CN105899343B - 纤维素酰化物薄膜的制造方法、纤维素酰化物薄膜、包含纤维素酰化物薄膜的偏振片及图像显示装置 - Google Patents

纤维素酰化物薄膜的制造方法、纤维素酰化物薄膜、包含纤维素酰化物薄膜的偏振片及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的一方式涉及一种纤维素酰化物薄膜的制造方法，其包括如下步骤：将包含纤维素酰化物、聚合性化合物及10小时半衰期温度在60～150℃的范围内的热聚合引发剂的聚合性组合物流延到支撑体上，从而形成料片；及使包含于所形成的料片中的聚合性化合物聚合，并且，通过包括将所形成的料片加热到120℃以上的加热处理而进行上述热聚合。本发明的另一方式涉及一种纤维素酰化物薄膜、偏振片及图像显示装置。

Description

纤维素酰化物薄膜的制造方法、纤维素酰化物薄膜、包含纤维 素酰化物薄膜的偏振片及图像显示装置
技术领域
本发明涉及一种纤维素酰化物薄膜的制造方法，具体而言，涉及一种作为偏振片等的保护膜而实用的纤维素酰化物薄膜的制造方法。
另外，本发明涉及一种通过上述制造方法得到的高硬度纤维素酰化物薄膜、包含该纤维素酰化物薄膜的偏振片及图像显示装置。
背景技术
纤维素酰化物薄膜作为液晶显示装置等图像显示装置的保护膜、基材薄膜、光学补偿薄膜等而被广泛使用。作为这种纤维素酰化物薄膜的制膜方法，流延制膜法被广泛使用。(例如参考专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4352592号说明书
专利文献2：日本专利公开2004-67816号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
为了提高图像显示装置的耐久性而要求纤维素酰化物薄膜具有较高的硬度。关于这一点，在专利文献1、2中提出在用于制作纤维素酰化物薄膜的流延制膜法中使用的制膜用组合物中含有纤维素酰化物和聚合性化合物。若使用这种含有聚合性化合物的制膜用组合物，则通过聚合性化合物聚合而能够在薄膜内形成交联结构，因此在获得高硬度薄膜方面是有效的。
近年来，伴随图像显示装置的薄型化及大型化的推进，呈现出图像显示装置的构成部件的强度降低的趋势，为了维持弥补这种问题的装置的耐久性，要 求进一步提高保护膜的硬度。然而，以专利文献1、2中记载的方法为首的以往通过流延制膜法获得的纤维素酰化物薄膜的硬度未必充分。因此，以往通过在纤维素酰化物薄膜上层叠硬涂层来提高硬度。然而，若能够提高纤维素酰化物薄膜本身的硬度，则无需层叠硬涂层就能够获得实际上具有充分的硬度的保护膜。并且，在纤维素酰化物薄膜上包含硬涂层的层叠薄膜中，若能够提高纤维素酰化物薄膜的硬度，则也能够实现层叠薄膜的高硬度化。
于是，本发明的目的在于提供一种用于制造高硬度纤维素酰化物薄膜的方法。
用于解决技术课题的手段
如上所述，在专利文献1、2中提出使用含有纤维素酰化物和聚合性化合物的制膜用组合物，并通过流延制膜法制作纤维素酰化物薄膜。在专利文献1、2中记载的方法中，必须通过光照射而进行聚合反应。更具体而言，在专利文献1中记载的方法中，在制膜用组合物中添加光聚合引发剂，并通过光照射而进行聚合反应。另一方面，在专利文献2中记载的方法中，在制膜用组合物中添加热聚合引发剂和光热转换剂，并将为了进行聚合反应而照射的近红外线通过光热转换剂转换为热，通过由热聚合引发剂产生的自由基或酸而进行聚合反应。如此在以往的纤维素酰化物薄膜的流延制膜中，必须通过光照射而进行包含于制膜用组合物中的聚合性化合物的聚合反应的主要理由在于以下几点。
在流延制膜法中，为了连续地制作薄膜，边使料片行走，边进行聚合性化合物的聚合反应。另一方面，与通过光照射而瞬间进行反应的聚合反应相比，热聚合反应的聚合反应通常需要较长时间。为了确保这种长时间的反应时间，采用减缓料片的行走速度且加长行走距离的方式，由此导致生产率降低。与此相对，若为了提高生产率而缩短热聚合的反应时间，则无法充分地进行聚合反应，并难以获得高硬度薄膜。
如上所述，近年来，通过流延制膜法制造纤维素酰化物薄膜时，必须通过光照射而进行包含于制膜用组合物中的聚合性化合物的聚合反应。
与此相对，本发明人等为了实现上述目的而经过反复深入研究的结果得出了全新的见解，该见解与为了获得高硬度的纤维素酰化物薄膜而必须通过基于 加热的聚合(热聚合)，而不是通过光照射来进行聚合性化合物的聚合反应的，近年来通过流延制膜法制造纤维素酰化物薄膜有关的见解是不同的。本发明人等认为根据比光照射更缓慢地进行反应的基于加热的聚合反应，在通过聚合性化合物的聚合而进行聚合化期间，分子彼此之间产生分子链的缠结，由此可以实现薄膜的高硬度化。
然而，为了在分子彼此之间产生分子链的缠结，在料片中必须确保分子的运动性。关于这一点，本发明人等通过使聚合反应在纤维素酰化物显示出适当的流动性的温度即120℃以上的加热温度下进行，从而确保在加热过程中料片中的分子的运动性。但是，另一方面，若在120℃以上的温度下未充分进行聚合反应，则无法充分地进行聚合性化合物的聚合化，因此难以通过上述作用机构来实现薄膜的高硬度化。
于是，本发明人等就这一点进行进一步反复深入的研究结果，采用10小时半衰期温度在规定范围内的热聚合引发剂作为聚合引发剂。10小时半衰期温度是指半衰期(直到溶解于溶剂时的浓度减少为最初的一半为止的时间)成为10小时的温度，是聚合引发剂的分解速度的指标，该温度越高，聚合引发剂越不易分解。关于测定方法的详细内容将进行后述。若热聚合引发剂的10小时半衰期温度过低，则料片在达到120℃以上的加热温度之前，即在纤维素酰化物显示出适当的流动性之前，大部分热聚合引发剂分解而导致进行聚合反应，从而无法确保料片中的分子的运动性。从而，难以获得高硬度的纤维素酰化物薄膜。与此相对，通过使用10小时半衰期温度在规定范围内的热聚合引发剂，在达到120℃以上的加热温度之前热聚合引发剂不会分解很多，且能够在120℃以上的加热温度下充分地进行聚合反应，因此能够使分子彼此之间产生分子链的缠结，并可获得高硬度的纤维素酰化物薄膜。并且，若在120℃以上的高温下通过加热而进行聚合，则即使为热聚合也能够在较短时间内充分地进行聚合反应，因此不会降低生产率便能够制造纤维素酰化物薄膜。
另外，关于纤维素酰化物薄膜的制膜，在美国专利第2402952号说明书的实施例I中公开有将包含醋酸纤维素和过氧化苯甲酰的溶液浇铸到滚轮上，并通过加热进行聚合。但该说明书的实施例I的加热温度为85℃，并且在该说明书中聚合时的加热温度被设为50～110℃。对此，根据本发明人等的研究，若 不是120℃以上的加热温度，则难以通过上述作用机构来实现纤维素酰化物薄膜的高硬度化。即，在纤维素酰化物薄膜的流延制膜中，通过加热(热聚合)而进行包含纤维素酰化物和聚合性化合物的制膜用组合物的聚合反应，并且采用120℃以上的温度作为热聚合的加热温度，且使用显示规定范围的10小时半衰期温度的热聚合引发剂才可以提供硬度极高的纤维素酰化物薄膜。
本发明是根据以上见解而完成的。
本发明的一方式为一种纤维素酰化物薄膜的制造方法，其包括如下步骤：
将包含纤维素酰化物、聚合性化合物及10小时半衰期温度在60～150℃的范围内的热聚合引发剂的聚合性组合物流延到支撑体上，从而形成料片；及
使包含于所形成的料片中的聚合性化合物热聚合，
通过包括将所形成的料片加热到120℃以上的加热处理而进行上述热聚合。另外，在本发明中，料片是指处于湿润状态～干燥状态的薄膜原料，其与是否含有溶剂、所含有的聚合性化合物是否硬化无关。并且，在热聚合之前的料片中，实质上未进行聚合性化合物的聚合。在此，实质上未进行是指包含在料片中的聚合性化合物未聚合例如50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为99质量％～100质量％。有关料片的加热温度是指被加热的料片的温度。
并且，使用相对于自由基为比较惰性的溶剂，例如苯、甲苯、甲基纤维素、乙基苯、甲醇或二苯醚，将0.1mol/L浓度的热聚合引发剂溶液密封于进行氮气取代的玻璃管中，在恒温槽中使其热分解，从而能够测定10小时半衰期温度。
一方式中，对从支撑体剥离的料片进行120℃以上的加热。
一方式中，热聚合引发剂的10小时半衰期温度在80～150℃的范围内。
一方式中，将料片加热到120℃以上且200℃以下的温度，从而进行120℃以上的加热。
一方式中，热聚合引发剂为偶氮化合物。
一方式中，聚合性组合物以相对于纤维素酰化物100质量份为10～300质量份的范围的含量含有聚合性化合物。
一方式中，聚合性组合物以相对于纤维素酰化物100质量份为0.1～30质量份的范围的含量含有热聚合引发剂。
一方式中，聚合性化合物为含有烯属不饱和键的化合物。
一方式中，聚合性化合物为含有选自由丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基构成的组的聚合性基团的化合物。
一方式中，聚合性组合物还含有紫外线吸收剂。
一方式中，120℃以上的加热进行2分钟～200分钟。在此，加热时间是指料片上的某一点(任意部位)被置于加热到120℃以上的加热气氛中的时间。在不连续的多个区域中加热到120℃以上的情况下，将料片上的某一点(任意部位)在各区域中被置于120℃以上的加热气氛中的总时间作为加热时间。
一方式中，通过2种以上的组合物的共流延而进行上述流延。在这种共流延中，作为2种以上的组合物中的至少1种组合物，使用上述聚合性组合物。
本发明的另一方式为一种纤维素酰化物薄膜，
其通过上述制造方法而制造，且至少在一个表面测定的铅笔硬度为2H以上。
一方式中，上述纤维素酰化物薄膜的厚度在1～200μm的范围内。
本发明的另一方式为一种偏振片，
其包括偏振器和上述纤维素酰化物薄膜。
本发明的另一方式为一种图像显示装置，
其包括上述纤维素酰化物薄膜。
一方式中，上述图像显示装置包括上述偏振片，在该偏振片中包括上述纤维素酰化物薄膜。
一方式中，上述图像显示装置至少在识别侧具有上述偏振片。
发明效果
根据本发明，能够提供一种高硬度且适合作为图像显示装置的保护膜，例如偏振器保护膜的纤维素酰化物薄膜。通过将这种纤维素酰化物薄膜作为偏振器的保护膜进行使用，可以提供具有较高的耐久性的偏振片及包含该偏振片的液晶显示装置。
附图说明
图1是溶液流延制膜装置(流延支撑体：滚筒)的一例的说明图。
图2是表示流延室、针板拉幅机及它们之间的转送部的概要的侧视图。
图3是溶液流延制膜装置(流延支撑体：传送带)的一例的说明图。
具体实施方式
以下说明是根据本发明的代表性的实施方式而完成的，但本发明并不限定于这些实施方式。另外，在本发明及本说明书中，使用“～”来表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包括的范围。
[纤维素酰化物薄膜的制造方法]
本发明的一方式所涉及的纤维素酰化物薄膜的制造方法，包括如下步骤：
将包含纤维素酰化物、聚合性化合物及10小时半衰期温度在60～150℃的范围内的热聚合引发剂的聚合性组合物流延到支撑体上，从而形成料片；及
使包含于所形成的料片中的聚合性化合物热聚合，
通过包括将所形成的料片加热到120℃以上的加热处理而进行上述热聚合。如前面所记载，由此可以获得高硬度的纤维素酰化物薄膜。
以下，关于上述纤维素酰化物薄膜的制造方法进行更详细的说明。
聚合性组合物
为了通过流延制膜法制造纤维素酰化物薄膜而使用的聚合性组合物含有纤维素酰化物、聚合性化合物及10小时半衰期温度在60～150℃的范围内的热聚合引发剂。通过将含有这些成分的聚合性组合物使用于热聚合处理中而能够得到高硬度的纤维素酰化物薄膜。
(纤维素酰化物)
作为纤维素酰化物并无特别限制。在纤维素酰化物中，关于取代纤维素的羟基的酰基的详细内容，可以参考日本专利公开2012-215812号公报段落0017。优选为乙酰基、丙酰基、丁酰基，更优选为乙酰基、丙酰基，进一步优选为乙酰基。从与并用的聚合性化合物或通过聚合性化合物的聚合而形成的聚合物的相溶性的观点考虑，优选为乙酰基取代度为2.7以上的纤维素酰化物，更优选为2.75以上，进一步优选为2.82以上。另一方面，从光学性能的观点考虑， 优选为乙酰基取代度为2.95以下的纤维素酰化物，更优选为2.90以下，进一步优选为2.89以下。从同样的观点考虑，纤维素酰化物的总酰基取代度也优选在乙酰基取代度的上述范围内。另外，总酰基取代度及乙酰基取代度能够依照ASTM-D817-96中规定的方法而测定。未被酰基取代的部分通常作为羟基而存在。另外，关于纤维素酰化物的详细内容，还可以参考日本专利公开2012-215812号公报段落0018～0020。相对于聚合性组合物总量的纤维素酰化物浓度例如在1～40质量％的范围内，优选在5～30质量％的范围内，更优选在10～25质量％的范围内。
(聚合性化合物)
作为聚合性化合物，若具有聚合性基团则可以为单体，也可以为低聚物或预聚物等多聚物。聚合性化合物的分子量(关于多聚物，利用凝胶渗透色谱法(GPC)并通过聚苯乙烯换算而测定的质均分子量)并无特别限定，例如为80以上且30,000以下，优选为100以上且10,000以下，更优选为150以上且5，000以下。聚合性基团可以是自由基聚合性基团，也可以是阳离子聚合性基团，优选为自由基聚合性基团。
作为聚合性基团，含有烯属不饱和键的基、环氧基、氧杂环丁烷基、羟甲基等聚合性基团在良好地进行反应的方面是优选的，更优选为含有烯属不饱和键的基。作为含有烯属不饱和键的基，可以举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基，更优选为(甲基)丙烯酰氧基及(甲基)丙烯酰基，进一步优选为(甲基)丙烯酰氧基。另外，在本发明及本说明书中描述的“(甲基)丙烯酰氧基”是以丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的至少任一种含义而使用。“(甲基)丙烯酰基”等也相同。聚合性化合物可以是所包含的聚合性基团的数量为1个的单官能聚合性化合物，也可以是所包含的聚合性基团的数量为2个以上的多官能聚合性化合物。从薄膜的高硬度化的观点考虑，优选为多官能聚合性化合物。并且，可以并用单官能聚合性化合物和多官能聚合性化合物，也可以并用不同种类的多官能聚合性化合物。包含在多官能聚合性化合物中的聚合性基团的数量为2个以上，优选在2～20的范围内，更优选在3～12的范围内。
作为聚合性化合物更优选为含有(甲基)丙烯酰氧基及(甲基)丙烯酰基中的至少任一种聚合性化合物即(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，可以举出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基链的碳原子数为1～20的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基链的碳原子数为1～20的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等总碳原子数为10～60的三(甲基)丙烯酸酯；环氧乙烷加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等总碳原子数为10～100的四(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。并且，也可以使用在日本专利公开2013-043382号公报段落0023～0036、日本专利第5129458号说明书段落0014～0017中记载的由通式(4)～(6)表示的含有烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物。另一方面，作为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，可以参考WO2012/077807A1段落0022。
另外，也可以使用在日本专利公开2004-67816号公报段落0020～0052中记载的各种聚合性化合物。并且，在通过光照射而进行聚合的情况下，通常不会并用具有紫外线吸収性的成分，但在上述制造方法中，由于通过热聚合进行聚合处理，因此能够使用具有紫外线吸収性基团的聚合性化合物。作为紫外线吸収性基团，例如可以举出包含氧二苯甲酮骨架的基团、包含二苯甲酮骨架的基团、包含苯并三唑骨架的基团、包含三嗪骨架的基团、包含水杨酸酯骨架、氰基丙烯酸酯骨架、苯骨架的基团等。关于具有紫外线吸収性基团的聚合性化合物的详细内容，可以参考日本专利公开2004-67816号公报段落0060～0079。
从所制作薄膜的硬度的观点考虑，聚合性组合物中的聚合性化合物的含量优选相对于纤维素酰化物100质量份为10质量份以上，更优选为30质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为70质量份以上。并且，从薄膜的脆性的观点考虑，聚合性组合物中的聚合性化合物的含量优选相对于纤维素酰化物100质量份为300质量份以下，更优选为200质量份以下。
(热聚合引发剂)
作为与以上描述的纤维素酰化物及聚合性化合物一同添加到聚合性组合物中的热聚合引发剂，使用10小时半衰期温度为60℃以上的热聚合引发剂，以免在加热到120℃以上之前热聚合引发剂分解较多，从而导致进行聚合反应。若为10小时半衰期温度为60℃以上的热聚合引发剂，则在料片被加热到120℃以上之后，也有较多的热聚合引发剂残留在料片中，因此能够在被加热到纤维素酰化物显示出适当的流动性的温度即120℃以上的料片中良好地进行聚合反应，从而能够实现基于分子链的缠结的硬度提高。从形成更高硬度的薄膜的观点考虑，10小时半衰期温度优选为80℃以上，更优选为90℃以上。并且，热聚合引发剂的10小时半衰期温度越高，直到充分进行聚合反应为止越需要较长时间，因此从维持生产率的观点考虑，优选使用10小时半衰期温度为150℃以下的热聚合引发剂。热聚合引发剂的10小时半衰期温度优选为140℃以下，更优选为130℃以下，进一步优选为120℃以下。
作为热聚合引发剂，若为具有60～150℃的范围的10小时半衰期温度的热聚合引发剂，则可以是自由基聚合引发剂，也可以是阳离子聚合引发剂，根据并用的聚合性化合物的种类来选择合适的聚合引发剂即可。如上所述，由于作为聚合性化合物优选为自由基聚合性化合物，因此适合使用自由基聚合引发剂。
关于热聚合引发剂的结构并无特别限定。作为热聚合引发剂的具体形式，可以举出偶氮化合物、羟胺酯化合物、有机过氧化物、过氧化氢等。关于有机过氧化物的具体例，可以举出在日本专利第5341155号公报段落0031中记载的有机过氧化物。
偶氮化合物至少含有1个偶氮键即可，也可以含有偶氮键和各种取代基。具体而言，也可以使用2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基异丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺等偶氮腈化合物、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、二甲基1,1'-偶氮双(1-环己烷羧酸酯)等偶氮酯化合物、2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等偶氮酰胺化合物、2,2'-偶氮双[2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二羟基氯化、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮 咪唑啉化合物、2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)等偶氮烷基化合物，另外，还可以使用偶氮脒化合物、包含具有偶氮键的重复单元的聚合物。从不易产生氧化还原分解、诱导分解的方面等考虑，偶氮化合物优选为热聚合引发剂。
并且，作为羟胺酯化合物，可以举出在日本专利公表2012-521573号公报中记载的式I中表示的羟胺酯化合物。以下示出具体的化合物。但并不限定于此。
[化学式1]
从良好地进行120℃以上的加热温度下的聚合反应(热聚合)的观点考虑，以上描述的热聚合引发剂在聚合性组合物中相对于纤维素酰化物100质量份优选含有0.1质量份以上，进一步优选含有0.5质量份以上，更优选含有1质量份以上。并且，从维持薄膜的透明性等观点考虑，优选相对于纤维素酰化物100质量份使用30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下。
通常，能够通过将上述成分添加并混合于溶剂中而制备聚合性组合物。作为溶剂并无特别限定，能够使用在纤维素酰化物薄膜的流延制膜法中使用的公知的溶剂。并且，也可以混合2种以上的溶剂进行使用。关于溶剂的详细内容，可以参考日本专利公开2013-139541号公报段落0130～0137。一方式中，上述聚合性组合物可以是通过将上述热聚合引发剂和聚合性化合物同时或依次与溶剂等其他成分进行混合而制备的所谓一液型组合物。并且在另一方式中，将含有上述热聚合引发剂的组合物和含有聚合性化合物的组合物分开制备，并通过将这些组合物在流延之前进行混合，能够制备出上述聚合性组合物。即，上述聚合性组合物也可以是所谓的二液型组合物。或者也可以是三种液体以上的多液型组合物。例如，在一方式中，在将含有纤维素酰化物及聚合性化合物且不含有上述热聚合引发剂的组合物、及含有纤维素酰化物及上述热聚合引发剂且不含有聚合性化合物的组合物分开制备之后，将这些组合物进行混合并作为流延制膜用组合物进行使用。另外，这里的“不含有”是指不会作为用于制备组合物的成分而积极地添加，允许不经意地混入。
(纤维素酰化物薄膜的结构)
纤维素酰化物薄膜可以是单层薄膜，也可以具有2层以上的层叠结构。例如优选由芯层和外层(有时也称作表层、表皮层)这2层构成的层叠结构，或者由外层、芯层、外层这3层构成的层叠结构，也可以是将这些层叠结构通过共流延而制膜的方式。在一方式中，具有层叠结构的纤维素酰化物薄膜的至少一层由上述聚合性组合物形成，从提高薄膜的表面硬度的观点考虑，优选至少外层由上述聚合性组合物形成。另一方面，例如在外层为薄层的情况下，也优选为芯层由上述聚合性组合物形成的方式。
在纤维素酰化物薄膜具有2层以上的层叠结构的情况下，优选在外层中进一步添加消光剂。作为消光剂，能够使用例如在日本专利公开2011-127045号公报中记载的消光剂等，能够使用例如平均粒子尺寸为20nm的二氧化硅粒子等。并且，聚合性组合物不仅含有上述必要成分，而且还可以含有公知的添加剂。关于添加剂，可以参考例如日本专利公开2012-215812号公报段落0022～0055。
一方式中，上述聚合性组合物优选含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂能够有助于改善薄膜的耐久性。其中，优选作为表面保护膜使用的纤维素酰化物薄膜含有紫外线吸收剂。然而，如上所述，在通过光照射进行聚合处理的情况下，通常将紫外线吸收剂添加于制膜用组合物中是比较困难的。与此相对，在上述制造方法中，由于通过热聚合进行聚合处理，因此能够将紫外线吸收剂添加于聚合性组合物。紫外线吸收剂的添加量根据紫外线吸收剂的种类等适当地设定即可。例如，相对于纤维素酰化物100质量份，能够将1～3质量份的紫外线吸收剂添加于聚合性组合物。关于紫外线吸收剂并无特别限制。能够使用通常在纤维素酰化物薄膜中使用的各种紫外线吸收剂。紫外线吸收剂通过例如吸收400nm以下的紫外线而能够提高纤维素酰化物薄膜的耐久性，其中，通过含有紫外线吸收剂而纤维素酰化物薄膜的波长为370nm下的透射率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为2％以下。作为紫外线吸收剂，例如可以举出氧基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、三嗪类化合物、镍络合盐类化合物、无机粉体等。关于紫外线吸收剂的具体例等的详细内容，可以参考日本专利公开2006-184874号公报段落0109～0190。并且，也可以使用高分子紫外线吸收剂，可以参考例如在日本专利公开平6-148430号公报中记载的聚合物类型的紫外线吸收剂。也可以使用在日本专利公开2012-215812号公报段落0054中记载的紫外线吸收剂。并且，在后述实施例中使用的紫外线吸收剂优选为紫外线吸收剂的一种。
(纤维素酰化物薄膜的厚度)
纤维素酰化物薄膜的厚度无特别限定，根据用途而确定即可。近年来，正在推进LCD等图像显示装置的薄型化，为此，优选将组装于装置的光学薄膜设为薄膜化。从这个观点考虑，优选纤维素酰化物薄膜的膜厚为200μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下。另一方面，从薄膜的处理性的观点考虑，优选纤维素酰化物薄膜的膜厚为1μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上。另外，上述膜厚为具有层叠结构的纤维素酰化物薄膜的多层的总厚度。
(基于流延制膜法的纤维素酰化物薄膜的制膜)
接着，关于使用上述聚合性组合物并通过流延制膜法制作纤维素酰化物薄膜的具体方式进行说明。然而，以下具体方式为例示，本发明并不限定于任何下述具体方式。
作为流延制膜法，例如可以举出作为流延支撑体而使用滚筒的方式、使用支撑于至少2个支撑辊上向长边方向被搬送的传送带(belt)的方式等。通常，在通过对流延膜进行冷却而使其凝胶化的所谓的冷却流延方式的情况下，多数情况下流延支撑体被设为卷筒。与此相对，在无需冷却流延膜，而仅通过干燥处理促进凝胶化的所谓的干燥流延方式的情况下，多数情况下流延支撑体被设为传送带。然而，本发明并不限定于此，而能够以任意方式实施流延制膜。并且，流延制膜法可以是使用1种组合物来进行的方式(单层流延)，也可以是使用2种以上的组合物来进行的方式(共流延)。在共流延中，2种以上的组合物中的至少1种组合物可以是上述聚合性组合物，使用于共流延的所有组合物也可以是上述聚合性组合物。一方式中，在2种组合物的共流延中，一种组合物可以是上述聚合性组合物(纤维素酰化物、聚合性化合物及含有10小时半衰期温度在60～150℃的范围内的热聚合引发剂的聚合性组合物)，另一种组合物可以是含有纤维素酰化物的非聚合性组合物(不含有上述热聚合引发剂及聚合性化合物的组合物)。若使这些组合物共流延，则通常可以考虑由于上述热聚合引发剂及聚合性化合物中的一种或两种从聚合性组合物向非聚合性组合物扩散，因此在由非聚合性化合物形成的层中也进行聚合性化合物的聚合。另外，这里的“不含有”也与上述同样是指不会作为用于制备组合物的成分而积极地添加，允许不经意地混入。
在流延制膜法中，使聚合性组合物(浓液)流延到行走的支撑体上而形成料片，边使所形成的料片行走，边进行聚合反应，从而能够制造纤维素酰化物薄膜。在图1中示出可以在这种流延制膜法中使用的将滚筒用作流延支撑体的装置的一例。图1所示的溶液流延制膜装置10具有流延室12、针板拉幅机13、干燥室(加热室)15、冷却室16、卷取室17。在流延室12中设置有流延模21、流延滚筒22、减压腔室23及剥取辊24。
流延模21使上述聚合性组合物(浓液)28流出，浓液28流出的狭缝出口设置于流延模21的前端。另外，图1所示的流延模21为单层流延用流延模， 但在此若使用共流延用流延模，则可以得到进行共流延且具有层叠结构的纤维素酰化物薄膜。
流延滚筒22配置成位于流延模21的下方，且轴向成水平。而且，流延滚筒22配置成使周面22a与狭缝出口接近。另外，流延滚筒22以轴为中心旋转自如。在控制部(未图示)的控制下，若流延滚筒22通过驱动装置(未图示)进行旋转，则流延滚筒22的周面22a向A方向以规定的速度行走。从流延模21的狭缝出口流出的浓液28延展到周面22a上的结果，形成带状的料片40。流延模21及流延滚筒22优选为不锈钢制，从具有充分的耐腐食性和强度的方面考虑，更优选为SUS316制。
在流延滚筒22上连接有调温装置43。调温装置43内置有调节导热介质的温度的温度调节部。调温装置43使被调节为所希望的温度的导热介质在温度调节部与设置于流延滚筒22内的流路之间循环。通过该导热介质的循环，能够将流延滚筒22的周面22a的温度保持为所希望的温度。并且，虽然省略了图示，但通过设置使包含在流延室12内的气氛中的溶剂凝缩的凝缩装置及回收凝缩溶剂的回收装置，能够将包含在流延室12内的气氛中的溶剂的浓度保持为一定的范围。并且，在流延室12中也可以设置送风机构(未图示)，以便对流延滚筒22上的料片40进行送风，所述送风机构可进行暖风、冷风、除湿风的任意地控制温度湿度的送风。
减压腔室23配置在比流延模21更靠近A方向的上游侧。在控制部的控制下，减压腔室23吸收通过浓液28从狭缝出口到周面22a形成的流延液珠的上游侧的气体。由此，能够构成流延液珠的上游侧的压力比流延液珠的下游侧的压力低的状态。流延液珠的上游侧及下游侧的压力差优选为10Pa以上且2000Pa以下。
如图2所示，剥取辊24配置在比流延模21更靠近A方向的下游侧。剥取辊24剥取形成于周面22a上的料片40，并向流延室12的下游侧进行引导。
在比剥取辊24更靠近A方向上游侧设置有迷宫式密封件45a，在比剥取辊24更靠近A方向下游侧设置有迷宫式密封件45b。迷宫式密封件45a、45b以从流延室12的内壁面向流延滚筒22的周面22a延伸的方式形成。由于迷宫式 密封件45a、45b的前端接近于周面22a，因此能够防止溶剂向流延室12的外部泄漏。
如图1所示，在流延室12的下游，依次设置有针板拉幅机13、干燥室15、冷却室16及卷取室17。在流延室12与针板拉幅机13之间的转送部50中排列有多个支撑料片40的支撑辊52。支撑辊52通过未图示的马达而以轴为中心进行旋转。支撑辊52支撑从流延室12送出的料片40，并向针板拉幅机13进行引导。另外，在图中示出在转送部50中排列2个支撑辊52的情况，但本发明并不限定于此，也可以在转送部50中排列3个以上的支撑辊52。
如图2所示，针板拉幅机13具有：环状保持部件61，具有将料片40的宽度方向的两端贯通而保持的多个针60；滑轮62，使保持部件61循环行走；及干燥风供给机(未图示)，对由针板保持的料片40供给干燥风。在针板拉幅机13的入口设置有使料片40的宽度方向的两端啮入针60的毛刷65。并且，也可以在比毛刷65更靠近搬送方向上游侧设置对料片40的宽度方向的两端供给冷却风的冷风供给机66。通过毛刷65的按压，针60贯通料片40的宽度方向的两端。而且，由针60保持两端的料片40通过保持部件61的循环行走而被搬送。
在针板拉幅机13与干燥室15之间设置有切边装置75。在被送出到切边装置75的薄膜70的宽度方向的两端形成有通过针60而形成的贯通痕迹。切边装置75切除具有该贯通痕迹的两端部分。该被切除的部分由送风依次向截断风机(未图示)及破碎机(未图示)送出而被切断为较细，并作为浓液等原料而被再利用或废弃。
在干燥室15中设置有多个辊81，薄膜70卷绕于这些辊上而被搬送。干燥室15或冷却室16内的气氛的温度或湿度等通过未图示空调机而被调节。在干燥室15中进行薄膜70的干燥处理。在干燥室15中连接有吸附回收装置83。吸附回收装置83通过吸附而回收从薄膜70蒸发的溶剂。
干燥室15也发挥为了热聚合而进行加热处理的加热室的作用，至少包括1个薄膜(料片)70边加热到120℃以上边被搬送的区域。在不包括加热温度为120℃以上的区域的情况下，前面所记载的分子彼此之间的分子链的缠结不够充分，难以实现薄膜的高硬度化。优选加热温度为125℃以上，进一步优选为
图3中示出将传送带用作流延支撑体的装置的一例。图3所示的溶液制膜设备100具备流延室112、布铗拉幅机113、干燥室115、冷却室116及卷取装置117。
流延室112具有模具单元121、传送带122、第1辊123及第2辊124及流延室125。模具单元121由进料头128和流延模129构成。使供给到进料头128的浓液131从流延模129连续流出。
传送带122为呈环状形成的环形流延支撑体，其卷绕于第1辊123及第2辊124的周面。第1辊123在圆形的侧面中心具备旋转轴123a，该旋转轴123a通过马达132而在周向上进行旋转。由此，第1辊123在周向上进行旋转。马达132由控制器133控制驱动，由此旋转轴123a的旋转速度受到控制。通过第1辊123的旋转，传送带122向长边方向行走。第2辊124在圆形的侧面中心具备旋转轴124a，伴随被卷绕的传送带122的行走而以旋转轴124a为旋转中心进行旋转。另外，在本实施方式中，通过第1辊123的旋转而使传送带122行走，但只要传送带122的行走使第1辊123和第2辊124中的至少一方在周向上旋转即可。
在行走的传送带122上，通过使浓液131从流延模129连续流出，在传送带122上连续形成料片136。另外，图3所示的流延模129为单层流延用流延模，但在此若使用共流延用流延模，则能够获得进行共流延且具有层叠结构的纤维素酰化物薄膜。
如图3所示，在本实施方式中，以卷绕于第1辊123上的传送带122的卷绕区域的下游端与流延模129的流出口对置的方式配置流延模129。然而，流延模129的位置并不限定于此。例如，也可以以流出口与从第1辊123向第2辊124的传送带122对置的方式配置流延模129。
在第1辊123的旋转方向的模具单元121的上游配置有吸入空气的减压腔室147。由于减压腔室147吸入空气，因此从流延模129到传送带122的浓液，即比液珠更靠近第1辊123的旋转方向上的上游侧的区域被减压。由此，液珠的形状稳定。
第1辊123和第2辊124具备控制周面温度的调温机(未图示)。通过控制第1辊123和第2辊124的周面温度，传送带122的温度得到控制。通过控 制传送带122的温度，料片136的温度得到控制，且料片136的干燥速度得到调整。
通过传送带122的温度控制而进行的料片136的加热可以兼具用于热聚合的加热处理。该情况下，至少包括一处料片136边加热到120℃以上边被搬送的区域。加热处理的优选温度及时间如前面所记载。
在第1辊123的附近配置有剥取辊138。剥取辊138配置成长边方向与第1辊123的旋转轴123a大致平行。该剥取辊138支撑被剥取的料片136，由此，将料片136从传送带122剥取的剥取位置保持为恒定。
流延室125中收纳有模具单元121、第1辊123、第2辊124、传送带122、剥取辊138，由此，能够防止从料片136蒸发的溶剂向下游侧的布铗拉幅机等扩散。从流延室125向流延室125的下游的布铗拉幅机113转送部位，设置有从下方支撑料片136并引导布铗拉幅机113的辊142。
布铗拉幅机113具有把持料片136的宽度方向上的各侧部的多个夹子(未图示)，该夹子在轨道(未图示)上行走。料片136通过夹子的行走而被搬送。在料片136的搬送路径的上方和下方中的至少任一方配置有送风机(未图示)。由于干燥风从送风机流出，因此料片136边被搬送边进行干燥。
通过使轨道在料片136的宽度方向上位移，可以使料片136在宽度方向上扩展或变窄。例如能够将料片136在宽度方向上扩展，并能够加大其加宽率。并且，例如也能够将宽度保持为恒定等，从而将加宽率限制为0(零)或较小。并且，通过控制来自送风机的干燥风的温度，也能够控制料片136的温度。另外，在布铗拉幅机113中，在将宽度保持为恒定或加宽的情况下，优选通过随后使宽度变窄而进行料片136的应力缓和，优选在应力缓和之后，从布铗拉幅机113向下一个工序传送料片136。
在从布铗拉幅机113送出的料片136的两侧端部，通常形成有通过布铗拉幅机113的夹子产生的保持痕迹。于是，优选在布铗拉幅机113的下游设置切边装置143。切边装置143将被引导过来的料片136的包括通过夹子产生的保持痕迹在内的两侧部进行切除。由此，能够使干燥室115及其下游的搬送稳定化。从料片136被切除的两侧部通过风而被送到破碎机146被破碎，作为浓液131等原料被再利用或废弃。
在干燥室115中设置有多个辊115a，料片136卷绕于这些辊上而被搬送。干燥室115内的气氛的温度或湿度等通过未图示的空调机而被调节，料片136在通过干燥室115期间进行干燥。另外，有时提高干燥室115的温度，以促进料片136的干燥。该情况下，可以在干燥室115的下游配置内部温度比干燥室115低的冷却装置116。由此，料片136在通过冷却装置116的内部期间被冷却，例如成为室温程度。
干燥室115也可以发挥为了热聚合而进行加热处理的加热室的作用。该情况下，至少包括一处料片136边加热到120℃以上边被搬送的区域。加热处理的优选温度及时间如前面所记载。
在冷却室116的下游侧设置有滚花赋予辊对162，由此在料片136的两侧部被赋予滚花。
在卷取装置117中设置有巻芯152，卷取装置117通过使该巻芯152旋转而将引导过来的料片136卷取成卷状。
(可层叠于纤维素酰化物薄膜的层)
本发明的一方式所涉及的纤维素酰化物薄膜本身能够显示出充分的硬度，仅通过薄膜便能够作为保护膜而使用。并且，在另一方式中，也能够用作层叠薄膜的基材薄膜。能够将一层以上的公知的硬涂层、带静电防止层等设置于纤维素酰化物薄膜的一面或两面。
[偏振片]
本发明的另一方式是关于包含上述纤维素酰化物薄膜和偏振器的偏振片。本发明的一方式所涉及的纤维素酰化物薄膜能够作为偏振片保护膜而发挥功能，由此能够提供具有优异的耐久性的偏振片。
偏振片通常在2个保护膜之间配置有偏振器。本发明的一方式所涉及的纤维素酰化物薄膜可以是2个保护膜的至少一个或两个。并且，在液晶显示装置中通常夹持液晶单元而配置有2个偏振片(识别侧偏振片、背光侧偏振片)。本发明的一方式所涉及的偏振片可以使用于2个偏振片中的任一个，在一方式中，可用作识别侧偏振片。在识别侧偏振片中包含的2个保护膜中的一方配置于识别侧，另一方配置于液晶单元侧。该情况下，本发明的一方式所涉及的纤 维素酰化物薄膜可以使用于识别侧保护膜、液晶单元侧保护膜中的任一个，在一方式中，可用作识别侧保护膜。
作为包含于上述偏振片中的偏振器，能够使用将聚乙烯醇薄膜浸渍于碘溶液中而延伸的偏振器等。关于偏振器的详细内容，可以参考例如日本专利公开2011-136503号段落0117。
一方式中，包含于偏振片中的2个保护膜的一个为上述纤维素酰化物薄膜，另一个可以是光学补偿薄膜。作为光学补偿薄膜可以使用公知的薄膜。
[图像显示装置]
本发明的另一方式涉及一种包含上述纤维素酰化物薄膜的图像显示装置。
作为图像显示装置，可以举出液晶显示装置(LCD)、等离子显示面板(PDP)、电致发光显示器(ELD)、阴极射线管显示装置(CRT)等各种图像显示装置。
一方式中，上述纤维素酰化物薄膜可以是配置于图像显示装置的显示面外侧的保护膜。
并且，一方式中，图像显示装置可以是将偏振片作为必要构成部件而包含的液晶显示装置。该情况下，优选上述纤维素酰化物薄膜作为偏振片的保护膜而被包含。这种偏振片的详细内容如前面所记载。
液晶显示装置的液晶单元可以是TN模式、VA模式、OCB模式、IPS模式、ECB模式等各种驱动模式的液晶单元。
[纤维素酰化物薄膜]
如以上说明，根据本发明的一方式所涉及的制造方法能够提供硬度极高的纤维素酰化物薄膜。作为薄膜硬度的指标，能够使用铅笔硬度。本发明中的铅笔硬度设为由以下方法进行测定的值。
(铅笔硬度评价)
在25℃、相对湿度60％的条件下，对纤维素酰化物薄膜进行2小时的调节湿度之后，利用JIS-S6006规定的测试用铅笔，按照JIS-K5400规定的铅笔硬度评价法，使用500g的砝码，并利用各种硬度的铅笔对纤维素酰化物薄膜表面重复犁划10次，测定刮痕为5条以下的硬度。另外，在JIS-K5400中定义 的刮痕是涂膜的破损、涂膜的刮痕，虽然记载有涂膜的凹痕不作为对象，但在本评价中连涂膜的凹痕也包括在内而判断为刮痕。
根据本发明的一方式，能够提供薄膜的至少一面优选两面显示出铅笔硬度2H以上的较高的表面硬度的纤维素酰化物薄膜，更优选铅笔硬度为3H以上，例如3H～4H，但铅笔硬度越高越优选。通过将这种薄膜作为保护膜进行组装，可以提供耐犁划性优异的图像显示装置。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨则能够适当地进行变更。从而，本发明的范围未必由以下所示的具体例限定地解释。
以下记载的流延制膜工序中的薄膜(料片)的温度由非接触式温度计始终进行监测。
并且，由触针式膜厚计来测定在以下实施例、比较例中制作的纤维素酰化物薄膜的膜厚时均为60μm。
以下实施例1～16及比较例1～8使用将图1所示的溶液流延制膜装置的结构进行简化的测试用制膜装置进行了实施。测试用制膜装置具备流延滚筒，从流延滚筒剥取的料片搬送到干燥室(加热室)并被加热。除了干燥室以外设为开放系统。通过变更干燥室的搬送距离而控制加热时间。
实施例17、18使用将图3所示的溶液流延制膜装置的结构进行简化的测试用制膜装置进行了实施。测试用制膜装置具备作为流延支撑体的传送带，在流延室内被加热之后从传送带剥取的料片被搬送到流延室外部。
实施例19～21使用将图3所示的溶液流延制膜装置的结构进行简化的测试用制膜装置(作为流延模而使用共流延用模)进行了实施。测试用制膜装置具备作为流延支撑体的传送带，在流延室内被加热之后从传送带被剥取的料片搬送到流延室外部。
[实施例1]
＜聚合性组合物(纤维素酰化物浓液)的制备＞
将下述组合物放入混合槽中进行搅拌而溶解各成分，制备出纤维素酰化物浓液。
＜基于流延制膜法(单层流延)的纤维素酰化物薄膜的制膜＞
使用所述测试制膜装置，使所制备的纤维素酰化物浓液流延。在40℃的除湿风接触到滚筒22上的流延膜之后，在干燥室(加热室)中，对搬送中的料片喷吹干燥风，从而在干燥室内进行料片中的聚合性化合物(二季戊四醇六丙烯酸酯)的聚合反应。通过干燥风的温度设定，料片加热温度被调节为120℃。通过所述温度监测器测定出在干燥室15中料片以120℃的加热温度被加热的时间为20分钟。
[实施例2]
将120℃下的加热时间设为80分钟，除了这一点以外，以与实施例1相同的方法得到纤维素酰化物薄膜。
[实施例3]
以加热温度成为140℃的方式控制在干燥室15内进行送风的干燥风的温度，并且将140℃下的加热时间设为2分钟，除了这一点以外，以与实施例1相同的方法得到纤维素酰化物薄膜。
[实施例4]
以加热温度成为155℃的方式控制在干燥室15内进行送风的干燥风的温度，并且将155℃下的加热时间设为1分钟，除了这一点以外，以与实施例1相同的方法得到纤维素酰化物薄膜。
[实施例5]
作为热聚合引发剂使用Wako Pure Chemical Industries Ltd.制VF-096，以加热温度成为140℃的方式控制在干燥室15内进行送风的干燥风的温度，除了这一点以外，以与实施例1相同的方法得到纤维素酰化物薄膜。
[实施例6]
将140℃下的加热时间设为80分钟，除了这一点以外，以与实施例5相同的方法得到纤维素酰化物薄膜。
[实施例7]
作为热聚合引发剂使用Wako Pure Chemical Industries Ltd.制VAm-110，以加热温度成为155℃的方式控制在干燥室15内进行送风的干燥风的温度，除了这一点以外，以与实施例1相同的方法得到纤维素酰化物薄膜。
[实施例8]
将155℃下的加热时间设为80分钟，除了这一点以外，以与实施例7相同的方法得到纤维素酰化物薄膜。
[实施例9]
将纤维素酰化物浓液中的热聚合引发剂的含量变更为2质量份，除了这一点以外，以与实施例6相同的方法得到纤维素酰化物薄膜。
[实施例10]
将140℃下的加热时间设为160分钟，除了这一点以外，以与实施例9相同的方法得到纤维素酰化物薄膜。
[实施例11]
将纤维素酰化物浓液中的热聚合引发剂的含量变更为20质量份，除了这一点以外，以与实施例5相同的方法得到纤维素酰化物薄膜。
[实施例12]
将140℃下的加热时间设为80分钟，除了这一点以外，以与实施例11相同的方法得到纤维素酰化物薄膜。
[实施例13]
将纤维素酰化物浓液中的热聚合引发剂的含量变更为40质量份，且将140℃下的加热时间设为20分钟，除了这一点以外，以与实施例12相同的方法得到纤维素酰化物薄膜。
[实施例14]
将纤维素酰化物浓液中的聚合性化合物(二季戊四醇六丙烯酸酯)的含量变更为50质量份，除了这一点以外，以与实施例6相同的方法得到纤维素酰化物薄膜。
[实施例15]
将纤维素酰化物浓液中的聚合性化合物(二季戊四醇六丙烯酸酯)的含量变更为150质量份，除了这一点以外，以与实施例6相同的方法得到纤维素酰化物薄膜。
[实施例16]
将下述组合物放入混合槽中进行搅拌而溶解各成分，制备出纤维素酰化物浓液，除了这一点以外，以与实施例6相同的方法得到纤维素酰化物薄膜。
[化学式2]
紫外线吸收剂(BASF Co.,Ltd.制Tinuvin928)
[实施例17]
使用将所述图3所示的溶液流延制膜装置的结构进行简化的测试制膜装置，并使通过与实施例3相同的方法制备的纤维素酰化物浓液流延到将正要流延之前的温度调整为35℃的传送带上而形成料片，使60℃、80℃、100℃的除湿风依次接触到所形成的料片，进而喷出干燥风，由此在传送带上进行料片中的聚合性化合物(二季戊四醇六丙烯酸酯)的聚合反应。通过干燥风的温度设定，以料片加热温度成为140℃的方式进行了调整。通过所述温度监测器测定出在传送带上料片以140℃的加热温度被加热的时间为2分钟。将加热后的料片从传送带剥取并搬送到流延室外部。未进行在流延室外部的加热。
[实施例18]
使用将所述图3所示的溶液流延制膜装置的结构进行简化的测试制膜装置，并使通过与实施例3相同的方法制备的纤维素酰化物浓液流延到将正要流延之前的温度调节为35℃的传送带上而形成料片，在使60℃、80℃、100℃的除湿风依次接触到所形成的料片之后，从传送带上进行剥离并搬送到流延室外部，在干燥室中喷吹干燥风，从而进行料片中的聚合性化合物(二季戊四醇六丙烯酸酯)的聚合反应。通过干燥风的温度设定，以料片加热温度成为140℃的方式进行了调整。通过所述温度监测器测定出在干燥室中薄膜以140℃的加热温度被加热的时间为20分钟。
[比较例1]
添加光聚合引发剂(BASF Co.,Ltd制IrgOXE01)10质量份来代替纤维素酰化物浓液中的热聚合引发剂，在干燥室中，对以加热温度140℃、加热时间20分钟进行加热处理(干燥处理)后的薄膜，利用金属卤化物灯的紫外线照射装置以曝光量20mJ/cm2照射紫外线，使聚合性化合物(二季戊四醇六丙烯酸酯)聚合，除了这一点以外，以与实施例1相同的方法得到纤维素酰化物薄膜。
[比较例2]
将曝光量变更为80mJ/cm2，除了这一点以外，以与比较例1相同的方法得到纤维素酰化物薄膜。
[比较例3]
添加光聚合引发剂(BASF Co.,Ltd制IrgOXE01)10质量份来代替纤维素酰化物浓液中的热聚合引发剂，在干燥室中，对以加热温度140℃、加热时间20分钟进行加热处理(干燥处理)之后的薄膜，利用金属卤化物灯的紫外线照射装置以曝光量80mJ/cm2照射紫外线，使聚合性化合物(二季戊四醇六丙烯酸酯)聚合，除了这一点以外，以与实施例13相同的方法得到纤维素酰化物薄膜。
[比较例4]
作为热聚合引发剂使用Wako Pure Chemical Industries Ltd.制V-70，并以加热温度100℃、加热时间80分钟实施了干燥室中的薄膜的加热，除了这一点以外，以与实施例1相同的方法得到纤维素酰化物薄膜。
[比较例5]
作为热聚合引发剂使用Wako Pure Chemical Industries Ltd.制V-601，并以加热温度100℃、加热时间160分钟实施了干燥室中的薄膜的加热，除了这一点以外，以与实施例1相同的方法得到纤维素酰化物薄膜。
[比较例6]
以加热温度100℃、加热时间160分钟实施了干燥室中的加热，除了这一点以外，以与实施例3相同的方法得到纤维素酰化物薄膜。
[比较例7]
以加热温度120℃、加热时间20分钟实施了干燥室中的薄膜的加热，除了这一点以外，以与比较例4相同的方法得到纤维素酰化物薄膜。
[比较例8]
将下述组合物放入混合槽中进行搅拌而溶解各成分，制备出纤维素酰化物浓液。
[化学式3]
光热转换剂(IR-1)
聚合引发剂(I-1)
使用所述测试制膜装置，并使所制备的纤维素酰化物浓液流延。在测试用制膜装置中，直到从流延滚筒剥取的料片被搬送到干燥室(加热室)为止的期间，利用卤素灯的近红外线照射装置对料片以曝光量500mJ/cm2照射近红外线，使聚合性化合物(二季戊四醇六丙烯酸酯)聚合，除了这一点以外，以与实施例1相同的方法得到纤维素酰化物薄膜。另外，在比较例8中，如在日本专利公开2004-67816号公报中所记载，光热转换剂吸收所照射的近红外线而转换为热。热聚合引发剂通过该热分解(热分解)而产生自由基，通过所产生的自由基开始进行聚合。通过近红外线的照射，热聚合引发剂全部分解，在近红外线照射后，在干燥室中，即使以与实施例1相同的方式进行120℃、20分钟的加热(干燥)，在干燥室中也未进行聚合。
[实施例19]
＜共流延用聚合性组合物(纤维素酰化物浓液A-1)的制备＞
将下述组合物放入混合槽中进行搅拌而溶解各成分，制备出纤维素酰化物浓液A-1。
＜共流延用非聚合性组合物(纤维素酰化物浓液B)的制备＞
将下述组合物放入混合槽中进行搅拌而溶解各成分，制备出纤维素酰化物浓液B。
＜基于流延制膜法(共流延)的纤维素酰化物薄膜的制膜＞
使用上述纤维素酰化物浓液A-1及纤维素酰化物浓液B，从空气面一侧向支撑体面一侧，以纤维素酰化物浓液A-1、纤维素酰化物浓液B的顺序，通过以各自的膜厚(设定膜厚)成为30μm的方式调整间隙的流延模(敷贴器)共流延到传送带(支撑体)表面而形成料片，在使60℃、80℃、100℃的除湿风 依次接触到所形成的料片之后，从传送带进行剥离并搬送到流延室外部，在干燥室中喷吹干燥风，从而进行料片中的聚合性化合物(二季戊四醇六丙烯酸酯)的聚合反应。通过干燥风的温度设定，以料片加热温度成为140℃的方式进行了调整。通过所述温度监测器测定出在干燥室中薄膜以140℃的加热温度被加热的时间为80分钟。
[实施例20]
作为热聚合引发剂使用Wako Pure Chemical Industries Ltd.制V-601、及实施加热时间为20分钟，除了这一点以外，以与实施例19相同的方法得到纤维素酰化物薄膜。
[实施例21]
＜纤维素酰化物浓液A-2制备用组合物1＞
将下述组合物放入混合槽中进行搅拌而溶解各成分，制备出纤维素酰化物浓液A-2制备用组合物1。
＜纤维素酰化物浓液A-2制备用组合物2＞
将下述组合物放入混合槽中进行搅拌而溶解各成分，制备出纤维素酰化物浓液A-2制备用组合物2。
＜纤维素酰化物浓液A-2的制备＞
将上述纤维素酰化物浓液A-2制备用组合物1及纤维素酰化物浓液A-2制备用组合物2，使用静态混合器进行混合，制备出纤维素酰化物浓液A-2。
＜基于流延制膜法(共流延)的纤维素酰化物薄膜的制膜＞
使用上述纤维素酰化物浓液A-2及通过与实施例19相同的方法制备的纤维素酰化物浓液B，从空气面一侧向支撑体面一侧，以纤维素酰化物浓液A-2、纤维素酰化物浓液B的顺序，通过以各自的膜厚(设定膜厚)成为30μm的方式调整间隙的流延模(敷贴器)共流延到传送带(支撑体)表面而形成料片，使60℃、80℃、100℃的除湿风依次接触到所形成的料片之后，从传送带进行剥离并搬送到流延室外部，并在干燥室中喷吹干燥风，从而进行料片中的聚合性化合物(二季戊四醇六丙烯酸酯)的聚合反应。通过干燥风的温度设定，以料片加热温度成为140℃的方式进行了调整。通过所述温度监测器测定出在干燥室中薄膜以140℃的加热温度被加热的时间为20分钟。
评价方法
(1)铅笔硬度
在实施例、比较例中得到的纤维素酰化物薄膜的单面(关于实施例19～21，制膜时为空气面一侧)，通过所述方法测定了铅笔硬度。表中，在铅笔硬度测试结果中标记为*的有5条通过所记载硬度的铅笔犁划10次而产生的刮痕，无标记的有4条以下。
(2)反应率
通过傅立叶变换红外分光装置Nicolet 6700(Thermo Electron Corporation公司制)，测定在各实施例、比较例中得到的纤维素酰化物薄膜的透射IR光谱，求出来源于聚合性化合物(二季戊四醇六丙烯酸酯)的聚合性不饱和双键的810cm-1附近峰值的面积，并求出与通过测定未聚合薄膜而得到的面积之比，从而算出聚合性化合物反应率，关于各实施例、比较例，除了未 进行的聚合处理(加热或曝光)这一点以外，以相同的方法制造所述未聚合薄膜。
(3)10小时半衰期温度
使用甲苯作为各热聚合引发剂，并将0.1mol/L浓度的热聚合引发剂溶液密封在进行氮气取代的玻璃管中，在恒温槽中使其热分解，从而测定出在实施例、比较例中使用的热聚合引发剂的10小时半衰期温度。
将以上结果在表1中示出。
以下示出在实施例、比较例中使用的热聚合引发剂的详细内容。
·Wako Pure Chemical Industries Ltd.制V-601：二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)
·Wako Pure Chemical Industries Ltd.制VF-096：2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]
·Wako Pure Chemical Industries Ltd.制VAm-110：2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)
·Wako Pure Chemical Industries Ltd.制V-70：2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)
评价结果
如表1所示，使用10小时半衰期温度在60～150℃的范围内的热聚合引发剂，以加热温度120℃以上将聚合性化合物进行热聚合而得到的纤维素酰化物薄膜均显示铅笔硬度2H以上的较高的硬度。
并且，实施例中得到的纤维素酰化物薄膜与通过光聚合使聚合性化合物聚合的比较例1～3中得到的纤维素酰化物薄膜、及如专利文献2所记载的使用热聚合引发剂和光热转换剂并通过照射近红外线而不是通过加热进行聚合反应的比较例8的纤维素酰化物薄膜相比为高硬度。而且，从表1所示的结果可以确认：加热温度越高，且加热时间越长，则反应率越高且铅笔硬度越高；越使用10小时半衰期温度较高的热聚合引发剂，则可得到高硬度薄膜的趋势越高；及聚合性化合物量越多，则铅笔硬度越高。
并且，在比较例1～3、8中，干燥工序和聚合(光照射)工序作为不同工序来进行，但在实施例中能够将干燥工序和聚合工序作为一个工序来进行。该点从简化工序的观点考虑是有利的。从而，本发明的一方式所涉及的纤维素酰化物薄膜的制造方法优选在制造工序中不包括光照射工序。另外，关于在制造工序中包括光照射(紫外线或近红外线照射)工序的比较例1～3、比较例8，在光照射过程中，通过非接触式温度计来监测料片温度。其结果，比较例1～3的紫外线照射过程中的料片温度、及比较例8的近红外线照射过程中的料片温度未超过90℃。
另一方面，从比较例7的结果可以确认，即使由120℃以上的高温加热进行热聚合，若所使用的热聚合引发剂为10小时半衰期温度较低的热聚合引发剂，则无法实现薄膜的高硬度化。可以考虑这是因为在加热到120℃以上之前，较多的聚合引发剂分解而产生自由基，从而导致进行聚合，因此在高温加热时无法充分地引起分子链的缠结。
并且，可以考虑如下理由，比较例5、6使用10小时半衰期温度在60～150℃的范围内的热聚合引发剂，但由于热聚合時的加热温度为低于120℃的温度，因此在聚合反应进行过程中纤维素酰化物薄膜未显示出足够引起分子链的缠结的流动性。
关于比较例4也可以推测，由于以低温进行了热聚合，因此导致在未充分引起分子链的缠结便进行聚合，这成为未能实现薄膜的高硬度化的理由。
并且，比较例3与以相同的曝光量进行光照射并聚合的比较例2相比薄膜硬度差的理由可以考虑在被曝光且聚合时应消耗的光能被紫外线吸收剂吸収。由此在光聚合中，若并用紫外线吸收剂，则难以充分地进行聚合反应。
与此相对，实施例16使用含有紫外线吸收剂的纤维素酰化物浓液，但由于不受紫外线吸收剂的影响便能够进行热聚合，因此可以得到高硬度薄膜。如此根据热聚合可以使用有助于提高薄膜的耐久性等的紫外线吸收剂。
＜偏振片的制作＞
(偏振片保护膜的皂化处理)
将在实施例1～21中得到的各纤维素酰化物薄膜，在2.3mol/L的氢氧化钠水溶液中，在55℃下浸渍3分钟。在室温的水洗浴槽中清洗，并在30℃下使用0.05mol/L的硫酸进行中和。再次在室温的水洗浴槽中清洗，进而由100℃的暖风进行干燥。由此，对纤维素酰化物薄膜进行表面的皂化处理。
(偏振片的制作)
使碘吸附于所延伸的聚乙烯醇薄膜，从而制作出偏振器。
使用聚乙烯醇类粘结剂，将进行皂化处理的纤维素酰化物薄膜粘贴于偏振器的单侧。在实施例19～21中得到的纤维素酰化物薄膜在制膜时使支撑体一侧表面与偏振器粘贴。
对市售的三醋酸纤维素薄膜(FUJITAC TD80UF、Fujifilm Co.,Ltd.制)进行相同的皂化处理，并使用聚乙烯醇类粘结剂在粘贴有上述所制作的各纤维素酰化物薄膜的一侧的相反侧的偏振器的一面粘贴皂化处理后的三醋酸纤维素薄膜。
此时，偏振器的透射轴与所得到的纤维素酰化物薄膜的慢轴以平行的方式配置。并且，偏振器的透射轴和市售的三醋酸纤维素薄膜的慢轴以正交的方式配置。
如此制作出将在实施例1～21中得到的纤维素酰化物薄膜作为保护膜而包括的偏振片。
＜液晶显示装置的制作＞
将市售的液晶电视(Sony Co.,Ltd.的BraviaJ5000)的识别侧的偏振片进行剥离，以上述各实施例的纤维素酰化物薄膜位于液晶单元侧的相反侧的方式，经由粘接剂在识别侧(观察者一侧)分别粘贴一个所制作的各偏振片，从而得到液晶显示装置。
如此制作出液晶显示装置。
所制作的液晶显示装置的显示性能良好。
产业上的可利用性
本发明在液晶显示装置等各种图像显示装置的制造领域中是实用的。

Claims (18)

1.一种纤维素酰化物薄膜的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
将包含纤维素酰化物、聚合性化合物及10小时半衰期温度在60～150℃的范围内的热聚合引发剂的聚合性组合物流延到支撑体上，从而形成料片；及
使包含于所形成的料片中的聚合性化合物热聚合，
并且，所述热聚合通过包括将所形成的料片加热到120℃以上的步骤的加热处理而进行。
2.根据权利要求1所述的纤维素酰化物薄膜的制造方法，其中，对从所述支撑体剥离的料片进行所述120℃以上的加热。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物薄膜的制造方法，其中，所述热聚合引发剂的10小时半衰期温度在80～150℃的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物薄膜的制造方法，其中，将所述料片加热到120℃以上且200℃以下的温度，从而进行所述120℃以上的加热。
5.根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物薄膜的制造方法，其中，所述热聚合引发剂为偶氮化合物。
6.根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物薄膜的制造方法，其中，所述聚合性组合物以相对于纤维素酰化物100质量份为10～300质量份的范围的含量含有所述聚合性化合物。
7.根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物薄膜的制造方法，其中，所述聚合性组合物以相对于纤维素酰化物100质量份为0.1～30质量份的范围的含量含有所述热聚合引发剂。
8.根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物薄膜的制造方法，其中，所述聚合性化合物为含有烯属不饱和键的化合物。
9.根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物薄膜的制造方法，其中，所述聚合性化合物为含有选自由丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基构成的组中的聚合性基团的化合物。
10.根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物薄膜的制造方法，其中，所述聚合性组合物还含有紫外线吸收剂。
11.根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物薄膜的制造方法，其中，所述120℃以上的加热进行2分钟～200分钟。
12.根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物薄膜的制造方法，其中，
所述流延通过2种以上的组合物的共流延而进行，
所述2种以上的组合物中的至少1种组合物为所述聚合性组合物。
13.一种纤维素酰化物薄膜，其通过权利要求1至12中任一项所述的制造方法而制造，且至少在一个表面测定的铅笔硬度为2H以上。
14.根据权利要求13所述的纤维素酰化物薄膜，其中，厚度在1～200μm的范围内。
15.一种偏振片，其包括偏振器和权利要求13或14所述的纤维素酰化物薄膜。
16.一种图像显示装置，其包括权利要求13或14所述的纤维素酰化物薄膜。
17.根据权利要求16所述的图像显示装置，其中，包括权利要求15所述的偏振片，在该偏振片中包括所述纤维素酰化物薄膜。
18.根据权利要求17所述的图像显示装置，其中，至少在识别侧具有所述偏振片。
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