CN106796319A

CN106796319A - 偏振膜

Info

Publication number: CN106796319A
Application number: CN201580054575.4A
Authority: CN
Inventors: 今林沙树; 大园达也; 风藤修
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2014-10-08
Filing date: 2015-10-07
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2035-10-07
Also published as: JPWO2016056600A1; TW201617652A; KR102432418B1; JP6655544B2; CN106796319B; KR20170068427A; WO2016056600A1; TWI686630B

Abstract

本发明为PVA膜上吸附有碘系色素的偏振膜，将对该偏振膜的截面进行拉曼光谱测定而得到的、膜的厚度方向中央部的310cm^‑1下的信号强度（Int³¹⁰）与210cm^‑1下的信号强度（Int²¹⁰）的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）记作L，将从膜的一个表面沿着厚度方向向内部进入厚度的10%的部分处的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）记作M，并将从膜的另一个表面沿着厚度方向向内部进入厚度的10%的部分处的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）记作N时（其中，M≤N），2×L/（M+N）为1.2以上。所述偏振膜起到高温・高湿度下的偏振性能的降低受到抑制、耐湿热性优异的效果。

Description

偏振膜

技术领域

本发明涉及耐湿热性优异的偏振膜。

背景技术

具有透光和遮光功能的偏振板与用于变更光的偏振状态的液晶同为液晶显示器（LCD）的基本构成要素。多种偏振板具有在偏振膜的表面上粘贴有三乙酸纤维素（TAC）膜等保护膜的结构，作为构成偏振板的偏振膜，在经单轴拉伸的聚乙烯醇膜（以下有时将“聚乙烯醇”简写为“PVA”）上吸附有碘系色素（I₃ ^-、I₅ ^-等）的偏振膜成为主流。这种偏振膜如下制造：将预先含有碘系色素的PVA膜进行单轴拉伸、或者在PVA膜的单轴拉伸的同时使碘系色素吸附、或者将PVA膜进行单轴拉伸后再使碘系色素吸附等。

LCD逐渐应用于计算器和腕表等小型仪器、笔记本电脑、液晶监测器、液晶彩色投影仪、液晶电视、车载用导航系统、手机、在室内外使用的计量机器等广泛的范围，近年来，逐渐要求耐久性、尤其是高温・高湿度下的耐湿热性比现有制品优异的偏振膜。

作为耐湿热性优异的偏振膜，还已知例如含有PVA、二色性色素和特定有机酸的偏振膜（参照专利文献1）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-237580号公报

专利文献2：国际公开第2014/065140号。

发明内容

发明要解决的问题

然而，即使是专利文献1的偏振膜，在改善耐湿热性的方面也存在进一步改善的余地。因而，本发明的目的在于，提供高温・高湿度下的偏振性能的降低受到抑制、耐湿热性优异的偏振膜及其制造方法。但是，作为外观等优异的偏振膜，已知具有碘降低层的偏振膜（参照专利文献2），但即使根据该偏振膜，也无法实现在本发明中作为目标的耐湿热性的改善。

用于解决问题的方法

本发明人等为了实现上述目的而重复进行了深入研究，结果发现：通过使吸附有碘系色素的偏振膜的表面接触以特定比例包含还原剂的处理液，能够容易地获得将截面进行拉曼光谱测定而得到的膜的厚度方向中央部与表面附近处的各测定结果满足特定关系、耐湿热性优异、以往不存在的偏振膜，并基于该见解进一步重复进行研究，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述技术方案：[1] 偏振膜，其为PVA膜上吸附有碘系色素的偏振膜，将对该偏振膜的截面进行拉曼光谱测定而得到的、膜的厚度方向中央部的310cm^-1下的信号强度（Int³¹⁰）与210cm^-1下的信号强度（Int²¹⁰）的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）记作L，将从膜的一个表面沿着厚度方向向内部进入厚度的10%的部分处的310cm^-1下的信号强度（Int³¹⁰）与210cm^-1下的信号强度（Int²¹⁰）的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）记作M，将从膜的另一个表面沿着厚度方向向内部进入厚度的10%的部分处的310cm^-1下的信号强度（Int³¹⁰）与210cm^-1下的信号强度（Int²¹⁰）的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）记作N时（其中，M≤N），2×L/（M+N）为1.2以上；[2] 根据上述[1]的偏振膜，其中，对该偏振膜实施在60℃、90%RH的条件下放置12小时的耐湿热性试验时，试验前的正交尼科耳棱镜状态下的波长610nm下的吸光度（A）与试验后的正交尼科耳棱镜状态下的波长610nm下的吸光度（B）的比率（B/A）为0.12以上；[3] 根据上述[1]或[2]的偏振膜，其中，厚度为30μm以下；[4] 根据上述[1]~[3]中任一项的偏振膜，其中，单体透射率为40~50%、偏振度为99%以上；[5] 偏振膜的制造方法，其包括使吸附有碘系色素的偏振膜的表面与包含0.5~10质量%还原剂的处理液相接触的步骤；[6] 根据上述[5]的制造方法，其中，上述接触的步骤中的接触时间为1分钟以下；[7] 根据上述[5]或[6]的制造方法，其中，上述处理液的温度为5~50℃；[8] 根据上述[5]~[7]中任一项的制造方法，其中，前述还原剂为选自抗坏血酸或其盐、异抗坏血酸或其盐、硫代硫酸盐和亚硫酸盐中的至少1种；[9] 根据上述[5]~[8]中任一项的制造方法，其为上述[1]~[4]中任一项的偏振膜的制造方法。

发明的效果

根据本发明，提供高温・高湿度下的偏振性能的降低受到抑制、耐湿热性优异的偏振膜。此外，根据本发明，提供可容易地制造该偏振膜的偏振膜制造方法。

具体实施方式

以下，针对本发明进行详细说明。（偏振膜）本发明的偏振膜在PVA膜（典型而言是经单轴拉伸的PVA膜）上吸附有碘系色素。这种偏振膜可如下制造：将预先含有碘系色素的PVA膜进行拉伸、在PVA膜的拉伸的同时使碘系色素吸附、或者将PVA膜进行拉伸而形成基体后再使碘系色素吸附等。

关于本发明的偏振膜，将对该偏振膜的截面进行拉曼光谱测定而得到的、膜的厚度方向中央部的310cm^-1下的信号强度（Int³¹⁰）与210cm^-1下的信号强度（Int²¹⁰）的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）记作L，将从膜的一个表面沿着厚度方向向内部进入厚度的10%的部分处的310cm^-1下的信号强度（Int³¹⁰）与210cm^-1下的信号强度（Int²¹⁰）的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）记作M，并将从膜的另一个表面沿着厚度方向向内部进入厚度的10%的部分处的310cm^-1下的信号强度（Int³¹⁰）与210cm^-1下的信号强度（Int²¹⁰）的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）记作N时（其中，M≤N），2×L/（M+N）为1.2以上。

对偏振膜的截面进行拉曼光谱测定时，例如，使用将成为对象的偏振膜沿着其厚度方向切片而得到的试样，并利用拉曼光谱光度计进行拉曼光谱测定即可，具体而言，使用堀场制作所制造的显微激光拉曼光谱测定装置“LabRAM ARAMIS VIS”等激光拉曼光谱测定装置，对上述试样的测定对象部分照射波长为532nm的激光并进行拉曼光谱测定即可。并且，根据这样操作而得到的各测定对象部分各自在310cm^-1下的信号强度（Int³¹⁰）与210cm^-1下的信号强度（Int²¹⁰），算出该部分的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）。作为求出膜的各部分的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）时的更具体的各测定方法和条件，可以分别采用实施例中后述的内容。应予说明，关于偏振膜中规定的从膜的各表面沿着厚度方向向内部进入厚度的10%的部分，例如在厚度为10μm的偏振膜的情况下，该部分相当于从偏振膜的各表面沿着厚度方向向内部进入1μm（10μm×10%=1μm）的部分。虽然本发明完全不受限定，但可以认为：膜的各部分的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）取决于该部分的I₅ ^-存在量相对于I₃ ^-存在量的比例。

偏振膜的上述2×L/（M+N）为1.2以上。通过使2×L/（M+N）为1.2以上，从而形成耐湿热性优异的偏振膜。2×L/（M+N）优选为1.5以上、更优选为1.7以上、进一步优选为1.9以上，这是因为会形成耐湿热性更优异的偏振膜。2×L/（M+N）的上限没有特别限定，从偏振膜的制造容易度等的观点出发，2×L/（M+N）优选为3.0以下、更优选为2.6以下。

作为上述PVA，可以使用通过将乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯等乙烯基酯中的1种或2种以上聚合而得到的聚乙烯基酯进行皂化而得到的PVA。上述乙烯基酯之中，从PVA的制造容易性、获取容易性、成本等的观点出发，优选为乙酸乙烯酯。

上述聚乙烯基酯可以仅使用1种或2种以上的乙烯基酯作为单体来获得，只要在不损害本发明效果的范围内，则可以为1种或2种以上的乙烯基酯与能够和其共聚的其它单体的共聚物。

作为能够与上述乙烯基酯共聚的其它单体，可列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数2~30的α-烯烃；（甲基）丙烯酸或其盐；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯等（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酰胺、N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、二丙酮（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺丙磺酸或其盐、（甲基）丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺或其衍生物等（甲基）丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；（甲基）丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；不饱和磺酸等。上述聚乙烯基酯可以具有源自前述其它单体中的1种或2种以上的结构单元。

源自前述其它单体的结构单元在上述聚乙烯基酯中所占的比例基于构成聚乙烯基酯的总结构单元的摩尔数优选为15摩尔%以下、可以为10摩尔%以下、进而为5摩尔%以下。尤其是，前述其它单体如（甲基）丙烯酸、不饱和磺酸等那样地为有可能促进所得PVA的水溶性的单体时，为了在偏振膜的制造过程中防止PVA溶解，聚乙烯基酯中的源自这些单体的结构单元的比例基于构成聚乙烯基酯的总结构单元的摩尔数优选为5摩尔%以下、更优选为3摩尔%以下。

上述PVA只要在不损害本发明效果的范围内，则可以为利用1种或2种以上的可接枝共聚的单体进行改性而得到的PVA。作为该可接枝共聚的单体，可列举出例如不饱和羧酸或其衍生物；不饱和磺酸或其衍生物；碳原子数2~30的α-烯烃等。PVA中的源自可接枝共聚的单体的结构单元（接枝改性部分中的结构单元）的比例基于构成PVA的总结构单元的摩尔数优选为5摩尔%以下。

上述PVA中的一部分羟基可以进行了交联，也可以未经交联。另外，上述PVA中的一部分羟基可以与乙醛、丁醛等醛化合物等发生反应而形成缩醛结构，也可以不与这些化合物反应而不形成缩醛结构。

上述PVA的平均聚合度优选在1,000~9,500的范围内，该平均聚合度更优选为1,500以上、进一步优选为2,000以上，此外，更优选为9,200以下、进一步优选为6,000以下。通过使平均聚合度为1,000以上，偏振膜的偏振性能提高。另一方面，通过使平均聚合度为9,500以下，PVA的生产率提高。应予说明，PVA的平均聚合度可根据JIS K6726-1994的记载来测定。

从偏振膜的偏振性能等观点出发，上述PVA的皂化度优选为95摩尔%以上、更优选为98摩尔%以上、进一步优选为98.5摩尔%以上。皂化度低于95摩尔%时，有时PVA容易在偏振膜的制造过程中溶出、已溶出的PVA附着于膜而使偏振膜的偏振性能降低。应予说明，本说明书中的PVA的皂化度是指：相对于PVA中具有的通过皂化而能够转换成乙烯醇单元的结构单元（典型而言为乙烯基酯单元）与乙烯醇单元的总摩尔数，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例（摩尔%）。皂化度可根据JIS K6726-1994的记载来测定。

作为上述碘系色素，可列举出I₃ ^-、I₅ ^-等。作为它们的抗衡阳离子，可列举出例如钾等碱金属。碘系色素例如可通过使碘（I₂）与碘化钾相接触来获得。

本发明的偏振膜的厚度没有特别限定，例如可以设为100μm以下、进而可以设为50μm以下，通常，更薄的偏振膜的耐湿热性容易降低，对于这种偏振膜而言，偏振膜的厚度优选为30μm以下、更优选为15μm以下、可以为10μm以下，这是因为本发明的效果会更显著地发挥。另一方面，厚度太薄的偏振膜不易制造，因此，偏振膜的厚度例如优选为1μm以上、更优选为2.5μm以上、进一步优选为8μm以上。

本发明的偏振膜中，相对于其包含的PVA的质量，优选包含1质量%以上的硼原子、更优选包含2质量%以上、进一步优选包含3质量%以上，此外，优选包含10质量%以下、更优选包含5质量%以下、进一步优选包含4质量%以下，这是因为耐湿热性会变得更优异。偏振膜中的硼原子含量可通过变更后述偏振膜的制造方法中的交联步骤、拉伸步骤、清洗步骤等所使用的处理浴中的硼原子含量来调整。

本发明的偏振膜的耐湿热性优异。该耐湿热性可通过对偏振膜实施耐湿热性试验来评价，具体而言，可通过对偏振膜实施在60℃、90%RH的条件下放置12小时的耐湿热性试验来评价。作为本发明的偏振膜的耐湿热性的程度，该试验前的正交尼科耳棱镜状态下的波长610nm下的吸光度（A）与该试验后的正交尼科耳棱镜状态下的波长610nm下的吸光度（B）的比率（B/A）优选为0.12以上、更优选为0.15以上、进一步优选为0.25以上。比率（B/A）的上限没有特别限定，从偏振膜的制造容易度等出发，比率（B/A）例如为0.5以下。应予说明，上述耐湿热性试验可通过实施例中后述的方法进行测定。

从偏振性能的观点出发，本发明的偏振膜的单体透射率优选在40~50%的范围内，该单体透射率更优选为41%以上、进一步优选为42%以上，此外，更优选为45%以下。偏振膜的单体透射率可通过实施例中后述的方法进行测定。

从偏振性能的观点出发，本发明的偏振膜的偏振度优选为99%以上，该偏振度更优选为99.9%以上、进一步优选为99.95%以上。偏振膜的偏振度可通过实施例中后述的方法来测定。

（偏振膜的制造方法）

用于制造本发明偏振膜的方法没有特别限定，根据下述的本发明的制造方法，可容易地制造本发明的偏振膜，故而优选。

即，本发明的制造方法包括：使吸附有碘系色素的偏振膜的表面与包含0.5~10质量%还原剂的处理液相接触的步骤。

本发明的制造方法中使用的吸附有上述碘系色素的偏振膜可通过对PVA膜实施基于碘系色素的染色步骤和拉伸步骤来获得。要使用的PVA膜可以为单层，也可以层叠于热塑性树脂基材等基材，但优选为单层。

作为构成PVA膜的PVA，在本发明的偏振膜的说明中，可以制成与上述PVA相同的PVA，因此此处省略重复记载。

PVA膜从改善将其拉伸时的拉伸性的观点出发优选包含增塑剂。作为该增塑剂，可列举出例如乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等多元醇等，PVA膜可以包含这些增塑剂中的1种或2种以上。这些之中，从改善拉伸性的效果的观点出发，优选为甘油。

PVA膜中的增塑剂含量相对于其中包含的PVA 100质量份优选在1~20质量份的范围内。通过使该含量为1质量份以上，能够进一步提高PVA膜的拉伸性。另一方面，通过使该含量为20质量份以下，能够防止PVA膜过于柔软而导致处理性降低。PVA膜中的增塑剂的含量相对于PVA 100质量份更优选为2质量份以上、进一步优选为4质量份以上、特别优选为5质量份以上，此外，更优选为15质量份以下、进一步优选为12质量份以下。应予说明，虽然因偏振膜的制造条件等而异，但PVA膜中包含的增塑剂在制造偏振膜时会溶出等，因此其总量不一定均会残留在偏振膜中。

PVA膜可根据需要进一步包含抗氧化剂、防冻剂、pH调节剂、遮蔽剂、抗着色剂、油剂、表面活性剂等成分。

从制备所期望的偏振膜的容易度等出发，PVA膜中的PVA的含有率优选在50~99质量%的范围内，该含有率更优选为75质量%以上、进一步优选为80质量%以上、特别优选为85质量%以上，此外，更优选为98质量%以下、进一步优选为96质量%以下、特别优选为95质量%以下。

本发明的制造方法中使用的PVA膜的厚度没有特别限定，可根据偏振膜的目标厚度来适当调整。PVA膜的厚度例如可以设为200μm以下、进而可以设为100μm以下，通常，更薄的偏振膜的耐湿热性容易降低，对于这种偏振膜而言，PVA膜的厚度优选为60μm以下、更优选为30μm以下、可以为20μm以下，这是因为本发明的效果会更显著地发挥。另一方面，厚度太薄的PVA膜的处理性存在难度，因此，PVA膜的厚度例如优选为2μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为15μm以上。

PVA膜的形状没有特别限定，由于能够在制造偏振膜时连续使用，因此优选为长条的PVA膜。长条的PVA膜的长度（长条方向的长度）没有特别限定，可根据要制造的偏振膜的用途等来适当设定，例如可以设为5~20,000m的范围内。

PVA膜的宽度没有特别限定，可根据要制造的偏振膜的用途等来适当设定，近年来，从液晶电视机、液晶监测器的大画面化推进的观点出发，预先将PVA膜的宽度设为0.5m以上、更优选设为1.0m以上时，适合于这些用途。另一方面，PVA膜的宽度过宽时，用实际使用的装置制造偏振膜时存在难以均匀拉伸的倾向，因此，PVA膜的宽度优选为7m以下。

本发明中使用的吸附有上述碘系色素的偏振膜如上所述可通过对PVA膜实施基于碘系色素的染色步骤和拉伸步骤来获得，除了包括该染色步骤和拉伸步骤之外，还可以根据需要进一步包括溶胀步骤、交联步骤等。各步骤的顺序可根据需要进行适当变更，也可以实施2次以上的各步骤，还可以同时实施不同的步骤。

作为本发明中使用的吸附有上述碘系色素的偏振膜的制造方法的一例，可列举出下述方法：首先将PVA膜供于溶胀步骤，接着供于基于碘系色素的染色步骤，根据需要进一步供于交联步骤，其后供于拉伸步骤的方法。

溶胀步骤可通过将PVA膜浸渍于水来进行。作为浸渍于水时的水温，优选在20~40℃的范围内，该温度更优选为22℃以上、进一步优选为25℃以上，此外，更优选为38℃以下、进一步优选为35℃以下。通过将该温度设为20~40℃的范围内，能够使PVA膜高效地溶胀。此外，作为浸渍于水的时间，优选在0.1~5分钟的范围内、更优选为0.5~3分钟的范围内。通过设为0.1~5分钟的范围内，能够使PVA膜高效地溶胀。应予说明，浸渍于水时的水不限定于纯水，可以为溶解有各种成分的水溶液，也可以为水与水性介质的混合物。

基于碘系色素的染色步骤可通过将PVA膜浸渍于包含碘（I₂）和碘化钾的水溶液来进行。通过将碘和碘化钾与水进行混合，能够产生I₃ ^-和I₅ ^-之类的碘系色素。染色浴中的碘和碘化钾的浓度没有特别限定，作为碘的浓度，以要使用的碘的质量相对于所得染色浴的质量的比例计，优选在0.01~2质量%的范围内、更优选在0.02~0.5质量%的范围内，此外，作为碘化钾的浓度，以要使用的碘化钾的质量相对于上述使用的碘的质量的比例计，优选在10~200质量倍的范围内、更优选在15~150质量倍的范围内。染色浴可以包含硼酸、硼砂等硼酸盐等硼化合物。作为染色浴的温度，优选设为20~50℃的范围内、特别优选设为25~40℃的范围内。

通过对PVA膜进行交联步骤，在较高温度下进行湿式拉伸时能够更有效地防止PVA溶出至水中。从该观点出发，交联步骤优选在染色步骤后且拉伸步骤前进行。交联步骤可通过将PVA膜浸渍至作为交联浴而包含交联剂的水溶液中来进行。作为该交联剂，可以使用硼酸、硼砂等硼酸盐等硼化合物中的1种或2种以上。交联浴中的交联剂浓度优选在1~15质量%的范围内、更优选为2质量%以上，此外，更优选为7质量%以下、进一步优选为6质量%以下。通过使交联剂的浓度处于1~15质量%的范围内，能够维持充分的拉伸性。交联浴可以含有碘化钾等助剂。交联浴的温度优选设为20~50℃的范围内、特别优选设为25~40℃的范围内。通过将该温度设为20~50℃的范围内，可高效地进行交联。

对PVA膜进行拉伸时的拉伸方法没有特别限定，可以通过湿式拉伸法和干式拉伸法中的任一者来进行。在湿式拉伸法的情况下，可以在包含硼酸、硼砂等硼酸盐等硼化合物中的1种或2种以上的水溶液中进行，也可以在上述染色浴中进行。另外，在干式拉伸法的情况下，可以在室温下直接进行拉伸，也可以在施加热的条件下进行拉伸，还可以在吸水后进行拉伸。这些之中，从所得偏振膜的宽度方向的厚度均匀性的观点出发，优选为湿式拉伸法、更优选在硼酸水溶液中进行拉伸。硼酸水溶液中的硼酸浓度优选在0.5~8.0质量%的范围内，该浓度更优选为1.0质量%以上、进一步优选为1.5质量%以上，此外，更优选为7.0质量%以下、进一步优选为6.0质量%以下。通过使硼酸的浓度处于0.5~6.0质量%的范围内，能够得到宽度方向的厚度均匀性优异的偏振膜。包含上述硼化合物的水溶液可以含有碘化钾，其浓度优选在0.01~10质量%的范围内。通过使碘化钾的浓度处于0.01~10质量%的范围内，能够得到偏振性能更良好的偏振膜。

将PVA膜进行拉伸时的温度优选在5~90℃的范围内，该温度更优选为10℃以上，此外，更优选为80℃以下、进一步优选为70℃以下。通过使该温度在5~90℃的范围内，能够得到宽度方向的厚度均匀性优异的偏振膜。

将PVA膜进行拉伸时的拉伸倍率优选为4倍以上、更优选为5倍以上、进一步优选为6倍以上。通过将PVA膜的拉伸倍率设为上述范围内，能够得到偏振性能更优异的偏振膜。PVA膜的拉伸倍率的上限没有特别限定，优选为8倍以下。PVA膜的拉伸可以进行一次，也可以分多次进行，任一者均可，分多次进行时，将各次拉伸的拉伸倍率加合得到的总拉伸倍率处于上述范围内即可。应予说明，本说明书中的拉伸倍率基于拉伸前的PVA膜的长度，未经拉伸的状态相当于拉伸倍率为1倍。

从所得偏振膜的性能的观点出发，PVA膜的拉伸优选为单轴拉伸。将长条的PVA膜进行拉伸时的单轴拉伸的方向没有特别限定，可以采用沿着长条方向拉伸的单轴拉伸、横向单轴拉伸，优选为沿着长条方向拉伸的单轴拉伸，这是因为能够得到偏振性能更优异的偏振膜。沿着长条方向拉伸的单轴拉伸可以通过使用具备彼此平行的多个辊的拉伸装置，并变更各辊间的圆周速度来进行。另一方面，横向单轴拉伸可以使用拉幅机型拉伸机来进行。

本发明的制造方法中，包括使吸附有上述碘系色素的偏振膜的表面与包含0.5~10质量%还原剂的处理液相接触的步骤。该接触的步骤中的接触方法没有特别限定，可列举出例如下述方法：将上述处理液用作处理浴（还原剂浴），并向其中浸渍吸附有上述碘系色素的偏振膜的方法；在吸附有上述碘系色素的偏振膜的表面涂布上述处理液的方法等，优选为将上述处理液用作处理浴并向其中浸渍吸附有上述碘系色素的偏振膜的方法，这是因为能够更容易地获得本发明的偏振膜。上述处理浴优选为水溶液。

处理液中的还原剂的浓度优选为1质量%以上、更优选为2质量%以上，此外，优选为8质量%以下、更优选为7质量%以下。该处理液中的还原剂的浓度为上述下限以下时，难以得到目标偏振膜。另一方面，处理液中的还原剂的浓度为上述上限以上时，难以得到偏振性能优异的偏振膜。

上述还原剂的种类没有特别限定，可以使用具有还原性的化合物，该还原剂优选为水溶性抗氧化剂，这是因为与PVA亲和的亲和性优异等，该还原剂更优选为选自抗坏血酸或其盐、异抗坏血酸或其盐、硫代硫酸盐和亚硫酸盐中的至少1种，进一步优选为硫代硫酸盐，这是因为能够更容易地获得本发明的偏振膜。还原剂为盐时，作为盐的种类，可列举出例如锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、铵盐等，优选为钠盐。

上述接触的步骤中的接触时间优选为1分钟以下、更优选为40秒以下、可以为15秒以下、进而可以为5秒以下，这是因为能够更容易地获得本发明的偏振膜。该接触时间更短时，容易获得目标偏振膜，但接触时间过短时，有时其操作变得困难，因此，该接触时间优选为0.1秒以上。

上述处理液的温度优选在5~50℃的范围内，该温度更优选为10℃以上、更优选为20℃以上，此外，更优选为40℃以下，这是因为能够更容易地获得本发明的偏振膜。

本发明的制造方法中，优选的是，在上述接触的步骤之后，进一步包括固定处理步骤、清洗步骤、干燥步骤等。

固定处理步骤主要是为了使碘系色素稳固地吸附至偏振膜而进行的。固定处理步骤可通过将偏振膜浸渍至固定处理浴来进行。作为固定处理浴，可以使用包含硼酸、硼砂等硼酸盐等硼化合物中的1种或2种以上的水溶液。此外，根据需要可以向固定处理浴中添加碘化合物、金属化合物。作为固定处理浴而使用的包含硼化合物的水溶液中的硼化合物的浓度通常优选在0.1~15质量%的范围内、特别优选在1~10质量%的范围内。通过将该浓度设为0.1~15质量%的范围内，能够使碘系色素的吸附更稳固。固定处理浴的温度优选在10~60℃的范围内、特别优选在15~40℃的范围内。通过将该温度设为10~60℃的范围内，能够使碘系色素的吸附更稳固。

清洗步骤大多是为了去除膜表面的无用化学品类、异物或者调整最终得到的偏振膜的光学性能而进行的。清洗步骤可通过使偏振膜浸渍至清洗浴或者向偏振膜中散布清洗液来进行。作为清洗浴、清洗液，可以使用水，可以使它们中含有碘化钾。

干燥步骤中的干燥条件没有特别限定，优选在30~150℃的范围内、特别优选在50~130℃的范围内的温度下进行干燥。通过在30~150℃的范围内的温度下进行干燥，容易得到尺寸稳定性优异的偏振膜。

（使用形态）

偏振膜通常在其两面或单面粘贴保护膜而制成偏振板来使用。作为保护膜，可列举出光学透明且具有机械强度的保护膜，具体而言，可以使用例如三乙酸纤维素（TAC）膜、乙酸・丁酸纤维素（CAB）膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。

此外，作为用于粘贴的粘接剂，可列举出PVA系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂等，适合为PVA系粘接剂。

实施例

以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。应予说明，下述实施例和比较例中采用的偏振膜的2×L/（M+N）、硼原子的含量、单体透射率、偏振度和耐湿热性的各测定和评价方法如下所示。

[偏振膜的2×L/（M+N）]关于下述实施例或比较例中得到的偏振膜，在其长度方向（MD）的任意位置处，从宽度方向（TD）的中央部切出MD×TD=2mm×10mm的尺寸的细片，将该细片的两面用2片厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜夹持并安装于切片机。将该细片自聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的上面起，与MD平行地以20μm的间隔进行切片，采取尺寸为MD×TD=2mm×20μm的试样。关于该试样，使用堀场制作所制造的纤维激光拉曼光谱测定装置“LabRAM ARAMIS VIS”，针对利用切片机进行切片而产生的截面上的测定对象部分，照射波长为532nm的激光来进行拉曼光谱测定，在此时观测到的信号之中，根据310cm^-1下的信号强度（Int³¹⁰）和210cm^-1下的信号强度（Int²¹⁰），算出该部分的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）。应予说明，上述测定对象部分设为：偏振膜的厚度方向中央部、以及从偏振膜的各表面沿着膜的厚度方向向内部进行厚度的10%的部分，将根据偏振膜的厚度方向中央部得到的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）记作L，此外，关于将根据从偏振膜的各表面沿着膜的厚度方向向内部进入厚度的10%的部分得到的2个比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰），以满足M≤N的方式将各个值记作M或N，使用这些L、M和N来算出2×L/（M+N）。

[偏振膜中包含的硼原子的含量] 通过ICP-MS测定，以相对于PVA质量的比例的形式来求出。

[偏振膜的单体透射率和偏振度] 从通过下述实施例或比较例得到的偏振膜的宽度方向（TD）的中央部，沿着偏振膜的长度方向（MD）采取2cm的长方形样品，使用带积分球的分光光度计（日本分光株式会社制造的“V7100”），按照JIS Z 8722（物体颜色的测定方法），进行C光源、2°视野的可见光区域的能见度校正，针对该样品，测定相对于长度方向倾斜45°时的透光率和倾斜-45°时的透光率，将它们的平均值（%）记作该偏振膜的单体透射率。此外，针对该样品，与上述同样地测定平行尼科耳棱镜状态下的透光率T∥（%）、正交尼科耳棱镜状态下的透光率T⊥（%），通过下述式（1）来求出偏振度。

偏振度 = ｛（T∥-T⊥）/（T∥+T⊥）｝^1/2×100 （1）。

[偏振膜的耐湿热性] 使用与上述单体透射率和偏振度的测定中使用的相同样品和分光光度计，将该样品相对于该分光光度计的偏振板设置为正交尼科耳棱镜状态，测定波长610nm下的吸光度（A）。此外，将该样品投入至60℃、90%RH的恒温恒湿器中，进行12小时的耐湿热性试验，在试验后与上述同样操作，测定波长610nm下的吸光度（B），根据它们算出比率（B/A），将其记作偏振膜的耐湿热性的指标。

[实施例1] 使用由PVA（乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物的皂化物、平均聚合度为2,400、皂化度为99.4摩尔%、乙烯单元的含有率为2.5摩尔%）100质量份、作为增塑剂的甘油10质量份、作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠0.1质量份和水形成的制膜原液，进行流延制膜，针对由此得到的厚度为30μm的PVA膜，进行溶胀步骤、基于碘系色素的染色步骤、交联步骤、拉伸步骤，从而得到吸附有碘系色素的偏振膜，使其与包含还原剂的处理液相接触，进一步进行清洗步骤和干燥步骤，从而制造目标偏振膜。即，将上述PVA膜在温度为30℃的水中浸渍1分钟的期间，沿着长度方向（MD）单轴拉伸（第1阶段拉伸）至原长度的1.6倍后，在作为用量而将碘以0.053质量%的浓度、将碘化钾以5.3质量%的浓度混合至水而得到的温度30℃的染色浴中浸渍1分钟的期间，沿着长度方向（MD）单轴拉伸（第2阶段拉伸）至原长度的2.7倍，接着，在以3质量%的浓度含有硼酸且以3质量%的浓度含有碘化钾的温度30℃的交联浴中浸渍2分钟的期间，沿着长度方向（MD）单轴拉伸（第3阶段拉伸）至原长度的3倍，进而，将以4.5质量%的浓度含有硼酸且以6质量%的浓度含有碘化钾的温度62.0℃的硼酸/碘化钾水溶液（拉伸浴）中浸渍的期间，沿着长度方向（MD）单轴拉伸（第4阶段拉伸）至原长度的6倍，其后，在以4质量%的浓度含有硫代硫酸钠的温度30℃的硫代硫酸钠水溶液（还原剂浴）中浸渍1秒钟，接着，在以3质量%的浓度含有碘化钾的温度30℃的碘化钾水溶液（清洗浴）中浸渍5秒钟，接着，用60℃的干燥机干燥240秒钟，从而制造厚度为13μm的偏振膜。使用所得偏振膜，通过上述方法来测定并评价2×L/（M+N）、硼原子的含量、单体透射率、偏振度和耐湿热性。将结果示于表1。

[实施例2] 如表1所示那样地变更拉伸浴中的硼酸浓度和温度、还原剂浴中的硫代硫酸钠的浓度、以及在还原剂浴中浸渍的时间，除此之外，与实施例1同样操作来制造偏振膜。使用所得偏振膜，通过上述方法来测定并评价2×L/（M+N）、硼原子的含量、单体透射率、偏振度和耐湿热性。将结果示于表1。

[比较例1] 省略在还原剂浴中的浸渍（与包含还原剂的处理液相接触的步骤），并且，以所得偏振膜中的硼原子含量和单体透射率大概与实施例1相同的方式，如表1所示那样地变更染色浴中的碘浓度和碘化钾浓度、以及拉伸浴中的硼酸浓度和温度，除此之外，与实施例1同样操作来制造偏振膜。使用所得偏振膜，通过上述方法来测定并评价2×L/（M+N）、硼原子的含量、单体透射率、偏振度和耐湿热性。将结果示于表1。

[比较例2] 如表1所示那样地变更还原剂浴中的硫代硫酸钠的浓度，除此之外，与实施例1同样操作来制造偏振膜。使用所得偏振膜，通过上述方法来测定并评价2×L/（M+N）、硼原子的含量、单体透射率、偏振度和耐湿热性。将结果示于表1。

[表1]

Claims

1.偏振膜，其为聚乙烯醇膜上吸附有碘系色素的偏振膜，将对该偏振膜的截面进行拉曼光谱测定而得到的、膜的厚度方向中央部的310cm^-1下的信号强度（Int³¹⁰）与210cm^-1下的信号强度（Int²¹⁰）的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）记作L，将从膜的一个表面沿着厚度方向向内部进入厚度的10%的部分处的310cm^-1下的信号强度（Int³¹⁰）与210cm^-1下的信号强度（Int²¹⁰）的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）记作M，将从膜的另一个表面沿着厚度方向向内部进入厚度的10%的部分处的310cm^-1下的信号强度（Int³¹⁰）与210cm^-1下的信号强度（Int²¹⁰）的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）记作N时（其中，M≤N），2×L/（M+N）为1.2以上。

2.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，对该偏振膜实施在60℃、90%RH的条件下放置12小时的耐湿热性试验时，试验前的正交尼科耳棱镜状态下的波长610nm下的吸光度（A）与试验后的正交尼科耳棱镜状态下的波长610nm下的吸光度（B）的比率（B/A）为0.12以上。

3.根据权利要求1或2所述的偏振膜，其中，厚度为30μm以下。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的偏振膜，其中，单体透射率为40~50%、偏振度为99%以上。

5.偏振膜的制造方法，其包括使吸附有碘系色素的偏振膜的表面与包含0.5~10质量%还原剂的处理液相接触的步骤。

6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述接触的步骤中的接触时间为1分钟以下。

7.根据权利要求5或6所述的制造方法，其中，所述处理液的温度为5~50℃。

8.根据权利要求5~7中任一项所述的制造方法，其中，所述还原剂为选自抗坏血酸或其盐、异抗坏血酸或其盐、硫代硫酸盐和亚硫酸盐中的至少1种。

9.根据权利要求5~8中任一项所述的制造方法，其为权利要求1~4中任一项所述的偏振膜的制造方法。