TW201539064A

TW201539064A - 偏光薄膜

Info

Publication number: TW201539064A
Application number: TW104106439A
Authority: TW
Inventors: Tatsuya Ozono; Osamu Kazeto
Original assignee: Kuraray Co
Priority date: 2014-03-04
Filing date: 2015-03-02
Publication date: 2015-10-16
Also published as: KR20160129004A; WO2015133304A1; CN106062596B; JPWO2015133304A1; CN106062596A; JP6618890B2; TWI668472B; CN109917506B; CN109917506A; KR102411225B1

Abstract

本發明提供一種在正交尼科耳狀態中的藍光洩漏少之偏光薄膜。本發明係一種偏光薄膜，其係在包含PVA之基質吸附著碘系色素之偏光薄膜，該偏光薄膜之剖面經以拉曼分光測定而得的從薄膜的一側之面朝厚度方向進入內部至相對於厚度而言為10%之部分在310cm-1的信號強度(Int310)與在210cm-1的信號強度(Int210)之比率(Int310/Int210)設為M，從薄膜的另一側之面朝厚度方向進入內部至相對於厚度而言為10%之部分在310cm-1的信號強度(Int310)與在210cm-1的信號強度(Int210)之比率(Int310/Int210)設為N時(惟M≦N)，M/N為0.91以下。

Description

偏光薄膜

本發明係關於一種在正交尼科耳狀態中的藍光洩漏少之偏光薄膜及其製造方法。

具有光的透過及遮蔽功能的偏光板，係與改變光的偏光狀態之液晶同為液晶顯示器(LCD)的基本構成要素。多數的偏光板係具有於偏光薄膜之表面貼合有三乙酸纖維素(TAC)薄膜等之保護膜的構造，而使以聚乙烯醇薄膜(以下，「聚乙烯醇」亦簡稱為「PVA」)單軸拉伸而成之基質(經單軸拉伸而定向之拉伸薄膜)中吸附著碘系色素(I₃ ^-或I₅ ^-等)者作為構成偏光板之偏光薄膜，係成為主流。如此之偏光薄膜，係經由將預含有碘系色素之PVA薄膜進行單軸拉伸、或在PVA薄膜之單軸拉伸的同時使碘系色素吸附、或在進行PVA薄膜之單軸拉伸後使碘系色素吸附等而製造。

LCD係使用在計算機及手錶等之小型機器、筆記型電腦、液晶顯示器、液晶彩色投影機、液晶電視、汽車導航系統、行動電話及室內與室外使用之測量儀器等之廣範圍中，惟近年來，尤其是在小型的筆記型電腦及行動電話等之移動式用途上的使用增多，而強烈要求對於偏光板的薄型化。

作為使構成偏光板的偏光薄膜薄型化之方法，已知有將在熱塑性樹脂薄膜的單面形成有PVA層之積層體進行拉伸、染色及乾燥之後，依需要將經拉伸的熱塑性樹脂薄膜之層剝離去除之方法(參照專利文獻1及2等)。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1 國際公開第2010/100917號

專利文獻2 日本特許第4691205號說明書

然而，在根據以往習知的方法製造薄型的偏光薄膜時，經常有在正交尼科耳狀態中的藍光洩漏多的問題存在。於此，本發明之目的係提供一種在正交尼科耳狀態中的藍光洩漏少之偏光薄膜及其製造方法。

本發明者等為了達成上述目的而專心致志進行反覆檢討之結果，發現：在將具有PVA層與熱塑性樹脂薄膜層之積層體進行染色及拉伸以製造偏光薄膜時，藉由將所使用之包含碘系色素的染色浴之溫度及在染色浴之浸漬時間設在特定範圍，容易得到剖面經以拉曼分光測定而得的在薄膜表面附近之各個測定結果係滿足特定關係而在正交尼科耳狀態中的藍光洩漏少之前所未見的偏光薄膜，並根據該知見進一步反覆檢討，遂而完成本發明。

亦即，本發明係關於：[1]一種偏光薄膜，其係在包含PVA之基質吸附著碘系色素之偏光薄膜，該偏光薄膜之剖面經以拉曼分光測定而得的從薄膜的一側之面朝厚度方向進入內部至相對於厚度而言為10%之部分在310cm^-1的信號強度(Int³¹⁰)與在210cm^-1的信號強度(Int²¹⁰)之比率(Int³¹⁰/Int²¹⁰)設為M，從薄膜的另一側之面朝厚度方向進入內部至相對於厚度而言為10%之部分在310cm^-1的信號強度(Int³¹⁰)與在210cm^-1的信號強度(Int²¹⁰)之比率(Int³¹⁰/Int²¹⁰)設為N時(惟M≦N)，M/N為0.91以下；[2]如上述[1]之偏光薄膜，其中在正交尼科耳狀態中之波長480nm的吸光度(A)與波長700nm的吸光度(B)之比率(A/B)為1.40以上；[3]如上述[1]或[2]之偏光薄膜，其厚度為15μm以下；[4]如上述[1]至[3]中任一項之偏光薄膜，其單體透過率為40至45%；[5]一種製造方法，其係包含將具有PVA層與熱塑性樹脂薄膜層之積層體進行染色及拉伸之步驟之偏光薄膜之製造方法，其中，染色係藉由將積層體浸漬在含碘系色素之染色浴中進行，染色浴溫度為25℃以下，浸漬時間為2.5分鐘以下；[6]如上述[5]之製造方法，其中PVA層之厚度為30μm以下。

根據本發明，可提供一種在正交尼科耳狀態中的藍光洩漏少之偏光薄膜。並且，根據本發明，可提供一種可容易地製造該偏光薄膜的製造方法。

以下，對本發明進行詳細說明。

(偏光薄膜)

本發明之偏光薄膜，係在包含PVA之基質吸附著碘系色素。而且，該偏光薄膜之剖面經以拉曼分光測定而得的從薄膜的一側之面朝厚度方向進入內部至相對於厚度而言為10%之部分在310cm^-1的信號強度(Int³¹⁰)與在210cm^-1的信號強度(Int²¹⁰)之比率(Int³¹⁰/Int²¹⁰)設為M，從薄膜的另一側之面朝厚度方向進入內部至相對於厚度而言為10%之部分在310cm^-1的信號強度(Int³¹⁰)與在210cm^-1的信號強度(Int²¹⁰)之比率(Int³¹⁰/Int²¹⁰)設為N時(惟M≦N)，M/N為0.91以下。

偏光薄膜之剖面經以拉曼分光測定時，只要使用例如將對象物之偏光薄膜在其厚度方向切片而成之試料以拉曼分光光度計進行拉曼分光測定即可，具體而言係只要使用堀場製作所製造之顯微雷射拉曼分光測定裝置「LabRAM ARAMIS VIS」等的雷射拉曼分光測定裝置對上述試料的測定對象部分照射波長532nm之雷射光進行拉曼分光測定即可。然後，從以如此操作而得的各個測定對象部分分別在310cm^-1的信號強度(Int³¹⁰)與在210cm^-1的信號強度(Int²¹⁰)，求取該部分之比率(Int³¹⁰/ Int²¹⁰)。在求取薄膜各部分之比率(Int³¹⁰/Int²¹⁰)時之更具體的各個測定手法乃至條件，可分別採用於實施例中所後述者。另外，於本發明中所規定之從薄膜的各個面朝厚度方向進入內部至相對於厚度而言為10%之部分，在例如厚度為10μm之偏光薄膜時，該部分係相當於從偏光薄膜的各個面朝厚度方向進入內部至1μm(10μm×10%=1μm)之部分。本發明雖無任何限定，然認為薄膜的各部分之比率(Int³¹⁰/Int²¹⁰)係取決於該部分之I₅ ^-存在量相對於I₃ ^-存在量之比例。

本發明之偏光薄膜，係上述M/N為0.91以下。通過M/N為0.91以下，即可成為在正交尼科耳狀態中的藍光洩漏少之偏光薄膜。基於可得到在正交尼科耳狀態中的藍光洩漏更少之偏光薄膜，M/N係以0.85以下較佳，以0.76以下更佳，以0.72以下再更佳。而且，在減少正交尼科耳狀態中的紅光洩漏之觀點上，M/N以0.01以上較佳，以0.1以上更佳，以0.5以上再更佳。

在基質吸附著碘系色素之偏光薄膜，係可藉由將預先含有碘系色素之PVA薄膜拉伸、或與拉伸PVA薄膜之同時使吸附碘系色素、或在拉伸PVA薄膜而形成基質之後使吸附碘系色素等而製造，更具體而言，可藉由將具有預含有碘系色素之PVA層(相當於PVA薄膜)與熱塑性樹脂薄膜層之積層體單軸拉伸、或與具有PVA層與熱塑性樹脂薄膜層之積層體的拉伸之同時使PVA層吸附碘系色素、或將具有PVA層與熱塑性樹脂薄膜層之積層體拉伸後，使自PVA層形成之基質吸附碘系色素等而製造。

上述PVA係可使用藉由使將乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、維沙狄克酸乙烯酯(vinyl versatate)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯及乙酸異丙烯酯等乙烯酯的1種或2種以上聚合所得之聚乙烯酯經皂化而得者。上述乙烯酯之中，從PVA之製造容易性、取得容易性、及成本等之觀點上，係以乙酸乙烯酯較佳。

上述聚乙烯酯可為僅使用1種或2種以上之乙烯酯作為單體所得者，惟在無損本發明的效果之範圍內，亦可為其與可與其共聚之其它單體的共聚物。

上述可與乙烯酯共聚之其它單體，可列舉例如：乙烯、丙烯、1-丁烯及異丁烯等之碳數2至30之α-烯烴；(甲基)丙烯酸或其鹽；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺或其衍生物等之(甲基)丙烯醯胺衍生物；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等之N-乙烯醯胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等之乙烯基醚；(甲基)丙烯腈等之氰乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等之鹵乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等之烯丙基化合物；馬來酸或其鹽、酯或酸酐；伊康酸或其鹽、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷化合物；及不飽和磺酸等。上述聚乙烯酯可具有源自上述其它單體的1種或2種以上之構造單元。

源自上述其它單體之構造單元在上述聚乙烯酯中所占比例，根據構成聚乙烯酯之全部構造單元的莫耳數，係以15莫耳%以下較佳，亦可為10莫耳%以下，甚至5莫耳%以下。

特別是，若上述其它單體為如(甲基)丙烯酸、不飽和磺酸等之可促進所得PVA之水溶性的單體，為了防止在偏光薄膜的製造過程中PVA的溶解，聚乙烯酯中源自該等單體的構造單元之比例，根據構成聚乙烯酯之全部構造單元的莫耳數，係以5莫耳%以下較佳，以3莫耳%以下更佳。

上述PVA，如在無損本發明之效果的範圍內，可為經1種或2種以上可接枝共聚之單體改質者。該可接枝共聚之單體，可列舉例如：不飽和羧酸或其衍生物；不飽和磺酸或其衍生物；碳數2至30之α-烯烴等。PVA中源自可接枝共聚之單體的構造單元(接枝改質部分中之構造單元)之比例，根據構成PVA之全部構造單元的莫耳數，係以5莫耳%以下較佳。

上述PVA，其部分羥基可經交聯亦可不經交聯。並且，上述PVA，其部分羥基可與乙醛、丁醛等之醛化合物等反應而形成縮醛構造，亦可不與該等化合物反應而不形成縮醛構造。

上述PVA之平均聚合度以在1,000至9,500之範圍內者較佳，該平均聚合度以1,500以上更佳，以2,000以上再更佳，並且，以9,200以下較佳，以6,000以下更佳。藉由平均聚合度為1,000以上，可提高偏光薄膜之偏光性能。另一方面，藉由平均聚合度為9,500以下，可提高PVA之生產性。另外，PVA之平均聚合度可依據JIS K6726-1994之記載測定。

上述PVA之皂化度，由偏光薄膜之偏光性能等之觀點，係以98莫耳%以上較佳，以98.5莫耳%以上更佳，以99莫耳%以上再更佳。皂化度低於98莫耳%時，在偏光薄膜之製造過程中PVA將容易溶出，所溶出之PVA將附著於薄膜而有使偏光薄膜之偏光性能降低之情形。另外，本說明書中之PVA的皂化度，係指PVA所具有之相對於可經皂化而轉化成乙烯醇單元之構造單元(典型為乙烯酯單元)與乙烯醇單元的總莫耳數而言該乙烯醇單元的莫耳數所佔之比例(莫耳%)。皂化度可依據JIS K6726-1994之記載測定。

上述碘系色素可列舉如：I₃ ^-或I₅ ^-等。此等的相對陽離子，可列舉例如鉀等之鹼金屬。碘系色素，可藉由例如使碘(I₂)與碘化鉀接觸而得。

本發明之偏光薄膜之厚度，基於容易得到近年來所需求的薄型偏光板，係以15μm以下較佳，以12μm以下更佳，以8μm以下再更佳，以5μm以下特佳。而且，由於厚度過薄之偏光薄膜，其製造困難，故偏光薄膜之厚度例如為0.5μm以上(其一例為2.5μm以上)，從該製造上之觀點而言，可為4μm以上、5μm以上，甚至6μm以上。

本發明之偏光薄膜，從降低藍光洩漏之觀點而言，在正交尼科耳狀態中之波長480nm的吸光度(A)與波長700nm的吸光度(B)之比率(A/B)係以1.40以上較佳，以1.41以上更佳，以1.42以上再更佳，以1.45以上特佳，可為1.50以上，甚至1.55以上。另一方面，該比率(A/B)過高時，會有紅光洩漏變多之傾向，因此，該比率(A/B)係以2以下較佳，以1.8以下更佳，以1.6以下再更佳。另外，上述吸光度(A)及吸光度(B)可使用分光光度計求得，具體而言，可通過在實施例中所後述之方法求得。

本發明之偏光薄膜的單體透過率，從偏光性能之觀點而言，係以40至45%之範圍內者較佳，該單體透過率係以41%以上更佳，以42%以上再更佳，並且，係以44%以下更佳。偏光薄膜的單體透過率，可通過在實施例中所後述之方法測定。

(偏光薄膜的製造方法)

用以製造本發明偏光薄膜之方法並無特別限制，可將PVA薄膜作為原料薄膜使用，藉由將此染色及拉伸而製造，可藉由例如：對於作為原料薄膜使用之PVA薄膜的一側之面以特定量及濃度散布包含碘系色素之染色液；使塗布有包含碘系色素之染色液的輥與作為原料薄膜使用之PVA薄膜的一側之面接觸；使將海綿等多孔質體浸漬在包含碘系色素之染色液而成的含浸體與作為原料薄膜使用之PVA薄膜的一側之面接觸等，使所得偏光薄膜之在各個表面附近之I₅ ^-存在量相對於I₃ ^-存在量之比例產生差異，而容易製造，惟若依據以下之本發明的製造方法則可更容易製造本發明之偏光薄膜，因而較佳。

亦即，本發明之製造方法，係包含將具有PVA層與熱塑性樹脂薄膜層之積層體進行染色及拉伸的步驟，其中，染色係藉由將積層體浸漬在包含碘系色素之染色浴而進行，染色浴溫度為25℃以下，浸漬時間為2.5分鐘。

構成熱塑性樹脂薄膜層之熱塑性樹脂，可列舉例如：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、甲基丙烯酸樹脂、尼龍、聚對苯二甲酸乙二酯等之各種熱塑性樹脂、以及具有複數種構成該等熱塑性樹脂之單體單元的共聚物等。熱塑性樹脂薄膜層之中，可含有1種或2種以上之熱塑性樹脂。該等之中，在具備高的耐熱性與拉伸性之點上，係以聚對苯二甲酸乙二酯較佳，以非晶性聚對苯二甲酸乙二酯更佳。

熱塑性樹脂薄膜層之厚度，係以在20至250μm之範圍內較佳，以在30至230μm之範圍內更佳，以在50至200μm之範圍內再更佳。藉由熱塑性樹脂薄膜層之厚度在20μm以上，可有效地防止在形成PVA層時出現皺痕。另一方面，藉由熱塑性樹脂薄膜層之厚度在250μm以下，可抑制在拉伸積層體時之張力變得太高。

構成PVA層之PVA，在本發明之偏光薄膜的說明中，可作成與上述相同者，因此在此省略重覆記載。

從拉伸時之拉伸性提高之觀點而言，PVA層係以包含塑化劑較佳。該塑化劑，可列舉例如：乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、雙甘油、三乙二醇、四乙二醇及三羥甲基丙烷等之多元醇等，PVA層可包含1種或2種以上之該等塑化劑，該等之中，從提高拉伸性之效果的觀點而言，係以甘油較佳。

PVA層中之塑化劑含量，相對於其中所含之PVA100質量份而言，係以在1至20質量份之範圍內較佳。藉由該含量為1質量份以上，可進一步提高PVA層以至於積層體之拉伸性。另一方面，藉由該含量為20質量份以下，可防止因PVA層過於柔軟而操作性降低的情形。PVA層中之塑化劑含量，相對於PVA100質量份而言，係以2質量份以上更佳，以4質量份以上再更佳，以5質量份以上特佳，並且，係以15質量份以下更佳，以12質量份以下再更佳。

另外，雖亦取決於偏光薄膜的製造條件等，惟因PVA層中所含之塑化劑會在製造偏光薄膜時溶出等，故其總量不一定僅會殘留在偏光薄膜中。

如有必要，PVA層可進一步包含抗氧化劑、防凍劑、pH調節劑、罩護劑(masking agent)、防著色劑、油劑及界面活性劑等之成分。

PVA層中之PVA含有率，基於所期望的偏光薄膜之調製容易性等，係以在50至99質量%之範圍內較佳，該含有率係以75質量%以上更佳，以80質量%以上再更佳，以85質量%以上特佳，並且，係以98質量%以下較佳，以96質量%以下更佳，以95質量%以下特佳。

PVA層之厚度，基於容易得到薄型之偏光薄膜，係以30μm以下較佳，以25μm以下更佳，以15μm以下再更佳，以10μm以下特佳。而且，具有厚度過薄的PVA層之積層體，由於其製造困難，故PVA層之厚度係例如為1μm以上(其一例為5μm以上)，從該製造上之觀點而言，可為8μm以上、10μm以上，甚至12μm以上。

積層體之層構成並無特別限制，基於可更容易地製造本發明的偏光薄膜等，係以1層之PVA層與1層之熱塑性樹脂薄膜層的2層構造者較佳。

積層體之形狀並無特別限制，基於可在偏光薄膜之製造時連續使用，係以長條積層體較佳。長條積層體之長度(長條方向之長度)並無特別限制，可依所製造之偏光薄膜的用途等而適當地設定，係以設在例如5至20,000m之範圍內較佳。

積層體之寬度並無特別限制，可依所製造之偏光薄膜的用途等而適當地設定，惟近年來，從液晶電視及液晶顯示器的大畫面化的流行之點而言，只要預將積層體之寬度設在0.5m以上、更佳設在1.0m以上，即適用於該等用途。另一方面，基於若積層體的寬度過寬則在以實用化之裝置製造偏光薄膜時將有難以均勻拉伸之傾向，積層體之寬度係以7m以下較佳。

製造積層體之方法，可列舉例如：在熱塑性樹脂薄膜上形成PVA層之方法，具體而言可列舉：將於液體介質中溶解PVA及因應所需而進一步溶解上述塑化劑等之PVA以外的其它成分而成之原液塗布在熱塑性樹脂薄膜上並進行乾燥之方法；將熔融混合PVA、液體介質及因應所需而進一步熔融混合其它成分而成之原液擠出到熱塑性樹脂薄膜上並因應所需而進一步進行乾燥之方法；將包含PVA及因應所需而進一步包含其它成分之PVA薄膜以習知方法製作然後使與熱塑性樹脂薄膜貼合之方法等。該等之中，從可容易地調製薄的PVA層之點以及所得PVA層之厚度的均勻性之點而言，係以將於液體介質中溶解PVA及因應所需而進一步溶解其它成分而成之原液塗布在熱塑性樹脂薄膜上並進行乾燥之方法較佳。

上述液體介質，可列舉例如：水、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、二乙三胺等，可使用該等中之1種或2種以上。其中，從對環境的負荷及回收性之點而言，係以水較佳。

原液之揮發物含量(在形成PVA層時藉由揮發或乾燥等而被去除之液體介質等的揮發性成分在原液中的含有比例)，雖亦依PVA層之形成方法及形成條件等而異，惟係以在50質量%以上98質量%以下之範圍內較佳，以在55質量%以上95質量%以下之範圍內更佳。藉由原液之揮發物含量為50質量%以上，其黏度不致過高，可使在調製原液時之過濾及消泡得以順利地進行而容易形成異物及缺陷少之PVA層，同時亦可提升塗布性。另一方面，藉由原液之揮發物含量為98質量%以下，原液之濃度不致過低，可使積層體之工業上製造變容易。

將原液塗布在熱塑性樹脂薄膜上時之塗布方法，可列舉例如：模具塗布法、逗點刮刀塗布法，浸塗法等。該等之中，由所得PVA層之厚度的均勻性之點，係以模具塗布法較佳。

積層體之製造中所使用的熱塑性樹脂薄膜，係以預先在至少一側之表面進行親水化處理較佳。通過以與如此之經親水化處理之表面接觸之方式形成PVA層，熱塑性樹脂薄膜層與PVA層之接著性將提高。親水化處理，可列舉例如：電暈處理、電漿處理、錨塗處理等。該等之中，從容易調整親水性之點而言，係以電暈處理較佳。

以通過上述親水化處理而將熱塑性樹脂薄膜表面的接觸角調整為55至70°較佳，以將該接觸角調整為57°以上更佳，以調整為59°以上再更佳，並且，係以調整為69°以下更佳，以調整為68°以下再更佳。該接觸角低於55°時，熱塑性樹脂薄膜層與PVA層之接著強度會有過強之傾向，在積層體之拉伸後將所拉伸之熱塑性樹脂薄膜層剝離時會有難以剝離之情形。另一方面，該接觸角高於70°時，在積層體之拉伸中PVA層會變得容易從熱塑性樹脂薄膜層剝離或裂開，而有難以以高的拉伸倍率拉伸之傾向。另外，熱塑性樹脂薄膜表面的接觸角，係指在水的自由表面與熱塑性樹脂薄膜接觸之處，水面與熱塑性樹脂薄膜之表面所形成之角(取在水內部的角)，可藉由在實施例中所後述之方法測定。

在通過電暈處理而將熱塑性樹脂薄膜表面的接觸角調整為上述範圍時之電暈處理的條件並無特別限制，惟基於可容易地將熱塑性樹脂薄膜表面的接觸角調整為上述範圍，下述式(1)所示之放電量係以在180至350W．分鐘/m²之範圍內較佳，以在190至320W．分鐘/m²之範圍內更佳，以在200至300W．分鐘/m²之範圍內再更佳。

放電量(W．分鐘/m²)=輸出(W/m)/處理速度(m/分鐘) (1)

將原液塗布或擠出在熱塑性樹脂薄膜上之後的乾燥條件並無特別限制，惟為了防止熱塑性樹脂薄膜出現皺痕，係以在熱塑性樹脂薄膜之玻璃轉移溫度以下之溫度進行乾燥較佳。

本發明之製造方法係包含將上述之積層體進行染色之步驟(染色步驟)以及拉伸之步驟(拉伸步驟)，除了染色步驟及拉伸步驟之外，該製造方法可因應需要進一步包括：不溶化步驟、膨潤步驟、交聯步驟、固定處理步驟、清洗步驟及乾燥步驟等。各步驟的順序可根據需要適當地變更，可將各步驟實施2次以上，亦可將不同的步驟同時實施。並且，雖根據上述的製造方法，可得到形成在經拉伸之熱塑性樹脂薄膜層上之偏光薄膜，然亦可包含將該拉伸之熱塑性樹脂薄膜因應所需而剝離之步驟。

本發明之製造方法之一例，可列舉下述方法：首先將積層體進行不溶化步驟，根據需要再進行膨潤步驟，接著進行染色步驟，根據需要再進行交聯步驟，然後進行拉伸步驟，根據需要再進行固定處理步驟及/或清洗步驟，然後進行乾燥步驟，通過該等一連串的步驟，而得到形成在經拉伸之熱塑性樹脂薄膜層上之偏光薄膜，並根據需要再將該經拉伸之熱塑性樹脂薄膜層剝離。

不溶化處理之主要係為了防止包含在PVA層中之PVA在水中溶出所進行。該不溶化處理，可列舉例如：對積層體施行熱處理之方法；將積層體浸漬在作為不溶化浴之包含硼酸、硼砂等之硼酸鹽等硼化合物的1種或2種以上之水溶液的方法等。該等之中，基於對積層體施行熱處理時會有隨著熱塑性樹脂薄膜層的尺寸變化而出現皺痕之情形，係以使用包含硼化合物之水溶液之方法較佳。上述熱處理例如可在80至200℃之範圍內的溫度中進行。從防止皺痕之觀點而言，熱處理係以在對積層體施加張力之同時進行較佳。並且，在使用包含硼化合物之水溶液之方法中，該水溶液之溫度係以在20至40℃之範圍內較佳，以在22至38℃之範圍內更佳，以在25至35℃之範圍內再更佳。藉由將該溫度設在20至40℃之範圍內，可防止PVA的溶解而有不溶化效率。浸漬在包含硼化合物之水溶液中的時間係例如在0.1至 5分鐘的範圍內。藉由設在0.1至5分鐘的範圍內可有效率地進行不溶化。包含硼化合物之水溶液中的硼化合物濃度係以在0.5至6.0質量%之範圍內較佳，以在1.0至5.0質量%之範圍內更佳，以在1.5至4.0質量%之範圍內再更佳。藉由將該濃度設在0.5至6.0質量%之範圍內，可防止PVA的溶解而有效率地進行不溶化。

不溶化處理係以在染色步驟之前，甚至在膨潤步驟之前進行較佳。

膨潤步驟可通過將積層體浸漬在水中而進行。浸漬在水中時，水的溫度係以在20至40℃之範圍內較佳，該溫度係以22℃以上更佳，以25℃以上再更佳，並且，係以38℃以下更佳，以35℃以下再更佳。藉由將該溫度設在20至40℃之範圍內，可使PVA層有效地進行膨潤。並且，浸漬在水中的時間係以在0.1至5分鐘之範圍內較佳，以在0.5至3分鐘之範圍內更佳。藉由設在0.1至5分鐘之範圍內，可使PVA層有效地進行膨潤。另外，浸漬在水中時之水並不限為純水，可為溶解有各種成分之水溶液，亦可為水與水性介質之混合物。

本發明之製造方法中，染色係藉由將積層體浸漬在包含碘系色素之染色浴中而進行，此時，染色浴之溫度需為25℃以下，浸漬時間需為2.5分鐘以下。

染色浴之溫度超過25℃時，所得偏光薄膜在正交尼科耳狀態中的藍光洩漏會變多。從如此之觀點而言，染色浴之溫度係以23℃以下較佳，以21℃以下更佳，以18℃以下再更佳，亦可為15℃以下，甚至10℃以下，特別是，在使用具有更薄層的PVA層之積層體時，藉由進一步降低染色浴的溫度可更有效地得到目的之偏光薄膜。另一方面，染色浴之溫度過低時，會有在所得偏光薄膜中產生斑點之情形，因此，染色浴之溫度係以3℃以上較佳，以5℃以上更佳。

在將積層體浸漬在染色浴時之浸漬時間超過2.5分鐘之情形，所得偏光薄膜在正交尼科耳狀態中的藍光洩漏亦會變多。從如此之觀點而言，浸漬時間係以2.0分鐘以下較佳，以1.5分鐘以下更佳，亦可為0.8分鐘以下、0.3分鐘以下，甚至0.2分鐘以下，特別是，在使用具有薄層的PVA層之積層體時，藉由進一步縮短浸漬時間可更有效地得到目的之偏光薄膜。另一方面，浸漬時間過短時，會有在所得偏光薄膜中產生斑點之情形，因此，浸漬時間係以0.01分鐘以上較佳，以0.05分鐘以上更佳。

染色浴之代表例，可列舉：藉由將碘(I₂)及碘化鉀與水混合而得者。將碘及碘化鉀與水之混合時，可產生如I₃ ^-及I₅ ^-之碘系色素。染色浴中之碘及碘化鉀之濃度並無特別限制，惟碘之濃度，按所使用之碘的質量相對於所得之染色浴的質量之比例計，係以在0.01至2質量%之範圍內較佳，以0.02至1質量%之範圍內更佳，並且，碘化鉀之濃度，按所使用之碘化鉀的質量相對於上述所使用之碘的質量之比例計，係以在10至300質量份之範圍內較佳，以在15至150質量份之範圍內更佳。染色浴中可含有硼酸、硼砂等硼酸鹽等之硼化合物。

對積層體進行交聯時，可更有效地防止在較高之溫度中進行濕式拉伸時PVA在水中的溶出。從此觀點而言，交聯步驟係以在染色步驟之後、拉伸步驟之前進行較佳。交聯步驟可藉由將積層體浸漬在作為交聯浴之包含交聯劑的水溶液中而進行。該交聯劑可使用硼酸、硼砂等硼酸鹽等之硼化合物的1種或2種以上。交聯浴中之交聯劑的濃度係以在1至15質量%之範圍內較佳，以2質量%以上更佳，並且，係以7質量%以下較佳，以6質量%以下更佳。藉由交聯劑之濃度在1至15質量%之範圍內，可維持充分的拉伸性。交聯浴可含有碘化鉀等之助劑。交聯浴之溫度係以在20至50℃之範圍內較佳，以在25至40℃之範圍內特佳。藉由將該溫度設在20至50℃之範圍內，可有效地進行交聯。

積層體在拉伸時之拉伸方法並無特別限制，能以濕式拉伸法及乾式拉伸法中之任一者進行。在濕式拉伸法之情形，亦可在包含硼酸、硼砂等硼酸鹽等之硼化合物的1種或2種以上之水溶液中進行，亦可在上述之染色浴中或後述之固定處理浴中進行。並且，在乾式拉伸法之情形，可直接在室溫進行拉伸，或一邊加熱一邊拉伸，或吸水後拉伸。該等之中，從所得偏光薄膜之寬度方向的厚度均勻性之點而言，係以濕式拉伸法較佳，以在硼酸水溶液中拉伸更佳。硼酸水溶液中之硼酸濃度係以在0.5至6.0質量%之範圍內較佳，該濃度係以1.0質量%以上更佳，以1.5質量%以上再更佳，並且，係以5.0質量%以下更佳，以4.0質量%以下再更佳。藉由硼酸濃度在0.5至6.0質量%之範圍內，可得到寬度方向之厚度均勻性優異的偏光薄膜。上述包含硼化合物之水溶液可含有碘化鉀，其濃度係以在0.01至10質量%之範圍內較佳。藉由碘化鉀之濃度在0.01至10質量%之範圍內，可得到偏光性能更佳之偏光薄膜。

拉伸積層體時之溫度係以在5至90℃之範圍內較佳，該溫度係以10℃以上更佳，並且，係以85℃以下更佳，以80℃以下再更佳。藉由該溫度在5至90℃之範圍內，可得到寬度方向之厚度均勻性優異的偏光薄膜。

拉伸積層體時之拉伸倍率係以4倍以上較佳，以5倍以上更佳，以6倍以上再更佳。藉由將積層體之拉伸倍率設在上述範圍內，可得到偏光性能更為優異之偏光薄膜。積層體之拉伸倍率的上限並無特別限制，係以8倍以下較佳。積層體之拉伸可一次進行，亦可分為複數次進行，而分為複數次進行時，只要各拉伸之拉伸倍率相乘之總拉伸倍率在上述範圍內即可。另外，本說明書中之拉伸倍率，係根據拉伸前之積層體的長度者，未拉伸之狀態相當於1倍拉伸倍率。

積層體之拉伸，從所得偏光薄膜之性能的觀點而言，係以單軸拉伸較佳。在拉伸長條的積層體時之單軸拉伸的方向並無特別限制，可採用朝長度方向之單軸拉伸或橫向單軸拉伸，惟基於可得到偏光性能更為優異之偏光薄膜，係以朝長度方向之單軸拉伸較佳。朝長度方向之單軸拉伸，可使用具備互相平行之複數輥的拉伸裝置，通過改變各輥間之周速而進行。另一方面，橫向單軸拉伸，可使用拉幅型拉伸機而進行。

固定處理步驟主要係用以加強PVA層吸附碘系色素而進行。固定處理步驟，可藉由將拉伸前、拉伸中或拉伸後之積層體浸漬在固定處理浴中而進行。固定處理浴可使用包含硼酸、硼砂等硼酸鹽等之硼化合物之1種或2種以上的水溶液。並且，可因應需要而在固定處理浴中添加碘化合物或金屬化合物。在作為固定處理浴使用之包含硼化合物之水溶液中之硼化合物濃度，一般係以在0.1至15質量%之範圍內較佳，以在1至10質量%之範圍內特佳。藉由將該濃度設在0.1至15質量%之範圍內，可更加強碘系色素之吸附。固定處理浴之溫度係以在10至60℃之範圍內較佳，以在15至40℃之範圍內特佳。藉由將該溫度設在10至60℃之範圍內，可更加強碘系色素之吸附。

清洗步驟係用以去除薄膜表面之不需要的藥品類或異物、或調整最後所得偏光薄膜之光學性能而進行。清洗步驟，可藉由將積層體浸漬在清洗浴中，或將積層體散布在清洗液中而進行。清洗浴及清洗液可使用水，亦可使該等含有碘化鉀。

乾燥步驟中之乾燥條件並無特別限制，係以在30至150℃之範圍內的溫度下進行乾燥較佳，以在50至130℃之範圍內的溫度下進行乾燥特佳。藉由在30至150℃之範圍內的溫度下進行乾燥，容易得到尺寸安定性優異之偏光薄膜。

通過上述操作，可得到形成在經拉伸之熱塑性樹脂薄膜層上之偏光薄膜。如此形態之偏光薄膜的使用方法並無特別限制，例如：可不將經拉伸之熱塑性樹脂薄膜層剝離，而將其直接作成偏光板或依期望在偏光薄膜側貼合光學透明且具機械強度之保護膜而作成偏光板；或可在經拉伸之熱塑性樹脂薄膜層所在之側的相反側貼合保護膜之後，將該經拉伸之熱塑性樹脂薄膜層剝離，並將其直接作成偏光板或依期望在剝離面貼合另一保護膜而作成偏光板。保護膜可使用三乙酸纖維素(TAC)薄膜、乙酸/丁酸纖維素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。並且，貼合用之接著劑，可列舉：PVA系接著劑或聚胺酯系接著劑等，惟以PVA系接著劑較適合。

[實施例]

以下係以實施例更具體地說明本發明，惟本發明並不受該等實施例之任何限制。

另外，以下之實施例及比較例中所採用之熱塑性樹脂薄膜表面的接觸角之測定方法、以及偏光薄膜之吸光度、單體透過率以及M/N各個測定及求算方法係如下述。

(熱塑性樹脂薄膜表面的接觸角)

使用協和界面科學股份有限公司製造之「Drop Master 500」，在20℃、65%RH之環境下，將2μL之純水從內徑0.4mm之針擠出在熱塑性樹脂薄膜之表面後測定接觸角。

(偏光薄膜之吸光度及單體透過率)

從以下之實施例及比較例所得之偏光薄膜的寬度方向(TD)的中央部，在偏光薄膜之長度方向(MD)採集2cm之試樣，使用附有積分球之分光光度計(日本分光股份有限公司「V7100」)，而將該試樣對該分光光度計之偏光板設置成正交尼科耳狀態，測定波長480nm之吸光度(A)及700nm之吸光度(B)。然後，使用相同之試樣及分光光度計並依據JIS Z 8722(物體顏色之測定方法)，進行光源C、2°視野之可見光區域的視感度校正，對於該試樣，測定相對於長度方向傾斜45°時之透光率與傾斜-45°時之透光率，將該等之平均值(%)作為該偏光薄膜之單體透過率。

(偏光薄膜之M/N)

對於以下之實施例及比較例所得之偏光薄膜，在其長度方向(MD)之任意位置，從寬度方向(TD)中之中央部切取MD×TD=2mm×10mm大小之小片，將該小片之兩面以2片厚度100μm的聚對苯二甲酸乙二酯挾持並裝設在切片機。將該長條從聚對苯二甲酸乙二酯上以與MD平行並以20μm之間隔切片，採集MD×TD=2mm×20μm大小之試料。

對於該試料，使用堀場製作所製造之顯微雷射拉曼分光測定裝置「LabRAM ARAMIS VIS」，對於以切片機切片產生之剖面上的測定對象部分，照射波長532nm之雷射光進行拉曼分光測定，此時所觀測之信號中，從在310cm^-1的信號強度(Int³¹⁰)與在210cm^-1的信號強度(Int²¹⁰)，算出該部分之比率(Int³¹⁰/Int²¹⁰)。另外，上述測定對象部分，係設為從偏光薄膜之各個面朝薄膜厚度方向進入內部至相對於厚度而言為10%之部分，對於所得之2個比率(Int³¹⁰/Int²¹⁰)，係以滿足M≦N之方式將各個值設為M或N，並使用該等M及N算出M/N。

[實施例1]

(1)熱塑性樹脂薄膜之親水化處理

熱塑性樹脂薄膜係使用非晶性聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(帝人化成股份有限公司製造之A-PET薄片；FR厚度150μm)，在熱塑性樹脂薄膜之單面以放電量280W．分鐘/m²(輸出280W/m、處理速度1.0m/分鐘)進行電暈處理。電暈處理後之熱塑性樹脂薄膜表面的接觸角為60°(電暈處理前之接觸角為79°)。

(2)原液之調製

調製包含PVA(乙酸乙烯酯與乙烯之共聚物的皂化物、平均聚合度2,400、皂化度99.4莫耳%、乙烯單元之含有率2.5莫耳%)100質量份、作為塑化劑之甘油10質量份、作為界面活性劑之聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉0.1重量份以及水之水溶液，作成形成PVA層用之原液。

(3)積層體之製作

在經(1)進行親水化處理之熱塑性樹脂薄膜的電暈處理面上，將(2)所調製之原液以模塗布機塗布之後，藉由在80℃乾燥240秒，製作包含非晶性聚對苯二甲酸乙二酯薄膜層與厚度15μm之PVA層的2層構造之積層體(寬度0.5m之長條積層體)。

(4)偏光薄膜之製造

對(3)所製作之積層體，藉由進行不溶化步驟、染色步驟、交聯步驟、拉伸步驟、固定處理步驟及乾燥步驟以製造偏光薄膜。亦即，將上述積層體在含有3質量%濃度之硼酸的溫度32℃之不溶化浴中浸漬1分鐘之期間，在長度方向(MD)進行單軸拉伸直到成為2倍原始長度為止(第1階段拉伸)後，以作為使用量之碘0.035質量%及碘化鉀0.8質量%之濃度與水混合而成之溫度20℃的染色浴中浸漬0.5分鐘之期間，在長度方向(MD)進行單軸拉伸直到成為3倍原始長度為止(第2階段拉伸)，接著，在含有硼酸2.5質量%之濃度的溫度32℃之交聯浴中浸漬2分鐘之期間，在長度方向(MD)進行單軸拉伸直到成為3.6倍原始長度為止(第3階段拉伸)，進一步在含有硼酸2.8質量%及碘化鉀5質量%之濃度的溫度60℃之硼酸/碘化鉀水溶液中浸漬之期間，在長度方向(MD)進行單軸拉伸直到成為6倍原始長度為止(第4階段拉伸)，然後，藉由在含有硼酸1.5質量%及碘化鉀5質量%之濃度的溫度22℃之碘化鉀水溶液中浸漬5秒鐘以清洗薄膜，接著，藉由在60℃之乾燥機中乾燥240秒鐘，得到拉伸之非晶性聚對苯二甲酸乙二酯薄膜層上形成之厚度8μm的偏光薄膜。

對於所得之偏光薄膜(拉伸之非晶性聚對苯二甲酸乙二酯薄膜層經剝離者)，由上述方法，測定及算出吸光度、單體透過率及M/N。將結果呈示於表1。

[實施例2至5及比較例1至3]

除了將積層體中之PVA層之厚度、染色浴之溫度、染色浴中之浸漬時間以及染色浴之組成變更成表1所示之外，係進行與實施例1相同之操作，而製造具有如表1所示之厚度的偏光薄膜。

對於所得偏光薄膜(拉伸之非晶性聚對苯二甲酸乙二酯薄膜層經剝離者)，由上述方法，測定及算出吸光度、單體透過率及M/N。將結果呈示於表1。

Claims

一種偏光薄膜，其係在包含聚乙烯醇之基質吸附著碘系色素之偏光薄膜，該偏光薄膜之剖面經以拉曼分光測定而得的從薄膜的一側之面朝厚度方向進入內部至相對於厚度而言為10%之部分在310cm^-1的信號強度(Int³¹⁰)與在210cm^-1的信號強度(Int²¹⁰)之比率(Int³¹⁰/Int²¹⁰)設為M，從薄膜的另一側之面朝厚度方向進入內部至相對於厚度而言為10%之部分在310cm^-1的信號強度(Int³¹⁰)與在210cm^-1的信號強度(Int²¹⁰)之比率(Int³¹⁰/Int²¹⁰)設為N時(惟M≦N)，M/N為0.91以下。
如請求項1之偏光薄膜，其中在正交尼科耳狀態中之波長480nm的吸光度(A)與波長700nm的吸光度(B)之比率(A/B)為1.40以上。
如請求項1或2之偏光薄膜，其厚度為15μm以下。
如請求項1至3中任一項之偏光薄膜，其單體透過率為40至45%。
一種製造方法，其係包含將具有聚乙烯醇層與熱塑性樹脂薄膜層之積層體進行染色及拉伸之步驟之偏光薄膜的製造方法，其中，染色係藉由將積層體浸漬在包含碘系色素之染色浴而進行，染色浴溫度為25℃以下，浸漬時間為2.5分鐘以下。
如請求項5之製造方法，其中聚乙烯醇層之厚度為30μm以下。