CN106062596B

CN106062596B - 偏振膜

Info

Publication number: CN106062596B
Application number: CN201580011559.7A
Authority: CN
Inventors: 大园达也; 风藤修
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2014-03-04
Filing date: 2015-02-23
Publication date: 2019-02-26
Anticipated expiration: 2035-02-23
Also published as: WO2015133304A1; TWI668472B; JPWO2015133304A1; CN106062596A; CN109917506A; TW201539064A; JP6618890B2; KR102411225B1; KR20160129004A; CN109917506B

Abstract

提供交叉棱镜状态下的蓝色光的泄露少的偏振膜。偏振膜，其为碘系色素吸附于包含PVA的基质而得到的偏振膜，将对该偏振膜的截面进行拉曼光谱测定而得到的、从膜的一面沿着厚度方向向内部进入厚度的10%的部分处的310cm^‑1下的信号强度（Int³¹⁰）与210cm^‑1下的信号强度（Int²¹⁰）的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）记作M，将从膜的另一面沿着厚度方向向内部进入厚度的10%的部分处的310cm^‑1下的信号强度（Int³¹⁰）与210cm^‑1下的信号强度（Int²¹⁰）的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）记作N时，（其中，M≤N），M/N为0.91以下。

Description

偏振膜

技术领域

本发明涉及交叉棱镜状态下的蓝色光的泄露少的偏振膜及其制造方法。

背景技术

具有透光和遮光功能的偏振板与用于变更光的偏振光状态的液晶同为液晶显示器（LCD）的基本构成要素。多种偏振板具有在偏振膜的表面上粘贴有三醋酸纤维素（TAC）膜等保护膜的结构，作为构成偏振板的偏振膜，将聚乙烯醇膜（以下有时将“聚乙烯醇”简写为“PVA”）单轴拉伸而成的基质（进行单轴拉伸而使其取向的拉伸膜）吸附有碘系色素（I₃ ^-、I₅ ^-等）的偏振膜成为主流。这种偏振膜如下制造：将预先含有碘系色素的PVA膜进行单轴拉伸、或者在PVA膜的单轴拉伸的同时吸附碘系色素、或者将PVA膜进行单轴拉伸后吸附碘系色素等。

LCD逐渐应用于计算器和腕表等小型仪器、笔记本电脑、液晶监测器、液晶彩色投影仪、液晶电视、车载用导航系统、手机、在室内外使用的计量仪器等广泛的范围，近年来，尤其是常用于小型的笔记本电脑、手机等移动用途，针对偏振板的薄型化要求变强。

作为将构成偏振板的偏振膜进行薄型化的方法，已知的是：将在热塑性树脂膜的单面形成PVA层而得到的层叠体进行拉伸、染色、干燥后，根据需要将进行了拉伸的热塑性树脂膜的层剥离去除的方法（参照专利文献1和2等）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2010/100917号

专利文献2：日本专利第4691205号说明书。

发明内容

发明要解决的问题

然而，按照现有公知的方法制造薄型的偏振膜时，存在交叉棱镜状态下的蓝色光的泄露多这一问题。因而，本发明的目的在于，提供在交叉棱镜状态下的蓝色光的泄露少的偏振膜及其制造方法。

用于解决问题的手段

本发明人等为了实现上述目的而重复进行了深入研究，结果发现：将具有PVA层和热塑性树脂膜层的层叠体进行染色和拉伸来制造偏振膜时，通过将包含所用碘系色素的染色浴的温度和在染色浴中的浸渍时间设为特定的范围，可容易地获得对截面进行拉曼光谱测定而得到的膜表面附近的各测定结果满足特定关系、在交叉棱镜状态下的蓝色光的泄露少的以往不存在的偏振膜，基于该见解而进一步重复研究，从而完成了本发明。

即，本发明涉及如下技术方案：

[1] 偏振膜，其为碘系色素吸附于包含PVA的基质而得到的偏振膜，将对该偏振膜的截面进行拉曼光谱测定而得到的、从膜的一面沿着厚度方向向内部进入厚度的10%的部分处的310cm^-1下的信号强度（Int³¹⁰）与210cm^-1下的信号强度（Int²¹⁰）的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）记作M，将从膜的另一面沿着厚度方向向内部进行厚度的10%的部分处的310cm^-1下的信号强度（Int³¹⁰）与210cm^-1下的信号强度（Int²¹⁰）的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）记作N时，（其中，M≤N），M/N为0.91以下；

[2] 根据上述[1]的偏振膜，其中，交叉棱镜状态下的波长480nm下的吸光度（A）与波长700nm下的吸光度（B）的比率（A/B）为1.40以上；

[3] 根据上述[1]或[2]的偏振膜，其中，厚度为15μm以下；

[4] 根据上述[1]~[3]中任一项的偏振膜，其中，单体透射率为40~45%；

[5] 制造方法，其为包括将具有PVA层和热塑性树脂膜层的层叠体进行染色和拉伸的工序的偏振膜制造方法，染色通过在包含碘系色素的染色浴中浸渍层叠体来进行，染色浴的温度为25℃以下，浸渍时间为2.5分钟以下；

[6] 根据上述[5]的制造方法，其中，PVA层的厚度为30μm以下。

发明的效果

根据本发明，提供在交叉棱镜状态下的蓝色光的泄露少的偏振膜。另外，根据本发明，提供可容易地制造该偏振膜的偏振膜的制造方法。

具体实施方式

以下，针对本发明进行详细说明。

（偏振膜）

本发明的偏振膜中的包含PVA的基质吸附有碘系色素。并且，将对该偏振膜的截面进行拉曼光谱测定而得到的、从膜的一面沿着厚度方向向内部进入厚度的10%的部分处的310cm^-1下的信号强度（Int³¹⁰）与210cm^-1下的信号强度（Int²¹⁰）的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）记作M，将从膜的另一面沿着厚度方向向内部进入厚度的10%的部分处的310cm^-1下的信号强度（Int³¹⁰）与210cm^-1下的信号强度（Int²¹⁰）的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）记作N时，（其中，M≤N），M/N为0.91以下。

对偏振膜的截面进行拉曼光谱测定时，例如，使用将成为对象的偏振膜沿着其厚度方向切片而得到的试样，并利用拉曼光谱光度计进行拉曼光谱测定即可，具体而言，使用堀场制作所制造的显微激光拉曼光谱测定装置“LabRAM ARAMIS VIS”等激光拉曼光谱测定装置，对上述试样的测定对象部分照射波长为532nm的激光并进行拉曼光谱测定即可。并且，根据这种操作而得到的各测定对象部分各自的310cm^-1下的信号强度（Int³¹⁰）和210cm^-1下的信号强度（Int²¹⁰），算出该部分的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）。作为求出膜的各部分的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）时的更具体的各测定方法和/或条件，可以分别采用实施例中后述的内容。需要说明的是，针对本发明中规定的从膜的各面沿着厚度方向向内部进入厚度的10%的部分，例如在厚度为10μm的偏振膜的情况下，该部分相当于从偏振膜的各面沿着厚度方向向内部进入1μm（10μm×10%=1μm）的部分。虽然完全不限定本发明，但可以认为：膜的各部分的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）取决于该部分的I₅ ^-存在量相对于I₃ ^-存在量的比例。

本发明的偏振膜的上述M/N为0.91以下。通过使M/N为0.91以下，成为交叉棱镜状态下的蓝色光的泄露少的偏振膜。由于能够获得在交叉棱镜状态下的蓝色光的泄露更少的偏振膜，因此，M/N优选为0.85以下、更优选为0.76以下、进一步优选为0.72以下。需要说明的是，从降低交叉棱镜状态下的红色光的泄露这一观点出发，M/N优选为0.01以上、更优选为0.1以上、进一步优选为0.5以上。

基质吸附有碘系色素的偏振膜可通过将预先含有碘系色素的PVA膜进行拉伸、或者在拉伸PVA膜的同时吸附碘系色素、或者在拉伸PVA膜而形成基质后使其吸附碘系色素等来制造，更具体而言，可如下制造：将具有预先含有碘系色素的PVA层（相当于PVA膜）和热塑性树脂膜层的层叠体进行拉伸、或者在具有PVA层和热塑性树脂膜层的层叠体的拉伸的同时使PVA层吸附碘系色素、或者将具有PVA层和热塑性树脂膜层的层叠体进行拉伸后，使由PVA层形成的基质吸附碘系色素等，从而制造。

作为上述PVA，可以使用通过将醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、醋酸异丙烯酯等乙烯基酯中的1种或2种以上聚合而得到的聚乙烯基酯进行皂化从而得到的PVA。上述乙烯基酯之中，从PVA的制造容易性、获取容易性、成本等的观点出发，优选为醋酸乙烯酯。

上述聚乙烯基酯可以为仅使用1种或2种以上的乙烯基酯作为单体而得到的物质，只要在不损害本发明效果的范围内，则可以为1种或2种以上的乙烯基酯与能够和其共聚的其它单体的共聚物。

作为能够与上述乙烯基酯共聚的其它单体，可列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数2~30的α-烯烃；（甲基）丙烯酸或其盐；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯等（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酰胺、N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、双丙酮（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺丙磺酸或其盐、（甲基）丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺或其衍生物等（甲基）丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；（甲基）丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯；醋酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；不饱和磺酸等。上述聚乙烯基酯可以具有源自前述其它单体的1种或2种以上的结构单元。

源自前述其它单体的结构单元在上述聚乙烯基酯中所占的比例基于构成聚乙烯基酯的总结构单元的摩尔数优选为15摩尔%以下、可以为10摩尔%以下、进而为5摩尔%以下。

尤其是，前述其它单体如（甲基）丙烯酸、不饱和磺酸等那样地为有可能促进所得PVA的水溶性的单体时，为了在偏振膜的制造过程中防止PVA溶解，聚乙烯基酯中的源自这些单体的结构单元的比例基于构成聚乙烯基酯的总结构单元的摩尔数优选为5摩尔%以下、更优选为3摩尔%以下。

上述PVA只要在不损害本发明效果的范围内，则可以为利用1种或2种以上的可接枝共聚的单体进行改性而得到的PVA。作为该可接枝共聚的单体，可列举出例如不饱和羧酸或其衍生物；不饱和磺酸或其衍生物；碳原子数2~30的α-烯烃等。PVA中的源自可接枝共聚的单体的结构单元（接枝改性部分中的结构单元）的比例基于构成PVA的总结构单元的摩尔数优选为5摩尔%以下。

上述PVA中的羟基可以部分进行了交联，也可以未经交联。另外，上述PVA中的羟基可以部分与乙醛、丁醛等醛化合物等发生反应而形成缩醛结构，也可以不与这些化合物反应而不形成缩醛结构。

上述PVA的平均聚合度优选在1,000~9,500的范围内，该平均聚合度更优选为1,500以上、进一步优选为2,000以上，另外，更优选为9,200以下、进一步优选为6,000以下。通过使平均聚合度为1,000以上，偏振膜的偏振性能提高。另一方面，通过使平均聚合度为9,500以下，PVA的生产率提高。需要说明的是，PVA的平均聚合度可根据JIS K6726-1994的记载来测定。

从偏振膜的偏振性能等观点出发，上述PVA的皂化度优选为98摩尔%以上、更优选为98.5摩尔%以上、进一步优选为99摩尔%以上。皂化度低于98摩尔%时，有时PVA容易在偏振膜的制造过程中溶出，已溶出的PVA附着于膜而使偏振膜的偏振性能降低。需要说明的是，本说明书中的PVA的皂化度是指：相对于PVA中具有的通过皂化而能够转换成乙烯醇单元的结构单元（典型而言为乙烯基酯单元）与乙烯醇单元的总摩尔数，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例（摩尔%）。皂化度可根据JIS K6726-1994的记载来测定。

作为上述碘系色素，可列举出I₃ ^-、I₅ ^-等。作为它们的抗衡阳离子，可列举出例如钾等碱金属。碘系色素例如可通过使碘（I₂）与碘化钾接触来获得。

由于能够容易地获得近年要求的薄型偏振板，因此，本发明的偏振膜的厚度优选为15μm以下、更优选为12μm以下、进一步优选为8μm以下、特别优选为5μm以下。需要说明的是，难以制造厚度过薄的偏振膜，因此，偏振膜的厚度例如为0.5μm以上（一例中为2.5μm以上），从该制造上的观点出发，可以为4μm以上、5μm以上、进而为6μm以上。

从降低蓝色光的泄露的观点出发，本发明的偏振膜的在交叉棱镜状态下的波长480nm的吸光度（A）与波长700nm的吸光度（B）的比率（A/B）优选为1.40以上、更优选为1.41以上、进一步优选为1.42以上、特别优选为1.45以上，可以为1.50以上、进而为1.55以上。另一方面，该比率（A/B）过高时，存在红色光的泄露变多的倾向，因此，该比率（A/B）优选为2以下、更优选为1.8以下、进一步优选为1.6以下。需要说明的是，上述吸光度（A）和吸光度（B）可使用分光光度计来求出，具体而言，可通过实施例中后述的方法来求出。

从偏振性能的观点出发，本发明的偏振膜的单体透射率优选在40~45%的范围内，该单体透射率更优选为41%以上、进一步优选为42%以上，另外，更优选为44%以下。偏振膜的单体透射率可通过实施例中后述的方法来测定。

（偏振膜的制造方法）

用于制造本发明偏振膜的方法没有特别限定，可以通过将PVA膜用作原料卷材（原反）膜，并对其进行染色和拉伸来制造，例如通过在用作原料卷材膜的PVA膜的一面以特定的量和浓度散布包含碘系色素的染色液、使涂布有包含碘系色素的染色液的辊接触作为原料卷材膜使用的PVA膜的一面、使包含碘系色素的染色液浸渗于海绵等多孔质体而得到的浸渗体接触作为原料卷材膜使用的PVA膜的一面等，使所得偏振膜的各个表面附近的I₅ ^-存在量相对于I₃ ^-存在量的比例产生差异，从而能够容易地制造，根据以下的本发明的制造方法，能够更容易地制造本发明的偏振膜，故而优选。

即，本发明的制造方法包括对具有PVA层和热塑性树脂膜层的层叠体进行染色和拉伸的工序，染色通过在包含碘系色素的染色浴中浸渍层叠体来进行，染色浴的温度为25℃以下，浸渍时间为2.5分钟以下。

作为构成热塑性树脂膜层的热塑性树脂，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、甲基丙烯酸类树脂、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等各种热塑性树脂、以及具有多种构成这些热塑性树脂的单体单元的共聚物等。在热塑性树脂膜层中，热塑性树脂可以仅包含1种，也可以包含2种以上，任一者均可。这些之中，从具备高耐热性和拉伸性的观点出发，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、更优选为非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯。

热塑性树脂膜层的厚度优选为20~250μm的范围内、更优选在30~230μm的范围内、进一步优选在50~200μm的范围内。通过使热塑性树脂膜层的厚度为20μm以上，能够有效地防止在形成PVA层时产生褶皱。另一方面，通过使热塑性树脂膜层的厚度为250μm以下，能够抑制在拉伸层叠体时的张力过度变高。

作为构成PVA层的PVA，可以是与本发明偏振膜的说明中已经说明的PVA相同的PVA，此处，省略重复记载。

从提高拉伸时的拉伸性的观点出发，PVA层优选包含增塑剂。作为该增塑剂，可列举出例如乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等多元醇等，PVA层可以包含这些增塑剂中的1种或2种以上。这些之中，从提高拉伸性的效果的观点出发，优选为甘油。

PVA层中的增塑剂的含量相对于其中包含的PVA 100质量份优选在1~20质量份的范围内。通过使该含量为1质量份以上，能够进一步提高PVA层和/或层叠体的拉伸性。另一方面，通过使该含量为20质量份以下，能够防止PVA层过于柔软而导致处理性降低。PVA层中的增塑剂的含量相对于PVA 100质量份更优选为2质量份以上、进一步优选为4质量份以上、特别优选为5质量份以上，另外，更优选为15质量份以下、进一步优选为12质量份以下。

需要说明的是，还因偏振膜的制造条件等而异，但PVA层中包含的增塑剂会在制造偏振膜时溶出等，因此，不限定于其全部残留在偏振膜中。

PVA层根据需要还可以包含抗氧化剂、防冻剂、pH调节剂、遮蔽剂、抗着色剂、油剂、表面活性剂等成分。

从制备所期望的偏振膜的容易度等出发，PVA层中的PVA的含有率优选在50~99质量%的范围内，该含有率更优选为75质量%以上、进一步优选为80质量%以上、特别优选为85质量%以上，另外，更优选为98质量%以下、进一步优选为96质量%以下、特别优选为95质量%以下。

由于可容易地获得薄型的偏振膜，因此，PVA层的厚度优选为30μm以下、更优选为25μm以下、进一步优选为15μm以下、特别优选为10μm以下。需要说明的是，具有厚度过薄的PVA层的层叠体是难以制造的，因此，PVA层的厚度例如为1μm以上（一例中为5μm以上），从该制造上的观点出发，可以为8μm以上、10μm以上、进而为12μm以上。

层叠体的层构成没有特别限定，由于能够更容易地制造本发明的偏振膜等，因此，优选为1层PVA层与1层热塑性树脂膜层的2层结构。

层叠体的形状没有特别限定，由于能够在制造偏振膜时连续使用，因此优选为长条的层叠体。长条层叠体的长度（长条方向的长度）没有特别限定，可根据要制造的偏振膜的用途等来适当设定，例如可以设为5~20,000m的范围内。

层叠体的宽度没有特别限定，可根据要制造的偏振膜的用途等来适当设定，近年来，从液晶电视、液晶监测器的大画面化逐渐推进的观点出发，预先将层叠体的宽度设为0.5m以上、更优选设为1.0m以上时，适合于这些用途。另一方面，层叠体的宽度过宽时，用实际使用的装置制造偏振膜时存在难以均匀拉伸的倾向，因此，层叠体的宽度优选为7m以下。

作为制造层叠体的方法，可列举出例如在热塑性树脂膜上形成PVA层的方法，具体而言，可列举出如下方法：将PVA和根据需要进一步添加的上述增塑剂等PVA以外的其它成分溶解在液体介质中而得到的原液涂布在热塑性树脂膜上并进行干燥的方法；将PVA、液体介质和根据需要进一步添加的其它成分进行熔融混炼而成的原液挤出在热塑性树脂膜上，根据需要进一步干燥的方法；通过公知的方法制作包含PVA和根据需要进一步添加的其它成分的PVA膜后，将其与热塑性树脂膜进行粘贴的方法等。这些之中，从能够容易地制备薄薄的PVA层的观点和所得PVA层的厚度均匀性的观点出发，优选为将PVA和根据需要进一步添加的其它成分溶解在液体介质中而得到的原液涂布在热塑性树脂膜上并进行干燥的方法。

作为上述液体介质，可列举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二乙烯三胺等，可以使用这些之中的1种或2种以上。其中，从对环境造成的负担、回收性的观点出发，优选为水。

原液的挥发分率（形成PVA层时通过挥发、干燥等而被去除的液体介质等挥发性成分在原液中的含有比例）还因PVA层的形成方法、形成条件等而异，优选在50质量%以上且98质量%以下的范围内、更优选在55质量%以上且95质量%以下的范围内。通过使原液的挥发分率为50质量%以上，其粘度不会过高，制备原液时的过滤、脱泡会顺利地进行，容易形成异物、缺点少的PVA层，并且涂布性也提高。另一方面，通过使原液的挥发分率为98质量%以下，原液的浓度不会过低，层叠体的工业制造变得容易。

作为将原液涂布在热塑性树脂膜上时的涂布方法，可列举出例如模具涂布法、逗点涂布法、浸渍涂布法等。这些之中，从所得PVA层的厚度均匀性的观点出发，优选为模具涂布法。

用于制造层叠体的热塑性树脂膜优选预先对至少一个表面进行亲水化处理。通过以接触这种经亲水化处理的表面的方式形成PVA层，热塑性树脂膜层与PVA层的粘接性会提高。作为亲水化处理，可列举出例如电晕放电处理、等离子体处理、锚固涂布处理等。这些之中，从容易调整亲水性的观点出发，优选为电晕放电处理。

优选通过上述亲水化处理将热塑性树脂膜的表面接触角调整至55~70°，更优选将该接触角调整至57°以上，进一步优选调整至59°以上，另外，更优选调整至69°以下，进一步优选调整至68°以下。该接触角低于55°时，存在热塑性树脂膜层与PVA层的粘接强度变得过强的倾向，在拉伸层叠体后剥掉已拉伸的热塑性树脂膜层时，有时难以进行剥离。另一方面，该接触角高于70°时存在如下倾向：在层叠体的拉伸中，PVA层容易从热塑性树脂膜层上剥离或者碎裂，难以在高拉伸倍率下进行拉伸。需要说明的是，热塑性树脂膜的表面接触角是指：水的自由表面接触热塑性树脂膜的部位的水面与热塑性树脂膜的表面所呈的角（取处于水内部的角），可通过实施例中后述的方法来测定。

通过电晕放电处理将热塑性树脂膜的表面接触角调整至上述范围时的电晕放电处理的条件没有特别限定，由于能够容易地将热塑性树脂膜的表面接触角调整至上述范围，因此，下述式（1）所示的放电量优选在180~350W·分钟/m²的范围内、更优选在190~320W·分钟/m²的范围内、进一步优选在200~300W·分钟/m²的范围内。

放电量（W·分钟/m²） = 输出功率（W/m）/处理速度（m/分钟）（1）。

将原液涂布或挤出在热塑性树脂膜上后的干燥条件没有特别限定，为了防止热塑性树脂膜产生褶皱，优选以热塑性树脂膜的玻璃化转变温度以下的温度进行干燥。

本发明的制造方法包括将上述层叠体进行染色的工序（染色工序）和进行拉伸的工序（拉伸工序），该制造方法除了包括染色工序和拉伸工序之外，根据需要还可以包括不溶化工序、溶胀工序、交联工序、固定处理工序、清洗工序、干燥工序等。各工序的顺序可根据需要来适当变更，各工序可以实施2次以上，还可以同时实施不同的工序。另外，根据上述制造方法，能够得到在经拉伸的热塑性树脂膜层上形成的偏振膜，但可以包括根据需要剥掉该经拉伸的热塑性树脂膜的工序。

作为本发明的制造方法的一例，可列举出如下方法：首先，将层叠体供于不溶化工序，根据需要进一步供于溶胀工序，接着供于染色工序，根据需要进一步供于交联工序，其后供于拉伸工序，根据需要进一步供于固定处理工序和/或清洗工序，并且供于干燥工序，通过这些一系列工序，得到在经拉伸的热塑性树脂膜层上形成的偏振膜，根据需要进一步剥掉该经拉伸的热塑性树脂膜层的方法。

不溶化处理主要是为了防止PVA层中包含的PVA溶出在水中而进行的。作为该不溶化处理，可列举出例如对层叠体实施热处理的方法；将层叠体浸渍在作为不溶化浴的包含硼酸、硼砂等硼酸盐等硼化合物中的1种或2种以上的水溶液中的方法。这些之中，对层叠体实施热处理时，有时随着热塑性树脂膜层的尺寸变化而产生褶皱，因此，优选为使用包含硼化合物的水溶液的方法。上述热处理例如可以在80~200℃的范围内的温度下进行。从防止褶皱的观点出发，热处理优选在对层叠体施加张力的条件下进行。另外，在使用包含硼化合物的水溶液的方法中，其水溶液的温度优选在20~40℃的范围内、更优选在22~38℃的范围内、进一步优选在25~35℃的范围内。通过使该温度在20~40℃的范围内，能够防止PVA溶解而高效地进行不溶化。作为浸渍在包含硼化合物的水溶液中的时间，例如在0.1~5分钟的范围内。通过设为0.1~5分钟的范围内，能够高效地进行不溶化。包含硼化合物的水溶液中的硼化合物的浓度优选在0.5~6.0质量%的范围内、更优选在1.0~5.0质量%的范围内、进一步优选在1.5~4.0质量%的范围内。通过使该浓度在0.5~6.0质量%的范围内，能够防止PVA溶解而高效地进行不溶化。

不溶化处理优选在染色工序之前进行，进一步优选在溶胀工序之前进行。

溶胀工序可通过将层叠体浸渍在水中来进行。作为浸渍于水时的水温，优选在20~40℃的范围内，该温度更优选为22℃以上、进一步优选为25℃以上，另外，更优选为38℃以下、进一步优选为35℃以下。通过使该温度在20~40℃的范围内，能够使PVA层高效地溶胀。另外，作为浸渍于水的时间，优选在0.1~5分钟的范围内、更优选在0.5~3分钟的范围内。通过使该时间在0.1~5分钟的范围内，能够使PVA层高效地溶胀。需要说明的是，浸渍于水时的水不限定于纯水，可以为溶解有各种成分的水溶液，也可以为水与水性介质的混合物。

本发明的制造方法中，染色通过将层叠体浸渍在包含碘系色素的染色浴中来进行，此处，染色浴的温度需要为25℃以下，浸渍时间需要为2.5分钟以下。

染色浴的温度超过25℃时，所得偏振膜在交叉棱镜状态下的蓝色光的泄露变多。从这种观点出发，染色浴的温度优选为23℃以下、更优选为21℃以下，进一步优选为18℃以下，可以为15℃以下、进而为10℃以下，尤其是，使用具有更薄PVA层的层叠体时，通过进一步降低染色浴的温度，能够更有效地获得目标偏振膜。另一方面，染色浴的温度过低时，所得偏振膜有时会生斑，因此，染色浴的温度优选为3℃以上、更优选为5℃以上。

将层叠体浸渍于染色浴时的浸渍时间超过2.5分钟时，所得偏振膜在交叉棱镜状态下的蓝色光的泄露也会变多。从这种观点出发，浸渍时间优选为2.0分钟以下、更优选为1.5分钟以下，可以为0.8分钟以下、0.3分钟以下、进而为0.2分钟以下，尤其是，使用具有更薄PVA层的层叠体时，通过进一步缩短浸渍时间，能够更有效地获得目标偏振膜。另一方面，浸渍时间过短时，所得偏振膜有时会生斑，因此，浸渍时间优选为0.01分钟以上、更优选为0.05分钟以上。

作为染色浴的代表例，可列举出通过将碘（I₂）和碘化钾与水混合而得到的染色浴。通过将碘和碘化钾与水进行混合，能够产生I₃ ^-和I₅ ^-之类的碘系色素。染色浴中的碘和碘化钾的浓度没有特别限定，作为碘的浓度，以所用的碘质量相对于所得染色浴质量的比例计，优选在0.01~2质量%的范围内、更优选在0.02~1质量%的范围内，另外，作为碘化钾的浓度，以所用碘化钾质量相对于上述使用的碘质量的比例计，优选在10~300质量倍的范围内、更优选在15~150质量倍的范围内。染色浴可以包含硼酸、硼砂等硼酸盐等硼化合物。

通过对层叠体进行交联工序，能够更有效地防止在较高温度下进行湿式拉伸时PVA溶出在水中。从该观点出发，交联工序优选在染色工序后且拉伸工序前进行。交联工序可通过将层叠体浸渍在作为交联浴的包含交联剂的水溶液中来进行。作为该交联剂，可以使用硼酸、硼砂等硼酸盐等硼化合物中的1种或2种以上。交联浴中的交联剂的浓度优选在1~15质量%的范围内、更优选为2质量%以上，另外，更优选为7质量%以下、进一步优选为6质量%以下。通过使交联剂的浓度在1~15质量%的范围内，能够维持充分的拉伸性。交联浴可以含有碘化钾等助剂。交联浴的温度优选设为20~50℃的范围内、特别优选设为25~40℃的范围内。通过使该温度在20~50℃的范围内，能够高效地进行交联。

对层叠体进行拉伸时的拉伸方法没有特别限定，可以通过湿式拉伸法和干式拉伸法中的任一者来进行。在湿式拉伸法的情况下，可以在包含硼酸、硼砂等硼酸盐等硼化合物中的1种或2种以上的水溶液中进行，也可以在上述染色浴中、后述固定处理浴中进行。另外，在干式拉伸法的情况下，可以在室温下直接拉伸，也可以在施加热的情况下进行拉伸，还可以在吸水后进行拉伸。这些之中，从所得偏振膜的宽度方向的厚度均匀性的观点出发，优选为湿式拉伸法，更优选在硼酸水溶液中进行拉伸。硼酸水溶液中的硼酸浓度优选在0.5~6.0质量%的范围内，该浓度更优选为1.0质量%以上、进一步优选为1.5质量%以上，另外，更优选为5.0质量%以下、进一步优选为4.0质量%以下。通过使硼酸的浓度在0.5~6.0质量%的范围内，能够得到宽度方向的厚度均匀性优异的偏振膜。上述包含硼化合物的水溶液可以含有碘化钾，其浓度优选在0.01~10质量%的范围内。通过使碘化钾的浓度在0.01~10质量%的范围内，能够得到偏振性能更良好的偏振膜。

将层叠体进行拉伸时的温度优选在5~90℃的范围内，该温度更优选为10℃以上，另外，更优选为85℃以下、进一步优选为80℃以下。通过使该温度在5~90℃的范围内，能够得到宽度方向的厚度均匀性优异的偏振膜。

将层叠体进行拉伸时的拉伸倍率优选为4倍以上、更优选为5倍以上、进一步优选为6倍以上。通过使层叠体的拉伸倍率在上述范围内，能够得到偏振性能更优异的偏振膜。层叠体的拉伸倍率的上限没有特别限定，优选为8倍以下。层叠体的拉伸可以进行一次，也可以分多次进行，任一者均可，分多次进行时，将各次拉伸的拉伸倍率加合得到的总拉伸倍率处于上述范围内即可。需要说明的是，本说明书中的拉伸倍率基于拉伸前的层叠体的长度，未经拉伸的状态相当于拉伸倍率1倍。

从所得偏振膜的性能的观点出发，层叠体的拉伸优选为单轴拉伸。将长条层叠体进行拉伸时的单轴拉伸的方向没有特别限定，可以采用向长条方向拉伸的单轴拉伸、横向单轴拉伸，由于能够得到偏振性能更优异的偏振膜，因此，优选为沿着长条方向拉伸的单轴拉伸。沿着长条方向拉伸的单轴拉伸可以通过使用具备彼此平行的多个辊的拉伸装置，并变更各辊间的圆周速度来进行。另一方面，横向单轴拉伸可以使用拉幅机型拉伸机来进行。

固定处理工序主要是为了使碘系色素稳固地吸附于PVA层而进行的。固定处理工序可通过将拉伸前、拉伸中或拉伸后的层叠体浸渍于固定处理浴来进行。作为固定处理浴，可以使用包含硼酸、硼砂等硼酸盐等硼化合物中的1种或2种以上的水溶液。另外，根据需要，可以向固定处理浴中添加碘化合物、金属化合物。作为固定处理浴而使用的包含硼化合物的水溶液中的硼化合物浓度通常在0.1~15质量%的范围内、特别优选在1~10质量%的范围内。通过使该浓度在0.1~15质量%的范围内，能够使碘系色素的吸附更稳固。固定处理浴的温度优选在10~60℃的范围内、特别优选在15~40℃的范围内。通过使该温度在10~60℃的范围内，能够使碘系色素的吸附更稳固。

清洗工序大多是为了去除膜表面的无用化学品类、异物或者调整最终得到的偏振膜的光学性能而进行的。清洗工序可通过使层叠体浸渍在清洗浴中或者向层叠体中散布清洗液来进行。作为清洗浴、清洗液，可以使用水，可以使它们中含有碘化钾。

干燥工序中的干燥条件没有特别限定，优选在30~150℃的范围内、特别优选在50~130℃的范围内的温度下进行干燥。通过在30~150℃的范围内的温度下进行干燥，容易得到尺寸稳定性优异的偏振膜。

通过如上操作，能够得到在经拉伸的热塑性树脂膜层上形成的偏振膜。这种形态的偏振膜的使用方法没有特别限定，例如，可以不剥掉经拉伸的热塑性树脂膜层，将其直接作为偏振板，或者根据需要在偏振膜侧粘贴光学透明且具有机械强度的保护膜后作为偏振板；也可以在具有经拉伸的热塑性树脂膜层的一侧的相反侧粘贴保护膜后，剥掉该经拉伸的热塑性树脂膜层，将其直接作为偏振板，或者根据期望在剥离面上粘贴其它保护膜并作为偏振板。作为保护膜，可以使用三醋酸纤维素（TAC）膜、醋酸·丁酸纤维素（CAB）膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。另外，作为用于粘贴的粘接剂，可列举出PVA系粘接剂、聚氨酯系粘接剂等，适合为PVA系粘接剂。

实施例

以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。

需要说明的是，以下示出下述实施例和比较例中采用的热塑性树脂膜的表面接触角的测定方法、以及偏振膜的吸光度、单体透射率和M/N的各测定方法和/或计算方法。

[热塑性树脂膜的表面接触角]

使用协和界面科学株式会社制造的“DropMaster500”，在20℃、65%RH的环境下从内径0.4mm的针将2μL的纯水挤出至热塑性树脂膜的表面，从而测定接触角。

[偏振膜的吸光度和单体透射率]

从通过下述实施例或比较例得到的偏振膜的宽度方向（TD）的中央部，沿着偏振膜的长度方向（MD）采取2cm的长方形样品，使用带积分球的分光光度计（日本分光株式会社制造的“V7100”），将该样品设置为相对于该分光光度计的偏振板为交叉棱镜状态，测定波长480nm的吸光度（A）和700nm的吸光度（B）。接着，使用相同样品和分光光度计，按照JIS Z8722（物体颜色的测定方法），进行C光源、2°视野的可见光区域的能见度校正，针对该样品，测定相对于长度方向倾斜45°时的透光率和倾斜-45°时的透光率，将它们的平均值（%）记作该偏振膜的单体透射率。

[偏振膜的M/N]

针对下述实施例或比较例中得到的偏振膜，在其长度方向（MD）的任意位置，从宽度方向（TD）的中央部切出尺寸为MD×TD=2mm×10mm的细片，将该细片的两面用厚度100μm的两片聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行夹持，并安装于切片机。将该细片从聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上与MD平行地以20μm的间隔进行切片，采取了尺寸为MD×TD=2mm×20μm的试样。

针对该试样，使用堀场制作所制造的显微激光拉曼光谱测定装置“LabRAM ARAMISVIS”，针对用切片机进行切片而产生的截面上的测定对象部分，照射波长为532nm的激光来进行拉曼光谱测定，在此时测定的信号之中，根据310cm^-1下的信号强度（Int³¹⁰）和210cm^-1下的信号强度（Int²¹⁰），算出该部分的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）。需要说明的是，上述测定对象部分设为从偏振膜的各面沿着膜的厚度方向向内部进入厚度的10%的部分，针对所得的两个比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰），以满足M≤N的方式将各个值设为M或N，使用这些M和N来算出M/N。

[实施例1]

（1）热塑性树脂膜的亲水化处理

作为热塑性树脂膜，使用非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（帝人化成株式会社制A-PETシート FR 厚度150μm），在热塑性树脂膜的单面以280W·分钟/m²的放电量（输出功率280W/m、处理速度1.0m/分钟）进行电晕放电处理。电晕放电处理后的热塑性树脂膜的表面接触角为60°（电晕放电处理前的接触角为79°）。

（2）原液的制备

制备由PVA（醋酸乙烯酯与乙烯的共聚物的皂化物、平均聚合度2,400、皂化度99.4摩尔%、乙烯单元的含有率2.5摩尔%）100质量份、作为增塑剂的甘油10质量份、作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠0.1质量份和水形成的水溶液，作为用于形成PVA层的原液。

（3）层叠体的制作

使用模具涂布机在通过（1）进行了亲水化处理的热塑性树脂膜的电晕放电处理面上涂布通过（2）制备的原液后，在80℃下干燥240秒钟，从而制作由非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层和厚度为15μm的PVA层形成的2层结构的层叠体（宽度为0.5m的长条层叠体）。

（4）偏振膜的制造

通过对（3）中制作的层叠体进行不溶化工序、染色工序、交联工序、拉伸工序、固定处理工序和干燥工序，从而制造偏振膜。即，将上述层叠体在以3质量%的浓度含有硼酸且温度为32℃的不溶化浴中浸渍1分钟的期间内，沿着长度方向（MD）单轴拉伸至原长度的2倍为止（第一阶段拉伸）后，在作为用量而将碘以0.035质量%的浓度、将碘化钾以0.8质量%的浓度混合至水中且温度为20℃的染色浴中浸渍0.5分钟的期间内，沿着长度方向（MD）单轴拉伸至原长度的3倍为止（第二阶段拉伸），接着，在以2.5质量%的浓度含有硼酸且温度为32℃的交联浴中浸渍2分钟的期间内，沿着长度方向（MD）单轴拉伸至原长度的3.6倍为止（第三阶段拉伸），进而，在浸渍于以2.8质量%的浓度含有硼酸、以5质量%的浓度含有碘化钾且温度为60℃的硼酸/碘化钾水溶液中的期间内，沿着长度方向（MD）单轴拉伸至原长度的6倍为止（第四阶段拉伸），其后，在以1.5质量%的浓度含有硼酸、以5质量%的浓度含有碘化钾且温度为22℃的碘化钾水溶液中浸渍5秒钟，从而对膜进行清洗，接着用60℃的干燥机干燥240秒钟，从而得到在经拉伸的非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层上形成的厚度8μm的偏振膜。

针对所得的偏振膜（剥掉经拉伸的非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层后的膜），通过上述方法，测定和/或算出吸光度、单体透射率和M/N。将结果示于表1。

[实施例2~5和比较例1~3]

如表1所示那样地变更层叠体中的PVA层的厚度、染色浴的温度、在染色浴中浸渍的时间和染色浴的组成，除此之外，与实施例1同样操作，制造具有表1所示厚度的偏振膜。

[表1]

Claims

1.偏振膜，其为碘系色素吸附于包含聚乙烯醇的基质而得到的偏振膜，将对该偏振膜的截面进行拉曼光谱测定而得到的、从膜的一面沿着厚度方向向内部进入厚度的10%的部分处的310cm^-1下的信号强度（Int³¹⁰）与210cm^-1下的信号强度（Int²¹⁰）的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）记作M，将从膜的另一面沿着厚度方向向内部进入厚度的10%的部分处的310cm^-1下的信号强度（Int³¹⁰）与210cm^-1下的信号强度（Int²¹⁰）的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）记作N时，M/N为0.91以下，其中，M≤N。

2.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，交叉棱镜状态下的波长480nm下的吸光度（A）与波长700nm下的吸光度（B）的比率（A/B）为1.40以上。

3.根据权利要求1或2所述的偏振膜，其中，厚度为15μm以下。

4.根据权利要求1或2所述的偏振膜，其中，单体透射率为40~45%。