CN105874364A - 光学膜制造用初始膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供光学膜制造用初始膜以及使用该初始膜的光学膜的制造方法，所述光学膜制造用初始膜即使不进行在硼酸水溶液中浸渍、空中高温拉伸之类的不溶化处理也可以在与水接触的步骤中抑制聚乙烯醇的溶出，可以使用通用的光学膜制造设备简便地制造光学性能优异的光学膜。光学膜制造用初始膜，其具有热塑性树脂膜层和含有硼化合物的聚乙烯醇层；以及制造方法，其是使用该光学膜制造用初始膜的光学膜的制造方法，其具有拉伸步骤。

Description

光学膜制造用初始膜
技术领域
本发明涉及具有热塑性树脂膜层和聚乙烯醇层的光学膜制造用初始膜、以及使用该初始膜的光学膜的制造方法。
背景技术
具有透光和遮光功能的偏振板与改变光的偏振状态的液晶均是液晶显示器(LCD)的基本构成要素。多数偏振板具有在偏振膜的表面贴合三醋酸纤维素(TAC)膜等保护膜的结构，作为构成偏振板的偏振膜，成为主流的是在将聚乙烯醇膜(以下有时将“聚乙烯醇”简写为“PVA”)进行单轴拉伸而使其取向得到的拉伸膜上吸附碘系色素(I3 -、I5 -等)、二色性有机染料之类的二色性色素而得到的膜。这样的偏振膜通过将预先含有二色性色素的PVA膜进行单轴拉伸、或者在单轴拉伸PVA膜的同时使其吸附二色性色素、或者将PVA膜进行单轴拉伸之后使其吸附二色性色素等来制造。
LCD逐渐用于计算器和腕表等小型仪器、笔记本电脑、液晶监视器、液晶彩色投影仪、液晶电视、车载用导航系统、移动电话、在室内外使用的计测仪器等广范围，近年来，特别是用于小型笔记本电脑、移动电话等移动用途的情况变多，对偏振板的薄型化要求逐渐变得更强烈。特别是，使构成偏振板的偏振膜的厚度为10μm以下这样的要求逐渐变高。
作为使构成偏振板的偏振膜薄型化的方法，已知下述方法：将在热塑性树脂膜的单面上形成有PVA层的层叠体进行拉伸、染色、干燥，然后根据需要剥离去除经拉伸的热塑性树脂膜层(参照专利文献1和2等)。通过这样的方法制造偏振膜时，重要的是，在染色等制造偏振膜时与水接触的步骤中，PVA层所包含的PVA不会溶出。因此，在以往的方法中，变得必须在染色等与水接触的步骤之前预先进行PVA层的不溶化处理。
具体而言，专利文献1中记载了下述方法：在具有至少20μm厚度的树脂基材上生成PVA层，使其吸附二色性物质后，在硼酸水溶液中以总拉伸倍率达到原长度的5倍以上的方式进行拉伸，从而制作偏振膜。专利文献1中记载了：为了防止在染色步骤中PVA溶出至水溶液，在将形成于树脂基材上的PVA层浸渍于染色液之前，预先对PVA层实施不溶化处理，具体而言，记载了浸渍于常温的硼酸水溶液的方法。
此外，专利文献2中记载了下述方法：将在非晶性酯系热塑性树脂基材上对PVA层进行制膜而成的层叠体在95~150℃的烘箱中进行空中高温拉伸后，使其吸附二色性物质，然后，在硼酸水溶液中进一步拉伸，从而制作偏振膜。专利文献2中，如实施例1中所观察到地，通过空中高温拉伸中的结晶化，使PVA层得以不溶化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/100917号
专利文献2：日本特许第4691205号说明书。
发明内容
发明要解决的课题
然而，现有技术中的上述在硼酸水溶液中浸渍、空中高温拉伸存在下述问题：操作复杂，或者无法使用至今实用化的通用的偏振膜制造设备而变得需要特殊的制造设备等。因此，本发明的目的在于，提供光学膜制造用初始膜、以及使用该初始膜的偏振膜等光学膜的制造方法，所述光学膜制造用初始膜即使不进行在硼酸水溶液中浸渍、空中高温拉伸之类的不溶化处理也可以在与水接触的步骤中抑制PVA的溶出，可以使用通用的光学膜制造设备简便地制造光学性能优异的光学膜。
解决问题的手段
本发明人等反复进行了为实现上述目的而必要的深入研讨，结果发现下述见解并基于该见解进一步反复研讨从而完成了本发明：在将具有热塑性树脂膜层和PVA层的光学膜制造用初始膜进行拉伸而制造偏振膜等光学膜时，通过使未拉伸的光学膜制造用初始膜所具有的PVA层预先含有硼化合物，即使不进行在硼酸水溶液中浸渍、空中高温拉伸之类的不溶化处理，也可以在与水接触的步骤中抑制PVA的溶出，由此，可以省略操作烦杂或使得特殊制造设备变得必要的上述不溶化处理，使用通用的光学膜制造设备简便地制造光学性能优异的光学膜。
即，本发明涉及：
[1]光学膜制造用初始膜，其具有热塑性树脂膜层和含有硼化合物的PVA层；
[2]根据上述[1]所述的光学膜制造用初始膜，其中，PVA层的水分率为10质量%以下；
[3]根据上述[1]或[2]所述的光学膜制造用初始膜，其中，PVA层包含相对于100质量份PVA以换算为硼原子计为0.05质量份以上且3质量份以下的硼化合物；
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的光学膜制造用初始膜，其中，硼化合物为硼酸；
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的光学膜制造用初始膜，其中，PVA层所包含的PVA的平均聚合度为1,000以上且9,500以下；
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的光学膜制造用初始膜，其中，PVA层所包含的PVA的皂化度为95摩尔%以上；
[7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的光学膜制造用初始膜，其中，PVA层包含相对于100质量份PVA为1质量份以上且15质量份以下的增塑剂；
[8]根据上述[7]所述的光学膜制造用初始膜，其中，增塑剂为甘油；
[9]根据上述[1]~[8]中任一项所述的光学膜制造用初始膜，其中，PVA层的厚度为20μm以下；
[10]制造方法，其是使用上述[1]~[9]中任一项所述的光学膜制造用初始膜的光学膜的制造方法，其具有拉伸步骤；
[11]根据上述[10]所述的制造方法，其是偏振膜的制造方法；
[12]根据上述[11]所述的制造方法，其包括使拉伸前的PVA层、处于拉伸过程中的PVA层、以及由拉伸后的PVA层形成的拉伸膜层当中的任一者接触二色性色素的步骤；
[13]根据上述[12]所述的制造方法，其中，在接触二色性色素的步骤之前，不包括与含有硼化合物的水溶液接触的步骤；
[14]根据上述[12]或[13]所述的制造方法，其中，在接触二色性色素的步骤之前，不包括在95℃以上的温度下进行拉伸的步骤。
发明的效果
根据本发明的光学膜制造用初始膜和使用该初始膜的光学膜制造方法，即使不进行在硼酸水溶液中浸渍、空中高温拉伸之类的不溶化处理，也可以在与水接触的步骤中抑制PVA的溶出，可以使用通用的光学膜制造设备简便地制造光学性能优异的光学膜。
具体实施方式
以下，针对本发明进行详细说明。
本发明的光学膜制造用初始膜是具有热塑性树脂膜层和PVA层的层叠型膜。作为构成热塑性树脂膜层的热塑性树脂，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、甲基丙烯酸树脂、尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯等各种热塑性树脂、以及具有多种构成这些热塑性树脂的单体单元的共聚物等。热塑性树脂膜层中，仅包含1种热塑性树脂或者包含2种以上热塑性树脂均可。这些之中，从具备高耐热性和拉伸性的观点出发，优选为聚对苯二甲酸乙二酯，更优选为非晶性的聚对苯二甲酸乙二酯。
热塑性树脂膜层的厚度优选为20μm以上且250μm以下的范围内，更优选为30μm以上且230μm以下的范围内，进一步优选为50μm以上且200μm以下的范围内。通过使热塑性树脂膜层的厚度为20μm以上，可以在形成PVA层时有效地防止褶皱产生。另一方面，通过使热塑性树脂膜层的厚度为250μm以下，可以抑制将光学膜制造用初始膜进行拉伸时的张力变得过高。
本发明的光学膜制造用初始膜所具有的PVA层包含硼化合物。通过使PVA层包含硼化合物，在光学膜的制造中，即使不进行在硼酸水溶液中浸渍、空中高温拉伸之类的不溶化处理，也可以在与水接触的步骤中抑制PVA的溶出，可以使用通用的光学膜制造设备简便地制造光学性能优异的光学膜。
作为PVA层所包含的硼化合物，可以举出例如硼酸、四硼酸钠等硼酸盐等，从更显著地发挥本发明的效果等观点出发，优选硼酸。PVA层包含1种硼化合物或者包含2种以上硼化合物均可。
PVA层优选包含相对于100质量份PVA以换算为硼原子计0.05质量份以上且3质量份以下的硼化合物。通过使PVA层包含相对于100质量份PVA以换算为硼原子计0.05质量份以上的硼化合物，可以更有效地在制造光学膜时与水接触的步骤中抑制PVA的溶出。此外，通过使PVA层包含相对于100质量份PVA以换算为硼原子计3质量份以下的硼化合物，可以更有效地防止用于形成PVA层的原液发生凝胶化。从这样的观点出发，进一步从所得到的光学膜的光学性能的观点等出发，PVA层更优选包含相对于100质量份PVA以换算为硼原子计0.07质量份以上的硼化合物，进一步优选包含0.1质量份以上，此外，更优选包含2.5质量份以下，进一步优选包含2质量份以下，特别优选包含1.5质量份以下，最优选包含1质量份以下。
光学膜制造用初始膜大多以单片形态、卷形态之类的任意形态进行保管或运送。因此，从防止保管时、运送时的粘连等的观点出发，光学膜制造用初始膜的水分率与处于光学膜的制造过程的膜不同，优选处于低水平。具体而言，作为光学膜制造用初始膜中的PVA层的水分率，优选为10质量%以下，更优选为9.5质量%以下，进一步优选为8.0质量%以下。PVA层的水分率的下限值没有特别的限定，但可以使该水分率为例如1质量%以上。
作为PVA层中的PVA，可以使用通过皂化聚乙烯基酯而得到的PVA，所述聚乙烯基酯是将醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、醋酸异丙烯酯等乙烯基酯中的1种或2种以上进行聚合而得到。上述乙烯基酯之中，从PVA的制造容易性、获取容易性、成本等观点出发，优选醋酸乙烯酯。
上述聚乙烯基酯可以是仅使用1种或2种以上的乙烯基酯作为单体而得到的聚乙烯基酯，但只要在不损害本发明效果的范围内，也可以是1种或2种以上的乙烯基酯与可以和其共聚的其它单体的共聚物。
作为可以与上述乙烯基酯共聚的其它单体，可以举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为2~30的α-烯烃；(甲基)丙烯酸或其盐；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺；N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸或其盐、(甲基)丙烯酰胺基丙基二甲胺或其盐、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或其衍生物等(甲基)丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；(甲基)丙烯腈等氰基代乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯；醋酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；不饱和磺酸等。上述聚乙烯基酯可以具有源自所述其它单体中的1种或2种以上的结构单元。
所述源自其它单体的结构单元在上述聚乙烯基酯中所占的比例以基于构成聚乙烯基酯的全部结构单元的摩尔数计优选为15摩尔%以下，可以为10摩尔%以下，进一步可以为5摩尔%以下。
特别地，当所述其它单体为(甲基)丙烯酸、不饱和磺酸等那样地有可能促进所得到的PVA的水溶性的单体时，为了防止PVA在光学膜的制造过程中溶解，聚乙烯基酯中的源自这些单体的结构单元的比例以基于构成聚乙烯基酯的全部结构单元的摩尔数计优选为5摩尔%以下，更优选为3摩尔%以下。
上述PVA只要在不损害本发明效果的范围内，也可以是基于1种或2种以上的可接枝共聚的单体而进行改性得到的PVA。作为该可接枝共聚的单体，可以举出例如不饱和羧酸或其衍生物；不饱和磺酸或其衍生物；碳原子数为2~30的α-烯烃等。PVA中的源自可接枝共聚的单体的结构单元(接枝改性部分中的结构单元)的比例以基于构成PVA的全部结构单元的摩尔数计优选为5摩尔%以下。
对于上述PVA，其羟基中的一部分可以进行交联，也可以不交联。此外，对于上述PVA，其羟基中的一部分可以与乙醛、丁醛等醛化合物等反应而形成缩醛结构，也可以不与这些化合物反应而不形成缩醛结构。
上述PVA的平均聚合度优选为1,000以上且9,500以下的范围内，该平均聚合度更优选为1,500以上，进一步优选为2,000以上，此外，更优选为9,200以下，进一步优选为6,000以下。通过使平均聚合度为1,000以上，所得到的光学膜的光学性能(偏振性能等)提高。另一方面，通过使平均聚合度为9,500以下，PVA的生产率提高。应予说明，用于形成PVA层的PVA(PVA层所包含的PVA)的平均聚合度可以遵照JIS K6726-1994的记载来测定。
从所得到的光学膜的耐水性等观点出发，上述PVA的皂化度优选为95摩尔%以上，更优选为96摩尔%以上，进一步优选为98摩尔%以上。如果皂化度低于95摩尔%，则存在下述情况：在光学膜的制造过程中PVA变得容易溶出，溶出的PVA附着于膜从而使光学膜的光学性能(偏振性能等)降低。应予说明，本说明书中的PVA的皂化度是指：相对于PVA所具有的通过皂化而能够转换成乙烯醇单元的结构单元(典型而言为乙烯基酯单元)与乙烯醇单元的总摩尔数，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔%)。皂化度可以遵照JIS K6726-1994的记载来测定。
从提高将光学膜制造用初始膜进行拉伸时的拉伸性的观点出发，PVA层也可以包含增塑剂。作为该增塑剂，可以举出例如乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等多元醇等，PVA层可以包含这些增塑剂中的1种或2种以上。这些之中，从提高拉伸性的效果的观点出发，优选甘油。
PVA层中的增塑剂的含量相对于100质量份其所包含的PVA而言优选为1质量份以上且15质量份以下的范围内。通过使该含量为1质量份以上，可以进一步提高光学膜制造用初始膜的拉伸性。另一方面，通过使该含量为15质量份以下，可以防止PVA层变得过于柔软而导致操作性降低、或者防止PVA层从热塑性树脂膜层剥离。PVA层中的增塑剂的含量相对于100质量份PVA更优选为2质量份以上，进一步优选为4质量份以上，特别优选为5质量份以上，此外，更优选为13质量份以下，进一步优选为12质量份以下，特别优选为8质量份以下。
应予说明，对于使用本发明的光学膜制造用初始膜制造光学膜的情况而言，尽管取决于其制造条件等，但由于PVA层所包含的增塑剂会在制造光学膜时溶出等，因此其全部量不一定都残留在光学膜中。
PVA层还可以根据需要包含抗氧化剂、防冻结剂、pH调节剂、遮蔽剂、抗着色剂、油剂、表面活性剂等成分。
PVA层中的PVA的含有率尽管取决于增塑剂的含量、水分率等，但从所期望的光学膜的制备容易度等的观点出发，优选为50质量%以上，更优选为75质量%以上，进一步优选为80质量%以上，特别优选为85质量%以上，此外，优选为99质量%以下，更优选为98质量%以下，进一步优选为96质量%以下，特别优选为95质量%以下。
PVA层的厚度没有特别的限定，可以使其为例如100μm以下，但从可以容易地制备薄型的光学膜等的观点出发，优选使PVA层变薄，具体而言，PVA层的厚度优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。在本发明中，由于PVA层具有上述那样的特定构成，因此即使如上所述地使PVA层的厚度变薄，也可以在与水接触的步骤中抑制PVA的溶出，可以简便地制造光学性能(偏振性能等)优异的薄型光学膜。此外，在PVA层的厚度为如上所述地薄的情况中，变得还可以降低将光学膜制造用初始膜进行拉伸时的张力。应予说明，如果PVA层的厚度过薄，则存在在拉伸光学膜制造用初始膜时变得容易发生拉伸断裂的倾向，因此PVA层的厚度为例如1μm以上。
对于本发明的光学膜制造用初始膜的层构成而言没有特别的限定，但从可以更简便地获得光学性能优异的光学膜等的观点出发，优选为1层热塑性树脂膜层和1层PVA层的2层结构。
光学膜制造用初始膜的形状没有特别的限定，从可以连续且容易地制造更均匀的光学膜制造用初始膜、并且在使用该初始膜制造光学膜时也可以连续地使用的观点出发，优选为长条的膜。长条的光学膜制造用初始膜的长度(长条方向的长度)没有特别的限定，可以根据所制造的光学膜的用途等来适当设定，例如可以使其为5m以上且30,000m以下的范围内。
光学膜制造用初始膜的宽度没有特别的限定，可以根据所制造的光学膜的用途等来适当设定，近年来，从液晶电视、液晶监视器的大画面化发展的观点出发，如果预先使光学膜制造用初始膜的宽度为0.5m以上、更优选为1.0m以上，则适合于这些用途。另一方面，如果光学膜制造用初始膜的宽度过宽，则在通过实用化的装置制造光学膜时存在变得难以均匀地拉伸的倾向，因此光学膜制造用初始膜的宽度优选为7m以下。
作为制造光学膜制造用初始膜的方法，可以举出例如下述方法：在热塑性树脂膜上涂布将PVA、硼化合物和根据需要的其它成分(上述增塑剂等PVA和硼化合物以外的其它成分)溶解于液体介质中得到的原液并将其干燥的方法；在热塑性树脂膜上挤出将PVA、硼化合物、液体介质和根据需要的其它成分熔融混炼而成的原液，并根据需要进一步将其干燥的方法；通过公知的方法制作包含PVA、硼化合物和根据需要的其它成分的PVA膜后，使其与热塑性树脂膜贴合的方法等。这些之中，从可以容易地制备薄PVA层的观点和所得到的PVA层的厚度均匀性的观点出发，优选在热塑性树脂膜上涂布将PVA、硼化合物和根据需要的其它成分溶解于液体介质中得到的原液并将其干燥的方法。
作为上述液体介质，可以举出例如水、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺等，可以使用这些之中的1种或2种以上。其中，从对环境的负荷、回收性的观点出发，优选水。
原液的挥发分率(形成PVA层时通过挥发、干燥等而被去除的液体介质等挥发性成分在原液中的含有比例)还根据PVA层的形成方法、形成条件等而不同，但优选为50质量%以上且98质量%以下的范围内，更优选为55质量%以上且95质量%以下的范围内。通过使原液的挥发分率为50质量%以上，其粘度不会变得过高，制备原液时的过滤、脱泡会顺利地进行，变得容易形成异物、缺陷少的PVA层，并且还提高了涂布性。另一方面，通过使原液的挥发分率为98质量%以下，原液的浓度不会变得过低，光学膜制造用初始膜的工业制造变得容易。
作为将原液涂布在热塑性树脂膜上时的涂布方法，可以举出例如模具涂布法、逗点涂布法、浸渍涂布法等。这些之中，从所得到的PVA层的厚度均匀性的观点出发，优选模具涂布法。
对于用于制造光学膜制造用初始膜的热塑性树脂膜而言，优选以使其变得容易与PVA层粘合的方式预先对其表面进行亲水化处理。作为亲水化处理，可以举出例如电晕处理、等离子体处理、粘固涂层(anchor coat)处理等。这些之中，从容易调整亲水性的观点出发，优选电晕处理。
通过上述亲水化处理，优选将热塑性树脂膜的表面接触角调整至55°以上且70°以下，更优选将该接触角调整至57°以上，进一步优选调整至59°以上，此外，更优选调整至69°以下，进一步优选调整至68°以下。如果该接触角低于55°，则存在热塑性树脂膜层与PVA层的粘合强度变得过强的倾向，在光学膜制造用初始膜的拉伸后将经拉伸的热塑性树脂膜层剥离时，存在剥离变得困难的情况。另一方面，如果该接触角高于70°，则在光学膜制造用初始膜的拉伸中存在PVA层变得容易从热塑性树脂膜层剥离的倾向。应予说明，热塑性树脂膜的表面接触角是指：在水的自由表面接触热塑性树脂膜的部位，水面与热塑性树脂膜的表面所成的角(取水内部的角)，可以通过实施例中后述的方法进行测定。
将原液在热塑性树脂膜上进行涂布或挤出后的干燥条件没有特别的限定，但为了防止热塑性树脂膜产生褶皱，优选在热塑性树脂膜的玻璃化转变温度以下的温度下进行干燥。具体的干燥温度没有特别的限定，但如果考虑到干燥效率等，则优选为20℃以上且95℃以下的范围内，该干燥温度更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上，此外，更优选为90℃以下，进一步优选为85℃以下。
本发明的光学膜制造用初始膜用作用于制造光学膜的初始膜。作为光学膜的种类，可以举出例如偏振膜、相位差膜等，从可以更显著地发挥本发明的效果的观点出发，优选偏振膜。这样的光学膜可以通过例如作为使用本发明的光学膜制造用初始膜的方法的、具有拉伸步骤的方法来制造，具体而言，可以通过具有拉伸步骤的方法来制造本发明的光学膜制造用初始膜本身、或者实施后述的溶胀处理等而产生的源自本发明的光学膜制造用初始膜的层叠体(以下，有时将“本发明的光学膜制造用初始膜”和“源自本发明的光学膜制造用初始膜的层叠体”一同简称为“层叠体”)。
使用本发明的光学膜制造用初始膜制造偏振膜时，如果使PVA层预先含有二色性色素，则可以通过拉伸层叠体而得到吸附有二色性色素的偏振膜。在该情况中，使PVA层含有二色性色素的方法没有特别的限定，可以适当采用例如使层叠体的PVA层(拉伸前的PVA层)接触二色性色素的方法、使用于形成PVA层的上述原液预先含有二色性色素的方法等。此外，在不使PVA层预先含有二色性色素时，通过在层叠体的拉伸中使处于拉伸过程的PVA层接触二色性色素、或者在拉伸层叠体之后使由(拉伸前的)PVA层形成的拉伸膜层接触二色性色素，可以得到吸附有二色性色素的偏振膜。这些之中，针对拉伸前的层叠体的PVA层、在层叠体的拉伸中处于拉伸过程的PVA层、以及在拉伸层叠体后由PVA层形成的拉伸膜层之中的任一者或两者以上而言，从更显著地发挥本发明的效果的观点出发，优选通过包括使其接触二色性色素的步骤的制造方法来得到吸附有二色性色素的偏振膜。
在上述任一种方法中，除了拉伸和接触二色性色素的处理(染色)之外，还可以根据需要进一步实施溶胀处理、交联处理、固定处理、干燥等。各处理的顺序可以根据需要而适当变更，此外，各处理也可以实施2次以上，进一步，也可以同时实施不同的处理。此外，根据上述制造方法，可以得到形成于经拉伸的热塑性树脂膜层上的偏振膜，但也可以根据需要包括剥离该经拉伸的热塑性树脂膜的步骤。
如上所述，根据本发明的光学膜制造用初始膜，即使不进行在硼酸水溶液中浸渍、空中高温拉伸之类的不溶化处理，也可以在染色等制造偏振膜时与水接触的步骤中抑制PVA的溶出。因此，不进行这样的不溶化处理而制造偏振膜时，更显著地发挥本发明的效果。具体而言，针对拉伸前的层叠体的PVA层、在层叠体的拉伸中处于拉伸过程的PVA层、以及在拉伸层叠体后由PVA层形成的拉伸膜层之中的任一者或两者以上而言，通过包括使其接触二色性色素的步骤的制造方法来制造吸附有二色性色素的偏振膜时，在自准备本发明的光学膜制造用初始膜起至使其接触上述二色性色素的步骤之前为止的期间中，优选不包括使层叠体接触包含硼酸、硼砂等硼酸盐等硼化合物的水溶液的步骤、和/或不包括在95℃以上的温度下进行拉伸的步骤(更优选不包括在50℃以上的温度下进行拉伸的步骤)。
作为偏振膜的制造方法的一例，可以举出下述方法：首先对具备不含二色性色素的PVA层的层叠体实施溶胀处理，接着通过使其接触二色性色素来使PVA层含有二色性色素，根据需要进一步实施交联处理，拉伸所得到的层叠体，根据需要进一步实施固定处理，干燥，通过这些一系列处理，得到形成于经拉伸的热塑性树脂膜层上的偏振膜，剥离该经拉伸的热塑性树脂膜层。
溶胀处理可以通过将层叠体浸渍于水中来进行。作为浸渍于水中时的水温，优选为20℃以上且40℃以下的范围内，该温度更优选为22℃以上，进一步优选为25℃以上，此外，更优选为38℃以下，进一步优选为35℃以下。通过使该温度为20℃以上且40℃以下的范围内，可以使PVA层高效地溶胀。此外，作为浸渍于水中的时间，优选为0.1分钟以上且5分钟以下的范围内，更优选为0.5分钟以上且3分钟以下的范围内。通过使其为0.1分钟以上且5分钟以下的范围内，可以使PVA层高效地溶胀。应予说明，浸渍于水中时的水不限定于纯水，可以是溶解有各种成分的水溶液，也可以是水与水性介质的混合物。
如上所述，针对拉伸前的层叠体的PVA层、在层叠体的拉伸中处于拉伸过程中的PVA层、在拉伸层叠体后由PVA层形成的拉伸膜层等而言，通过使其接触二色性色素从而染色，可以得到吸附有二色性色素的偏振膜。二色性色素的接触可以通过将拉伸前、拉伸中或拉伸后的层叠体浸渍于包含二色性色素的溶液(特别是水溶液)中来进行。包含二色性色素的溶液中的二色性色素的浓度可以根据所使用的二色性色素的种类等来适当设定，例如可以使其为0.001质量%以上且1质量%以下，但使用碘-碘化钾溶液(特别是水溶液)作为包含二色性色素的溶液时，从可以高效地吸附碘系色素的观点出发，作为所使用的碘(I2)的浓度，优选为0.01质量%以上且1.0质量%以下的范围内，作为所使用的碘化钾(KI)的浓度，优选为0.01质量%以上且10质量%以下的范围内。从可以高效地吸附二色性色素的观点出发，包含二色性色素的溶液的温度优选为20℃以上且50℃以下的范围内，特别优选为25℃以上且40℃以下的范围内。
作为上述二色性色素，可以举出碘系色素(I3 -、I5 -等)、二色性有机染料等。碘系色素例如可以通过使碘(I2)与碘化钾接触来获得。此外，作为二色性有机染料，可以举出直接黑17、19、154；直接棕44、106、195、210、223；直接红2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；直接蓝1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；直接紫9、12、51、98；直接绿1、85；直接黄8、12、44、86、87；直接橙26、39、106、107等。这些二色性色素之中，从操作性、获取性、偏振性能等观点出发，优选碘系色素。应予说明，二色性色素为单独1种或者2种以上均可，例如可以是如I3 -和I5 -那样的平衡混合物。
通过对PVA层实施交联处理，可以在高温下进行湿式拉伸时更有效地防止PVA溶出至水中。从该观点出发，交联处理优选在接触二色性色素的处理之后且拉伸之前进行。交联处理可以通过将层叠体浸渍于包含交联剂的水溶液中来进行。作为该交联剂，可以使用硼酸、硼砂等硼酸盐等硼化合物中的1种或2种以上。包含交联剂的水溶液中的交联剂的浓度优选为1质量%以上且15质量%以下的范围内，更优选为2质量%以上，进一步优选为3质量%以上，此外，更优选为7质量%以下，进一步优选为6质量%以下。通过使交联剂的浓度处于1质量%以上且15质量%以下的范围内，可以维持充分的拉伸性。包含交联剂的水溶液也可以含有碘化钾等助剂。包含交联剂的水溶液的温度优选为20℃以上且50℃以下的范围内，特别优选为25℃以上且40℃以下的范围内。通过使该温度为20℃以上且50℃以下的范围内，可以高效地进行交联。
拉伸层叠体时的拉伸方法没有特别的限定，可以通过湿式拉伸法和干式拉伸法中的任一种来进行。对于湿式拉伸法的情况，可以在包含硼酸、硼砂等硼酸盐等硼化合物中的1种或2种以上的水溶液中进行，也可以在上述包含二色性色素的溶液中、后述固定处理浴中进行。此外，对于干式拉伸法的情况，可以直接在室温下进行拉伸，也可以在施加热的同时进行拉伸，还可以在吸水后进行拉伸。这些之中，从所得到的偏振膜中宽度方向的厚度均匀性的观点出发，优选湿式拉伸法，更优选在硼酸水溶液中进行拉伸。硼酸水溶液中的硼酸浓度优选为0.5质量%以上且6.0质量%以下的范围内，该浓度更优选为1.0质量%以上，进一步优选为1.5质量%以上，此外，更优选为5.0质量%以下，进一步优选为4.0质量%以下。通过使硼酸的浓度处于0.5质量%以上且6.0质量%以下的范围内，可以得到宽度方向的厚度均匀性优异的偏振膜。上述包含硼化合物的水溶液可以含有碘化钾，其浓度优选为0.01质量%以上且10质量%以下的范围内。通过使碘化钾的浓度处于0.01质量%以上且10质量%以下的范围内，可以得到偏振性能更良好的偏振膜。
拉伸层叠体时的温度优选为30℃以上且90℃以下的范围内，该温度更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，此外，更优选为80℃以下，进一步优选为70℃以下。通过使该温度处于30℃以上且90℃以下的范围内，可以得到宽度方向的厚度均匀性优异的偏振膜。
拉伸层叠体时的拉伸倍率优选为5.7倍以上，更优选为5.8倍以上，进一步优选为5.9倍以上。通过使层叠体的拉伸倍率为上述的范围内，可以得到偏振性能更优异的偏振膜。层叠体的拉伸倍率的上限没有特别的限定，但优选为8倍以下。层叠体的拉伸可以一次性进行或者分多次进行均可，分多次进行时，只要各拉伸的拉伸倍率相乘得到的总拉伸倍率处于上述范围内即可。应予说明，本说明书中的拉伸倍率基于拉伸前的层叠体的长度，未拉伸的状态相当于拉伸倍率为1倍。
从所得到的偏振膜的性能的观点出发，层叠体的拉伸优选为单轴拉伸。拉伸长条的层叠体时的单轴拉伸方向没有特别的限定，可以采用沿长条方向的单轴拉伸、横向单轴拉伸，但从可以得到偏振性能更优异的偏振膜的观点出发，优选沿长条方向的单轴拉伸。对于沿长条方向的单轴拉伸，可以通过使用具备彼此平行的多个辊的拉伸装置并变更各辊之间的圆周速度来进行。另一方面，横向单轴拉伸可以使用拉幅型拉伸机来进行。
固定处理主要是为了使二色性色素在PVA层、拉伸膜层中的吸附变得稳固而进行的。固定处理可以通过将拉伸前、拉伸中或拉伸后的层叠体浸渍于固定处理浴中来进行。作为固定处理浴，可以使用包含硼酸、硼砂等硼酸盐等硼化合物中的1种或2种以上的水溶液。此外，根据需要，也可以在固定处理浴中添加碘化合物、金属化合物。作为固定处理浴而被使用的包含硼化合物的水溶液中的硼化合物的浓度通常优选在2质量%以上且15质量%以下的范围内，特别优选在3质量%以上且10质量%以下的范围内。通过使该浓度在2质量%以上且15质量%以下的范围内，可以使二色性色素的吸附变得更稳固。固定处理浴的温度优选在15℃以上且60℃以下的范围内，特别优选在25℃以上且40℃以下的范围内。通过使该温度在15℃以上且60℃以下的范围内，可以使二色性色素的吸附变得更稳固。
干燥的条件没有特别的限定，但优选在30℃以上且150℃以下的范围内、特别优选在50℃以上且130℃以下的范围内的温度下进行干燥。通过在30℃以上且150℃以下的范围内的温度下进行干燥，容易得到尺寸稳定性优异的偏振膜。
通过如上操作，可以得到形成于经拉伸的热塑性树脂膜层上的偏振膜。这种形态的偏振膜的使用方法没有特别的限定，例如可以在不剥离经拉伸的热塑性树脂膜层的情况下将其直接作为偏振板，或者根据期望在偏振膜侧贴合光学上透明且具有机械强度的保护膜后作为偏振板；在经拉伸的热塑性树脂膜层所处的一侧的相反侧贴合保护膜后，剥离该经拉伸的热塑性树脂膜层，将其直接作为偏振板，或者根据需要在剥离面贴合其它保护膜后作为偏振板。作为保护膜，可以使用三醋酸纤维素(TAC)膜、醋酸·丁酸纤维素(CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。此外，作为用于贴合的粘合剂，可以举出PVA系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂等，适合为PVA系粘合剂。
所得到的偏振膜的厚度优选为10μm以下，更优选为8μm以下。通过使偏振膜具有这样的厚度，可以适合地用于移动电话等对薄型化的要求提高的领域。应予说明，由于厚度过薄的偏振膜难以制备，因此，偏振膜的厚度为例如1μm以上。
实施例
通过以下的实施例来具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。应予说明，以下的实施例和比较例中采用的各测定或评价方法如下所示。
热塑性树脂膜的表面接触角的测定
使用协和界面科学株式会社制造的“DropMaster500”，在20℃、65%RH的环境下，从内径为0.4mm的针将2μL纯水挤出至热塑性树脂膜的表面，测定接触角。
PVA层的水分率的测定
从通过下述实施例或比较例得到的层叠体(光学膜制造用初始膜)切出适当大小(例如200cm2左右)的样品，测定质量(将其质量作为A)。接着，将该样品在105℃下干燥12小时，测定质量(将其质量作为B)。进一步，将干燥后的样品用95℃的热水煮沸6小时从而使PVA层溶解，将残留的热塑性树脂膜层在105℃下干燥12小时，测定质量(将其质量作为C)。PVA层的水分率H(质量%)通过下述式(1)算出。
PVA层中的硼原子的含量测定
PVA层中的硼原子的含量测定使用ICP光谱分析装置“IRIS AP”(サーモフィッシャーサイエンティフィック公司生产)来进行。应予说明，测定样品如下制备：称量10mg从层叠体(光学膜制造用初始膜)剥离的PVA层后，将离子交换水20mL用于吸收液，进行氧瓶燃烧，用0.45μm过滤器进行过滤。
偏振膜的厚度测定
使用数字仪表(マグネスケール公司生产的“DE12BR”)，测定偏振膜的任意位置(5处)处的偏振膜厚度，将其平均值作为偏振膜的厚度。
偏振性能的评价
(a)透射率Ts的测定
从下述实施例或比较例中得到的偏振膜的宽度方向的中央部采取2片偏振膜的宽度方向2cm×长度方向2cm的正方形样品，使用带积分球的分光光度计(日本分光株式会社制造的“V7100”)，遵照JIS Z 8722(物体色的测定方法)，进行C光源、2°视野的可见光区域的视感度补正，针对1片样品，测定相对于长度方向倾斜45°时的光透射率和倾斜-45°时的光透射率，求出它们的平均值Ts1(%)。针对另1片样品也以同样的方式，测定倾斜45°时的光透射率和倾斜-45°时的光透射率，求出它们的平均值Ts2(%)。通过下述式(2)将Ts1和Ts2进行平均，作为偏振膜的透射率Ts(%)。
(b)偏振度V的测定
以与上述“(a)透射率Ts的测定”的情况同样的方式，测定将在上述透射率Ts的测定中采取的2片样品以使其长度方向平行的方式进行重叠时的光透射率T∥(%)、以使其长度方向垂直的方式进行重叠时的光透射率T⊥(%)，通过下述式(3)求出偏振度V(%)。
(c)透射率为44%时的二色性比的计算
在下述的各实施例和比较例中，在1~2分钟的范围内将在含有碘系色素的水溶液中的浸渍时间从1分钟起变更4次，并进行同样的操作，制造二色性色素的吸附量与各实施例或比较例中制造的偏振膜不同的4片偏振膜。分别针对该4片偏振膜，通过上述方法求出透射率Ts(%)和偏振度V(%)，对于各实施例和比较例中的每一个，以透射率Ts(%)作为横轴、偏振度V(%)作为纵轴，将包括基于各实施例或比较例中得到的偏振膜的透射率Ts(%)和偏振度V(%)的1个点的总计5个点标绘在图上，求出近似曲线，由该近似曲线求出透射率Ts(%)为44%时的偏振度V44(%)。
由所得到的偏振度V44(%)，通过下述式(4)求出透射率为44%时的二色性比，作为偏振性能的指标。
[实施例1]
(1)热塑性树脂膜的亲水化处理
作为热塑性树脂膜，使用非晶性的聚对苯二甲酸乙二酯膜(帝人化成株式会社生产的A-PET SHEET FR，厚度为150μm)，对热塑性树脂膜的单面以280W・分钟/m2(输出280W/m，处理速度1.0m/分钟)的放电量进行电晕处理。电晕处理后的热塑性树脂膜的表面接触角为60°(电晕处理前的接触角为79°)。
(2)原液的制备
制备包含平均聚合度为2,400、皂化度为99.8摩尔%的PVA(醋酸乙烯酯均聚物的皂化物)100质量份、作为硼化合物的硼酸2质量份和水的PVA浓度为10质量%的水溶液，作为用于形成PVA层的原液。
(3)层叠体的制作
将在(2)中制备的原液用模具涂布机涂布于在(1)中进行了亲水化处理的热塑性树脂膜的电晕处理面，在80℃下干燥240秒钟，由此制作包含非晶性的聚对苯二甲酸乙二酯膜层和厚度为6μm的PVA层的2层结构的层叠体(宽度为0.5m的长条光学膜制造用初始膜)。针对所得到的层叠体，进行PVA层的水分率和硼原子含量的测定。将结果示于表1。
(4)偏振膜的制造
针对在(3)中制作的层叠体，按顺序实施溶胀处理、染色、单轴拉伸、干燥处理，从而制造偏振膜。即，作为溶胀处理，将层叠体在蒸馏水中浸渍1分钟。接着，在含有碘系色素的水溶液(所用的碘的浓度：0.3质量%，所用的碘化钾的浓度：2.1质量%，温度：30℃)中浸渍1分钟，使PVA层含有碘系色素。接着，在硼酸水溶液(硼酸浓度：4质量%，碘化钾浓度：6质量%，温度：65℃)中沿着长条方向单轴拉伸至极限。应予说明，预先以相同方法进行拉伸从而确定切断的倍率，将比该切断倍率低0.20倍的倍率作为上述极限。其后，在60℃下干燥1分钟，得到形成于经拉伸的非晶性聚对苯二甲酸乙二酯膜层上的偏振膜。由其剥离经拉伸的非晶性聚对苯二甲酸乙二酯层，针对所得到的偏振膜，进行厚度和偏振性能的各测定或评价。将结果与所采用的拉伸倍率一同示于表1。
[实施例2~4]
如表1所示地变更制备原液时的硼化合物的种类和使用量，除此之外，以与实施例1同样的方式得到层叠体，进行PVA层的水分率和硼原子含量的测定，并且由该层叠体得到偏振膜(剥离经拉伸的非晶性聚对苯二甲酸乙二酯层)，进行厚度和偏振性能的各测定或评价。将结果与所采用的拉伸倍率一同示于表1。
[实施例5]
将制作层叠体时的干燥时间从240秒钟变更成220秒钟，除此之外，以与实施例1同样的方式得到层叠体，进行PVA层的水分率和硼原子含量的测定，并且由该层叠体得到偏振膜(剥离经拉伸的非晶性聚对苯二甲酸乙二酯层)，进行厚度和偏振性能的各测定或评价。将结果与所采用的拉伸倍率一同示于表1。
[比较例1]
在制备原液时不使用硼化合物，除此之外，以与实施例1同样的方式得到层叠体，进行PVA层的水分率和硼原子含量的测定。此外，在想要以与实施例1同样的方式由该层叠体制作偏振膜时，在溶胀处理时PVA层所包含的PVA溶出，因此不能制作偏振膜。将结果示于表1。
在实施例1~5中，由于PVA层包含硼化合物，因此尽管没有进行在硼酸水溶液中浸渍、空中高温拉伸之类的不溶化处理，也可以抑制PVA层所包含的PVA的溶出，可以简便地制造偏振性能优异的偏振膜。另一方面，在比较例1中，由于PVA层不含硼化合物，因此制造偏振膜时PVA层所包含的PVA溶出，不能制作偏振膜。

Claims (14)

1.光学膜制造用初始膜，其具有热塑性树脂膜层和含有硼化合物的聚乙烯醇层。
2.根据权利要求1所述的光学膜制造用初始膜，其中，聚乙烯醇层的水分率为10质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的光学膜制造用初始膜，其中，聚乙烯醇层包含相对于100质量份聚乙烯醇以换算为硼原子计0.05质量份以上且3质量份以下的硼化合物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的光学膜制造用初始膜，其中，硼化合物为硼酸。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的光学膜制造用初始膜，其中，聚乙烯醇层所包含的聚乙烯醇的平均聚合度为1,000以上且9,500以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的光学膜制造用初始膜，其中，聚乙烯醇层所包含的聚乙烯醇的皂化度为95摩尔%以上。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的光学膜制造用初始膜，其中，聚乙烯醇层包含相对于100质量份聚乙烯醇为1质量份以上且15质量份以下的增塑剂。
8.根据权利要求7所述的光学膜制造用初始膜，其中，增塑剂为甘油。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的光学膜制造用初始膜，其中，聚乙烯醇层的厚度为20μm以下。
10.制造方法，其是使用权利要求1~9中任一项所述的光学膜制造用初始膜的光学膜的制造方法，其具有拉伸步骤。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其是偏振膜的制造方法。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其包括使拉伸前的聚乙烯醇层、处于拉伸过程中的聚乙烯醇层、以及由拉伸后的聚乙烯醇层形成的拉伸膜层当中的任一者接触二色性色素的步骤。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其中，在接触二色性色素的步骤之前，不包括与含有硼化合物的水溶液接触的步骤。
14.根据权利要求12或13所述的制造方法，其中，在接触二色性色素的步骤之前，不包括在95℃以上的温度下进行拉伸的步骤。
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