WO2015037553A1 - 偏光フィルム - Google Patents

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WO2015037553A1
WO2015037553A1 PCT/JP2014/073640 JP2014073640W WO2015037553A1 WO 2015037553 A1 WO2015037553 A1 WO 2015037553A1 JP 2014073640 W JP2014073640 W JP 2014073640W WO 2015037553 A1 WO2015037553 A1 WO 2015037553A1
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WO
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film
polarizing film
int
less
thickness
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/073640
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English (en)
French (fr)
Inventor
達也 大園
修 風藤
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
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Priority to JP2015501966A priority patent/JP6564702B2/ja
Priority to KR1020167006384A priority patent/KR102179612B1/ko
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid

Definitions

  • the present invention relates to a thin polarizing film with little leakage of blue light in a crossed Nicol state and a method for manufacturing the same.
  • a polarizing plate having a light transmission and shielding function is a basic component of a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal that changes a polarization state of light.
  • LCD liquid crystal display
  • Many polarizing plates have a structure in which a protective film such as a cellulose triacetate (TAC) film is bonded to the surface of a polarizing film.
  • TAC cellulose triacetate
  • a polarizing film constituting the polarizing plate a polyvinyl alcohol film (hereinafter referred to as “polyvinyl alcohol”).
  • a polarizing film can be obtained by uniaxially stretching a PVA film preliminarily containing an iodine pigment, adsorbing an iodine pigment simultaneously with uniaxial stretching of a PVA film, or adsorbing an iodine pigment after uniaxially stretching a PVA film. Or manufactured.
  • LCDs are used in a wide range of devices such as small devices such as calculators and wrist watches, notebook computers, liquid crystal monitors, liquid crystal color projectors, liquid crystal televisions, in-vehicle navigation systems, mobile phones, and measuring devices used indoors and outdoors.
  • small devices such as calculators and wrist watches
  • notebook computers liquid crystal monitors, liquid crystal color projectors, liquid crystal televisions, in-vehicle navigation systems, mobile phones, and measuring devices used indoors and outdoors.
  • LCDs liquid crystal monitors
  • liquid crystal color projectors liquid crystal televisions
  • in-vehicle navigation systems mobile phones
  • mobile phones and measuring devices used indoors and outdoors.
  • thinner polarizing plates such as small notebook personal computers and mobile phones.
  • thermoplastic resin film is stretched, dyed and dried after being stretched, dyed and dried on a thermoplastic resin film, and then stretched as necessary.
  • a method of peeling and removing a film layer is known (see Patent Documents 1 and 2, etc.).
  • an object of the present invention is to provide a thin polarizing film with little leakage of blue light in a crossed Nicol state and a method for manufacturing the same.
  • the inventors of the present invention have a temperature of a dyeing bath containing an iodine-based dye used when a polarizing film is produced by dyeing and stretching a thin PVA film.
  • a temperature of a dyeing bath containing an iodine-based dye used when a polarizing film is produced by dyeing and stretching a thin PVA film In the crossed Nicol state, each measurement result in the thickness direction central part and the surface vicinity of the film obtained by Raman spectroscopic measurement of the cross section satisfies a specific relationship by setting the immersion time in the dyeing bath to a specific range
  • the present inventors have found that an unprecedented thin polarizing film with less blue light leakage can be easily obtained, and have further studied based on the knowledge to complete the present invention.
  • the present invention [1] A polarizing film having a thickness of 25 ⁇ m or less in which an iodine-based dye is adsorbed on a matrix containing PVA, the absorbance (A) at a wavelength of 480 nm and the absorbance (B) at a wavelength of 700 nm in a crossed Nicol state
  • the ratio (A / B) of the polarizing film is 1.42 or more (hereinafter, this may be referred to as “polarizing film (1)”);
  • the ratio of the signal intensity at -1 signal intensity at (Int 310) and 210 cm -1 (Int 210) to (Int 310 / Int 210) is L, with respect to the thickness in the interior in the thickness direction from one surface of the film signal intensity at 310 cm -1 in the 10% penetration portion Te ratio of the signal intensity at (Int 310) and 210cm -1 (Int 210) to (Int 310 / Int 210) is M, from the other surface of the film signal intensity at 310 cm -1 in the 10% penetration portion relative to the thickness in the interior in the thickness direction Int 310) with the signal intensity at 210 cm -1 (the ratio of Int 210) (Int 310 / Int 210) to when the N (provided that M ⁇ N), 2 ⁇ L / (M + N) is 0 .91 or less, a polarizing film (hereinafter, this may be referred to as “polarizing film (2)”); [3] The polarizing film according to the above [2], wherein the ratio
  • a method for producing a polarizing film comprising a step of dyeing and stretching a PVA film having a thickness of 50 ⁇ m or less, wherein the dyeing is performed by immersing the PVA film in a dyeing bath containing an iodine-based dye.
  • the manufacturing method in which the temperature is 25 ° C. or less and the immersion time is 1.5 minutes or less About.
  • a thin polarizing film with less blue light leakage in a crossed Nicol state is provided.
  • the manufacturing method of the polarizing film which can manufacture the said polarizing film easily is provided.
  • an iodine dye is adsorbed on a matrix containing PVA.
  • a polarizing film can be obtained by stretching a PVA film containing an iodine pigment in advance, adsorbing an iodine pigment simultaneously with the stretching of the PVA film, or forming a matrix by stretching the PVA film. It can be manufactured by adsorbing.
  • the polarizing film of the present invention has a thickness of 25 ⁇ m or less.
  • the thickness of the polarizing film is preferably 23 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of a polarizing film is 1 micrometer or more (in one example, 2.5 micrometers or more), for example.
  • the ratio (A / B) of the absorbance (A) at a wavelength of 480 nm and the absorbance (B) at a wavelength of 700 nm in a crossed Nicol state is 1.42 or more. It is.
  • the ratio (A / B) is 1.42 or more, a polarizing film with less blue light leakage is obtained. From such a viewpoint, the ratio (A / B) is preferably 1.43 or more, and more preferably 1.44 or more.
  • the ratio (A / B) is preferably 2 or less, and is 1.8 or less. More preferably, it is more preferably 1.6 or less.
  • said light absorbency (A) and light absorbency (B) can be calculated
  • the ratio (Int 310 / Int 210 ) to the signal intensity (Int 210 ) at 210 cm ⁇ 1 is L, and 310 cm ⁇ 1 in the portion that enters 10% of the thickness in the thickness direction from one side of the film.
  • the ratio (Int 310 / Int 210 ) of the signal intensity (Int 310 ) at 210 cm ⁇ 1 and the signal intensity (Int 210 ) at 210 cm ⁇ 1 is M, and the thickness from the other surface of the film is 10 inward with respect to the thickness.
  • Raman spectrophotometry may be performed with a Raman spectrophotometer using a sample obtained by slicing the target polarizing film in the thickness direction.
  • a laser Raman spectrometer such as a microscopic laser Raman spectrometer “LabRAM ARAMIS VIS”
  • the measurement target portion of the sample may be irradiated with laser light having a wavelength of 532 nm to perform Raman spectroscopy.
  • the ratio (Int 310 / Int 210 ) is calculated.
  • specific measurement methods or conditions for obtaining the ratio (Int 310 / Int 210 ) in each part of the film those described later in the examples can be employed.
  • the portion is the polarizing film.
  • the ratio (Int 310 / Int 210 ) in each part of the film is considered to depend on the ratio of the amount of I 5 ⁇ to the amount of I 3 ⁇ in that part. It is done.
  • the polarizing film (2) has the above 2 ⁇ L / (M + N) of 0.91 or less.
  • 2 ⁇ L / (M + N) is 0.91 or less, a polarizing film with little leakage of blue light in the crossed Nicol state is obtained.
  • 2 ⁇ L / (M + N) is preferably 0.88 or less, and more preferably 0.85 or less.
  • 2 ⁇ L / (M + N) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and 0.5 or more. More preferably.
  • the polarizing film (2) has a ratio (A / B) of the absorbance (A) at a wavelength of 480 nm and the absorbance (B) at a wavelength of 700 nm in a crossed Nicol state of 1.42.
  • it is preferably 1.43 or more, and more preferably 1.44 or more.
  • the ratio (A / B) is preferably 2 or less, and is 1.8 or less. More preferably, it is more preferably 1.6 or less.
  • vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, isopropenyl acetate Or what is obtained by saponifying the polyvinyl ester obtained by superposing
  • vinyl esters vinyl acetate is preferable from the viewpoints of ease of production of PVA, availability, cost, and the like.
  • the above-mentioned polyvinyl ester may be obtained using only one or two or more kinds of vinyl esters as a monomer. It may be a copolymer of two or more kinds of vinyl esters and other monomers copolymerizable therewith.
  • Examples of the other monomer copolymerizable with the vinyl ester include ⁇ -olefins having 2 to 30 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene; (meth) acrylic acid or a salt thereof; (Meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) acrylate n-propyl, (meth) acrylate i-propyl, (meth) acrylate n-butyl, (meth) acrylate i-butyl, ( (Meth) acrylic acid esters such as t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-methyl ( (Meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N,
  • Vinyl ether vinyl cyanide such as (meth) acrylonitrile
  • vinyl halide such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride
  • Allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; maleic acid or its salts, esters or acid anhydrides; itaconic acid or its salts, esters or acid anhydrides
  • vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane; unsaturated sulfonic acids be able to.
  • Said polyvinyl ester can have a structural unit derived from 1 type, or 2 or more types of an above described other monomer.
  • the proportion of structural units derived from the other monomers described above in the polyvinyl ester is preferably 15 mol% or less based on the number of moles of all structural units constituting the polyvinyl ester, and is preferably 10 mol%. Hereinafter, it may be 5 mol% or less.
  • the other monomer described above is a monomer that may promote the water solubility of the obtained PVA, such as (meth) acrylic acid or unsaturated sulfonic acid
  • the proportion of structural units derived from these monomers in the polyvinyl ester is 5 mol% or less based on the number of moles of all structural units constituting the polyvinyl ester. It is preferable that it is 3 mol% or less.
  • the above PVA may be modified with one or two or more types of graft copolymerizable monomers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the graft copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof; unsaturated sulfonic acids or derivatives thereof; ⁇ -olefins having 2 to 30 carbon atoms, and the like.
  • the proportion of structural units derived from the graft copolymerizable monomer in PVA (structural units in the graft modified portion) is preferably 5 mol% or less based on the number of moles of all structural units constituting PVA. .
  • the above PVA may have a part of its hydroxyl group cross-linked or not cross-linked. Moreover, said PVA may react with aldehyde compounds, such as acetaldehyde and a butyraldehyde, etc. to form an acetal structure, and the said PVA does not react with these compounds and does not form an acetal structure. May be.
  • aldehyde compounds such as acetaldehyde and a butyraldehyde, etc.
  • the average degree of polymerization of the PVA is preferably in the range of 1,000 to 9,500.
  • the average degree of polymerization is more preferably 1,500 or more, and further preferably 2,000 or more. Moreover, it is more preferable that it is 9,200 or less, and it is further more preferable that it is 6,000 or less.
  • the average degree of polymerization is 1,000 or more, the polarizing performance of the polarizing film is improved.
  • the productivity of PVA is improved.
  • the average degree of polymerization of PVA can be measured according to the description of JIS K6726-1994.
  • the degree of saponification of the PVA is preferably 98 mol% or more, more preferably 98.5 mol% or more, and more preferably 99 mol% or more from the viewpoint of the polarizing performance of the polarizing film. preferable.
  • the degree of saponification is less than 98 mol%, PVA tends to be eluted during the production process of the polarizing film, and the eluted PVA may adhere to the film and reduce the polarizing performance of the polarizing film.
  • the degree of saponification of PVA refers to the total number of moles of structural units (typically vinyl ester units) that can be converted into vinyl alcohol units by saponification and the vinyl alcohol units of PVA. The proportion (mol%) occupied by the number of moles of vinyl alcohol units.
  • the degree of saponification can be measured according to the description of JIS K6726-1994.
  • the iodine-based dye As the iodine-based dye, I 3 -, and the like - and I 5, examples of these counter cations include alkali metals such as potassium.
  • the iodine dye can be obtained, for example, by bringing iodine (I 2 ) into contact with potassium iodide.
  • Z X ⁇ log (Y) is 0.19 or less.
  • Z is preferably 0.185 or less, and more preferably 0.175 or less.
  • Z is preferably 0.15 or more, and more preferably 0.16 or more.
  • the alkali metal include sodium and potassium, and potassium is preferable.
  • the content can be determined by, for example, ICP-MS measurement.
  • the single transmittance of the polarizing film of the present invention is preferably in the range of 40 to 45% from the viewpoint of polarization performance, and the single transmittance is more preferably 41% or more, and 42% or more. More preferably, it is more preferably 44% or less.
  • the single transmittance of the polarizing film can be measured by the method described later in Examples.
  • the method for producing the polarizing film of the present invention is not particularly limited, and can be produced by dyeing and stretching a PVA film as a raw film, for example, used as a raw film.
  • a PVA film is sprayed with a dyeing solution containing iodine dye in a specific amount and concentration; a PVA film used as a raw film is brought into contact with a roll coated with a dyeing solution containing iodine dye; an iodine dye is contained
  • a PVA film used as a raw film is brought into contact with an impregnated body obtained by impregnating a porous material such as a sponge with a dyeing solution; and the like. It can be easily manufactured by making a difference in the ratio of the amount of I 5 ⁇ to the amount of 3 ⁇ .
  • the bright production method is preferable because the polarizing film of the present invention can be produced more easily.
  • the production method of the present invention includes a step of dyeing and stretching a PVA film having a thickness of 50 ⁇ m or less, and the dyeing is performed by immersing the PVA film in a dyeing bath containing iodine-based dye, and the temperature of the dyeing bath is It is 25 degrees C or less, and immersion time is 1.5 minutes or less.
  • the production method of the present invention includes a step of dyeing and stretching a PVA film having a thickness of 50 ⁇ m or less.
  • the PVA film used may be a single layer, or may be laminated on a base material such as a thermoplastic resin base material as described in Patent Documents 1 and 2, etc. Although a single layer is preferable.
  • the PVA film preferably contains a plasticizer from the viewpoint of improving stretchability when it is stretched.
  • the plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and trimethylol propane.
  • One or more of the agents can be included. Among these, glycerin is preferable from the viewpoint of the effect of improving stretchability.
  • the content of the plasticizer in the PVA film is preferably in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA contained therein. When the content is 1 part by mass or more, the stretchability of the PVA film can be further improved. On the other hand, when the content is 20 parts by mass or less, it is possible to prevent the PVA film from becoming too flexible and handling properties from being lowered.
  • the content of the plasticizer in the PVA film is more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of PVA, further preferably 4 parts by mass or more, particularly preferably 5 parts by mass or more, The amount is more preferably 15 parts by mass or less, and further preferably 12 parts by mass or less.
  • the PVA film may further contain components such as an antioxidant, an antifreezing agent, a pH adjuster, a hiding agent, a coloring inhibitor, an oil agent, and a surfactant as necessary.
  • the content of PVA in the PVA film is preferably in the range of 50 to 99% by mass in view of ease of preparation of the desired polarizing film, and the content is preferably 75% by mass or more. More preferably, it is more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 85% by mass or more, more preferably 98% by mass or less, further preferably 96% by mass or less, 95 It is particularly preferable that the content is not more than mass%.
  • the PVA film used in the production method of the present invention has a thickness of 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the PVA film is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and still more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the PVA film is, for example, 2 ⁇ m or more (in the example, 5 ⁇ m or more).
  • the shape of the PVA film is not particularly limited, but is preferably a long PVA film because it can be used continuously when manufacturing a polarizing film.
  • the length of the long PVA film (length in the long direction) is not particularly limited, and can be set as appropriate according to the use of the polarizing film to be produced. For example, the length is in the range of 5 to 20,000 m. It can be.
  • the width of the PVA film is not particularly limited and can be set as appropriate according to the application of the polarizing film to be produced.
  • the PVA film has been increasing in screen size for liquid crystal televisions and liquid crystal monitors. If the width is set to 0.5 m or more, more preferably 1.0 m or more, it is suitable for these applications.
  • the width of the PVA film is 7 m or less. Is preferred.
  • the production method of the present invention includes a step of dyeing a PVA film (dyeing step) and a step of drawing (stretching step).
  • the production method includes a swelling step and a crosslinking step in addition to the dyeing step and the drawing step. Further, a fixing process, a washing process, a drying process and the like may be further included as necessary. The order of each process may be changed as needed, each process may be performed twice or more, and different processes may be performed simultaneously.
  • the PVA film is first subjected to a swelling process, then subjected to a dyeing process, further subjected to a crosslinking process if necessary, and then subjected to a stretching process, and further to a fixing treatment process as necessary. And / or a method of subjecting to a washing step and subjecting to a drying step.
  • the swelling step can be performed by immersing the PVA film in water.
  • the temperature of the water when immersed in water is preferably within a range of 20 to 40 ° C., more preferably 22 ° C. or higher, further preferably 25 ° C. or higher.
  • the temperature is more preferably 38 ° C. or lower, and further preferably 35 ° C. or lower.
  • the time for immersion in water is preferably within a range of 0.1 to 5 minutes, and more preferably within a range of 0.5 to 3 minutes. By making it within the range of 0.1 to 5 minutes, the PVA film can be efficiently swollen.
  • the water at the time of immersing in water is not limited to pure water, The aqueous solution in which various components melt
  • the dyeing is performed by immersing the PVA film in a dyeing bath containing an iodine-based dye, wherein the temperature of the dyeing bath is 25 ° C. or less and the immersion time is 1.5 minutes or less. It is necessary to be.
  • the temperature of the dyeing bath is preferably 23 ° C. or less, more preferably 21 ° C. or less, further preferably 18 ° C. or less, 15 ° C. or less, and further 10 ° C. or less.
  • the target polarizing film can be obtained more efficiently by lowering the temperature of the dyeing bath.
  • the temperature of the dyeing bath is preferably 3 ° C. or higher, and more preferably 5 ° C. or higher.
  • the immersion time is preferably 1.3 minutes or less, more preferably 1.1 minutes or less, 0.8 minutes or less, 0.5 minutes or less, and further 0.3 minutes.
  • the immersion time is preferably 0.05 minutes or more, and more preferably 0.1 minutes or more.
  • a representative example of the dyeing bath is that obtained by mixing iodine (I 2 ) and potassium iodide with water. By mixing the iodine and potassium iodide and water, I 3 - and I 5 - such can generate iodine dye.
  • the concentration of iodine and potassium iodide in the dyeing bath is not particularly limited, but the iodine concentration is within a range of 0.01 to 2% by mass as a ratio of the mass of iodine used to the mass of the resulting dyeing bath.
  • the concentration of potassium iodide is preferably in the range of 0.02 to 0.5% by mass, and the concentration of potassium iodide is the amount of potassium iodide used relative to the mass of iodine used.
  • the mass ratio is preferably in the range of 10 to 200 times by mass, and more preferably in the range of 15 to 150 times by mass.
  • the dyeing bath may contain a boron compound such as borate such as boric acid and borax.
  • the crosslinking step is preferably performed after the dyeing step and before the stretching step.
  • the crosslinking step can be performed by immersing the PVA film in an aqueous solution containing a crosslinking agent as a crosslinking bath.
  • a crosslinking agent one or more of boron compounds such as boric acid and borate such as borax can be used.
  • the concentration of the crosslinking agent in the crosslinking bath is preferably in the range of 1 to 15% by mass, more preferably 2% by mass or more, more preferably 7% by mass or less, and 6% by mass or less. More preferably. Sufficient stretchability can be maintained when the concentration of the crosslinking agent is in the range of 1 to 15% by mass.
  • the crosslinking bath may contain an auxiliary agent such as potassium iodide.
  • the temperature of the crosslinking bath is preferably in the range of 20 to 50 ° C., particularly preferably in the range of 25 to 40 ° C. By setting the temperature within the range of 20 to 50 ° C., crosslinking can be performed efficiently.
  • the wet stretching method is preferable from the viewpoint of the uniformity of the thickness in the width direction of the obtained polarizing film, and it is more preferable to stretch in a boric acid aqueous solution.
  • the concentration of boric acid in the boric acid aqueous solution is preferably in the range of 0.5 to 6.0 mass%, more preferably 1.0 mass% or more, and 1.5 mass% More preferably, it is more preferably 5.0% by mass or less, and further preferably 4.0% by mass or less.
  • the boric acid concentration is in the range of 0.5 to 6.0% by mass, a polarizing film having excellent thickness uniformity in the width direction can be obtained.
  • the aqueous solution containing the boron compound may contain potassium iodide, and its concentration is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass.
  • concentration of potassium iodide is in the range of 0.01 to 10% by mass, a polarizing film with better polarizing performance can be obtained.
  • the temperature at which the PVA film is stretched is preferably in the range of 5 to 90 ° C., more preferably 10 ° C. or more, and more preferably 80 ° C. or less. More preferably, it is not higher than ° C.
  • a polarizing film having excellent thickness uniformity in the width direction can be obtained.
  • the stretching ratio at the time of stretching the PVA film is preferably 4 times or more, more preferably 5 times or more, and further preferably 6 times or more.
  • the upper limit of the draw ratio of the PVA film is not particularly limited, but is preferably 8 times or less. Stretching of the PVA film may be performed at one time or divided into a plurality of times, but when performed in a plurality of times, the total stretching ratio obtained by multiplying the stretching ratio of each stretching is within the above range. I just need it.
  • the draw ratio in this specification is based on the length of the PVA film before extending
  • the stretching of the PVA film is preferably uniaxial stretching from the viewpoint of the performance of the obtained polarizing film.
  • Uniaxial stretching in the longitudinal direction is preferred. Uniaxial stretching in the longitudinal direction can be performed by changing the peripheral speed between the rolls using a stretching apparatus including a plurality of rolls parallel to each other. On the other hand, lateral uniaxial stretching can be performed using a tenter type stretching machine.
  • the fixing treatment step is mainly performed in order to strengthen the adsorption of the iodine-based pigment to the PVA film.
  • the fixing treatment step can be performed by immersing the PVA film before stretching, during stretching or after stretching in a fixing treatment bath.
  • a fixing treatment bath an aqueous solution containing one or more of boron compounds such as boric acid such as boric acid and borax can be used.
  • the concentration of the boron compound in the aqueous solution containing the boron compound used as the fixing treatment bath is generally within the range of 0.1 to 15% by mass, and particularly preferably within the range of 1 to 10% by mass.
  • the concentration of the iodine-based dye can be further strengthened.
  • the temperature of the fixing treatment bath is preferably in the range of 10 to 60 ° C, particularly preferably in the range of 15 to 40 ° C. By setting the temperature within the range of 10 to 60 ° C., it is possible to further strengthen the adsorption of the iodine dye.
  • the cleaning process is often performed to remove unnecessary chemicals and foreign matters on the film surface and to adjust the optical performance of the finally obtained polarizing film.
  • the cleaning step can be performed by immersing the PVA film in a cleaning bath or by spraying a cleaning liquid on the PVA film. Water can be used as the washing bath or the washing liquid, and potassium iodide may be contained therein.
  • the drying conditions in the drying step are not particularly limited, but it is preferable to perform the drying at a temperature within the range of 30 to 150 ° C, particularly within the range of 50 to 130 ° C.
  • a polarizing film excellent in dimensional stability can be easily obtained by drying at a temperature in the range of 30 to 150 ° C.
  • the polarizing film is usually used as a polarizing plate by attaching a protective film on both sides or one side.
  • the protective film include those that are optically transparent and have mechanical strength. Specifically, for example, cellulose triacetate (TAC) film, acetic acid / cellulose butyrate (CAB) film, acrylic film, and polyester film.
  • TAC cellulose triacetate
  • CAB acetic acid / cellulose butyrate
  • acrylic film acrylic film
  • polyester film polyester film.
  • a film or the like can be used.
  • examples of the adhesive for bonding include a PVA adhesive and a urethane adhesive, and a PVA adhesive is preferable.
  • the visibility correction of the visible light region of the C light source and 2 ° field of view is performed, and the sample is measured in the length direction.
  • the light transmittance when tilted by 45 ° and the light transmittance when tilted by ⁇ 45 ° were measured, and the average value (%) was taken as the single transmittance of the polarizing film.
  • the sample to be measured is irradiated with a laser beam having a wavelength of 532 nm on the cross-section to be measured on the cross section produced by the microtome. performed, among the signals observed at that time, because the intensity of the signal at 310cm intensity of the signal at -1 (Int 310) and 210cm -1 (Int 210), the ratio in that portion (Int 310 / Int 210 ) was calculated.
  • said measurement object part shall be the part which penetrated 10% with respect to thickness to the thickness direction center part of the polarizing film and the thickness direction of the film from each surface of the polarizing film from the thickness direction center part of the polarizing film.
  • the obtained ratios (Int 310 / Int 210) is L, also two ratios obtained from 10 percent penetration portion of the thickness inside from each side of the polarizing film in the thickness direction of the film (Int 310 / For Int 210 ), each value was set to M or N so as to satisfy M ⁇ N, and 2 ⁇ L / (M + N) was calculated using these L, M, and N.
  • Example 1 100 parts by mass of PVA (saponified copolymer of vinyl acetate and ethylene, average polymerization degree 2,400, saponification degree 99.4 mol%, ethylene unit content 2.5 mol%), glycerin 10 as plasticizer
  • PVA film having a thickness of 30 ⁇ m obtained by casting a film using a film-forming stock solution consisting of 0.1 parts by mass of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate and water as a surfactant,
  • the polarizing film was manufactured by performing a dyeing process, a crosslinking process, a stretching process, a fixing process, and a drying process.
  • the amount of the PVA film used is uniaxially stretched (MD) in the length direction (MD) up to twice the original length while immersed in water at a temperature of 30 ° C. for 1 minute.
  • MD length direction
  • iodine is mixed with water at a concentration of 0.03% by mass and potassium iodide at a concentration of 0.7% by mass up to three times the original length.
  • second-stage stretching is uniaxially stretched in the length direction (MD) (second-stage stretching) and then immersed in a crosslinking bath at a temperature of 32 ° C.
  • the original length Is uniaxially stretched in the length direction (MD) up to 3.6 times (third-stage stretching), and further contains boron at a temperature of 57 ° C. containing 2.8% by mass of boric acid and 5% by mass of potassium iodide.

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Abstract

　【課題】クロスニコル状態における青色光の漏れの少ない薄型の偏光フィルムを提供すること。　【解決手段】ＰＶＡを含むマトリックスにヨウ素系色素が吸着している、厚みが２５μｍ以下の偏光フィルムであって、クロスニコル状態における波長４８０ｎｍでの吸光度（Ａ）と波長７００ｎｍでの吸光度（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が１．４２以上であるか、または、当該偏光フィルムの断面をラマン分光測定して得られる、厚み方向中央部における３１０ｃｍ－１でのシグナル強度（Ｉｎｔ３１０）と２１０ｃｍ－１でのシグナル強度（Ｉｎｔ２１０）との比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）をＬとし、一方の面から厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分における同比率をＭとし、他方の面から厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分における同比率をＮとした際に（但し、Ｍ≦Ｎである）、２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）が０．９１以下である、偏光フィルム。

Description

偏光フィルム
　本発明は、クロスニコル状態における青色光の漏れの少ない薄型の偏光フィルムおよびその製造方法に関する。
　光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光の偏光状態を変化させる液晶と共に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。多くの偏光板は偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護膜が貼り合わされた構造を有しており、偏光板を構成する偏光フィルムとしてはポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記することがある）を一軸延伸してなるマトリックス（一軸延伸して配向させた延伸フィルム）にヨウ素系色素（Ｉ３ －やＩ５ －等）が吸着しているものが主流となっている。このような偏光フィルムは、ヨウ素系色素を予め含有させたＰＶＡフィルムを一軸延伸したり、ＰＶＡフィルムの一軸延伸と同時にヨウ素系色素を吸着させたり、ＰＶＡフィルムを一軸延伸した後にヨウ素系色素を吸着させたりするなどして製造される。
　ＬＣＤは、電卓および腕時計などの小型機器、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器などの広範囲において用いられるようになっているが、近年、特に小型のノートパソコンや携帯電話などのモバイル用途へ用いられることが多くなっており、偏光板への薄型化の要求が強くなっている。
　偏光板を構成する偏光フィルムを薄型化する方法として、熱可塑性樹脂フィルムの片面にＰＶＡ層を形成してなる積層体を延伸、染色、乾燥してから、必要に応じて延伸された熱可塑性樹脂フィルムの層を剥離除去する方法が知られている（特許文献１および２などを参照）。
国際公開第２０１０／１００９１７号 特許第４６９１２０５号明細書
　しかしながら、従来公知の方法に従って薄型の偏光フィルムを製造した場合には、クロスニコル状態における青色光の漏れが多いという問題があった。そこで本発明は、クロスニコル状態における青色光の漏れの少ない薄型の偏光フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、薄型のＰＶＡフィルムを染色および延伸して偏光フィルムを製造する際に、使用されるヨウ素系色素を含む染色浴の温度および染色浴への浸漬時間を特定の範囲とすることにより、断面をラマン分光測定して得られるフィルムの厚み方向中央部と表面近傍とにおける各測定結果が特定の関係を満たす、クロスニコル状態における青色光の漏れの少ない従来にない薄型の偏光フィルムが容易に得られることを見出し、当該知見に基づいて更に検討を重ねて本発明を完成させた。
　すなわち本発明は、
［１］ＰＶＡを含むマトリックスにヨウ素系色素が吸着している、厚みが２５μｍ以下の偏光フィルムであって、クロスニコル状態における波長４８０ｎｍでの吸光度（Ａ）と波長７００ｎｍでの吸光度（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が１．４２以上である、偏光フィルム（以下、これを「偏光フィルム（１）」と称することがある）；
［２］ＰＶＡを含むマトリックスにヨウ素系色素が吸着している、厚みが２５μｍ以下の偏光フィルムであって、当該偏光フィルムの断面をラマン分光測定して得られる、フィルムの厚み方向中央部における３１０ｃｍ－１でのシグナル強度（Ｉｎｔ３１０）と２１０ｃｍ－１でのシグナル強度（Ｉｎｔ２１０）との比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）をＬとし、フィルムの一方の面から厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分における３１０ｃｍ－１でのシグナル強度（Ｉｎｔ３１０）と２１０ｃｍ－１でのシグナル強度（Ｉｎｔ２１０）との比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）をＭとし、フィルムの他方の面から厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分における３１０ｃｍ－１でのシグナル強度（Ｉｎｔ３１０）と２１０ｃｍ－１でのシグナル強度（Ｉｎｔ２１０）との比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）をＮとした際に（但し、Ｍ≦Ｎである）、２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）が０．９１以下である、偏光フィルム（以下、これを「偏光フィルム（２）」と称することがある）；
［３］クロスニコル状態における波長４８０ｎｍでの吸光度（Ａ）と波長７００ｎｍでの吸光度（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が１．４２以上である、上記［２］の偏光フィルム；
［４］偏光フィルムに含まれるアルカリ金属の含有率をＸモル／ｋｇとし、偏光フィルムの厚みをＹμｍとしたときに、式：Ｚ＝Ｘ×ｌｏｇ（Ｙ）で示されるＺが０．１９以下である、上記［１］～［３］のいずれか１つの偏光フィルム；
［５］単体透過率が４０～４５％である、上記［１］～［４］のいずれか１つの偏光フィルム；
［６］厚みが５０μｍ以下のＰＶＡフィルムを染色および延伸する工程を含む、偏光フィルムの製造方法であって、染色はヨウ素系色素を含む染色浴にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行われ、染色浴の温度が２５℃以下であり、浸漬時間が１．５分以下である、製造方法；
に関する。
　本発明によれば、クロスニコル状態における青色光の漏れの少ない薄型の偏光フィルムが提供される。また、本発明によれば、当該偏光フィルムを容易に製造することのできる偏光フィルムの製造方法が提供される。
　以下、本発明について詳細に説明する。
（偏光フィルム）
　本発明の偏光フィルムは、ＰＶＡを含むマトリックスにヨウ素系色素が吸着している。このような偏光フィルムは、ヨウ素系色素を予め含有させたＰＶＡフィルムを延伸したり、ＰＶＡフィルムの延伸と同時にヨウ素系色素を吸着させたり、ＰＶＡフィルムを延伸してマトリックスを形成した後にヨウ素系色素を吸着させたりするなどして製造することができる。
　本発明の偏光フィルムは、厚みが２５μｍ以下である。厚みが２５μｍ以下であることにより、近年要求される薄型の偏光板が容易に得られる。このような観点から、偏光フィルムの厚みは、２３μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。なお、厚みがあまりに薄い偏光フィルムは、その製造が困難であることから、偏光フィルムの厚みは、例えば１μｍ以上（一例では２．５μｍ以上）である。
　本発明の１つの側面を構成する偏光フィルム（１）では、クロスニコル状態における波長４８０ｎｍでの吸光度（Ａ）と波長７００ｎｍでの吸光度（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が１．４２以上である。当該比率（Ａ／Ｂ）が１．４２以上であることにより、青色光の漏れの少ない偏光フィルムとなる。このような観点から、当該比率（Ａ／Ｂ）は１．４３以上であることが好ましく、１．４４以上であることがより好ましい。一方、当該比率（Ａ／Ｂ）があまりに高すぎると、赤色光の漏れが多くなる傾向があることから、当該比率（Ａ／Ｂ）は２以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．６以下であることがさらに好ましい。なお、上記の吸光度（Ａ）および吸光度（Ｂ）は分光光度計を用いて求めることができ、具体的には実施例において後述する方法により求めることができる。
　また、本発明の別の側面を構成する偏光フィルム（２）では、当該偏光フィルムの断面をラマン分光測定して得られる、フィルムの厚み方向中央部における３１０ｃｍ－１でのシグナル強度（Ｉｎｔ３１０）と２１０ｃｍ－１でのシグナル強度（Ｉｎｔ２１０）との比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）をＬとし、フィルムの一方の面から厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分における３１０ｃｍ－１でのシグナル強度（Ｉｎｔ３１０）と２１０ｃｍ－１でのシグナル強度（Ｉｎｔ２１０）との比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）をＭとし、フィルムの他方の面から厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分における３１０ｃｍ－１でのシグナル強度（Ｉｎｔ３１０）と２１０ｃｍ－１でのシグナル強度（Ｉｎｔ２１０）との比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）をＮとした際に（但し、Ｍ≦Ｎである）、２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）が０．９１以下である。
　偏光フィルムの断面をラマン分光測定するにあたっては、例えば、対象となる偏光フィルムをその厚み方向にスライスした試料を用いてラマン分光光度計によりラマン分光測定すればよく、具体的には、堀場製作所製　顕微レーザラマン分光測定装置「ＬａｂＲＡＭ　ＡＲＡＭＩＳ　ＶＩＳ」等のレーザラマン分光測定装置を用いて、上記試料の測定対象部分に波長５３２ｎｍのレーザー光を照射してラマン分光測定を行えばよい。そして、このようにして得られた、各測定対象部分それぞれにおける３１０ｃｍ－１でのシグナル強度（Ｉｎｔ３１０）と２１０ｃｍ－１でのシグナル強度（Ｉｎｔ２１０）とから、その部分における比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）が算出される。フィルムの各部分における比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）を求める際のより具体的な各測定手法ないし条件としては、実施例において後述するものをそれぞれ採用することができる。なお、偏光フィルム（２）において規定されるフィルムの各面から厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分について、例えば、厚みが１０μｍの偏光フィルムの場合には、当該部分は偏光フィルムの各面から厚み方向に内部に１μｍ（１０μｍ×１０％＝１μｍ）進入した部分に該当する。本発明を何ら限定するものではないが、フィルムの各部分における比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）は、その部分におけるＩ３ －の存在量に対するＩ５ －の存在量の割合に依存するものと考えられる。
　偏光フィルム（２）は、上記した２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）が０．９１以下である。２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）が０．９１以下であることにより、クロスニコル状態における青色光の漏れの少ない偏光フィルムとなる。クロスニコル状態における青色光の漏れのより少ない偏光フィルムが得られることから、２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）は０．８８以下であることが好ましく、０．８５以下であることがより好ましい。なお、クロスニコル状態における赤色光の漏れを低減するという観点において、２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）は０．０１以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。
　偏光フィルム（２）は、青色光の漏れを低減する観点から、クロスニコル状態における波長４８０ｎｍでの吸光度（Ａ）と波長７００ｎｍでの吸光度（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が１．４２以上であることが好ましく、１．４３以上であることがより好ましく、１．４４以上であることがさらに好ましい。一方、当該比率（Ａ／Ｂ）があまりに高すぎると、赤色光の漏れが多くなる傾向があることから、当該比率（Ａ／Ｂ）は２以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．６以下であることがさらに好ましい。
　上記のＰＶＡとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステルの１種または２種以上を重合して得られるポリビニルエステルをけん化することにより得られるものを使用することができる。上記のビニルエステルの中でも、ＰＶＡの製造の容易性、入手容易性、コスト等の点から、酢酸ビニルが好ましい。
　上記のポリビニルエステルは、単量体として１種または２種以上のビニルエステルのみを用いて得られたものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
　上記のビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数２～３０のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸またはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸などを挙げることができる。上記のポリビニルエステルは、前記した他の単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
　上記のポリビニルエステルに占める前記した他の単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下、さらには５モル％以下であってもよい。
　特に前記した他の単量体が、（メタ）アクリル酸、不飽和スルホン酸などのように、得られるＰＶＡの水溶性を促進する可能性のある単量体である場合には、偏光フィルムの製造過程においてＰＶＡが溶解するのを防止するために、ポリビニルエステルにおけるこれらの単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましい。
　上記のＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。当該グラフト共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体；不飽和スルホン酸またはその誘導体；炭素数２～３０のα－オレフィンなどが挙げられる。ＰＶＡにおけるグラフト共重合可能な単量体に由来する構造単位（グラフト変性部分における構造単位）の割合は、ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましい。
　上記のＰＶＡは、その水酸基の一部が架橋されていてもよいし架橋されていなくてもよい。また上記のＰＶＡは、その水酸基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよいし、これらの化合物と反応せずアセタール構造を形成していなくてもよい。
　上記のＰＶＡの平均重合度は１，０００～９，５００の範囲内であることが好ましく、当該平均重合度は、１，５００以上であることがより好ましく、２，０００以上であることがさらに好ましく、また、９，２００以下であることがより好ましく、６，０００以下であることがさらに好ましい。平均重合度が１，０００以上であることにより、偏光フィルムの偏光性能が向上する。一方、平均重合度が９，５００以下であることにより、ＰＶＡの生産性が向上する。なお、ＰＶＡの平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
　上記のＰＶＡのけん化度は、偏光フィルムの偏光性能などの観点から、９８モル％以上であることが好ましく、９８．５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。けん化度が９８モル％未満であると、偏光フィルムの製造過程でＰＶＡが溶出しやすくなり、溶出したＰＶＡがフィルムに付着して偏光フィルムの偏光性能を低下させる場合がある。なお、本明細書におけるＰＶＡのけん化度とは、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。けん化度はＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
　上記のヨウ素系色素としては、Ｉ３ －やＩ５ －等が挙げられる。これらのカウンターカチオンとしては、例えば、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。ヨウ素系色素は、例えば、ヨウ素（Ｉ２）とヨウ化カリウムとを接触させることにより得ることができる。
　本発明の偏光フィルムに含まれるアルカリ金属の含有率をＸモル／ｋｇとし、偏光フィルムの厚みをＹμｍとしたときに、式：Ｚ＝Ｘ×ｌｏｇ（Ｙ）で示されるＺが０．１９以下であると、偏光フィルムの耐熱性および耐湿熱性が向上することから好ましい。このような観点から、Ｚは０．１８５以下であることが好ましく、０．１７５以下であることがより好ましい。また、クロスニコル状態における青色光の漏れをより低減することができることから、Ｚは０．１５以上であることが好ましく、０．１６以上であることがより好ましい。アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、カリウムが好ましい。当該含有率は、例えば、ＩＣＰ－ＭＳ測定により求めることができる。
　本発明の偏光フィルムの単体透過率は、偏光性能の観点から、４０～４５％の範囲内であることが好ましく、当該単体透過率は、４１％以上であることがより好ましく、４２％以上であることがさらに好ましく、また、４４％以下であることがより好ましい。偏光フィルムの単体透過率は、実施例において後述する方法により測定することができる。
（偏光フィルムの製造方法）
　本発明の偏光フィルムを製造するための方法は特に制限されず、ＰＶＡフィルムを原反フィルムとして用いて、これを染色および延伸することにより製造することができ、例えば、原反フィルムとして使用されるＰＶＡフィルムにヨウ素系色素を含む染色液を特定の量および濃度で散布する；ヨウ素系色素を含む染色液を塗布したロールに原反フィルムとして使用されるＰＶＡフィルムを接触させる；ヨウ素系色素を含む染色液をスポンジ等の多孔質体に含浸させた含浸体に原反フィルムとして使用されるＰＶＡフィルムを接触させる；などして、得られる偏光フィルムの厚み方向中央部と表面近傍とのそれぞれにおけるＩ３ －の存在量に対するＩ５ －の存在量の割合に差をつけることによって容易に製造することができるが、以下の本発明の製造方法によれば、本発明の偏光フィルムをより容易に製造することができることから好ましい。
　すなわち、本発明の製造方法は、厚みが５０μｍ以下のＰＶＡフィルムを染色および延伸する工程を含み、染色はヨウ素系色素を含む染色浴にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行われ、染色浴の温度が２５℃以下であり、浸漬時間が１．５分以下である。
　上記の通り、本発明の製造方法では、厚みが５０μｍ以下のＰＶＡフィルムを染色および延伸する工程を含む。使用されるＰＶＡフィルムは、単層のものであってもよいし、特許文献１および２等に記載されているように、熱可塑性樹脂基材等の基材に積層されたものであってもよいが、単層のものが好ましい。
　ＰＶＡフィルムを構成するＰＶＡとしては、本発明の偏光フィルムの説明において、上記したのと同様のものとすることができるため、ここでは重複する記載を省略する。
　ＰＶＡフィルムは、それを延伸する際の延伸性向上の観点から可塑剤を含むことが好ましい。当該可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールなどを挙げることができ、ＰＶＡフィルムはこれらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらの中でも、延伸性の向上効果の観点からグリセリンが好ましい。
　ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、それに含まれるＰＶＡ１００質量部に対して、１～２０質量部の範囲内であることが好ましい。当該含有量が１質量部以上であることにより、ＰＶＡフィルムの延伸性をより向上させることができる。一方、当該含有量が２０質量部以下であることにより、ＰＶＡフィルムが柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下するのを防止することができる。ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量はＰＶＡ１００質量部に対して２質量部以上であることがより好ましく、４質量部以上であることがさらに好ましく、５質量部以上であることが特に好ましく、また、１５質量部以下であることがより好ましく、１２質量部以下であることがさらに好ましい。
　なお、偏光フィルムの製造条件などにもよるが、ＰＶＡフィルムに含まれる可塑剤は偏光フィルムを製造する際に溶出するなどするため、その全量が偏光フィルムに残存するとは限らない。
　ＰＶＡフィルムは、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤、界面活性剤などの成分をさらに含んでいてもよい。
　ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡの含有率は、所望とする偏光フィルムの調製のしやすさなどから、５０～９９質量％の範囲内であることが好ましく、当該含有率は、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましく、また、９８質量％以下であることがより好ましく、９６質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以下であることが特に好ましい。
　本発明の製造方法において使用されるＰＶＡフィルムは、厚みが５０μｍ以下である。厚みが５０μｍ以下であることにより、上記した薄型の偏光フィルムが容易に得られる。このような観点から、ＰＶＡフィルムの厚みは、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。なお、厚みがあまりに薄いＰＶＡフィルムは、その製造が困難であることから、ＰＶＡフィルムの厚みは、例えば２μｍ以上（一例では５μｍ以上）である。
　ＰＶＡフィルムの形状は特に制限されないが、偏光フィルムを製造する際に連続して使用することができることから長尺のＰＶＡフィルムであることが好ましい。長尺のＰＶＡフィルムの長さ（長尺方向の長さ）は特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて適宜設定することができ、例えば、５～２０，０００ｍの範囲内とすることができる。
　ＰＶＡフィルムの幅は特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて適宜設定することができるが、近年、液晶テレビや液晶モニターの大画面化が進行している点から、ＰＶＡフィルムの幅を０．５ｍ以上、より好ましくは１．０ｍ以上にしておくと、これらの用途に好適である。一方、ＰＶＡフィルムの幅があまりに広すぎると実用化されている装置で偏光フィルムを製造する場合に均一に延伸することが困難になる傾向があることから、ＰＶＡフィルムの幅は７ｍ以下であることが好ましい。
　本発明の製造方法は、上記の通り、ＰＶＡフィルムを染色する工程（染色工程）および延伸する工程（延伸工程）を含み、当該製造方法は染色工程および延伸工程の他に、膨潤工程、架橋工程、固定処理工程、洗浄工程、乾燥工程などを必要に応じてさらに含むことができる。各工程の順番は必要に応じて適宜変更してもよく、各工程を２回以上実施してもよく、異なる工程を同時に実施してもよい。
　本発明の製造方法の一例としては、まずＰＶＡフィルムを、膨潤工程に供し、次いで染色工程に供し、必要に応じてさらに架橋工程に供し、その後延伸工程に供し、必要に応じてさらに固定処理工程および／または洗浄工程に供し、そして乾燥工程に供する方法が挙げられる。
　膨潤工程は、ＰＶＡフィルムを水に浸漬することにより行うことができる。水に浸漬する際の水の温度としては、２０～４０℃の範囲内であることが好ましく、当該温度は、２２℃以上であることがより好ましく、２５℃以上であることがさらに好ましく、また、３８℃以下であることがより好ましく、３５℃以下であることがさらに好ましい。当該温度を２０～４０℃の範囲内にすることでＰＶＡフィルムを効率良く膨潤させることができる。また、水に浸漬する時間としては、０．１～５分間の範囲内であることが好ましく、０．５～３分間の範囲内であることがより好ましい。０．１～５分間の範囲内にすることでＰＶＡフィルムを効率良く膨潤させることができる。なお、水に浸漬する際の水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水性媒体との混合物であってもよい。
　本発明の製造方法において、染色はヨウ素系色素を含む染色浴にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行われ、ここで、染色浴の温度は２５℃以下であり、浸漬時間は１．５分以下であることが必要である。
　染色浴の温度が２５℃を超えると、得られる偏光フィルムは、クロスニコル状態における青色光の漏れが多くなる。このような観点から、染色浴の温度は、２３℃以下であることが好ましく、２１℃以下であることがより好ましく、１８℃以下であることがさらに好ましく、１５℃以下、さらには１０℃以下であってもよく、特により薄いＰＶＡフィルムを用いる場合には染色浴の温度をより低くすることにより目的とする偏光フィルムをより効率的に得ることができる。一方、染色浴の温度があまりに低すぎると、得られる偏光フィルムにおいて斑が生じる場合があることから、染色浴の温度は３℃以上であることが好ましく、５℃以上であることがより好ましい。
　染色浴にＰＶＡフィルムを浸漬する際の浸漬時間が１．５分を超える場合においても、得られる偏光フィルムは、クロスニコル状態における青色光の漏れが多くなる。このような観点から、浸漬時間は１．３分以下であることが好ましく、１．１分以下であることがより好ましく、０．８分以下、０．５分以下、さらには０．３分以下であってもよく、特により薄いＰＶＡフィルムを用いる場合には浸漬時間をより短くすることにより目的とする偏光フィルムをより効率的に得ることができる。一方、浸漬時間があまりに短すぎると、得られる偏光フィルムにおいて斑が生じる場合があることから、浸漬時間は０．０５分以上であることが好ましく、０．１分以上であることがより好ましい。
　染色浴の代表例としては、ヨウ素（Ｉ２）およびヨウ化カリウムを水と混合することにより得られるものが挙げられる。ヨウ素およびヨウ化カリウムを水と混合することで、Ｉ３ －およびＩ５ －といったヨウ素系色素を発生させることができる。染色浴におけるヨウ素およびヨウ化カリウムの濃度に特に制限はないが、ヨウ素の濃度としては、得られる染色浴の質量に対する使用されるヨウ素の質量の割合として、０．０１～２質量％の範囲内であることが好ましく、０．０２～０．５質量％の範囲内であることがより好ましく、また、ヨウ化カリウムの濃度としては、上記使用されるヨウ素の質量に対する使用されるヨウ化カリウムの質量の割合として、１０～２００質量倍の範囲内であることが好ましく、１５～１５０質量倍の範囲内であることがより好ましい。染色浴には、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物を含んでいてもよい。
　ＰＶＡフィルムに対して架橋工程を行うことで、比較的高い温度で湿式延伸する際にＰＶＡが水へ溶出するのをより効果的に防止することができる。この観点から架橋工程は染色工程の後であって延伸工程の前に行うのが好ましい。架橋工程は、架橋浴として架橋剤を含む水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うことができる。当該架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物の１種または２種以上を使用することができる。架橋浴における架橋剤の濃度は１～１５質量％の範囲内であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、また、７質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。架橋剤の濃度が１～１５質量％の範囲内にあることで十分な延伸性を維持することができる。架橋浴はヨウ化カリウム等の助剤を含有してもよい。架橋浴の温度は、２０～５０℃の範囲内、特に２５～４０℃の範囲内とすることが好ましい。当該温度を２０～５０℃の範囲内にすることで効率良く架橋することができる。
　ＰＶＡフィルムを延伸する際の延伸方法に特に制限はなく、湿式延伸法および乾式延伸法のうちのいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合は、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物の１種または２種以上を含む水溶液中で行うこともできるし、上記した染色浴中や後述する固定処理浴中で行うこともできる。また乾式延伸法の場合は、室温のまま延伸を行ってもよいし、熱をかけながら延伸してもよいし、吸水後に延伸してもよい。これらの中でも、得られる偏光フィルムにおける幅方向の厚みの均一性の点から湿式延伸法が好ましく、ホウ酸水溶液中で延伸することがより好ましい。ホウ酸水溶液中におけるホウ酸の濃度は０．５～６．０質量％の範囲内であることが好ましく、当該濃度は、１．０質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがさらに好ましく、また、５．０質量％以下であることがより好ましく、４．０質量％以下であることがさらに好ましい。ホウ酸の濃度が０．５～６．０質量％の範囲内にあることで幅方向の厚みの均一性に優れる偏光フィルムが得られる。上記したホウ素化合物を含む水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、その濃度は０．０１～１０質量％の範囲内であることが好ましい。ヨウ化カリウムの濃度が０．０１～１０質量％の範囲内にあることで偏光性能がより良好な偏光フィルムが得られる。
　ＰＶＡフィルムを延伸する際の温度は、５～９０℃の範囲内であることが好ましく、当該温度は、１０℃以上であることがより好ましく、また、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることがさらに好ましい。当該温度が５～９０℃の範囲内であることで幅方向の厚みの均一性に優れる偏光フィルムが得られる。
　ＰＶＡフィルムを延伸する際の延伸倍率は４倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、６倍以上であることがさらに好ましい。ＰＶＡフィルムの延伸倍率を上記の範囲内にすることで、偏光性能により優れる偏光フィルムが得られる。ＰＶＡフィルムの延伸倍率の上限は特に制限されないが、８倍以下であることが好ましい。ＰＶＡフィルムの延伸は一度に行っても、複数回に分けて行ってもどちらでもよいが、複数回に分けて行う場合には各延伸の延伸倍率を掛け合わせた総延伸倍率が上記範囲内にあればよい。なお、本明細書における延伸倍率は延伸前のＰＶＡフィルムの長さに基づくものであり、延伸をしていない状態が延伸倍率１倍に相当する。
　ＰＶＡフィルムの延伸は、得られる偏光フィルムの性能の観点から一軸延伸が好ましい。長尺のＰＶＡフィルムを延伸する場合における一軸延伸の方向に特に制限はなく、長尺方向への一軸延伸や横一軸延伸を採用することができるが、偏光性能により優れる偏光フィルムが得られることから長尺方向への一軸延伸が好ましい。長尺方向への一軸延伸は、互いに平行な複数のロールを備える延伸装置を使用して、各ロール間の周速を変えることにより行うことができる。一方、横一軸延伸はテンター型延伸機を用いて行うことができる。
　固定処理工程は、主として、ＰＶＡフィルムへのヨウ素系色素の吸着を強固にするために行われる。固定処理工程は、延伸前、延伸中または延伸後のＰＶＡフィルムを固定処理浴に浸漬することにより行うことができる。固定処理浴としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物の１種または２種以上を含む水溶液を使用することができる。また、必要に応じて、固定処理浴中にヨウ素化合物や金属化合物を添加してもよい。固定処理浴として使用されるホウ素化合物を含む水溶液中におけるホウ素化合物の濃度は、一般に０．１～１５質量％の範囲内、特に１～１０質量％の範囲内であることが好ましい。当該濃度を０．１～１５質量％の範囲内にすることでヨウ素系色素の吸着をより強固にすることができる。固定処理浴の温度は、１０～６０℃の範囲内、特に１５～４０℃の範囲内であることが好ましい。当該温度を１０～６０℃の範囲内にすることでヨウ素系色素の吸着をより強固にすることができる。
　洗浄工程は、フィルム表面の不要な薬品類や異物を除去したり、最終的に得られる偏光フィルムの光学的性能を調節したりするために行われることが多い。洗浄工程は、ＰＶＡフィルムを洗浄浴に浸漬させたり、ＰＶＡフィルムに洗浄液を散布したりすることによって行うことができる。洗浄浴や洗浄液としては水を使用することができ、これらにヨウ化カリウムを含有させてもよい。
　乾燥工程における乾燥の条件は特に制限されないが、３０～１５０℃の範囲内、特に５０～１３０℃の範囲内の温度で乾燥を行うのが好ましい。３０～１５０℃の範囲内の温度で乾燥することで寸法安定性に優れる偏光フィルムが得られやすい。
（使用形態）
　偏光フィルムは、通常、その両面または片面に保護膜を貼り合わせて偏光板にして使用される。保護膜としては、光学的に透明でかつ機械的強度を有するものが挙げられ、具体的には例えば、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどを使用することができる。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などを挙げることができるが、ＰＶＡ系接着剤が好適である。
　以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
　なお、以下の実施例、比較例および参考例において採用された、偏光フィルムの吸光度、単体透過率、アルカリ金属の含有率および２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）の各測定ないし算出方法を以下に示す。
［偏光フィルムの吸光度および単体透過率］
　以下の実施例、比較例または参考例で得られた偏光フィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部から、偏光フィルムの長さ方向（ＭＤ）に２ｃｍの長方形のサンプルを採取し、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、このサンプルを当該分光光度計の偏光板に対してクロスニコル状態に設置し、波長４８０ｎｍでの吸光度（Ａ）および波長７００ｎｍでの吸光度（Ｂ）を測定した。次いで、同じサンプルおよび分光光度計を用いてＪＩＳ　Ｚ　８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行い、当該サンプルについて、長さ方向に対して４５°傾けた場合の光の透過率と－４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値（％）をその偏光フィルムの単体透過率とした。
［偏光フィルムに含まれるアルカリ金属の含有率］
　ＩＣＰ－ＭＳ測定により求めた。なお、いずれの実施例、比較例および参考例においても、測定されたアルカリ金属のうちの９９モル％以上はカリウムであった。
［偏光フィルムの２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）］
　以下の実施例、比較例または参考例で得られた偏光フィルムについて、その長さ方向（ＭＤ）の任意の位置で、幅方向（ＴＤ）における中央部からＭＤ×ＴＤ＝２ｍｍ×１０ｍｍの大きさの細片を切り出し、その細片の両面を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム２枚で挟んでミクロトームに取り付けた。当該細片をポリエチレンテレフタレートフィルムの上から、ＭＤと平行に２０μｍ間隔でスライスし、サイズがＭＤ×ＴＤ＝２ｍｍ×２０μｍである試料を採取した。
　当該試料について、堀場製作所製　顕微レーザラマン分光測定装置「ＬａｂＲＡＭ　ＡＲＡＭＩＳ　ＶＩＳ」を用いて、ミクロトームによるスライスで生じた断面上の測定対象部分に対して、波長５３２ｎｍのレーザー光を照射してラマン分光測定を行い、そのときに観測されたシグナルのうち、３１０ｃｍ－１でのシグナルの強度（Ｉｎｔ３１０）と２１０ｃｍ－１でのシグナルの強度（Ｉｎｔ２１０）とから、その部分における比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）を算出した。なお上記の測定対象部分は、偏光フィルムの厚み方向中央部、および、偏光フィルムの各面からフィルムの厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分とし、偏光フィルムの厚み方向中央部より得られた比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）をＬとし、また、偏光フィルムの各面からフィルムの厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分より得られた２つの比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）について、Ｍ≦Ｎを満たすようにそれぞれの値をＭまたはＮとし、これらのＬ、ＭおよびＮを用いて２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）を算出した。
［実施例１］
　ＰＶＡ（酢酸ビニルとエチレンとの共重合体のけん化物、平均重合度２，４００、けん化度９９．４モル％、エチレン単位の含有率２．５モル％）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部および水からなる製膜原液を用いてキャスト製膜することにより得られた、厚み３０μｍのＰＶＡフィルムに対して、膨潤工程、染色工程、架橋工程、延伸工程、固定処理工程および乾燥工程を行うことにより偏光フィルムを製造した。
　すなわち、上記のＰＶＡフィルムを、温度３０℃の水中に１分間浸漬している間に元の長さの２倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（１段目延伸）した後、使用量としてヨウ素を０．０３質量％およびヨウ化カリウムを０．７質量％の濃度で水に混合してなる温度２０℃の染色浴に１分間浸漬している間に元の長さの３倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（２段目延伸）し、次いでホウ酸を２．５質量％の濃度で含有する温度３２℃の架橋浴に２分間浸漬している間に元の長さの３．６倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（３段目延伸）し、さらにホウ酸を２．８質量％およびヨウ化カリウムを５質量％の濃度で含有する温度５７℃のホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液中に浸漬している間に元の長さの６倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（４段目延伸）し、その後、ホウ酸を１．５質量％およびヨウ化カリウムを５質量％の濃度で含有する温度２２℃のヨウ化カリウム水溶液中に５秒間浸漬することによりフィルムを洗浄し、続いて６０℃の乾燥機で２４０秒間乾燥することにより、厚み１３μｍの偏光フィルムを製造した。
　得られた偏光フィルムを用いて、上記した方法により、吸光度、単体透過率、アルカリ金属の含有率および２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）を測定ないし算出した。結果を表１に示した。
［比較例１～４および参考例１］
　ＰＶＡフィルムの厚み、染色浴の温度、染色浴への浸漬時間および染色浴の組成を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして表１に示す厚みを有する偏光フィルムを製造した。
　得られた偏光フィルムを用いて、上記した方法により、吸光度、単体透過率、アルカリ金属の含有率および２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）を測定ないし算出した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (6)

  1. 　ポリビニルアルコールを含むマトリックスにヨウ素系色素が吸着している、厚みが２５μｍ以下の偏光フィルムであって、クロスニコル状態における波長４８０ｎｍでの吸光度（Ａ）と波長７００ｎｍでの吸光度（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が１．４２以上である、偏光フィルム。
  2. 　ポリビニルアルコールを含むマトリックスにヨウ素系色素が吸着している、厚みが２５μｍ以下の偏光フィルムであって、当該偏光フィルムの断面をラマン分光測定して得られる、フィルムの厚み方向中央部における３１０ｃｍ－１でのシグナル強度（Ｉｎｔ３１０）と２１０ｃｍ－１でのシグナル強度（Ｉｎｔ２１０）との比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）をＬとし、フィルムの一方の面から厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分における３１０ｃｍ－１でのシグナル強度（Ｉｎｔ３１０）と２１０ｃｍ－１でのシグナル強度（Ｉｎｔ２１０）との比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）をＭとし、フィルムの他方の面から厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分における３１０ｃｍ－１でのシグナル強度（Ｉｎｔ３１０）と２１０ｃｍ－１でのシグナル強度（Ｉｎｔ２１０）との比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）をＮとした際に（但し、Ｍ≦Ｎである）、２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）が０．９１以下である、偏光フィルム。
  3. 　クロスニコル状態における波長４８０ｎｍでの吸光度（Ａ）と波長７００ｎｍでの吸光度（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が１．４２以上である、請求項２に記載の偏光フィルム。
  4. 　偏光フィルムに含まれるアルカリ金属の含有率をＸモル／ｋｇとし、偏光フィルムの厚みをＹμｍとしたときに、式：Ｚ＝Ｘ×ｌｏｇ（Ｙ）で示されるＺが０．１９以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の偏光フィルム。
  5. 　単体透過率が４０～４５％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の偏光フィルム。
  6. 　厚みが５０μｍ以下のポリビニルアルコールフィルムを染色および延伸する工程を含む、偏光フィルムの製造方法であって、染色はヨウ素系色素を含む染色浴にポリビニルアルコールフィルムを浸漬することにより行われ、染色浴の温度が２５℃以下であり、浸漬時間が１．５分以下である、製造方法。
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