KR20160129004A

KR20160129004A - 편광 필름

Info

Publication number: KR20160129004A
Application number: KR1020167022569A
Authority: KR
Inventors: 다츠야 오조노; 오사무 가제토
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2014-03-04
Filing date: 2015-02-23
Publication date: 2016-11-08
Also published as: TW201539064A; CN109917506B; CN106062596B; CN106062596A; JP6618890B2; JPWO2015133304A1; KR102411225B1; TWI668472B; CN109917506A; WO2015133304A1

Abstract

(과제) 크로스니콜 상태에 있어서의 청색광의 누출이 적은 편광 필름을 제공하는 것.
(해결 수단) PVA 를 함유하는 매트릭스에 요오드계 색소가 흡착되어 있는 편광 필름으로서, 당해 편광 필름의 단면을 라만 분광 측정하여 얻어지는, 필름의 일방의 면으로부터 두께 방향으로 내부에 두께에 대해 10 ％ 진입한 부분에 있어서의 310 ㎝^-1 에서의 시그널 강도 (Int³¹⁰) 와 210 ㎝^-1 에서의 시그널 강도 (Int²¹⁰) 의 비율 (Int³¹⁰/Int²¹⁰) 을 M 으로 하고, 필름의 타방의 면으로부터 두께 방향으로 내부에 두께에 대해 10 ％ 진입한 부분에 있어서의 310 ㎝^-1 에서의 시그널 강도 (Int³¹⁰) 와 210 ㎝^-1 에서의 시그널 강도 (Int²¹⁰) 의 비율 (Int³¹⁰/Int²¹⁰) 을 N 으로 하였을 때 (단, M ≤ N 이다), M/N 이 0.91 이하인 편광 필름.

Description

편광 필름{POLARIZING FILM}

본 발명은, 크로스니콜 상태에 있어서의 청색광의 누출이 적은 편광 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

광의 투과 및 차폐 기능을 갖는 편광판은, 광의 편광 상태를 변화시키는 액정과 함께 액정 디스플레이 (LCD) 의 기본적인 구성 요소이다. 다수의 편광판은 편광 필름의 표면에 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름 등의 보호막이 첩합 (貼合) 된 구조를 갖고 있고, 편광판을 구성하는 편광 필름으로는 폴리비닐알코올 필름 (이하,「폴리비닐알코올」을「PVA」로 약기하는 경우가 있다) 을 1 축 연신하여 이루어지는 매트릭스 (1 축 연신하여 배향시킨 연신 필름) 에 요오드계 색소 (I₃ ^- 나 I₅ ^- 등) 가 흡착되어 있는 것이 주류로 되어 있다. 이와 같은 편광 필름은, 요오드계 색소를 미리 함유시킨 PVA 필름을 1 축 연신하거나, PVA 필름의 1 축 연신과 동시에 요오드계 색소를 흡착시키거나, PVA 필름을 1 축 연신한 후에 요오드계 색소를 흡착시키거나 하여 제조된다.

LCD 는, 전자식 탁상 계산기 및 손목 시계 등의 소형 기기, 노트북 컴퓨터, 액정 모니터, 액정 컬러 프로젝터, 액정 텔레비젼, 차재용 네비게이션 시스템, 휴대 전화, 옥 내외에서 사용되는 계측 기기 등의 광범위에서 사용되도록 되어 있지만, 최근, 특히 소형의 노트북 컴퓨터나 휴대 전화 등의 모바일 용도에 사용되는 경우가 많아지고 있어, 편광판에 대한 박형화의 요구가 강해지고 있다.

편광판을 구성하는 편광 필름을 박형화하는 방법으로서, 열가소성 수지 필름의 편면에 PVA 층을 형성하여 이루어지는 적층체를 연신, 염색, 건조시키고 나서, 필요에 따라 연신된 열가소성 수지 필름의 층을 박리 제거하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1 및 2 등을 참조).

국제 공개 제2010/100917호 일본 특허 제4691205호 명세서

그러나, 종래 공지된 방법에 따라 박형의 편광 필름을 제조한 경우에는, 크로스니콜 상태에 있어서의 청색광의 누출이 많다는 문제가 있었다. 그래서 본 발명은, 크로스니콜 상태에 있어서의 청색광의 누출이 적은 편광 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, PVA 층과 열가소성 수지 필름층을 갖는 적층체를 염색 및 연신하여 편광 필름을 제조할 때에, 사용되는 요오드계 색소를 함유하는 염색욕의 온도 및 염색욕으로의 침지 시간을 특정한 범위로 함으로써, 단면을 라만 분광 측정하여 얻어지는 필름의 표면 근방에 있어서의 각 측정 결과가 특정한 관계를 만족시키는, 크로스니콜 상태에 있어서의 청색광의 누출이 적은 종래에 없는 편광 필름이 용이하게 얻어지는 것을 알아내고, 당해 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은,

[1] PVA 를 함유하는 매트릭스에 요오드계 색소가 흡착되어 있는 편광 필름으로서, 당해 편광 필름의 단면을 라만 분광 측정하여 얻어지는, 필름의 일방의 면으로부터 두께 방향으로 내부에 두께에 대해 10 ％ 진입한 부분에 있어서의 310 ㎝^-1 에서의 시그널 강도 (Int³¹⁰) 와 210 ㎝^-1 에서의 시그널 강도 (Int²¹⁰) 의 비율 (Int³¹⁰/Int²¹⁰) 을 M 으로 하고, 필름의 타방의 면으로부터 두께 방향으로 내부에 두께에 대해 10 ％ 진입한 부분에 있어서의 310 ㎝^-1 에서의 시그널 강도 (Int³¹⁰) 와 210 ㎝^-1 에서의 시그널 강도 (Int²¹⁰) 의 비율 (Int³¹⁰/Int²¹⁰) 을 N 으로 하였을 때 (단, M ≤ N 이다), M/N 이 0.91 이하인 편광 필름 ;

[2] 크로스니콜 상태에 있어서의 파장 480 ㎚ 에서의 흡광도 (A) 와 파장 700 ㎚ 에서의 흡광도 (B) 의 비율 (A/B) 이 1.40 이상인 상기 [1] 의 편광 필름 ;

[3] 두께가 15 ㎛ 이하인 상기 [1] 또는 [2] 의 편광 필름 ;

[4] 단체 투과율이 40 ∼ 45 ％ 인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 편광 필름 ;

[5] PVA 층과 열가소성 수지 필름층을 갖는 적층체를 염색 및 연신하는 공정을 포함하는 편광 필름의 제조 방법으로서, 염색은 요오드계 색소를 함유하는 염색욕에 적층체를 침지함으로써 실시되고, 염색욕의 온도가 25 ℃ 이하이고, 침지 시간이 2.5 분 이하인 제조 방법 ;

[6] PVA 층의 두께가 30 ㎛ 이하인 상기 [5] 의 제조 방법 ;

에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 크로스니콜 상태에 있어서의 청색광의 누출이 적은 편광 필름이 제공된다. 또, 본 발명에 의하면, 당해 편광 필름을 용이하게 제조할 수 있는 편광 필름의 제조 방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

(편광 필름)

본 발명의 편광 필름은, PVA 를 함유하는 매트릭스에 요오드계 색소가 흡착되어 있다. 그리고, 당해 편광 필름의 단면을 라만 분광 측정하여 얻어지는, 필름의 일방의 면으로부터 두께 방향으로 내부에 두께에 대해 10 ％ 진입한 부분에 있어서의 310 ㎝^-1 에서의 시그널 강도 (Int³¹⁰) 와 210 ㎝^-1 에서의 시그널 강도 (Int²¹⁰) 의 비율 (Int³¹⁰/Int²¹⁰) 을 M 으로 하고, 필름의 타방의 면으로부터 두께 방향으로 내부에 두께에 대해 10 ％ 진입한 부분에 있어서의 310 ㎝^-1 에서의 시그널 강도 (Int³¹⁰) 와 210 ㎝^-1 에서의 시그널 강도 (Int²¹⁰) 의 비율 (Int³¹⁰/Int²¹⁰) 을 N 으로 하였을 때 (단, M ≤ N 이다), M/N 이 0.91 이하이다.

편광 필름의 단면을 라만 분광 측정할 때에는, 예를 들어, 대상이 되는 편광 필름을 그 두께 방향으로 슬라이스한 시료를 사용하여 라만 분광 광도계에 의해 라만 분광 측정하면 되고, 구체적으로는, 호리바 제작소 제조의 현미 레이저 라만 분광 측정 장치「LabRAM ARAMIS VIS」등의 레이저 라만 분광 측정 장치를 사용하여, 상기 시료의 측정 대상 부분에 파장 532 ㎚ 의 레이저 광을 조사하여 라만 분광 측정을 실시하면 된다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진, 각 측정 대상 부분 각각에 있어서의 310 ㎝^-1 에서의 시그널 강도 (Int³¹⁰) 와 210 ㎝^-1 에서의 시그널 강도 (Int²¹⁰) 로부터, 그 부분에 있어서의 비율 (Int³¹⁰/Int²¹⁰) 이 산출된다. 필름의 각 부분에 있어서의 비율 (Int³¹⁰/Int²¹⁰) 을 구할 때의 보다 구체적인 각 측정 수법 내지 조건으로는, 실시예에서 후술하는 것을 각각 채용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 규정되는 필름의 각 면으로부터 두께 방향으로 내부에 두께에 대해 10 ％ 진입한 부분에 대해, 예를 들어, 두께가 10 ㎛ 인 편광 필름의 경우에는, 당해 부분은 편광 필름의 각 면으로부터 두께 방향으로 내부에 1 ㎛ (10 ㎛ × 10 ％＝ 1 ㎛) 진입한 부분에 해당한다. 본 발명을 전혀 한정하는 것은 아니지만, 필름의 각 부분에 있어서의 비율 (Int³¹⁰/Int²¹⁰) 은, 그 부분에 있어서의 I₃ ^- 의 존재량에 대한 I₅ ^- 의 존재량의 비율에 의존하는 것으로 생각된다.

본 발명의 편광 필름은, 상기한 M/N 이 0.91 이하이다. M/N 이 0.91 이하임으로써, 크로스니콜 상태에 있어서의 청색광의 누출이 적은 편광 필름이 된다. 크로스니콜 상태에 있어서의 청색광의 누출이 보다 적은 편광 필름이 얻어지는 점에서, M/N 은 0.85 이하인 것이 바람직하고, 0.76 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.72 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 크로스니콜 상태에 있어서의 적색광의 누출을 저감시킨다는 관점에 있어서, M/N 은 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.1 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이상인 것이 더욱 바람직하다.

매트릭스에 요오드계 색소가 흡착되어 있는 편광 필름은, 요오드계 색소를 미리 함유시킨 PVA 필름을 연신하거나, PVA 필름의 연신과 동시에 요오드계 색소를 흡착시키거나, PVA 필름을 연신하여 매트릭스를 형성한 후에 요오드계 색소를 흡착시키거나 하여 제조할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 요오드계 색소를 미리 함유시킨 PVA 층 (PVA 필름에 상당) 과 열가소성 수지 필름층을 갖는 적층체를 연신하거나, PVA 층과 열가소성 수지 필름층을 갖는 적층체의 연신과 동시에 PVA 층에 요오드계 색소를 흡착시키거나, PVA 층과 열가소성 수지 필름층을 갖는 적층체를 연신한 후에 PVA 층으로부터 형성된 매트릭스에 요오드계 색소를 흡착시키거나 하여 제조할 수 있다.

상기한 PVA 로는, 아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 버서틱산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 아세트산이소프로페닐 등의 비닐에스테르의 1 종 또는 2 종 이상을 중합하여 얻어지는 폴리비닐에스테르를 비누화함으로써 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 상기한 비닐에스테르 중에서도, PVA 의 제조 용이성, 입수 용이성, 비용 등의 점에서 아세트산비닐이 바람직하다.

상기한 폴리비닐에스테르는, 단량체로서 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르만을 사용하여 얻어진 것이어도 되지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내이면, 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르와, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체여도 된다.

상기한 비닐에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀 ; (메트)아크릴산 또는 그 염 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산옥타데실 등의 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, (메트)아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올(메트)아크릴아미드 또는 그 유도체 등의 (메트)아크릴아미드 유도체 ; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르 ; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐 ; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산 무수물 ; 이타콘산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산 무수물 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 불포화 술폰산 등을 들 수 있다. 상기한 폴리비닐에스테르는, 상기한 다른 단량체의 1 종 또는 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위를 가질 수 있다.

상기한 폴리비닐에스테르에서 차지하는 상기한 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 폴리비닐에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여 15 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이하, 나아가서는 5 몰％ 이하여도 된다.

특히 상기한 다른 단량체가 (메트)아크릴산, 불포화 술폰산 등과 같이, 얻어지는 PVA 의 수용성을 촉진시킬 가능성이 있는 단량체인 경우에는, 편광 필름의 제조 과정에서 PVA 가 용해되는 것을 방지하기 위해, 폴리비닐에스테르에 있어서의 이들 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 폴리비닐에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여 5 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 3 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기한 PVA 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내이면, 1 종 또는 2 종 이상의 그래프트 공중합 가능한 단량체에 의해 변성된 것이어도 된다. 당해 그래프트 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체 ; 불포화 술폰산 또는 그 유도체 ; 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀 등을 들 수 있다. PVA 에 있어서의 그래프트 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위 (그래프트 변성 부분에 있어서의 구조 단위) 의 비율은, PVA 를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여 5 몰％ 이하인 것이 바람직하다.

상기한 PVA 는, 그 수산기의 일부가 가교되어 있어도 되고, 가교되어 있지 않아도 된다. 또 상기한 PVA 는, 그 수산기의 일부가 아세트알데히드, 부틸알데히드 등의 알데히드 화합물 등과 반응하여 아세탈 구조를 형성하고 있어도 되고, 이들 화합물과 반응하지 않고 아세탈 구조를 형성하고 있지 않아도 된다.

상기한 PVA 의 평균 중합도는 1,000 ∼ 9,500 의 범위 내인 것이 바람직하고, 당해 평균 중합도는 1,500 이상인 것이 보다 바람직하고, 2,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또 9,200 이하인 것이 보다 바람직하고, 6,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 중합도가 1,000 이상임으로써, 편광 필름의 편광 성능이 향상된다. 한편, 평균 중합도가 9,500 이하임으로써, PVA 의 생산성이 향상된다. 또한, PVA 의 평균 중합도는, JIS K 6726-1994 의 기재에 준하여 측정할 수 있다.

상기한 PVA 의 비누화도는, 편광 필름의 편광 성능 등의 관점에서 98 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 98.5 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 비누화도가 98 몰％ 미만이면, 편광 필름의 제조 과정에서 PVA 가 용출되기 쉬워지고, 용출된 PVA 가 필름에 부착되어 편광 필름의 편광 성능을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 PVA 의 비누화도란, PVA 가 갖는, 비누화에 의해 비닐알코올 단위로 변환될 수 있는 구조 단위 (전형적으로는 비닐에스테르 단위) 와 비닐알코올 단위의 합계 몰수에 대해 당해 비닐알코올 단위의 몰수가 차지하는 비율 (몰％) 을 말한다. 비누화도는 JIS K 6726-1994 의 기재에 준하여 측정할 수 있다.

상기한 요오드계 색소로는 I₃ ^- 나 I₅ ^- 등을 들 수 있다. 이들 카운터 카티온으로는, 예를 들어, 칼륨 등의 알칼리 금속을 들 수 있다. 요오드계 색소는, 예를 들어, 요오드 (I₂) 와 요오드화칼륨을 접촉시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 편광 필름의 두께는, 최근 요구되는 박형의 편광판이 용이하게 얻어지는 점에서 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 12 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 두께가 지나치게 얇은 편광 필름은 그 제조가 곤란한 점에서, 편광 필름의 두께는, 예를 들어 0.5 ㎛ 이상 (일례에서는 2.5 ㎛ 이상) 이고, 당해 제조상의 관점에서는 4 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 나아가서는 6 ㎛ 이상이어도 된다.

본 발명의 편광 필름은, 청색광의 누출을 저감시키는 관점에서, 크로스니콜 상태에 있어서의 파장 480 ㎚ 에서의 흡광도 (A) 와 파장 700 ㎚ 에서의 흡광도 (B) 의 비율 (A/B) 이 1.40 이상인 것이 바람직하고, 1.41 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.42 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.45 이상인 것이 특히 바람직하고, 1.50 이상, 나아가서는 1.55 이상이어도 된다. 한편, 당해 비율 (A/B) 이 너무 지나치게 높으면, 적색광의 누출이 많아지는 경향이 있는 점에서, 당해 비율 (A/B) 은 2 이하인 것이 바람직하고, 1.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.6 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기한 흡광도 (A) 및 흡광도 (B) 는 분광 광도계를 사용하여 구할 수 있으며, 구체적으로는 실시예에서 후술하는 방법에 의해 구할 수 있다.

본 발명의 편광 필름의 단체 투과율은, 편광 성능의 관점에서 40 ∼ 45 ％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 당해 단체 투과율은 41 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 42 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또 44 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 편광 필름의 단체 투과율은, 실시예에서 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

(편광 필름의 제조 방법)

본 발명의 편광 필름을 제조하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않고, PVA 필름을 원단 (原反) 필름으로서 사용하여, 이것을 염색 및 연신함으로써 제조할 수 있고, 예를 들어, 원단 필름으로서 사용되는 PVA 필름의 일방의 면에 요오드계 색소를 함유하는 염색액을 특정한 양 및 농도로 산포하거나 ; 요오드계 색소를 함유하는 염색액을 도포한 롤에 원단 필름으로서 사용되는 PVA 필름의 일방의 면을 접촉시키거나 ; 요오드계 색소를 함유하는 염색액을 스펀지 등의 다공질체에 함침시킨 함침체에 원단 필름으로서 사용되는 PVA 필름의 일방의 면을 접촉시키거나 ; 하여, 얻어지는 편광 필름의 각각의 표면 근방에 있어서의 I₃ ^- 의 존재량에 대한 I₅ ^- 의 존재량의 비율에 차이를 둠으로써 용이하게 제조할 수 있지만, 이하의 본 발명의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 편광 필름을 보다 용이하게 제조할 수 있는 점에서 바람직하다.

즉, 본 발명의 제조 방법은, PVA 층과 열가소성 수지 필름층을 갖는 적층체를 염색 및 연신하는 공정을 포함하고, 염색은 요오드계 색소를 함유하는 염색욕에 적층체를 침지함으로써 실시되고, 염색욕의 온도가 25 ℃ 이하이고, 침지 시간이 2.5 분 이하이다.

열가소성 수지 필름층을 구성하는 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 메타크릴 수지, 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 각종 열가소성 수지, 및 이들 열가소성 수지를 구성하는 단량체 단위를 복수 종 갖는 공중합체 등을 들 수 있다. 열가소성 수지 필름층에 있어서, 열가소성 수지는 1 종만 함유되어 있거나, 2 종 이상 함유되어 있거나 어느 것이어도 된다. 이들 중에서도, 높은 내열성과 연신성을 구비하는 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하고, 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트가 보다 바람직하다.

열가소성 수지 필름층의 두께는 20 ∼ 250 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 30 ∼ 230 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 200 ㎛ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 열가소성 수지 필름층의 두께가 20 ㎛ 이상임으로써, PVA 층을 형성할 때에 주름이 생기는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 한편, 열가소성 수지 필름층의 두께가 250 ㎛ 이하임으로써, 적층체를 연신할 때의 장력이 과도하게 높아지는 것을 억제할 수 있다.

PVA 층을 구성하는 PVA 로는, 본 발명의 편광 필름의 설명에서 상기한 것과 동일한 것으로 할 수 있기 때문에, 여기서는 중복되는 기재를 생략한다.

PVA 층은, 연신할 때의 연신성 향상의 관점에서 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 당해 가소제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올 등을 들 수 있고, PVA 층은 이들 가소제 중 1 종 또는 2 종 이상을 함유할 수 있다. 이들 중에서도, 연신성의 향상 효과의 관점에서 글리세린이 바람직하다.

PVA 층에 있어서의 가소제의 함유량은, 그것에 함유되는 PVA 100 질량부에 대해 1 ∼ 20 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 당해 함유량이 1 질량부 이상임으로써, PVA 층 나아가서는 적층체의 연신성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 당해 함유량이 20 질량부 이하임으로써, PVA 층이 지나치게 유연해져 취급성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. PVA 층에 있어서의 가소제의 함유량은 PVA 100 질량부에 대해 2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 또 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 편광 필름의 제조 조건 등에 따라 다르기도 하지만, PVA 층에 함유되는 가소제는 편광 필름을 제조할 때에 용출되거나 하기 때문에, 그 전체량이 편광 필름에 잔존한다고는 할 수 없다.

PVA 층은, 필요에 따라 산화 방지제, 동결 방지제, pH 조정제, 은폐제, 착색 방지제, 유제, 계면 활성제 등의 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다.

PVA 층에 있어서의 PVA 의 함유율은, 원하는 편광 필름의 조제 용의성 등으로부터 50 ∼ 99 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 당해 함유율은 75 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 85 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또 98 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 96 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 95 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

PVA 층의 두께는, 박형의 편광 필름이 용이하게 얻어지는 점에서 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 25 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 두께가 지나치게 얇은 PVA 층을 갖는 적층체는 그 제조가 곤란한 점에서, PVA 층의 두께는, 예를 들어 1 ㎛ 이상 (일례에서는 5 ㎛ 이상) 이고, 당해 제조상의 관점에서는 8 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 나아가서는 12 ㎛ 이상이어도 된다.

적층체의 층 구성에 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 편광 필름을 보다 용이하게 제조할 수 있는 점 등에서, PVA 층 1 층과 열가소성 수지 필름층 1 층의 2 층 구조인 것이 바람직하다.

적층체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 편광 필름을 제조할 때에 연속해서 사용할 수 있는 점에서 장척의 적층체인 것이 바람직하다. 장척의 적층체의 길이 (장척 방향의 길이) 는 특별히 제한되지 않고, 제조되는 편광 필름의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들어, 5 ∼ 20,000 m 의 범위 내로 할 수 있다.

적층체의 폭은 특별히 제한되지 않고, 제조되는 편광 필름의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 최근 액정 텔레비젼이나 액정 모니터의 대화면화가 진행되고 있는 점에서, 적층체의 폭을 0.5 m 이상, 보다 바람직하게는 1.0 m 이상으로 해 두면, 이들 용도에 적합하다. 한편, 적층체의 폭이 너무 지나치게 넓으면 실용화되어 있는 장치에 의해 편광 필름을 제조하는 경우에 균일하게 연신하는 것이 곤란해지는 경향이 있는 점에서, 적층체의 폭은 7 m 이하인 것이 바람직하다.

적층체를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 열가소성 수지 필름 상에 PVA 층을 형성하는 방법을 들 수 있고, 구체적으로는, PVA 및 필요에 따라 추가로 상기한 가소제 등 PVA 이외의 다른 성분이 액체 매체 중에 용해된 원액을 열가소성 수지 필름 상에 도공하여 건조시키는 방법 ; PVA, 액체 매체 및 필요에 따라 추가로 다른 성분을 용융 혼련하여 이루어지는 원액을 열가소성 수지 필름 상에 압출하고, 필요에 따라 추가로 건조시키는 방법 ; PVA 및 필요에 따라 추가로 다른 성분을 함유하는 PVA 필름을 공지된 방법으로 제조하고 나서, 열가소성 수지 필름과 첩합하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얇은 PVA 층을 용이하게 조제할 수 있는 점 및 얻어지는 PVA 층의 두께의 균일성의 점에서, PVA 및 필요에 따라 추가로 다른 성분이 액체 매체 중에 용해된 원액을 열가소성 수지 필름 상에 도공하여 건조시키는 방법이 바람직하다.

상기한 액체 매체로는, 예를 들어, 물, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 환경에 주는 부하나 회수성의 점에서 물이 바람직하다.

원액의 휘발분율 (PVA 층의 형성시에 휘발이나 건조 등에 의해 제거되는 액체 매체 등의 휘발성 성분의, 원액 중에 있어서의 함유 비율) 은, PVA 층의 형성 방법이나 형성 조건 등에 따라 상이하기도 하지만, 50 질량％ 이상 98 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 55 질량％ 이상 95 질량％ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 원액의 휘발분율이 50 질량％ 이상임으로써, 그 점도가 지나치게 높아지지 않고, 원액 조제시의 여과나 탈포가 원활하게 실시되어, 이물질이나 결점이 적은 PVA 층의 형성이 용이해짐과 함께, 도공성도 향상된다. 한편, 원액의 휘발분율이 98 질량％ 이하임으로써, 원액의 농도가 지나치게 낮아지지 않고, 적층체의 공업적인 제조가 용이해진다.

원액을 열가소성 수지 필름 상에 도공할 때의 도공 방법으로는, 예를 들어, 다이 코트법, 콤마 코트법, 딥 코트법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 PVA 층의 두께의 균일성의 점에서 다이 코트법이 바람직하다.

적층체의 제조에 사용되는 열가소성 수지 필름은, 적어도 일방의 표면을 친수화 처리해 두는 것이 바람직하다. 이와 같은 친수화 처리된 표면과 접하도록 PVA 층을 형성함으로써, 열가소성 수지 필름층과 PVA 층의 접착성이 향상된다. 친수화 처리로는, 예를 들어, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 앵커 코트 처리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 친수성을 조정하기 쉬운 점에서 코로나 처리가 바람직하다.

상기한 친수화 처리에 의해 열가소성 수지 필름의 표면의 접촉각을 55 ∼ 70 °로 조정하는 것이 바람직하고, 당해 접촉각을 57 °이상으로 조정하는 것이 보다 바람직하고, 59 °이상으로 조정하는 것이 더욱 바람직하고, 또 69 °이하로 조정하는 것이 보다 바람직하고, 68 °이하로 조정하는 것이 더욱 바람직하다. 당해 접촉각이 55 °보다 낮으면 열가소성 수지 필름층과 PVA 층의 접착 강도가 지나치게 강해지는 경향이 있어, 적층체의 연신 후에 연신된 열가소성 수지 필름층을 박리시키는 경우에 박리가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 당해 접촉각이 70 °보다 높으면 적층체의 연신 중에 열가소성 수지 필름층으로부터 PVA 층이 박리되거나 찢어지기 쉬워져, 높은 연신 배율로 연신하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 열가소성 수지 필름의 표면의 접촉각이란, 물의 자유 표면이 열가소성 수지 필름에 접하는 장소에서의 수면과 열가소성 수지 필름의 표면이 이루는 각 (물의 내부에 있는 각을 취한다) 을 말하며, 실시예에서 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

코로나 처리에 의해 열가소성 수지 필름의 표면의 접촉각을 상기 범위로 조정하는 경우에 있어서의 코로나 처리의 조건에 특별히 제한은 없지만, 열가소성 수지 필름의 표면의 접촉각을 용이하게 상기 범위로 조정할 수 있는 점에서, 하기 식 (1) 로 나타내는 방전량이 180 ∼ 350 W·분/㎡ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 190 ∼ 320 W·분/㎡ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 200 ∼ 300 W·분/㎡ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

방전량 (W·분/㎡) ＝ 출력 (W/m)/처리 속도 (m/분) (1)

원액을 열가소성 수지 필름 상에 도공하거나 압출하거나 한 후의 건조의 조건에 특별히 제한은 없지만, 열가소성 수지 필름에 주름이 생기는 것을 방지하기 위해, 열가소성 수지 필름의 유리 전이 온도 이하의 온도에서 건조시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법은 상기한 적층체를 염색하는 공정 (염색 공정) 및 연신하는 공정 (연신 공정) 을 포함하고, 당해 제조 방법은 염색 공정 및 연신 공정 외에 불용화 공정, 팽윤 공정, 가교 공정, 고정 처리 공정, 세정 공정, 건조 공정 등을 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다. 각 공정의 순번은 필요에 따라 적절히 변경해도 되고, 각 공정을 2 회 이상 실시해도 되고, 상이한 공정을 동시에 실시해도 된다. 또, 상기한 제조 방법에 의하면, 연신된 열가소성 수지 필름층 상에 형성된 편광 필름이 얻어지는데, 당해 연신된 열가소성 수지 필름을 필요에 따라 박리시키는 공정을 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 제조 방법의 일례로는, 먼저 적층체를 불용화 공정에 제공하고, 필요에 따라 추가로 팽윤 공정에 제공하고, 이어서 염색 공정에 제공하고, 필요에 따라 추가로 가교 공정에 제공하고, 그 후 연신 공정에 제공하고, 필요에 따라 추가로 고정 처리 공정 및/또는 세정 공정에 제공하고, 그리고 건조 공정에 제공하여, 이들 일련의 공정에 의해 연신된 열가소성 수지 필름층 상에 형성된 편광 필름을 얻고, 필요에 따라 추가로 당해 연신된 열가소성 수지 필름층을 박리시키는 방법을 들 수 있다.

불용화 처리는, 주로 PVA 층에 함유되는 PVA 의 물에 대한 용출을 방지하기 위해 실시된다. 당해 불용화 처리로는, 예를 들어, 적층체에 대해 열처리를 실시하는 방법이나, 적층체를 불용화욕으로서 붕산, 붕사 등의 붕산염 등의 붕소 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 적층체에 대해 열처리를 실시하면 열가소성 수지 필름층의 치수 변화에 수반하여 주름이 생기는 경우가 있는 점에서, 붕소 화합물을 함유하는 수용액을 사용하는 방법이 바람직하다. 상기 열처리는, 예를 들어 80 ∼ 200 ℃ 의 범위 내의 온도에서 실시할 수 있다. 주름을 방지하는 관점에서 열처리는 적층체에 장력을 가하면서 실시하는 것이 바람직하다. 또 붕소 화합물을 함유하는 수용액을 사용하는 방법에 있어서 그 수용액의 온도는 20 ∼ 40 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 22 ∼ 38 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 35 ℃ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 당해 온도를 20 ∼ 40 ℃ 의 범위 내로 함으로써 PVA 의 용해를 방지하여 효율적으로 불용화할 수 있다. 붕소 화합물을 함유하는 수용액에 침지하는 시간으로는, 예를 들어, 0.1 ∼ 5 분간의 범위 내이다. 0.1 ∼ 5 분간의 범위 내로 함으로써 효율적으로 불용화할 수 있다. 붕소 화합물을 함유하는 수용액 중에 있어서의 붕소 화합물의 농도는 0.5 ∼ 6.0 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 질량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 4.0 질량％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 당해 농도를 0.5 ∼ 6.0 질량％ 의 범위 내로 함으로써 PVA 의 용해를 방지하여 효율적으로 불용화할 수 있다.

불용화 처리는 염색 공정 전, 나아가서는 팽윤 공정 전에 실시하는 것이 바람직하다.

팽윤 공정은 적층체를 물에 침지함으로써 실시할 수 있다. 물에 침지할 때의 물의 온도로는 20 ∼ 40 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 당해 온도는 22 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또 38 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 온도를 20 ∼ 40 ℃ 의 범위 내로 함으로써 PVA 층을 효율적으로 팽윤시킬 수 있다. 또, 물에 침지하는 시간으로는 0.1 ∼ 5 분간의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 3 분간의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 0.1 ∼ 5 분간의 범위 내로 함으로써 PVA 층을 효율적으로 팽윤시킬 수 있다. 또한, 물에 침지할 때의 물은 순수에 한정되지 않고, 각종 성분이 용해된 수용액이어도 되고, 물과 수성 매체의 혼합물이어도 된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 염색은 요오드계 색소를 함유하는 염색욕에 적층체를 침지함으로써 실시되고, 여기서 염색욕의 온도는 25 ℃ 이하이고, 침지 시간은 2.5 분 이하인 것이 필요하다.

염색욕의 온도가 25 ℃ 를 초과하면, 얻어지는 편광 필름은 크로스니콜 상태에 있어서의 청색광의 누출이 많아진다. 이와 같은 관점에서, 염색욕의 온도는 23 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 21 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 18 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15 ℃ 이하, 나아가서는 10 ℃ 이하여도 되고, 특히 보다 얇은 PVA 층을 갖는 적층체를 사용하는 경우에는 염색욕의 온도를 보다 낮게 함으로써 목적으로 하는 편광 필름을 보다 효율적으로 얻을 수 있다. 한편, 염색욕의 온도가 너무 지나치게 낮으면, 얻어지는 편광 필름에 있어서 얼룩이 생기는 경우가 있는 점에서, 염색욕의 온도는 3 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 5 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.

염색욕에 적층체를 침지할 때의 침지 시간이 2.5 분을 초과하는 경우에 있어서도, 얻어지는 편광 필름은 크로스니콜 상태에 있어서의 청색광의 누출이 많아진다. 이와 같은 관점에서, 침지 시간은 2.0 분 이하인 것이 바람직하고, 1.5 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8 분 이하, 0.3 분 이하, 나아가서는 0.2 분 이하여도 되고, 특히 보다 얇은 PVA 층을 갖는 적층체를 사용하는 경우에는 침지 시간을 보다 짧게 함으로써 목적으로 하는 편광 필름을 보다 효율적으로 얻을 수 있다. 한편, 침지 시간이 너무 지나치게 짧으면, 얻어지는 편광 필름에 있어서 얼룩이 생기는 경우가 있는 점에서, 침지 시간은 0.01 분 이상인 것이 바람직하고, 0.05 분 이상인 것이 보다 바람직하다.

염색욕의 대표예로는, 요오드 (I₂) 및 요오드화칼륨을 물과 혼합함으로써 얻어지는 것을 들 수 있다. 요오드 및 요오드화칼륨을 물과 혼합함으로써, I₃ ^- 및 I₅ ^- 와 같은 요오드계 색소를 발생시킬 수 있다. 염색욕에 있어서의 요오드 및 요오드화칼륨의 농도에 특별히 제한은 없지만, 요오드의 농도로는, 얻어지는 염색욕의 질량에 대한 사용되는 요오드의 질량의 비율로서 0.01 ∼ 2 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 1 질량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 또 요오드화 칼륨의 농도로는, 상기 사용되는 요오드의 질량에 대한 사용되는 요오드화 칼륨의 질량의 비율로서 10 ∼ 300 질량배의 범위 내인 것이 바람직하고, 15 ∼ 150 질량배의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 염색욕에는 붕산, 붕사 등의 붕산염 등의 붕소 화합물을 함유하고 있어도 된다.

적층체에 대해 가교 공정을 실시함으로써, 비교적 높은 온도에서 습식 연신할 때에 PVA 가 물에 용출되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 이 관점에서 가교 공정은 염색 공정 후이고 연신 공정 전에 실시하는 것이 바람직하다. 가교 공정은, 가교욕으로서 가교제를 함유하는 수용액에 적층체를 침지함으로써 실시할 수 있다. 당해 가교제로는, 붕산, 붕사 등의 붕산염 등의 붕소 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 가교욕에 있어서의 가교제의 농도는 1 ∼ 15 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 2 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또 7 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가교제의 농도가 1 ∼ 15 질량％ 의 범위 내에 있음으로써 충분한 연신성을 유지할 수 있다. 가교욕은 요오드화칼륨 등의 보조제를 함유해도 된다. 가교욕의 온도는 20 ∼ 50 ℃ 의 범위 내, 특히 25 ∼ 40 ℃ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 당해 온도를 20 ∼ 50 ℃ 의 범위 내로 함으로써 효율적으로 가교할 수 있다.

적층체를 연신할 때의 연신 방법에 특별히 제한은 없고, 습식 연신법 및 건식 연신법 중 어느 것으로 실시해도 된다. 습식 연신법의 경우에는, 붕산, 붕사 등의 붕산염 등의 붕소 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 수용액 중에서 실시할 수도 있고, 상기한 염색욕 중이나 후술하는 고정 처리욕 중에서 실시할 수도 있다. 또 건식 연신법의 경우에는, 실온인 채로 연신을 실시해도 되고, 열을 가하면서 연신해도 되고, 흡수 (吸水) 후에 연신해도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 편광 필름에 있어서의 폭 방향의 두께의 균일성의 점에서 습식 연신법이 바람직하고, 붕산 수용액 중에서 연신하는 것이 보다 바람직하다. 붕산 수용액 중에 있어서의 붕산의 농도는 0.5 ∼ 6.0 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 당해 농도는 1.0 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또 5.0 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 붕산의 농도가 0.5 ∼ 6.0 질량％ 의 범위 내에 있음으로써 폭 방향의 두께의 균일성이 우수한 편광 필름이 얻어진다. 상기한 붕소 화합물을 함유하는 수용액은 요오드화칼륨을 함유해도 되고, 그 농도는 0.01 ∼ 10 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 요오드화 칼륨의 농도가 0.01 ∼ 10 질량％ 의 범위 내에 있음으로써 편광 성능이 보다 양호한 편광 필름이 얻어진다.

적층체를 연신할 때의 온도는 5 ∼ 90 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 당해 온도는 10 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또 85 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 온도가 5 ∼ 90 ℃ 의 범위 내임으로써 폭 방향의 두께의 균일성이 우수한 편광 필름이 얻어진다.

적층체를 연신할 때의 연신 배율은 4 배 이상인 것이 바람직하고, 5 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 6 배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 적층체의 연신 배율을 상기한 범위 내로 함으로써, 편광 성능이 보다 우수한 편광 필름이 얻어진다. 적층체의 연신 배율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 8 배 이하인 것이 바람직하다. 적층체의 연신은 한 번에 실시하거나, 복수 회로 나누어 실시하거나 어느 것이어도 되는데, 복수 회로 나누어 실시하는 경우에는 각 연신의 연신 배율을 곱한 총연신 배율이 상기 범위 내에 있으면 된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 연신 배율은 연신 전의 적층체의 길이에 기초하는 것으로, 연신을 하지 않은 상태가 연신 배율 1 배에 상당한다.

적층체의 연신은, 얻어지는 편광 필름의 성능의 관점에서 1 축 연신이 바람직하다. 장척의 적층체를 연신하는 경우에 있어서의 1 축 연신의 방향에 특별히 제한은 없고, 장척 방향으로의 1 축 연신이나 횡 1 축 연신을 채용할 수 있지만, 편광 성능이 보다 우수한 편광 필름이 얻어지는 점에서 장척 방향으로의 1 축 연신이 바람직하다. 장척 방향으로의 1 축 연신은, 서로 평행한 복수의 롤을 구비하는 연신 장치를 사용하여, 각 롤 사이의 주속을 바꿈으로써 실시할 수 있다. 한편, 횡 1 축 연신은 텐터형 연신기를 사용하여 실시할 수 있다.

고정 처리 공정은, 주로 PVA 층에 대한 요오드계 색소의 흡착을 강고하게 하기 위해 실시된다. 고정 처리 공정은, 연신 전, 연신 중 또는 연신 후의 적층체를 고정 처리욕에 침지함으로써 실시할 수 있다. 고정 처리욕으로는 붕산, 붕사 등의 붕산염 등의 붕소 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 수용액을 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라 고정 처리욕 중에 요오드 화합물이나 금속 화합물을 첨가해도 된다. 고정 처리욕으로서 사용되는 붕소 화합물을 함유하는 수용액 중에 있어서의 붕소 화합물의 농도는, 일반적으로 0.1 ∼ 15 질량％ 의 범위 내, 특히 1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 당해 농도를 0.1 ∼ 15 질량％ 의 범위 내로 함으로써 요오드계 색소의 흡착을 보다 강고하게 할 수 있다. 고정 처리욕의 온도는 10 ∼ 60 ℃ 의 범위 내, 특히 15 ∼ 40 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 당해 온도를 10 ∼ 60 ℃ 의 범위 내로 함으로써 요오드계 색소의 흡착을 보다 강고하게 할 수 있다.

세정 공정은, 필름 표면의 불필요한 약품류나 이물질을 제거하거나, 최종적으로 얻어지는 편광 필름의 광학적 성능을 조절하거나 하기 위해 실시되는 경우가 많다. 세정 공정은, 적층체를 세정욕에 침지시키거나, 적층체에 세정액을 산포하거나 함으로써 실시할 수 있다. 세정욕이나 세정액으로는 물을 사용할 수 있으며, 이들에 요오드화칼륨을 함유시켜도 된다.

건조 공정에 있어서의 건조의 조건은 특별히 제한되지 않지만, 30 ∼ 150 ℃ 의 범위 내, 특히 50 ∼ 130 ℃ 의 범위 내의 온도에서 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 30 ∼ 150 ℃ 의 범위 내의 온도에서 건조시킴으로써 치수 안정성이 우수한 편광 필름이 얻어지기 쉽다.

이상과 같이 함으로써, 연신된 열가소성 수지 필름층 상에 형성된 편광 필름이 얻어진다. 이와 같은 형태의 편광 필름의 사용 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 연신된 열가소성 수지 필름층을 박리시키지 않고, 그것을 그대로 또는 원하는 바에 따라 편광 필름측에 광학적으로 투명하고 또한 기계적 강도를 갖는 보호막을 첩합하여 편광판으로 해도 되고, 연신된 열가소성 수지 필름층이 위치하는 측과는 반대측에 보호막을 첩합한 후, 당해 연신된 열가소성 수지 필름층을 박리시키고, 그것을 그대로 또는 원하는 바에 따라 박리면에 다른 보호막을 첩합하여 편광판으로 해도 된다. 보호막으로는, 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름, 아세트산·부티르산셀룰로오스 (CAB) 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등을 사용할 수 있다. 또, 첩합을 위한 접착제로는 PVA 계 접착제나 우레탄계 접착제 등을 들 수 있지만, PVA 계 접착제가 바람직하다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 채용된, 열가소성 수지 필름의 표면의 접촉각의 측정 방법, 그리고 편광 필름의 흡광도, 단체 투과율 및 M/N 의 각 측정 내지 산출 방법을 이하에 나타낸다.

[열가소성 수지 필름의 표면의 접촉각]

쿄와 계면 과학 주식회사 제조의「DropMaster500」을 사용하고, 20 ℃, 65 ％RH 의 환경하에서, 내경 0.4 ㎜ 의 바늘로부터 2 ㎕ 의 순수를 열가소성 수지 필름의 표면에 압출하여 접촉각을 측정하였다.

[편광 필름의 흡광도 및 단체 투과율]

이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 편광 필름의 폭 방향 (TD) 의 중앙부로부터, 편광 필름의 길이 방향 (MD) 으로 2 ㎝ 의 장방형의 샘플을 채취하고, 적분구가 부착된 분광 광도계 (니혼 분광 주식회사 제조의「V7100」) 를 사용하여, 이 샘플을 당해 분광 광도계의 편광판에 대해 크로스니콜 상태로 설치하고, 파장 480 ㎚ 에서의 흡광도 (A) 및 700 ㎚ 에서의 흡광도 (B) 를 측정하였다. 이어서, 동일한 샘플 및 분광 광도계를 사용하여 JIS Z 8722 (물체색의 측정 방법) 에 준거하여, C 광원, 2 °시야의 가시광 영역의 시감도 보정을 실시하고, 당해 샘플에 대해, 길이 방향에 대해 45 °기울인 경우의 광의 투과율과 －45 °기울인 경우의 광의 투과율을 측정하여, 그것들의 평균값 (％) 을 그 편광 필름의 단체 투과율로 하였다.

[편광 필름의 M/N]

이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 편광 필름에 대해, 그 길이 방향 (MD) 의 임의의 위치에서, 폭 방향 (TD) 에 있어서의 중앙부로부터 MD × TD ＝ 2 ㎜ × 10 ㎜ 의 크기의 세편을 잘라내고, 그 세편의 양면을 두께 100 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 2 장 사이에 끼워 마이크로톰에 장착하였다. 당해 세편을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상으로부터, MD 와 평행하게 20 ㎛ 간격으로 슬라이스하여, 사이즈가 MD × TD ＝ 2 ㎜ × 20 ㎛ 인 시료를 채취하였다.

당해 시료에 대해, 호리바 제작소 제조의 현미 레이저 라만 분광 측정 장치「LabRAM ARAMIS VIS」를 사용하여, 마이크로톰에 의한 슬라이스로 발생한 단면 상의 측정 대상 부분에 대해, 파장 532 ㎚ 의 레이저 광을 조사하여 라만 분광 측정을 실시하고, 그 때에 관측된 시그널 중, 310 ㎝^-1 에서의 시그널의 강도 (Int³¹⁰) 와 210 ㎝^-1 에서의 시그널의 강도 (Int²¹⁰) 로부터, 그 부분에 있어서의 비율 (Int³¹⁰/Int²¹⁰) 을 산출하였다. 또한 상기한 측정 대상 부분은, 편광 필름의 각 면으로부터 필름의 두께 방향으로 내부에 두께에 대해 10 ％ 진입한 부분으로 하고, 얻어진 2 개의 비율 (Int³¹⁰/Int²¹⁰) 에 대해, M ≤ N 을 만족시키도록 각각의 값을 M 또는 N 으로 하고, 이들 M 및 N 을 사용하여 M/N 를 산출하였다.

[실시예 1]

(1) 열가소성 수지 필름의 친수화 처리

열가소성 수지 필름으로서, 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (테이진 화성 주식회사 제조의 A-PET 시트 FR 두께 150 ㎛) 을 사용하여, 열가소성 수지 필름의 편면에 방전량 280 W·분/㎡ (출력 280 W/m, 처리 속도 1.0 m/분) 으로 코로나 처리를 실시하였다. 코로나 처리 후의 열가소성 수지 필름의 표면의 접촉각은 60 °였다 (코로나 처리 전의 접촉각은 79 °).

(2) 원액의 조제

PVA (아세트산비닐과 에틸렌의 공중합체의 비누화물, 평균 중합도 2,400, 비누화도 99.4 몰％, 에틸렌 단위의 함유율 2.5 몰％) 100 질량부, 가소제로서 글리세린 10 질량부, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 0.1 질량부 및 물로 이루어지는 수용액을 조제하여 PVA 층을 형성하기 위한 원액으로 하였다.

(3) 적층체의 제조

(1) 에서 친수화 처리를 실시한 열가소성 수지 필름의 코로나 처리면에 (2) 에서 조제한 원액을 다이 코터를 사용하여 도공한 후, 80 ℃ 에서 240 초간 건조시킴으로써, 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름층과 두께가 15 ㎛ 인 PVA 층으로 이루어지는 2 층 구조의 적층체 (폭 0.5 m 의 장척의 적층체) 를 제조하였다.

(4) 편광 필름의 제조

(3) 에서 제조한 적층체에 대해, 불용화 공정, 염색 공정, 가교 공정, 연신 공정, 고정 처리 공정 및 건조 공정을 실시함으로써 편광 필름을 제조하였다. 즉, 상기한 적층체를, 붕산을 3 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 32 ℃ 의 불용화욕에 1 분간 침지하고 있는 동안에 원래의 길이의 2 배까지 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (1 단째 연신) 한 후, 사용량으로서 요오드를 0.035 질량％ 및 요오드화칼륨을 0.8 질량％ 의 농도로 물에 혼합하여 이루어지는 온도 20 ℃ 의 염색욕에 0.5 분간 침지하고 있는 동안에 원래의 길이의 3 배까지 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (2 단째 연신) 하고, 이어서 붕산을 2.5 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 32 ℃ 의 가교욕에 2 분간 침지하고 있는 동안에 원래의 길이의 3.6 배까지 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (3 단째 연신) 하고, 또한 붕산을 2.8 질량％ 및 요오드화칼륨을 5 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 60 ℃ 의 붕산/요오드화칼륨 수용액 중에 침지하고 있는 동안에 원래의 길이의 6 배까지 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (4 단째 연신) 하고, 그 후, 붕산을 1.5 질량％ 및 요오드화칼륨을 5 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 22 ℃ 의 요오드화칼륨 수용액 중에 5 초간 침지함으로써 필름을 세정하고, 계속해서 60 ℃ 의 건조기로 240 초간 건조시킴으로써, 연신된 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름층 상에 형성된 두께 8 ㎛ 의 편광 필름을 얻었다.

얻어진 편광 필름 (연신된 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름층을 박리시킨 후의 것) 에 대해, 상기한 방법에 의해 흡광도, 단체 투과율 및 M/N 을 측정 내지 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.

[실시예 2 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3]

적층체에 있어서의 PVA 층의 두께, 염색욕의 온도, 염색욕으로의 침지 시간 및 염색욕의 조성을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 표 1 에 나타내는 두께를 갖는 편광 필름을 제조하였다.

Claims

폴리비닐알코올을 함유하는 매트릭스에 요오드계 색소가 흡착되어 있는 편광 필름으로서, 당해 편광 필름의 단면을 라만 분광 측정하여 얻어지는, 필름의 일방의 면으로부터 두께 방향으로 내부에 두께에 대해 10 ％ 진입한 부분에 있어서의 310 ㎝^-1 에서의 시그널 강도 (Int³¹⁰) 와 210 ㎝^-1 에서의 시그널 강도 (Int²¹⁰) 의 비율 (Int³¹⁰/Int²¹⁰) 을 M 으로 하고, 필름의 타방의 면으로부터 두께 방향으로 내부에 두께에 대해 10 ％ 진입한 부분에 있어서의 310 ㎝^-1 에서의 시그널 강도 (Int³¹⁰) 와 210 ㎝^-1 에서의 시그널 강도 (Int²¹⁰) 의 비율 (Int³¹⁰/Int²¹⁰) 을 N 으로 하였을 때 (단, M ≤ N 이다), M/N 이 0.91 이하인, 편광 필름.
제 1 항에 있어서,
크로스니콜 상태에 있어서의 파장 480 ㎚ 에서의 흡광도 (A) 와 파장 700 ㎚ 에서의 흡광도 (B) 의 비율 (A/B) 이 1.40 이상인, 편광 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
두께가 15 ㎛ 이하인, 편광 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
단체 투과율이 40 ∼ 45 ％ 인, 편광 필름.
폴리비닐알코올층과 열가소성 수지 필름층을 갖는 적층체를 염색 및 연신하는 공정을 포함하는 편광 필름의 제조 방법으로서, 염색은 요오드계 색소를 함유하는 염색욕에 적층체를 침지함으로써 실시되고, 염색욕의 온도가 25 ℃ 이하이고, 침지 시간이 2.5 분 이하인, 편광 필름의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
폴리비닐알코올층의 두께가 30 ㎛ 이하인, 편광 필름의 제조 방법.