や、含まれる重合性化合物の硬化の有無を問わないものとする。また、熱重合前のウェブにおいては、重合性化合物の重合は実質的に進行していないものとする。ここで、実質的に進行していないとは、ウェブに含まれる重合性化合物の、例えば50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、いっそう好ましくは90質量%以上、よりいっそう好ましくは95質量%以上、更によりいっそう好ましくは99質量%~100質量%が重合していないことをいう。ウェブに関する加熱温度とは、加熱されているウェブの温度をいうものとする。
また、10時間半減期温度は、ラジカルに対し比較的不活性な溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、メチルセロソルブ、エチルベンゼン、メタノール、またはジフェニルエーテルを使用して、0.1mol/L濃度の熱重合開始剤溶液を、窒素置換を行ったガラス管に密封し、恒温槽において熱分解させて測定することができる。
一態様では、120℃以上の加熱は、支持体から剥離したウェブに対して行われる。
一態様では、熱重合開始剤の10時間半減期温度は、80~150℃の範囲である。
一態様では、120℃以上の加熱は、ウェブを120℃以上200℃以下の温度に加熱して行われる。
一態様では、熱重合開始剤は、アゾ化合物である。
一態様では、重合性組成物は、セルロースアシレート100質量部に対して10~300質量部の範囲の含有量で重合性化合物を含む。
一態様では、重合性組成物は、セルロースアシレート100質量部に対して0.1~30質量部の範囲の含有量で熱重合開始剤を含む。
一態様では、重合性化合物は、エチレン性不飽和結合含有化合物である。
一態様では、重合性化合物は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれる重合性基を含有する化合物である。
一態様では、重合性組成物は、紫外線吸収剤を更に含む。
一態様では、120℃以上の加熱は、2分間~200分間行われる。ここで加熱時間とは、ウェブ上のある点(任意の箇所)が、120℃以上に加熱される加熱雰囲気に置かれている時間をいうものとする。不連続な複数の領域において120℃以上での加熱が行われる場合には、ウェブ上のある点(任意の箇所)が、各領域において120℃以上の加熱雰囲気に置かれている時間の合計をもって、加熱時間とする。
一態様では、上記流延は、2以上の組成物の共流延により行われる。かかる共流延において、2以上の組成物のうちの少なくとも1つの組成物として、上記重合性組成物が用いられる。
本発明の更なる態様は、
上記製造方法により製造され、かつ少なくとも一方の表面において測定される鉛筆硬度が2H以上であるセルロースアシレートフィルム、
に関する。
上記製造方法により製造され、かつ少なくとも一方の表面において測定される鉛筆硬度が2H以上であるセルロースアシレートフィルム、
に関する。
一態様では、上記セルロースアシレートフィルムの厚みは、1~200μmの範囲である。
本発明の更なる態様は、
偏光子と、上記セルロースアシレートフィルムと、を含む偏光板、
に関する。
偏光子と、上記セルロースアシレートフィルムと、を含む偏光板、
に関する。
本発明の更なる態様は、
上記セルロースアシレートフィルムを含む画像表示装置、
に関する。
上記セルロースアシレートフィルムを含む画像表示装置、
に関する。
一態様では、上記画像表示装置は、上述の偏光板を含み、この偏光板に上述のセルロースアシレートフィルムを含む。
一態様では、上記画像表示装置は、上述の偏光板を、少なくとも視認側に有する。
本発明によれば、高硬度であり画像表示装置の保護フィルム、例えば偏光子保護フィルムとして好適なセルロースアシレートフィルムを提供することができる。かかるセルロースアシレートフィルムを偏光子の保護フィルムとして用いることにより、高い耐久性を有する偏光板、およびこれを含む液晶表示装置の提供が可能となる。
以下の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本発明および本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[セルロースアシレートフィルムの製造方法]
本発明の一態様にかかるセルロースアシレートフィルムの製造方法は、
セルロースアシレート、重合性化合物、および10時間半減期温度が60~150℃の範囲である熱重合開始剤を含む重合性組成物を支持体上に流延してウェブを形成すること、ならびに、
形成したウェブを含まれる重合性化合物を熱重合させること、
を含み、かつ、
上記熱重合を、形成したウェブを120℃以上に加熱することを含む加熱処理により行う。先に記載したように、これにより高硬度のセルロースアシレートフィルムを得ることが可能となる。
以下、上記セルロースアシレートフィルムの製造方法について、更に詳細に説明する。
本発明の一態様にかかるセルロースアシレートフィルムの製造方法は、
セルロースアシレート、重合性化合物、および10時間半減期温度が60~150℃の範囲である熱重合開始剤を含む重合性組成物を支持体上に流延してウェブを形成すること、ならびに、
形成したウェブを含まれる重合性化合物を熱重合させること、
を含み、かつ、
上記熱重合を、形成したウェブを120℃以上に加熱することを含む加熱処理により行う。先に記載したように、これにより高硬度のセルロースアシレートフィルムを得ることが可能となる。
以下、上記セルロースアシレートフィルムの製造方法について、更に詳細に説明する。
重合性組成物
セルロースアシレートフィルムを流延製膜法により製造するために用いる重合性組成物は、セルロースアシレート、重合性化合物、および10時間半減期温度が60~150℃の範囲である熱重合開始剤を含む。これら成分を含む重合性組成物を熱重合処理に付すことにより、高硬度なセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
セルロースアシレートフィルムを流延製膜法により製造するために用いる重合性組成物は、セルロースアシレート、重合性化合物、および10時間半減期温度が60~150℃の範囲である熱重合開始剤を含む。これら成分を含む重合性組成物を熱重合処理に付すことにより、高硬度なセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
(セルロースアシレート)
セルロースアシレートとしては、特に制限はない。セルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基の置換するアシル基の詳細については、特開2012-215812号公報段落0017を参照できる。好ましくは、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基であり、より好ましくはアセチル基、プロピオニル基であり、更に好ましくはアセチル基である。併用される重合性化合物や重合性化合物の重合により形成されるポリマーとの相溶性の観点からは、アセチル置換度が2.7以上のセルロースアシレートが好ましく、より好ましくは2.75以上、更に好ましくは2.82以上である。一方、光学性能の観点からは、アセチル置換度が2.95以下のセルロースアシレートが好ましく、より好ましくは2.90以下、更に好ましくは2.89以下である。同様の観点から、セルロースアシレートの総アシル置換度も、アセチル置換度について上記した範囲にあることが好ましい。なお総アシル置換度およびアセチル置換度は、ASTM-D817-96に規定の方法に準じて測定することができる。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。その他、セルロースアシレートの詳細については、特開2012-215812号公報段落0018~0020も参照できる。重合性組成物全量に対するセルロースアシレート濃度は、例えば1~40質量%の範囲であり、5~30質量%の範囲であることが好ましく、10~25質量%の範囲であることがより好ましい。
セルロースアシレートとしては、特に制限はない。セルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基の置換するアシル基の詳細については、特開2012-215812号公報段落0017を参照できる。好ましくは、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基であり、より好ましくはアセチル基、プロピオニル基であり、更に好ましくはアセチル基である。併用される重合性化合物や重合性化合物の重合により形成されるポリマーとの相溶性の観点からは、アセチル置換度が2.7以上のセルロースアシレートが好ましく、より好ましくは2.75以上、更に好ましくは2.82以上である。一方、光学性能の観点からは、アセチル置換度が2.95以下のセルロースアシレートが好ましく、より好ましくは2.90以下、更に好ましくは2.89以下である。同様の観点から、セルロースアシレートの総アシル置換度も、アセチル置換度について上記した範囲にあることが好ましい。なお総アシル置換度およびアセチル置換度は、ASTM-D817-96に規定の方法に準じて測定することができる。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。その他、セルロースアシレートの詳細については、特開2012-215812号公報段落0018~0020も参照できる。重合性組成物全量に対するセルロースアシレート濃度は、例えば1~40質量%の範囲であり、5~30質量%の範囲であることが好ましく、10~25質量%の範囲であることがより好ましい。
(重合性化合物)
重合性化合物としては、重合性基を有するものであれば、モノマーであっても、オリゴマーやプレポリマー等の多量体であってもよい。重合性化合物の分子量(多量体については、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で測定される質量平均分子量)は、特に限定されるものではないが、例えば80以上30,000以下であり、100以上10,000以下であることが好ましく、150以上5,000以下であることがより好ましい。重合性基は、ラジカル重合性基であってもカチオン重合性基であってもよく、ラジカル重合性基が好ましい。
重合性化合物としては、重合性基を有するものであれば、モノマーであっても、オリゴマーやプレポリマー等の多量体であってもよい。重合性化合物の分子量(多量体については、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で測定される質量平均分子量)は、特に限定されるものではないが、例えば80以上30,000以下であり、100以上10,000以下であることが好ましく、150以上5,000以下であることがより好ましい。重合性基は、ラジカル重合性基であってもカチオン重合性基であってもよく、ラジカル重合性基が好ましい。
重合性基としては、エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基、オキセタン基、メチロール基等の重合性基が、反応を良好に進行させるうえで好ましく、エチレン性不飽和結合含有基が更に好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基を挙げることができ、(メタ)アクリロイルオキシ基および(メタ)アクリロイル基がより好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基は一層好ましい。なお本発明および本明細書において、「(メタ)アクリロイルオキシ基」との記載は、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の少なくともいずれかの意味で用いるものとする。「(メタ)アクリロイル基」等も同様である。重合性化合物は、含まれる重合性基の数が1つの単官能重合性化合物あっても、2つ以上の多官能重合性化合物であってもよい。フィルムの高硬度化の観点からは、多官能重合性化合物であることが好ましい。また、単官能重合性化合物と多官能重合性化合物の併用や、異なる種類の多官能重合性化合物の併用も可能である。多官能重合性化合物に含まれる重合性基の数は2以上であり、好ましくは2~20の範囲であり、より好ましくは3~12の範囲である。
重合性化合物としてより好ましくは、(メタ)アクリロイルオキシ基および(メタ)アクリロイル基の少なくともいずれか一方を含む重合性化合物である(メタ)アクリレート化合物であり、より好ましくは多官能(メタ)アクリレート化合物である。多官能(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1~20のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1~20のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の総炭素数が10~60のトリ(メタ)アクリレート;エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の総炭素数が10~100のテトラ(メタ)アクリレート;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。また、特開2013-043382号公報段落0023~0036、特許第5129458号明細書段落0014~0017に記載の一般式(4)~(6)で表されるアルキル鎖含有(メタ)アクリレート化合物を使用することもできる。一方、単官能(メタ)アクリレート化合物の具体例については、WO2012/077807A1段落0022を参照できる。
更に、特開2004-67816号公報段落0020~0052に記載の各種重合性化合物を用いることもできる。また、光照射により重合を行う場合には紫外線吸収性を有する成分の併用は通常行われないが、上記製造方法では、熱重合により重合処理をおこなうため、紫外線吸収性基を有する重合性化合物を用いることもできる。紫外線吸収性基としては、例えばオキシベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾトリアゾール骨格を含む基、トリアジン骨格を含む基、サリチル酸エステル骨格、シアノアクリレート骨格、ベンゼン骨格を含む基等が挙げられる。紫外線吸収性基を有する重合性化合物の詳細については、特開2004-67816号公報段落0060~0079を参照できる。
重合性組成物における重合性化合物の含有量は、作製されるフィルムの硬度の観点からは、セルロースアシレート100質量部に対して10質量部以上とすることが好ましく、30質量部以上とすることがより好ましく、50質量部以上とすることがより好ましく、70質量部以上とすることが更に好ましい。またフィルムの脆性の観点からは、重合性組成物における重合性化合物の含有量は、セルロースアシレート100質量部に対して300質量部以下とすることが好ましく、200質量部以下とすることがより好ましい。
(熱重合開始剤)
以上記載したセルロースアシレートおよび重合性化合物とともに重合性組成物に添加される熱重合開始剤としては、120℃以上に加熱される前に多くが分解し重合反応が進行してしまわないように、10時間半減期温度が60℃以上のものを用いる。10時間半減期温度が60℃以上の熱重合開始剤であれば、ウェブが120℃以上に加熱された後にも多くの熱重合開始剤がウェブ中に残留しているため、セルロースアシレートが適度な流動性を示す温度である120℃以上に加熱されたウェブ中で重合反応を良好に進行させて、分子鎖の絡み合いによる硬度向上を実現することができる。より高硬度なフィルム形成の観点から、10時間半減期温度は80℃以上であることが好ましく、90℃以上であることがより好ましい。また、熱重合開始剤の10時間半減期温度が高いほど重合反応が十分に進行するまでに長時間を要するため、生産性維持の観点から、熱重合開始剤として10時間半減期温度が150℃以下のものを使用することとする。熱重合開始剤の10時間半減期温度は、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは120℃以下である。
以上記載したセルロースアシレートおよび重合性化合物とともに重合性組成物に添加される熱重合開始剤としては、120℃以上に加熱される前に多くが分解し重合反応が進行してしまわないように、10時間半減期温度が60℃以上のものを用いる。10時間半減期温度が60℃以上の熱重合開始剤であれば、ウェブが120℃以上に加熱された後にも多くの熱重合開始剤がウェブ中に残留しているため、セルロースアシレートが適度な流動性を示す温度である120℃以上に加熱されたウェブ中で重合反応を良好に進行させて、分子鎖の絡み合いによる硬度向上を実現することができる。より高硬度なフィルム形成の観点から、10時間半減期温度は80℃以上であることが好ましく、90℃以上であることがより好ましい。また、熱重合開始剤の10時間半減期温度が高いほど重合反応が十分に進行するまでに長時間を要するため、生産性維持の観点から、熱重合開始剤として10時間半減期温度が150℃以下のものを使用することとする。熱重合開始剤の10時間半減期温度は、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは120℃以下である。
熱重合開始剤としては、60~150℃の範囲の10時間半減期温度を有するものであれば、ラジカル重合開始剤であってもカチオン重合開始剤であってもよく、併用する重合性化合物の種類に応じて適切な重合開始剤を選択すればよい。上記の通り、重合性化合物としてはラジカル重合性化合物が好ましいため、ラジカル重合開始剤の使用が好適である。
熱重合開始剤の構造については、特に限定されるものではない。熱重合開始剤の具体的態様としては、アゾ化合物、ヒドロキシルアミンエステル化合物、有機過酸化物、過酸化水素等を挙げることができる。有機過酸化物の具体例については、特許第5341155号公報段落0031に記載のものを挙げることができる。
アゾ化合物は、少なくとも1つのアゾ結合を含めばよく、アゾ結合とともに各種置換基を含むことができる。具体的には、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルイソブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、1-[(1-シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド等のアゾニトリル化合物、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、ジメチル1,1’-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボキシレート)等のアゾエステル化合物、2,2’-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2’-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)等のアゾアミド化合物、2,2’-アゾビス[2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン]ジヒドロキシクロライド、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]等のアゾイミダゾリン化合物、2,2’-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン等のアゾアルキル化合物、更にはアゾアミジン化合物、アゾ結合を有する繰り返し単位を含むポリマーの使用も可能である。アゾ化合物は、レドックス分解や誘発分解が生じにくい点等で好ましい熱重合開始剤である。
また、ヒドロキシルアミンエステル化合物としては、特表2012-521573号公報に記載の式Iで表されるヒドロキシルアミンエステル化合物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に示す。ただしこれらに限定されるものではない。
以上記載した熱重合開始剤は、120℃以上の加熱温度における重合反応(熱重合)を良好に進行させる観点から、重合性組成物にセルロースアシレート100質量部に対して0.1質量部以上含まれることが好ましく、0.5質量部以上含まれることが好ましく、1質量部以上含まれることがより好ましい。また、フィルムの透明性維持等の観点からは、セルロースアシレート100質量部に対して30質量部以下の使用が好ましく、25質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることが更に好ましい。
重合性組成物は、通常、上記成分を溶媒に添加混合することにより調製することができる。溶媒としては特に限定されるものではなく、セルロースアシレートフィルムの流延製膜法に用いられる公知の溶媒を用いることができる。また、2種以上の溶媒を混合して用いてもよい。溶媒の詳細については、特開2013-139541号公報段落0130~0137を参照できる。一態様では、上記重合性組成物は、上記熱重合開始剤と重合性化合物とを同時または順次、溶媒等の他の成分と混合して調製される、いわゆる一液型の組成物であることができる。また他の一態様では、上記重合性組成物は、上記熱重合開始剤を含む組成物を重合性化合物を含む組成物とは別調製し、これら組成物を流延前に混合することにより調製することもできる。即ち、上記重合性組成物は、いわゆる二液型の組成物であることもできる。または、三液以上の多液型の組成物であってもよい。例えば一態様では、セルロースアシレートおよび重合性化合物を含み上記熱重合開始剤を含まない組成物を、セルロースアシレートおよび上記熱重合開始剤を含み重合性化合物を含まない組成物とは別調製した後、これら組成物を混合して流延製膜用の組成物として用いることができる。なお、ここでの「含まない」とは、組成物を調製するための成分として積極的に添加しないことを意味し、意図せず混入することは許容されるものとする。
(セルロースアシレートフィルムの構成)
セルロースアシレートフィルムは単層フィルムであっても、2層以上の積層構造を有していてもよい。例えば、コア層と外層(表層、スキン層と呼ばれることもある)の2層からなる積層構造であることや、外層、コア層、外層の3層からなる積層構造であることも好ましく、これらの積層構造を共流延によって製膜された態様であることもできる。積層構造を有するセルロースアシレートフィルムは、一態様では、少なくとも一層、フィルムの表面硬度向上の観点からは、少なくとも外層が、上記重合性組成物から形成されることが好ましい。一方、例えば外層が薄層の場合などには、コア層が上記重合性組成物から形成される態様も好ましい。
セルロースアシレートフィルムが2層以上の積層構造を有している場合、外層には、さらにマット剤を添加することが好ましい。マット剤としては、例えば特開2011-127045号公報に記載のものなどを用いることができ、例えば平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子などを用いることができる。また、重合性組成物は、上述の必須成分に加えて、公知の添加剤を含むこともできる。添加剤については、例えば特開2012-215812号公報段落0022~0055を参照できる。
セルロースアシレートフィルムは単層フィルムであっても、2層以上の積層構造を有していてもよい。例えば、コア層と外層(表層、スキン層と呼ばれることもある)の2層からなる積層構造であることや、外層、コア層、外層の3層からなる積層構造であることも好ましく、これらの積層構造を共流延によって製膜された態様であることもできる。積層構造を有するセルロースアシレートフィルムは、一態様では、少なくとも一層、フィルムの表面硬度向上の観点からは、少なくとも外層が、上記重合性組成物から形成されることが好ましい。一方、例えば外層が薄層の場合などには、コア層が上記重合性組成物から形成される態様も好ましい。
セルロースアシレートフィルムが2層以上の積層構造を有している場合、外層には、さらにマット剤を添加することが好ましい。マット剤としては、例えば特開2011-127045号公報に記載のものなどを用いることができ、例えば平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子などを用いることができる。また、重合性組成物は、上述の必須成分に加えて、公知の添加剤を含むこともできる。添加剤については、例えば特開2012-215812号公報段落0022~0055を参照できる。
一態様では、上記重合性組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤は、フィルムの耐久性の改善に寄与することができる。中でも表面保護フィルムとして使用されるセルロースアシレートフィルムが紫外線吸収剤を含むことは好ましい。ただし前述のように、重合処理を光照射により行う場合には、製膜用組成物に紫外線吸収剤を添加することは、通常困難である。これに対し上記製造方法では、熱重合により重合処理を行うため、重合性組成物へ紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤の添加量は、紫外線吸収剤の種類等により適宜設定すればよい。例えば、セルロースアシレート100質量部に対して、1~3質量部の紫外線吸収剤を、重合性組成物に添加することができる。紫外線吸収剤については特に制限はない。セルロースアシレートフィルムに通常使用される各種紫外線吸収剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、例えば400nm以下の紫外線を吸収することでセルロースアシレートフィルムの耐久性を向上させることができ、中でも紫外線吸収剤を含むことでセルロースアシレートフィルムの波長370nmでの透過率が10%以下となることが好ましく、より好ましくは5%以下、更に好ましくは2%以下である。紫外線吸収剤としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例等の詳細については、特開2006-184874号公報段落0109~0190を参照できる。また、高分子紫外線吸収剤も使用可能であり、例えば特開平6-148430号公報に記載のポリマータイプの紫外線吸収剤を用いることができる。特開2012-215812号公報段落0054に記載の紫外線吸収剤の使用も可能である。また、後述の実施例で用いる紫外線吸収剤は、好ましい紫外線吸収剤の一つである。
(セルロースアシレートフィルムの厚み)
セルロースアシレートフィルムの厚みは、用途に応じて決定すればよく特に限定されるものではない。近年、LCD等の画像表示装置の薄型化が進行しており、このためには装置に組み込まれる光学フィルムは薄膜化することが好ましい。この点から、セルロースアシレートフィルムの膜厚は、200μm以下であることが好ましく、100μm以下であることがより好ましく、80μm以下であることが更に好ましい。一方、フィルムのハンドリング性の観点からは、セルロースアシレートフィルムの膜厚は1μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましく、20μm以上であることが更に好ましい。なお上記膜厚は、積層構造を有するセルロースアシレートフィルムについては、複数の層の総厚をいうものとする。
セルロースアシレートフィルムの厚みは、用途に応じて決定すればよく特に限定されるものではない。近年、LCD等の画像表示装置の薄型化が進行しており、このためには装置に組み込まれる光学フィルムは薄膜化することが好ましい。この点から、セルロースアシレートフィルムの膜厚は、200μm以下であることが好ましく、100μm以下であることがより好ましく、80μm以下であることが更に好ましい。一方、フィルムのハンドリング性の観点からは、セルロースアシレートフィルムの膜厚は1μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましく、20μm以上であることが更に好ましい。なお上記膜厚は、積層構造を有するセルロースアシレートフィルムについては、複数の層の総厚をいうものとする。
(流延製膜法によるセルロースアシレートフィルムの製膜)
次に、上記重合性組成物を用いて流延製膜法によりセルロースアシレートフィルムを製膜する具体的態様について説明する。ただし以下の具体的態様は例示であって、本発明は下記具体的態様に何ら限定されるものではない。
次に、上記重合性組成物を用いて流延製膜法によりセルロースアシレートフィルムを製膜する具体的態様について説明する。ただし以下の具体的態様は例示であって、本発明は下記具体的態様に何ら限定されるものではない。
流延製膜法としては、例えば、流延支持体としてドラムを用いる態様、少なくとも2つのバックアップローラに支持されて長手方向に搬送されるバンド(ベルト)を用いる態様、等が挙げられる。通常、流延膜を冷却することによりゲル化させる、いわゆる冷却流延方式の場合には、流延支持体はドラムとすることが多い。これに対して、流延膜を冷却することなく乾燥処理のみでゲル化を促進する、いわゆる乾燥流延方式の場合には、流延支持体はベルトとすることが多い。ただし本発明は、これらに限定されるものではなく、任意の態様で流延製膜を実施することができる。また、流延製膜法は、1つの組成物を用いて行う態様(単層流延)であってもよく、2以上の組成物を用いて行う態様(共流延)であってもよい。共流延では、2以上の組成物のうちの少なくとも1つの組成物が、上述の重合性組成物であればよく、共流延に用いるすべての組成物が、上述の重合性組成物であってもよい。一態様では、2つの組成物の共流延において、一方の組成物が上述の重合性組成物(セルロースアシレート、重合性化合物および10時間半減期温度が60~150℃の範囲である熱重合開始剤を含む重合性組成物)であり、他方の組成物がセルロースアシレートを含む非重合性組成物(上記熱重合開始剤および重合性化合物を含まない組成物)であることができる。これら組成物を共流延すると、通常、上記熱重合開始剤および重合性化合物の一方または両方が、重合性組成物から非重合性組成物へ拡散することにより、非重合性化合物から形成された層においても重合性化合物の重合が進行すると考えられる。なお、ここでの「含まない」も、上述と同様に、組成物を調製するための成分として積極的に添加しないことを意味し、意図せず混入することは許容されるものとする。
流延製膜法では、重合性組成物(ドープ)を、走行する支持体上に流延してウェブを形成し、形成したウェブを走行させながら重合反応を行うことによりセルロースアシレートフィルムを製膜することができる。このような流延製膜法に使用可能な、流延支持体としてドラムを用いた装置の一例を、図1に示す。図1に示す溶液流延製膜装置10は、流延室12、ピンテンタ13、乾燥室(加熱室)15、冷却室16、巻取室17を有する。流延室12には、流延ダイ21、流延ドラム22、減圧チャンバ23、および剥取ローラ24が設けられる。
流延ダイ21は、上記重合性組成物(ドープ)28を流出するものであり、ドープ28が流出するスリット出口は、流延ダイ21の先端に設けられる。なお図1に示す流延ダイ21は単層流延用の流延ダイであるが、ここで共流延用の流延ダイを用いれば共流延を行い積層構造を有するセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
流延ドラム22は、流延ダイ21の下方に位置し、軸方向が水平となるように配される。そして、流延ドラム22は、周面22aがスリット出口と近接するように配される。更に、流延ドラム22は、軸を中心に回転自在となっている。制御部(図示しない)の制御の下、駆動装置(図示しない)により、流延ドラム22が回転すると、流延ドラム22の周面22aはA方向へ所定の速度で走行する。流延ダイ21のスリット出口から流出したドープ28は、周面22a上で延ばされる結果、帯状のウェブ40を形成する。流延ダイ21および流延ドラム22は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有する点から、SUS316製であることがより好ましい。
流延ドラム22には温調装置43が接続される。温調装置43は、伝熱媒体の温度を調節する温度調節部を内蔵する。温調装置43は、温度調節部および流延ドラム22内に設けられる流路との間で、所望の温度に調節された伝熱媒体を循環させる。この伝熱媒体の循環により、流延ドラム22の周面22aの温度を所望の温度に保つことができる。また、図示は省略するが、流延室12内の雰囲気に含まれる溶剤を凝縮する凝縮装置、凝縮した溶剤を回収する回収装置を設けることにより、流延室12内の雰囲気に含まれる溶剤の濃度を一定の範囲に保つことができる。また、流延室12には、流延ドラム22上のウェブ40に送風するために、温風、冷風、除湿風の任意に温度湿度制御した送風が可能な送風機構(不図示)を設けてもよい。
減圧チャンバ23は、流延ダイ21よりもA方向の上流側に配置される。制御部の制御の下、減圧チャンバ23は、ドープ28によってスリット出口から周面22aにかけて形成される流延ビードの上流側の気体を吸引する。これにより、流延ビードの上流側の圧力が流延ビードの下流側の圧力よりも低い状態をつくることができる。流延ビードの上流側および下流側の圧力差は、10Pa以上2000Pa以下であることが好ましい。
図2に示すように、剥取ローラ24は、流延ダイ21よりもA方向の下流側に配される。剥取ローラ24は、周面22a上に形成されたウェブ40を剥ぎ取って、流延室12の下流側へ案内する。
剥取ローラ24よりもA方向上流側にはラビリンスシール45aが設けられ、剥取ローラ24よりもA方向下流側にラビリンスシール45bが設けられる。ラビリンスシール45a、45bは、流延室12の内壁面から、流延ドラム22の周面22aに向かって伸びるように形成される。ラビリンスシール45a、45bの先端は、周面22aに近接するため、溶剤が流延室12の外部へ漏れることを防ぐことができる。
図1に示すように、流延室12の下流には、ピンテンタ13、乾燥室15、冷却室16、および巻取室17が順に設置されている。流延室12とピンテンタ13との間の渡り部50には、ウェブ40を支持する支持ローラ52が複数並べられている。支持ローラ52は、図示しないモータにより、軸を中心に回転する。支持ローラ52は、流延室12から送り出されたウェブ40を支持して、ピンテンタ13へ案内する。なお、図では、渡り部50に2つの支持ローラ52を並べた場合をしているが、本発明はこれに限られず、渡り部50に3つ以上の支持ローラ52を並べてもよい。
図2に示すように、ピンテンタ13は、ウェブ40の幅方向の両端を貫通して保持する複数のピン60を有する環状の保持部材61と、保持装置61を循環走行させるプーリ62と、ピンプレートにより保持されるウェブ40に乾燥風を供給する乾燥風供給機(図示しない)とを有する。ピンテンタ13の入り口には、ウェブ40の幅方向の両端をピン60に噛み込ませるブラシ65が設けられる。また、ブラシ65よりも搬送方向上流側に、ウェブ40の幅方向の両端に冷却風を供給する冷風供給機66を設けてもよい。ブラシ65の押し付けによって、ピン60がウェブ40の幅方向の両端を貫通する。そして、ピン60により両端を保持されたウェブ40は、保持部材61の循環走行により、搬送される。
ピンテンタ13と乾燥室15との間には耳切装置75が設けられている。耳切装置75に送り出されたフィルム70の幅方向の両端は、ピン60によって形成された貫通痕が形成される。耳切装置75は、この貫通痕を有する両端部分を切り離す。この切り離された部分は、送風によりカットブロワ(図示しない)およびクラッシャ(図示しない)へ順次に送られて、細かく切断され、ドープ等の原料として再利用、または廃棄される。
乾燥室15には、多数のローラ81が設けられており、これらにフィルム70が巻き掛けられて搬送される。乾燥室15や冷却室16内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されている。乾燥室15ではフィルム70の乾燥処理が行われる。乾燥室15には吸着回収装置83が接続される。吸着回収装置83は、フィルム70から蒸発した溶剤を吸着により回収する。
乾燥室15は、熱重合のための加熱処理を行う加熱室の役割も果たし、フィルム(ウェブ)70が120℃以上に加熱されながら搬送される領域を少なくとも一箇所含む。加熱温度が120℃以上の領域を含まない場合、先に記載した分子同士の分子鎖の絡み合いが十分ではなく、フィルムの高硬度化を達成することは困難である。加熱温度は、より好ましくは125℃以上、更に好ましくは130℃以上である。また、セルロースアシレートの分解による低分子量化を抑制する観点からは、加熱温度は200℃以下であることが好ましく、180℃以下であることがより好ましく、160℃以下であることが更に好ましい。なお重合処理中のフィルム(ウェブ)温度は、非接触式の温度計によりモニターすることができる。乾燥室15における加熱は、温風の吹付により行ってもよく、乾燥室の雰囲気温度を制御することにより行ってもよい。乾燥工程と重合工程を一工程で実施できる点は、光重合ではなく熱重合を採用したことによる利点である。
乾燥室15におけるフィルム70の120℃以上での加熱時間は、好ましくは2分以上である。120℃以上2分以上の加熱により、前述の熱重合開始剤の作用により重合反応を良好に進行させ、かつ分子鎖の絡み合いによる高硬度化をより効果的に達成することができる。以上の観点から加熱時間は、より好ましくは5分以上であり、更に好ましくは10分間以上であり、一層好ましくは20分間以上である。一方、生産性維持の観点からは、加熱時間は200分間以下であることが好ましい。200分間以下の加熱時間であっても、120℃以上の高温で熱重合を行うため、重合反応を良好に進行させることができる。加熱時間は、より好ましくは180分間以下であり、更に好ましくは160分間以下である。
乾燥室15から搬出されたフィルム70は冷却室16へ搬送される。冷却室16は、フィルム70の温度が略室温となるまで、フィルム70を冷却する。冷却室16および巻取室17の間では、上流側から順に、除電バー91、ナーリング付与ローラ92、および耳切装置93が設けられる。除電バー91は、冷却室16から送り出され、帯電したフィルム70から電気を除く除電処理を行う。ナーリング付与ローラ92は、フィルム70の幅方向両端に巻き取り用のナーリングを付与する。耳切装置93は、切断後のフィルム70の幅方向両端にナーリングが残るように、フィルム70の幅方向両端を切断する。
巻取室17には、プレスローラ96と巻き芯97を有する巻取機98とが設置されており、巻取室17に送られたフィルム70は、プレスローラ96によって押し付けられながら巻き芯97に巻き取られ、ロール状となる。
溶液流延製膜法の一実施形態のその他詳細については、特開2011-178043号を参照できる。なお上記では、支持体から剥離したウェブに対して120℃以上での加熱を行う態様を示したが、120℃以上での加熱を剥離前に支持体上のウェブに対して行うことも、もちろん可能である。
次に、流延支持体としてベルトを用いる態様について、具体的態様に基づき説明する。ただし本発明は、下記具体的態様に限定されるものではない。
図3に、流延支持体としてバンドを用いた装置の一例を示す。図3に示す溶液製膜設備100は、流延室112と、クリップテンタ113と、乾燥室115と、冷却室116と、巻取装置117とを備える。
流延室112は、ダイユニット121と、バンド122と、第1ローラ123および第2ローラ124と、流延室125とを有する。ダイユニット121は、フィードブロック128と流延ダイ129とから構成される。フィードブロック128に供給されてきたドープ131を流延ダイ129から連続的に流出する。
バンド122は、環状に形成された無端の流延支持体であり、第1ローラ123および第2ローラ124の周面に巻き掛けられる。第1ローラ123は、円形の側面の中心に回転軸123aを備え、この回転軸123aはモータ132により周方向に回転する。これにより、第1ローラ23は周方向に回転する。モータ132は、コントローラ133により駆動を制御され、これにより回転軸123aの回転速度が制御される。第1ローラ123の回転により、バンド122は長手方向に走行する。第2ローラ124は、円形の側面の中心に回転軸124aを備え、巻き掛けられたバンド122の走行に伴い回転軸124aを回転中心にして回転する。なお、本実施形態では、第1ローラ123の回転によりバンド122を走行させているが、バンド122の走行は、第1ローラ123と第2ローラ124との少なくともいずれか一方を周方向に回転させればよい。
走行しているバンド122上に、流延ダイ129から連続してドープ131を流出することにより、バンド122上にウェブ136が連続的に形成される。なお図3に示す流延ダイ129は単層流延用の流延ダイであるが、ここで共流延用の流延ダイを用いれば共流延を行い積層構造を有するセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
本実施形態では、図3に示すように、第1ローラ123に巻き掛けられたバンド122の巻き掛け領域の下流端と流延ダイ129の流出口とが対向するように、流延ダイ129を配してある。しかし、流延ダイ129の位置はこれに限定されない。例えば、第1ローラ123から第2ローラ124に向かうバンド122に流出口が対向するように流延ダイ129を配してもよい。
第1ローラ123の回転方向におけるダイユニット121の上流には、空気を吸引する減圧チャンバ147が配される。減圧チャンバ147が空気を吸引することにより、流延ダイ129からバンド122に至るドープ、すなわちビードよりも第1ローラ123の回転方向における上流側のエリアが減圧される。これにより、ビードの形状が安定する。
第1ローラ123と第2ローラ124とは、周面温度を制御する温調機(図示しない)を備える。第1ローラ123と第2ローラ124との周面温度を制御することにより、バンド122の温度が制御される。バンド122の温度の制御により、ウェブ136の温度が制御され、ウェブ136の乾燥速度が調整される。
バンド122の温度の制御によるウェブ136の加熱は、熱重合のための加熱処理を兼ねていてもよい。この場合、ウェブ136が120℃以上に加熱されながら搬送される領域を少なくとも一箇所含む。加熱処理の好ましい温度および時間は、先に記載した通りである。
第1ローラ123の近傍には、剥取ローラ138が配される。剥取ローラ138は、長手方向が第1ローラ123の回転軸123aと略平行となるように配される。この剥取ローラ138は、剥ぎ取られたウェブ136を支持し、これにより、ウェブ136がバンド122から剥ぎ取られる剥取位置を一定に保持する。
流延室125は、ダイユニット121、第1ローラ123、第2ローラ124、バンド122、剥取ローラ138を収容しており、これにより、ウェブ136から蒸発した溶剤が下流側のクリップテンタ等へ拡散することを防ぐことができる。流延室125から流延室125の下流のクリップテンタ113への渡りには、ウェブ136を下方から支持してクリップテンタ113へ案内するローラ142が設けられる。
クリップテンタ113は、ウェブ136の幅方向における各側部を把持する複数のクリップ(図示しない)を有し、このクリップが軌道(図示しない)上を走行する。クリップの走行により、ウェブ136は搬送される。ウェブ136の搬送路の上方と下方との少なくともいずれか一方には、送風機(図示しない)が配される。送風機からの乾燥風の流出により、ウェブ136は搬送されながら乾燥が進行する。
軌道をウェブ136の幅方向に変位させることにより、ウェブ136を幅方向に拡げたり、狭めたりしてもよい。例えば、ウェブ136を幅方向に拡げ、その拡幅率を大きくすることができる。また、例えば、幅を一定に保持する等して、拡幅率を0(ゼロ)もしくは小さく抑えることもできる。また、送風機からの乾燥風の温度を制御することにより、ウェブ136の温度を制御することもできる。なお、クリップテンタ113では、幅を一定に保持したり拡幅した場合には、その後に幅を狭めることで、ウェブ136の応力緩和を行うことが好ましく、応力緩和後にクリップテンタ113から次工程にウェブ136を送ることが好ましい。
クリップテンタ113を出たウェブ136の両側端部には、通常、クリップテンタ113のクリップによる保持跡が形成される。そこで、クリップテンタ113の下流には耳切装置143を設けることが好ましい。耳切装置143は、案内されてくるウェブ136のクリップによる保持跡を含む両側部を切り離す。これにより、乾燥室115およびその下流における搬送を安定化することができる。ウェブ136から切り離された両側部は、風によりクラッシャ146に送られて破砕され、ドープ131等の原料として再利用、または廃棄される。
乾燥室115には、多数のローラ115aが設けられており、これらにウェブ136が巻き掛けられて搬送される。乾燥室115内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されており、ウェブ136は乾燥室115を通過する間に乾燥が進められる。なお、乾燥室115の温度は、ウェブ136の乾燥を促進するために高くされることがある。この場合には、乾燥室115の下流に、乾燥室115よりも内部の温度を低くした冷却装置116を配置するとよい。これにより、ウェブ136は冷却装置116の内部を通過する間に冷却され、例えば室温程度になる。
乾燥室115は、熱重合のための加熱処理を行う加熱室の役割を果たしていてもよい。この場合、ウェブ136が120℃以上に加熱されながら搬送される領域を少なくとも一箇所含む。加熱処理の好ましい温度および時間は、先に記載した通りである。
冷却室116の下流側には、ナーリング付与ローラ対162が設けられており、これによりウェブ136の両側部にナーリングが付与される。
巻取装置117には巻芯152がセットされ、巻取装置117はこの巻芯152を回転することにより、案内されてくるウェブ136をロール状に巻き取る。
(セルロースアシレートフィルムに積層可能な層)
本発明の一態様にかかるセルロースアシレートフィルムは、これのみで十分な硬度を示すことができるものであり、フィルムのみで保護フィルムとして用いることができる。また他の態様では、積層フィルムの基材フィルムとして用いることもできる。公知のハードコート層、帯電防止層等を、セルロースアシレートフィルムの一方または両方の面に、一層以上設けることができる。
本発明の一態様にかかるセルロースアシレートフィルムは、これのみで十分な硬度を示すことができるものであり、フィルムのみで保護フィルムとして用いることができる。また他の態様では、積層フィルムの基材フィルムとして用いることもできる。公知のハードコート層、帯電防止層等を、セルロースアシレートフィルムの一方または両方の面に、一層以上設けることができる。
[偏光板]
本発明の更なる態様は、上記セルロースアシレートフィルムと、偏光子と、を含む偏光板に関する。本発明の一態様にかかるセルロースアシレートフィルムは、偏光板保護フィルムとして機能することができ、これにより優れた耐久性を有する偏光板を提供することができる。
本発明の更なる態様は、上記セルロースアシレートフィルムと、偏光子と、を含む偏光板に関する。本発明の一態様にかかるセルロースアシレートフィルムは、偏光板保護フィルムとして機能することができ、これにより優れた耐久性を有する偏光板を提供することができる。
偏光板は、通常、偏光子が2枚の保護フィルムの間に配置される。本発明の一態様にかかるセルロースアシレートフィルムは、2枚の保護フィルムの少なくとも一方または両方であることができる。また、液晶表示装置には、通常、液晶セルを挟んで2枚の偏光板(視認側偏光板、バックライト側偏光板)が配置される。本発明の一態様にかかる偏光板は、2枚の偏光板のいずれに用いてもよく、一態様では、視認側偏光板として用いられる。視認側偏光板に含まれる2枚の保護フィルムは、一方が視認側、他方が液晶セル側に配置される。この場合、本発明の一態様にかかるセルロースアシレートフィルムは、視認側保護フィルム、液晶セル側保護フィルムのいずれに用いてもよく、一態様では、視認側保護フィルムとして用いられる。
上記偏光板に含まれる偏光子としては、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。偏光子の詳細については、例えば特開2011-136503号段落0117を参照できる。
一態様では、偏光板に含まれる2枚の保護フィルムの一方が上記セルロースアシレートフィルムであり、他方が光学補償フィルムであることもできる。光学補償フィルムとしては、公知のフィルムを用いることができる。
[画像表示装置]
本発明の更なる態様は、上記セルロースアシレートフィルムを含む画像表示装置に関する。
画像表示装置としては、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、陰極管表示装置(CRT)等の各種画像表示装置を挙げることができる。
本発明の更なる態様は、上記セルロースアシレートフィルムを含む画像表示装置に関する。
画像表示装置としては、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、陰極管表示装置(CRT)等の各種画像表示装置を挙げることができる。
一態様では、上記セルロースアシレートフィルムは、画像表示装置の表示面外側に配置される保護フィルムであることができる。
また、一態様では、画像表示装置は、偏光板を必須の構成部材として含む液晶表示装置であることができる。この場合、上記セルロースアシレートフィルムは、偏光板の保護フィルムとして含まれることが好ましい。そのような偏光板の詳細は、先に記載した通りである。
液晶表示装置の液晶セルは、TNモード、VAモード、OCBモード、IPSモード、ECBモード等の各種駆動モードの液晶セルであることができる。
[セルロースアシレートフィルム]
以上説明した通り、本発明の一態様にかかる製造方法によれば、きわめて高硬度のセルロースアシレートフィルムを提供することができる。フィルム硬度の指標としては鉛筆硬度を用いることができる。本発明における鉛筆硬度とは、以下の方法により測定される値とする。
(鉛筆硬度評価)
セルロースアシレートフィルムを、25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した後、JIS-S6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS-K5400が規定する鉛筆硬度評価法に従い、500gのおもりを用いて各硬度の鉛筆でセルロースアシレートフィルム表面を10回繰り返し引っ掻き、傷が5本以下となる硬度を測定した。なお、JIS-K5400で定義される傷は塗膜の破れ、塗膜のすり傷であり、塗膜のへこみは対象としないと記載されているが、本評価では、塗膜のへこみも含めて傷と判断する。
以上説明した通り、本発明の一態様にかかる製造方法によれば、きわめて高硬度のセルロースアシレートフィルムを提供することができる。フィルム硬度の指標としては鉛筆硬度を用いることができる。本発明における鉛筆硬度とは、以下の方法により測定される値とする。
(鉛筆硬度評価)
セルロースアシレートフィルムを、25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した後、JIS-S6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS-K5400が規定する鉛筆硬度評価法に従い、500gのおもりを用いて各硬度の鉛筆でセルロースアシレートフィルム表面を10回繰り返し引っ掻き、傷が5本以下となる硬度を測定した。なお、JIS-K5400で定義される傷は塗膜の破れ、塗膜のすり傷であり、塗膜のへこみは対象としないと記載されているが、本評価では、塗膜のへこみも含めて傷と判断する。
本発明の一態様によれば、フィルムの少なくとも一方の面、好ましくは両面が、鉛筆硬度2H以上の高い表面硬度を示すセルロースアシレートフィルムを提供することができる、鉛筆硬度は、より好ましくは3H以上、例えば3H~4Hであるが、鉛筆硬度が高いほど好ましい。このようなフィルムを保護フィルムとして組み込むことにより、耐擦傷性に優れる画像表示装置の提供が可能となる。
以下に実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
以下に記載の流延製膜工程におけるフィルム(ウェブ)の温度は、非接触の温度計により常時モニターした。
また、以下の実施例、比較例で作製したセルロースアシレートフィルムの膜厚を、触針式膜厚計により測定したところ、いずれも60μmであった。
以下に記載の流延製膜工程におけるフィルム(ウェブ)の温度は、非接触の温度計により常時モニターした。
また、以下の実施例、比較例で作製したセルロースアシレートフィルムの膜厚を、触針式膜厚計により測定したところ、いずれも60μmであった。
以下の実施例1~16および比較例1~8は、図1に示す溶液流延製膜装置の構成を簡略化した試験用製膜装置を用いて実施した。試験用製膜装置は、流延ドラムを備え、流延ドラムから剥ぎ取られたウェブが乾燥室(加熱室)に搬送されて加熱される。乾燥室以外は開放系とした。加熱時間は、乾燥室の搬送距離を変更することにより制御した。
実施例17、18は、図3に示す溶液流延製膜装置の構成を簡略化した試験用製膜装置を用いて実施した。試験用製膜装置は、流延支持体としてバンドを備え、流延室内で加熱された後にバンドから剥ぎ取られたウェブは、流延室外に搬送される。
実施例19~21は、図3に示す溶液流延製膜装置の構成を簡略化した試験用製膜装置(流延ダイとして共流延用ダイを使用)を用いて実施した。試験用製膜装置は、流延支持体としてバンドを備え、流延室内で加熱された後にバンドから剥ぎ取られたウェブは、流延室外に搬送される。
[実施例1]
<重合性組成物(セルロースアシレートドープ)の調製>
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレートドープを調製した。
実施例17、18は、図3に示す溶液流延製膜装置の構成を簡略化した試験用製膜装置を用いて実施した。試験用製膜装置は、流延支持体としてバンドを備え、流延室内で加熱された後にバンドから剥ぎ取られたウェブは、流延室外に搬送される。
実施例19~21は、図3に示す溶液流延製膜装置の構成を簡略化した試験用製膜装置(流延ダイとして共流延用ダイを使用)を用いて実施した。試験用製膜装置は、流延支持体としてバンドを備え、流延室内で加熱された後にバンドから剥ぎ取られたウェブは、流延室外に搬送される。
[実施例1]
<重合性組成物(セルロースアシレートドープ)の調製>
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレートドープを調製した。
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セルロースアセテート(置換度2.86,重合度350) 100質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 100質量部
(日本化薬製KAYARAD DPHA)
熱重合開始剤(和光純薬工業(株)製V-601) 10質量部
メチレンクロライド 525質量部
メタノール 133質量部
1-ブタノール 7質量部
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セルロースアセテート(置換度2.86,重合度350) 100質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 100質量部
(日本化薬製KAYARAD DPHA)
熱重合開始剤(和光純薬工業(株)製V-601) 10質量部
メチレンクロライド 525質量部
メタノール 133質量部
1-ブタノール 7質量部
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<流延製膜法(単層流延)によるセルロースアシレートフィルムの製膜>
前述の試験製膜装置を用い、調製したセルロースアシレートドープを流延した。ドラム22上の流延膜に40℃の除湿風を当てた後、乾燥室(加熱室)において搬送中のウェブに乾燥風を吹き付けることで、乾燥室内でウェブ中の重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)の重合反応を行った。乾燥風の温度設定により、ウェブ加熱温度が120℃となるように調整した。乾燥室15中でウェブが120℃の加熱温度で加熱された時間を、前述の温度モニターにより測定したところ、20分間であった。
前述の試験製膜装置を用い、調製したセルロースアシレートドープを流延した。ドラム22上の流延膜に40℃の除湿風を当てた後、乾燥室(加熱室)において搬送中のウェブに乾燥風を吹き付けることで、乾燥室内でウェブ中の重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)の重合反応を行った。乾燥風の温度設定により、ウェブ加熱温度が120℃となるように調整した。乾燥室15中でウェブが120℃の加熱温度で加熱された時間を、前述の温度モニターにより測定したところ、20分間であった。
[実施例2]
120℃での加熱時間を80分間とした点以外、実施例1と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
120℃での加熱時間を80分間とした点以外、実施例1と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
[実施例3]
加熱温度が140℃となるように乾燥室15内で送風する乾燥風の温度を制御するとともに、140℃での加熱時間を2分間とした点以外、実施例1と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
加熱温度が140℃となるように乾燥室15内で送風する乾燥風の温度を制御するとともに、140℃での加熱時間を2分間とした点以外、実施例1と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
[実施例4]
加熱温度が155℃となるように乾燥室15内で送風する乾燥風の温度を制御するとともに、155℃での加熱時間を1分間とした点以外、実施例1と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
加熱温度が155℃となるように乾燥室15内で送風する乾燥風の温度を制御するとともに、155℃での加熱時間を1分間とした点以外、実施例1と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
[実施例5]
熱重合開始剤として、和光純薬工業(株)製VF-096を使用し、加熱温度が140℃となるように乾燥室15内で送風する乾燥風の温度を制御した点以外、実施例1と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
熱重合開始剤として、和光純薬工業(株)製VF-096を使用し、加熱温度が140℃となるように乾燥室15内で送風する乾燥風の温度を制御した点以外、実施例1と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
[実施例6]
140℃での加熱時間を80分間とした点以外、実施例5と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
140℃での加熱時間を80分間とした点以外、実施例5と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
[実施例7]
熱重合開始剤として、和光純薬工業(株)製VAm-110を使用し、加熱温度が155℃となるように乾燥室15内で送風する乾燥風の温度を制御した点以外、実施例1と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
熱重合開始剤として、和光純薬工業(株)製VAm-110を使用し、加熱温度が155℃となるように乾燥室15内で送風する乾燥風の温度を制御した点以外、実施例1と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
[実施例8]
155℃での加熱時間を80分間とした点以外、実施例7と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
155℃での加熱時間を80分間とした点以外、実施例7と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
[実施例9]
セルロースアシレートドープ中の熱重合開始剤の含有量を2質量部に変更した点以外、実施例6と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
セルロースアシレートドープ中の熱重合開始剤の含有量を2質量部に変更した点以外、実施例6と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
[実施例10]
140℃での加熱時間を160分間とした点以外、実施例9と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
140℃での加熱時間を160分間とした点以外、実施例9と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
[実施例11]
セルロースアシレートドープ中の熱重合開始剤の含有量を20質量部に変更した点以外、実施例5と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
セルロースアシレートドープ中の熱重合開始剤の含有量を20質量部に変更した点以外、実施例5と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
[実施例12]
140℃での加熱時間を80分間とした点以外、実施例11と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
140℃での加熱時間を80分間とした点以外、実施例11と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
[実施例13]
セルロースアシレートドープ中の熱重合開始剤の含有量を40質量部に変更し、かつ140℃での加熱時間を20分間とした点以外、実施例12と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
セルロースアシレートドープ中の熱重合開始剤の含有量を40質量部に変更し、かつ140℃での加熱時間を20分間とした点以外、実施例12と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
[実施例14]
セルロースアシレートドープ中の重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)の含有量を50質量部に変更した点以外、実施例6と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
セルロースアシレートドープ中の重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)の含有量を50質量部に変更した点以外、実施例6と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
[実施例15]
セルロースアシレートドープ中の重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)の含有量を150質量部に変更した点以外、実施例6と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
セルロースアシレートドープ中の重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)の含有量を150質量部に変更した点以外、実施例6と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
[実施例16]
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレートドープを調製した点以外、実施例6と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレートドープを調製した点以外、実施例6と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
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セルロースアセテート(置換度2.86,重合度350) 100質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 100質量部
(日本化薬製KAYARAD DPHA)
熱重合開始剤(和光純薬工業(株)製VF-096) 10質量部
下記紫外線吸収剤 4質量部
メチレンクロライド 525質量部
メタノール 133質量部
1-ブタノール 7質量部
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[実施例17]
前述の図3に示す溶液流延製膜装置の構成を簡略化した試験製膜装置を用い、実施例3と同様の方法により調製したセルロースアシレートドープを、流延直前の温度を35℃に調整したバンド上に流延してウェブを形成し、形成したウェブに60℃、80℃、100℃の除湿風を順次あて、さらに乾燥風を吹き付けることで、バンド上でウェブ中の重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)の重合反応を行った。乾燥風の温度設定により、ウェブ加熱温度が140℃となるように調整した。バンド上でウェブが140℃の加熱温度で加熱された時間を、前述の温度モニターにより測定したところ、2分間であった。加熱後のウェブをバンドから剥ぎ取り流延室外に搬送した。流延室外での加熱は行わなかった。
前述の図3に示す溶液流延製膜装置の構成を簡略化した試験製膜装置を用い、実施例3と同様の方法により調製したセルロースアシレートドープを、流延直前の温度を35℃に調整したバンド上に流延してウェブを形成し、形成したウェブに60℃、80℃、100℃の除湿風を順次あて、さらに乾燥風を吹き付けることで、バンド上でウェブ中の重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)の重合反応を行った。乾燥風の温度設定により、ウェブ加熱温度が140℃となるように調整した。バンド上でウェブが140℃の加熱温度で加熱された時間を、前述の温度モニターにより測定したところ、2分間であった。加熱後のウェブをバンドから剥ぎ取り流延室外に搬送した。流延室外での加熱は行わなかった。
[実施例18]
前述の図3に示す溶液流延製膜装置の構成を簡略化した試験製膜装置を用い、実施例3と同様の方法により調製したセルロースアシレートドープを、流延直前の温度を35℃に調整したバンド上に流延してウェブを形成し、形成したウェブに60℃、80℃、100℃の除湿風を順次あてた後、バンドから剥離し流延室外に搬送し、乾燥室において乾燥風を吹き付けることで、ウェブ中の重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)の重合反応を行った。乾燥風の温度設定により、ウェブ加熱温度が140℃となるように調整した。乾燥室においてフィルムが140℃の加熱温度で加熱された時間を、前述の温度モニターにより測定したところ、20分間であった。
前述の図3に示す溶液流延製膜装置の構成を簡略化した試験製膜装置を用い、実施例3と同様の方法により調製したセルロースアシレートドープを、流延直前の温度を35℃に調整したバンド上に流延してウェブを形成し、形成したウェブに60℃、80℃、100℃の除湿風を順次あてた後、バンドから剥離し流延室外に搬送し、乾燥室において乾燥風を吹き付けることで、ウェブ中の重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)の重合反応を行った。乾燥風の温度設定により、ウェブ加熱温度が140℃となるように調整した。乾燥室においてフィルムが140℃の加熱温度で加熱された時間を、前述の温度モニターにより測定したところ、20分間であった。
[比較例1]
セルロースアシレートドープ中の熱重合開始剤に代えて光重合開始剤(BASF(株)製IrgOXE01)10質量部を添加し、乾燥室において加熱温度140℃、加熱時間20分間で加熱処理(乾燥処理)した後のフィルムにメタルハライドランプの紫外線照射装置で露光量20mJ/cm2で紫外線を照射し、重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)を重合させた点以外、実施例1と同様の方法でセルロースアシレートフィルムを得た。
セルロースアシレートドープ中の熱重合開始剤に代えて光重合開始剤(BASF(株)製IrgOXE01)10質量部を添加し、乾燥室において加熱温度140℃、加熱時間20分間で加熱処理(乾燥処理)した後のフィルムにメタルハライドランプの紫外線照射装置で露光量20mJ/cm2で紫外線を照射し、重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)を重合させた点以外、実施例1と同様の方法でセルロースアシレートフィルムを得た。
[比較例2]
露光量を80mJ/cm2に変更した点以外、比較例1と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
露光量を80mJ/cm2に変更した点以外、比較例1と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
[比較例3]
セルロースアシレートドープ中の熱重合開始剤に代えて光重合開始剤(BASF(株)製IrgOXE01)10質量部を添加し、乾燥室において加熱温度140℃、加熱時間20分間で加熱処理(乾燥処理)した後のフィルムにメタルハライドランプの紫外線照射装置で露光量80mJ/cm2で紫外線を照射し、重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)を重合させた点以外、実施例13と同様の方法でセルロースアシレートフィルムを得た。
セルロースアシレートドープ中の熱重合開始剤に代えて光重合開始剤(BASF(株)製IrgOXE01)10質量部を添加し、乾燥室において加熱温度140℃、加熱時間20分間で加熱処理(乾燥処理)した後のフィルムにメタルハライドランプの紫外線照射装置で露光量80mJ/cm2で紫外線を照射し、重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)を重合させた点以外、実施例13と同様の方法でセルロースアシレートフィルムを得た。
[比較例4]
熱重合開始剤として、和光純薬工業(株)製V-70を用い、乾燥室でのフィルムの加熱を加熱温度100℃、加熱時間80分間で実施した点以外、実施例1と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
熱重合開始剤として、和光純薬工業(株)製V-70を用い、乾燥室でのフィルムの加熱を加熱温度100℃、加熱時間80分間で実施した点以外、実施例1と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
[比較例5]
熱重合開始剤として、和光純薬工業(株)製V-601を用い、乾燥室でのフィルムの加熱を加熱温度100℃、加熱時間160分間で実施した点以外、実施例1と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
熱重合開始剤として、和光純薬工業(株)製V-601を用い、乾燥室でのフィルムの加熱を加熱温度100℃、加熱時間160分間で実施した点以外、実施例1と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
[比較例6]
乾燥室での加熱を加熱温度100℃、加熱時間160分間で実施した点以外、実施例3と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
乾燥室での加熱を加熱温度100℃、加熱時間160分間で実施した点以外、実施例3と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
[比較例7]
乾燥室でのフィルムの加熱を加熱温度120℃、加熱時間20分間で実施した点以外、比較例4と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
乾燥室でのフィルムの加熱を加熱温度120℃、加熱時間20分間で実施した点以外、比較例4と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
[比較例8]
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレートドープを調製した。
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セルロースアセテート(置換度2.86,重合度350) 100質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 100質量部
(日本化薬製KAYARAD DPHA)
下記光熱変換剤(IR-1) 5質量部
下記熱重合開始剤(I-1) 1質量部
増感助剤(N-フェニルグリシン) 0.2質量部
メチレンクロライド 525質量部
メタノール 133質量部
1-ブタノール 7質量部
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下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレートドープを調製した。
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セルロースアセテート(置換度2.86,重合度350) 100質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 100質量部
(日本化薬製KAYARAD DPHA)
下記光熱変換剤(IR-1) 5質量部
下記熱重合開始剤(I-1) 1質量部
増感助剤(N-フェニルグリシン) 0.2質量部
メチレンクロライド 525質量部
メタノール 133質量部
1-ブタノール 7質量部
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前述の試験製膜装置を用い、調製したセルロースアシレートドープを流延した。試験用製膜装置において、流延ドラムからはぎ取られたウェブが乾燥室(加熱室)に搬送されるまでの間にウェブにハロゲンランプの近赤外線照射装置で露光量500mJ/cm2で近赤外線を照射し、重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)を重合させた点以外、実施例1と同様の方法でセルロースアシレートフィルムを得た。なお比較例8では、特開2004-67816号公報に記載の通り、照射された近赤外線を光熱変換剤が吸収し熱に変換する。この熱により熱重合開始剤が分解(熱分解)することによってラジカルが発生し、発生したラジカルにより重合が開始され進行する。近赤外線の照射により熱重合開始剤はすべて分解し、近赤外線照射後に乾燥室において実施例1と同様に120℃20分の加熱(乾燥)を行っても、乾燥室では重合は進行しなかった。
[実施例19]
<共流延用重合性組成物(セルロースアシレートドープA-1)の調製>
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレートドープA-1を調製した。
<共流延用重合性組成物(セルロースアシレートドープA-1)の調製>
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレートドープA-1を調製した。
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セルロースアセテート(置換度2.86、重合度350) 100質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 100質量部
(日本化薬製KAYARAD DPHA)
熱重合開始剤(和光純薬工業(株)製VF-096) 10質量部
紫外線吸収剤(実施例16で使用のもの) 4質量部
メチレンクロライド 525質量部
メタノール 133質量部
1-ブタノール 7質量部
─────────────────────────────────
セルロースアセテート(置換度2.86、重合度350) 100質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 100質量部
(日本化薬製KAYARAD DPHA)
熱重合開始剤(和光純薬工業(株)製VF-096) 10質量部
紫外線吸収剤(実施例16で使用のもの) 4質量部
メチレンクロライド 525質量部
メタノール 133質量部
1-ブタノール 7質量部
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<共流延用非重合性組成物(セルロースアシレートドープB)の調製>
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレートドープBを調製した。
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレートドープBを調製した。
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セルロースアセテート(置換度2.86、重合度350) 100質量部
メチレンクロライド 625質量部
メタノール 58質量部
1-ブタノール 8質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート(置換度2.86、重合度350) 100質量部
メチレンクロライド 625質量部
メタノール 58質量部
1-ブタノール 8質量部
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<流延製膜法(共流延)によるセルロースアシレートフィルムの製膜>
上記のセルロースアシレートドープA-1およびセルロースアシレートドープBを用い、空気面側から支持体面側に向かってセルロースアシレートドープA-1、セルロースアシレートドープBの順序になるように、それぞれの膜厚(設定膜厚)が30μmになるようにギャップを調整した流延ダイ(アプリケーター)にてバンド(支持体)表面に共流延してウェブを形成し、形成したウェブに60℃、80℃、100℃の除湿風を順次あてた後、バンドから剥離し流延室外に搬送し、乾燥室において乾燥風を吹き付けることで、ウェブ中の重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)の重合反応を行った。乾燥風の温度設定により、ウェブ加熱温度が140℃となるように調整した。乾燥室においてフィルムが140℃の加熱温度で加熱された時間を、前述の温度モニターにより測定したところ、80分間であった。
上記のセルロースアシレートドープA-1およびセルロースアシレートドープBを用い、空気面側から支持体面側に向かってセルロースアシレートドープA-1、セルロースアシレートドープBの順序になるように、それぞれの膜厚(設定膜厚)が30μmになるようにギャップを調整した流延ダイ(アプリケーター)にてバンド(支持体)表面に共流延してウェブを形成し、形成したウェブに60℃、80℃、100℃の除湿風を順次あてた後、バンドから剥離し流延室外に搬送し、乾燥室において乾燥風を吹き付けることで、ウェブ中の重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)の重合反応を行った。乾燥風の温度設定により、ウェブ加熱温度が140℃となるように調整した。乾燥室においてフィルムが140℃の加熱温度で加熱された時間を、前述の温度モニターにより測定したところ、80分間であった。
[実施例20]
熱重合開始剤として和光純薬工業(株)製V-601を使用した点および加熱時間20分間で実施した点以外、実施例19と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
熱重合開始剤として和光純薬工業(株)製V-601を使用した点および加熱時間20分間で実施した点以外、実施例19と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
[実施例21]
<セルロースアシレートドープA-2調製用組成物1>
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレートドープA-2調製用組成物1を調製した。
<セルロースアシレートドープA-2調製用組成物1>
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレートドープA-2調製用組成物1を調製した。
──────────────────────────────────
セルロースアセテート(置換度2.86、重合度350) 100質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 100質量部
(日本化薬製KAYARAD DPHA)
紫外線吸収剤(実施例16で使用のもの) 4質量部
メチレンクロライド 525質量部
メタノール 133質量部
1-ブタノール 7質量部
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セルロースアセテート(置換度2.86、重合度350) 100質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 100質量部
(日本化薬製KAYARAD DPHA)
紫外線吸収剤(実施例16で使用のもの) 4質量部
メチレンクロライド 525質量部
メタノール 133質量部
1-ブタノール 7質量部
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<セルロースアシレートドープA-2調製用組成物2>
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレートドープA-2調製用組成物2を調製した。
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレートドープA-2調製用組成物2を調製した。
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セルロースアセテート(置換度2.86、重合度350)100質量部
熱重合開始剤(和光純薬工業(株)製V-601) 10質量部
メチレンクロライド 625質量部
メタノール 158質量部
1-ブタノール 8質量部
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セルロースアセテート(置換度2.86、重合度350)100質量部
熱重合開始剤(和光純薬工業(株)製V-601) 10質量部
メチレンクロライド 625質量部
メタノール 158質量部
1-ブタノール 8質量部
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<セルロースアシレートドープA-2の調製>
上記のセルロースアシレートドープA-2調製用組成物1およびセルロースアシレートドープA-2調製用組成物2をスタティックミキサーを用いて混合しセルロースアシレートドープA-2を調製した。
上記のセルロースアシレートドープA-2調製用組成物1およびセルロースアシレートドープA-2調製用組成物2をスタティックミキサーを用いて混合しセルロースアシレートドープA-2を調製した。
<流延製膜法(共流延)によるセルロースアシレートフィルムの製膜>
上記のセルロースアシレートドープA-2および実施例19と同様の方法で調製したセルロースアシレートドープBを用い、空気面側から支持体面側に向かってセルロースアシレートドープA-2、セルロースアシレートドープBの順序になるように、それぞれの膜厚(設定膜厚)が30μmになるようにギャップを調整した流延ダイ(アプリケーター)にてバンド(支持体)表面に共流延してウェブを形成し、形成したウェブに60℃、80℃、100℃の除湿風を順次あてた後、バンドから剥離し流延室外に搬送し、乾燥室において乾燥風を吹き付けることで、ウェブ中の重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)の重合反応を行った。乾燥風の温度設定により、ウェブ加熱温度が140℃となるように調整した。乾燥室においてフィルムが140℃の加熱温度で加熱された時間を、前述の温度モニターにより測定したところ、20分間であった。
上記のセルロースアシレートドープA-2および実施例19と同様の方法で調製したセルロースアシレートドープBを用い、空気面側から支持体面側に向かってセルロースアシレートドープA-2、セルロースアシレートドープBの順序になるように、それぞれの膜厚(設定膜厚)が30μmになるようにギャップを調整した流延ダイ(アプリケーター)にてバンド(支持体)表面に共流延してウェブを形成し、形成したウェブに60℃、80℃、100℃の除湿風を順次あてた後、バンドから剥離し流延室外に搬送し、乾燥室において乾燥風を吹き付けることで、ウェブ中の重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)の重合反応を行った。乾燥風の温度設定により、ウェブ加熱温度が140℃となるように調整した。乾燥室においてフィルムが140℃の加熱温度で加熱された時間を、前述の温度モニターにより測定したところ、20分間であった。
評価方法
(1)鉛筆硬度
実施例、比較例で得たセルロースアシレートフィルムの片面(実施例19~21については製膜時空気面側)において、前述の方法により鉛筆硬度を測定した。表中、鉛筆硬度試験結果に*が付記されているものは、記載の硬度の鉛筆による10回の引っ掻きによる傷が5本、無印のものは4本以下であった。
(2)反応率
フーリエ変換赤外分光装置Nicolet6700(ThermoElectronCorporation社製)により、各実施例、比較例で得られたセルロースアシレートフィルムの透過IRスペクトルを測定し、重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)の重合性不飽和二重結合に由来する810cm-1付近のピークの面積を求め、各実施例、比較例について重合処理(加熱または露光)を行わない点以外は同様の方法で製造した未重合フィルムの測定で得られた面積との比をとって、重合性化合物反応率を算出した。
(3)10時間半減期温度
実施例、比較例で用いた熱重合開始剤の10時間半減期温度を、各熱重合開始剤をトルエンを使用して、0.1mol/L濃度の熱重合開始剤溶液を、窒素置換を行ったガラス管に密封し、恒温槽において熱分解させて測定した。
(1)鉛筆硬度
実施例、比較例で得たセルロースアシレートフィルムの片面(実施例19~21については製膜時空気面側)において、前述の方法により鉛筆硬度を測定した。表中、鉛筆硬度試験結果に*が付記されているものは、記載の硬度の鉛筆による10回の引っ掻きによる傷が5本、無印のものは4本以下であった。
(2)反応率
フーリエ変換赤外分光装置Nicolet6700(ThermoElectronCorporation社製)により、各実施例、比較例で得られたセルロースアシレートフィルムの透過IRスペクトルを測定し、重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)の重合性不飽和二重結合に由来する810cm-1付近のピークの面積を求め、各実施例、比較例について重合処理(加熱または露光)を行わない点以外は同様の方法で製造した未重合フィルムの測定で得られた面積との比をとって、重合性化合物反応率を算出した。
(3)10時間半減期温度
実施例、比較例で用いた熱重合開始剤の10時間半減期温度を、各熱重合開始剤をトルエンを使用して、0.1mol/L濃度の熱重合開始剤溶液を、窒素置換を行ったガラス管に密封し、恒温槽において熱分解させて測定した。
以上の結果を、表1に示す。
実施例、比較例で使用した熱重合開始剤の詳細を、以下に示す。
・和光純薬工業(株)製V-601:ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)
・和光純薬工業(株)製VF-096:2,2’-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]
・和光純薬工業(株)製VAm-110:2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)
・和光純薬工業(株)製V-70:2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)
・和光純薬工業(株)製V-601:ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)
・和光純薬工業(株)製VF-096:2,2’-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]
・和光純薬工業(株)製VAm-110:2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)
・和光純薬工業(株)製V-70:2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)
評価結果
表1に示すように、10時間半減期温度が60~150℃の範囲である熱重合開始剤を用いて加熱温度120℃以上で重合性化合物を熱重合して得られたセルロースアシレートフィルムは、いずれも鉛筆硬度2H以上の高い硬度を示した。
また、実施例で得られたセルロースアシレートフィルムは、光重合により重合性化合物を重合させた比較例1~3で得られたセルロースアシレートフィルムおよび特許文献2に記載されているように熱重合開始剤とともに光熱変換剤を使用し加熱ではなく近赤外線の照射により重合反応を進行させた比較例8のセルロースアシレートフィルムよりも高硬度であった。加えて、表1に示す結果からは、加熱温度を高くするほど、また加熱時間を長くするほど反応率は高まり鉛筆硬度が向上すること、10時間半減期温度が高い熱重合開始剤を使用するほど高硬度フィルムが得られる傾向があること、重合性化合物量が多いほど鉛筆硬度が向上することも、確認できる。
また、比較例1~3、8では、乾燥工程と重合(光照射)工程は別工程として行われるのに対し、実施例では乾燥工程と重合工程を一工程で行うことができた。この点は、工程の簡略化の観点から有利である。したがって、本発明の一態様にかかるセルロースアシレートフィルムの製造方法は、製造工程中に光照射工程を含まないことが好ましい。なお製造工程中に光照射(紫外線または近赤外線照射)工程を含む比較例1~3、比較例8については、光照射中、ウェブ温度を非接触式の温度計でモニターした。その結果、比較例1~3における紫外線照射中のウェブ温度、および比較例8における近赤外線照射中のウェブ温度は90℃を超えることはなかった。
一方、比較例7の結果から、120℃以上の高温加熱により熱重合を行ったとしても、使用する熱重合開始剤が10時間半減期温度の低いものであると、フィルムの高硬度化は達成できないことが確認できる。これは、120℃以上に加熱される前に重合開始剤の多くが分解しラジカルを発生させることにより重合が進行してしまったため、高温加熱時に分子鎖の絡み合いを十分に起こすことができなかったことによるものと考えられる。
また、比較例5、6は、10時間半減期温度が60~150℃の範囲である熱重合開始剤を用いたものの、熱重合時の加熱温度120℃に満たない温度だったため、重合反応進行中にセルロースアシレートフィルムが分子鎖の絡み合いを十分起こすに足る流動性を示さなかったことが理由と考えられる。
比較例4についても、低温で熱重合が進行したため分子鎖の絡み合いが十分起こらずに重合が進行してしまったことが、フィルムの高硬度化が達成できなかった理由と推察される。
表1に示すように、10時間半減期温度が60~150℃の範囲である熱重合開始剤を用いて加熱温度120℃以上で重合性化合物を熱重合して得られたセルロースアシレートフィルムは、いずれも鉛筆硬度2H以上の高い硬度を示した。
また、実施例で得られたセルロースアシレートフィルムは、光重合により重合性化合物を重合させた比較例1~3で得られたセルロースアシレートフィルムおよび特許文献2に記載されているように熱重合開始剤とともに光熱変換剤を使用し加熱ではなく近赤外線の照射により重合反応を進行させた比較例8のセルロースアシレートフィルムよりも高硬度であった。加えて、表1に示す結果からは、加熱温度を高くするほど、また加熱時間を長くするほど反応率は高まり鉛筆硬度が向上すること、10時間半減期温度が高い熱重合開始剤を使用するほど高硬度フィルムが得られる傾向があること、重合性化合物量が多いほど鉛筆硬度が向上することも、確認できる。
また、比較例1~3、8では、乾燥工程と重合(光照射)工程は別工程として行われるのに対し、実施例では乾燥工程と重合工程を一工程で行うことができた。この点は、工程の簡略化の観点から有利である。したがって、本発明の一態様にかかるセルロースアシレートフィルムの製造方法は、製造工程中に光照射工程を含まないことが好ましい。なお製造工程中に光照射(紫外線または近赤外線照射)工程を含む比較例1~3、比較例8については、光照射中、ウェブ温度を非接触式の温度計でモニターした。その結果、比較例1~3における紫外線照射中のウェブ温度、および比較例8における近赤外線照射中のウェブ温度は90℃を超えることはなかった。
一方、比較例7の結果から、120℃以上の高温加熱により熱重合を行ったとしても、使用する熱重合開始剤が10時間半減期温度の低いものであると、フィルムの高硬度化は達成できないことが確認できる。これは、120℃以上に加熱される前に重合開始剤の多くが分解しラジカルを発生させることにより重合が進行してしまったため、高温加熱時に分子鎖の絡み合いを十分に起こすことができなかったことによるものと考えられる。
また、比較例5、6は、10時間半減期温度が60~150℃の範囲である熱重合開始剤を用いたものの、熱重合時の加熱温度120℃に満たない温度だったため、重合反応進行中にセルロースアシレートフィルムが分子鎖の絡み合いを十分起こすに足る流動性を示さなかったことが理由と考えられる。
比較例4についても、低温で熱重合が進行したため分子鎖の絡み合いが十分起こらずに重合が進行してしまったことが、フィルムの高硬度化が達成できなかった理由と推察される。
また、比較例3が、同じ露光量で光照射し重合させた比較例2よりもフィルム硬度に劣る理由は、露光され重合に消費されるべき光エネルギーが紫外線吸収剤により吸収されてしまったことによるものと考えられる。このように、光重合では、紫外線吸剤を併用しては、十分に重合反応を進行させるとは困難である。
これに対し、実施例16は、紫外線吸収剤を含むセルロースアシレートドープを用いたが、熱重合は紫外線吸収剤の影響を受けずに進行させることができるため、高硬度フィルムが得られた。このように熱重合によれば、フィルムの耐久性向上等に寄与する紫外線吸収剤の使用が可能となる。
これに対し、実施例16は、紫外線吸収剤を含むセルロースアシレートドープを用いたが、熱重合は紫外線吸収剤の影響を受けずに進行させることができるため、高硬度フィルムが得られた。このように熱重合によれば、フィルムの耐久性向上等に寄与する紫外線吸収剤の使用が可能となる。
<偏光板の作製>
(偏光板保護フィルムの鹸化処理)
実施例1~21で得られた各セルロースアシレートフィルムを、2.3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で3分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.05mol/Lの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアシレートフィルムについて表面の鹸化処理を行った。
(偏光板保護フィルムの鹸化処理)
実施例1~21で得られた各セルロースアシレートフィルムを、2.3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で3分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.05mol/Lの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアシレートフィルムについて表面の鹸化処理を行った。
(偏光板の作製)
延伸したポリビニルアルコールフィルムに沃素を吸着させて偏光子を作製した。
鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。実施例19~21で得られたセルロースアシレートフィルムは、製膜時支持体側表面を偏光子と貼り付けた。
市販のセルローストリアセテートフィルム(フジタックTD80UF、富士フイルム(株)製)に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記で作製した各セルロースアシレートフィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
この際、偏光子の透過軸と得られたセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行するように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸については、直交するように配置した。
このようにして実施例1~21で得たセルロースアシレートフィルムを保護フィルムとして含む偏光板を作製した。
延伸したポリビニルアルコールフィルムに沃素を吸着させて偏光子を作製した。
鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。実施例19~21で得られたセルロースアシレートフィルムは、製膜時支持体側表面を偏光子と貼り付けた。
市販のセルローストリアセテートフィルム(フジタックTD80UF、富士フイルム(株)製)に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記で作製した各セルロースアシレートフィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
この際、偏光子の透過軸と得られたセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行するように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸については、直交するように配置した。
このようにして実施例1~21で得たセルロースアシレートフィルムを保護フィルムとして含む偏光板を作製した。
<液晶表示装置の作製>
市販の液晶テレビ(SONY(株)のブラビアJ5000)の視認側の偏光板をはがし、作製した各偏光板を、上記各実施例のセルロースアシレートフィルムが液晶セル側と反対側となるように、粘着剤を介して、視認側(観察者側)に一枚ずつ貼り付けて液晶表示装置を得た。
このようにして液晶表示装置を作製した。
作製した液晶表示装置の表示性能は良好であった。
市販の液晶テレビ(SONY(株)のブラビアJ5000)の視認側の偏光板をはがし、作製した各偏光板を、上記各実施例のセルロースアシレートフィルムが液晶セル側と反対側となるように、粘着剤を介して、視認側(観察者側)に一枚ずつ貼り付けて液晶表示装置を得た。
このようにして液晶表示装置を作製した。
作製した液晶表示装置の表示性能は良好であった。
本発明は、液晶表示装置等の各種画像表示装置の製造分野において有用である。
Claims (18)
- セルロースアシレート、重合性化合物、および10時間半減期温度が60~150℃の範囲である熱重合開始剤を含む重合性組成物を支持体上に流延してウェブを形成すること、ならびに、
形成したウェブに含まれる重合性化合物を熱重合させること、
を含み、かつ、
前記熱重合を、形成したウェブを120℃以上に加熱することを含む加熱処理により行う、セルロースアシレートフィルムの製造方法。 - 前記120℃以上の加熱を、前記支持体から剥離したウェブに対して行う請求項1に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記熱重合開始剤の10時間半減期温度は、80~150℃の範囲である請求項1または2に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記120℃以上の加熱を、前記ウェブを120℃以上200℃以下の温度に加熱して行う請求項1~3のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記熱重合開始剤は、アゾ化合物である請求項1~4のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記重合性組成物は、セルロースアシレート100質量部に対して10~300質量部の範囲の含有量で前記重合性化合物を含む請求項1~5のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記重合性組成物は、セルロースアシレート100質量部に対して0.1~30質量部の範囲の含有量で前記熱重合開始剤を含む請求項1~6のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記重合性化合物は、エチレン性不飽和結合含有化合物である請求項1~7のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記重合性化合物は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれる重合性基を含有する化合物である請求項1~8のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記重合性組成物は、紫外線吸収剤を更に含む請求項1~9のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記120℃以上の加熱を2分間~200分間行う、請求項1~10のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記流延を、2以上の組成物の共流延により行い、
前記2以上の組成物のうちの少なくとも1つの組成物が、前記重合性組成物である請求項1~11のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。 - 請求項1~12のいずれか1項に記載の製造方法により製造され、かつ少なくとも一方の表面において測定される鉛筆硬度が2H以上であるセルロースアシレートフィルム。
- 厚みが1~200μmの範囲である請求項13に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 偏光子と、請求項13または14に記載のセルロースアシレートフィルムと、を含む偏光板。
- 請求項13または14に記載のセルロースアシレートフィルムを含む画像表示装置。
- 請求項15に記載の偏光板を含み、該偏光板に前記セルロースアシレートフィルムを含む請求項16に記載の画像表示装置。
- 前記偏光板を、少なくとも視認側に有する請求項17に記載の画像表示装置。
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