JP6628412B2 - 導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
通常、導電層が塗布されるフィルム基材は疎水性のプラスチックフィルムからなる。そのため、水系塗料である前記導電性高分子水分散液は、フィルム基材との密着性が低い傾向にあった。また、導電性高分子水分散液は乾燥時間が長くなるため、導電層形成の生産性が低くなる傾向にあった。
そこで、導電性高分子水分散液の分散媒である水を有機溶剤に置換した導電性高分子有機溶剤分散液を用いることがある。
導電性高分子有機溶剤分散液としては、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる複合体を含む導電性高分子水分散液を凍結乾燥して乾燥体を得た後、該乾燥体に有機溶剤及びアミン化合物を添加して得たものが知られている(特許文献1)。
そこで、本発明は、分散媒として有機溶剤を用いているにもかかわらず、導電性が高い導電層を形成できる導電性高分子分散液及びその製造方法を提供することを目的とする。また、基材に対する導電層の密着性が高く、導電層の導電性が高い導電性フィルムを容易に製造できる導電性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
[1]π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、アミン化合物と、カルボキシ基を2つ有するジカルボン酸化合物と、分散媒とを含有し、前記分散媒は水の含有割合が10質量%以下である、導電性高分子分散液。
[2]前記ジカルボン酸化合物が、下記式(1)で表される化合物である、[1]に記載の導電性高分子分散液。
(式(1)において、m,nは各々1以上の整数であり、Xは、硫黄原子、酸素原子、窒素原子のいずれかである。)
[4]前記アミン化合物が3級アミンである、[1]〜[3]のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
[5]前記3級アミンが、トリオクチルアミン又はトリブチルアミンである、[4]に記載の導電性高分子分散液。
[6]前記分散液が、イソプロパノール、メチルエチルケトン及びジアセトンアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、[1]〜[5]のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
[7]前記π共役系導電性高分子が、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)である、[1]〜[6]のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
[8]前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、[1]〜[7]のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
[9]バインダ成分をさらに含有する、[1]〜[8]のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
[10]前記バインダ成分が、重合性アクリル化合物である、[9]に記載の導電性高分子分散液。
[11]π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる水分散液を凍結乾燥又は噴霧乾燥して乾燥体を得る乾燥工程、前記乾燥体と、アミン化合物と、カルボキシ基を2つ有するジカルボン酸化合物と、水の含有割合が10質量%以下の分散媒とを混合する混合工程、を有する、導電性高分子分散液の製造方法。
[12]前記ジカルボン酸化合物として、前記式(1)で表される化合物を用いる、[11]に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
[13]フィルム基材の少なくとも一方の面に、[1]〜[10]のいずれか一に記載の導電性高分子分散液を塗工する塗工工程と、塗工した導電性高分子分散液を乾燥する乾燥工程とを有する、導電性フィルムの製造方法。
[14]前記導電性高分子分散液が、活性エネルギー線硬化性を有するバインダ成分を含有し、前記乾燥工程後に、乾燥した導電性高分子分散液の塗膜に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程をさらに有する、[13]に記載の導電性フィルムの製造方法。
[15]前記フィルム基材が、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はセルローストリアセテートフィルムである、[13]又は[14]に記載の導電性フィルムの製造方法。
本発明の導電性高分子分散液の製造方法によれば、分散媒として有機溶剤を用いているにもかかわらず、導電性が高い導電層を容易に形成できる。
本発明の導電性フィルムの製造方法によれば、フィルム基材に対する導電層の密着性が高く、導電層の導電性が高い導電性フィルムを容易に製造できる。
本発明の一態様における導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、アミン化合物と、ジカルボン酸化合物と、分散媒とを含有する。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ(N−メチルピロール)、ポリ(3−メチルピロール)、ポリ(3−エチルピロール)、ポリ(3−n−プロピルピロール)、ポリ(3−ブチルピロール)、ポリ(3−オクチルピロール)、ポリ(3−デシルピロール)、ポリ(3−ドデシルピロール)、ポリ(3,4−ジメチルピロール)、ポリ(3,4−ジブチルピロール)、ポリ(3−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルピロール)、ポリ(3−ヒドロキシピロール)、ポリ(3−メトキシピロール)、ポリ(3−エトキシピロール)、ポリ(3−ブトキシピロール)、ポリ(3−ヘキシルオキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−ヘキシルオキシピロール)が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ(2−メチルアニリン)、ポリ(3−イソブチルアニリン)、ポリ(2−アニリンスルホン酸)、ポリ(3−アニリンスルホン酸)が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)が特に好ましい。
前記π共役系導電性高分子は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ(4−スルホブチルメタクリレート)、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンカルボン酸)、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、2種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は2万以上100万以下であることが好ましく、10万以上50万以下であることがより好ましい。
本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準物質をポリスチレンとして求めた値である。
ただし、本態様におけるポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープすることはなく、ドープに寄与しない余剰のアニオン基を有するようになっている。
アミン化合物としては、1級アミン、2級アミン、3級アミン、4級アンモニウム塩のいずれであってもよい。また、アミン化合物は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
アミン化合物は、炭素数2以上12以下の直鎖、もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数6以上12以下のアリール基、炭素数7以上12以下のアラルキル基、炭素数2以上12以下のアルキレン基、炭素数6以上12以下のアリーレン基、炭素数7以上12以下のアラルキレン基、及び炭素数2以上12以下のオキシアルキレン基から選択される置換基を有していてもよい。
具体的な2級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な3級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な4級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、テトラナフチルアンモニウム塩等が挙げられる。アンモニウムの対となる陰イオンとしてはヒドロキシドイオンが挙げられる。
上記アミン化合物のうち、有機溶剤に対する導電性複合体の分散性がより高くなることから、3級アミンが好ましく、トリブチルアミン、トリオクチルアミンがより好ましい。
前記式(1)におけるm,nは各々1以上の整数であり、1以上4以下の整数であることが好ましく、1又は2がより好ましい。
前記式(1)におけるXは、硫黄原子、酸素原子、窒素原子のいずれかである。Xが硫黄原子である場合のジカルボン酸化合物としては、例えば、チオジグリコール酸(チオ二酢酸)、チオジプロピオン酸(チオ二酪酸)等が挙げられる。Xが酸素原子である場合のジカルボン酸化合物としては、例えば、ジグリコール酸(オキシ二酢酸)、オキシ二酪酸等が挙げられる。Xが窒素原子である場合のジカルボン酸化合物としては、例えば、イミノ二酢酸、イミノ二酪酸等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ジカルボン酸化合物の分子量は、130以上5000以下であることが好ましく、130以上500以下であることがより好ましい。
ジカルボン酸化合物としては、導電性向上効果に優れ、入手容易であることから、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸及びジグリコール酸よりなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい。
分散媒における水の含有割合は、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0質量%以下であることが特に好ましい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、t−ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
有機溶剤のなかでも、導電性複合体の分散性が高く且つ安価であることから、イソプロパノール、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコールが好ましい。
バインダ成分としては、樹脂、熱硬化性化合物、活性エネルギー線硬化性化合物が挙げられる。熱硬化性化合物を使用する場合には、熱重合開始剤も含有することが好ましく、活性エネルギー線硬化性化合物を使用する場合には、光重合開始剤も含有することが好ましい。
バインダ成分として使用できる樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、酢酸ビニル樹脂などが用いられる。
熱硬化性化合物及び活性エネルギー線硬化性化合物としては、ビニル基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、オキセタン基を有する化合物等が挙げられる。これらは、モノマーでもよいし、オリゴマーでもよい。
これらバインダ成分のなかでも、有機溶剤に分散又は溶解させやすく、硬化が容易であることから、活性エネルギー線硬化性アクリル化合物が好ましい。活性エネルギー線硬化性アクリル化合物は、活性エネルギー線(紫外線、電子線、可視光線)の照射によってラジカル重合して硬化するアクリル化合物である。
活性エネルギー線硬化性アクリル化合物としては、例えば、アクリレート、メタクリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。また、活性エネルギー線硬化性アクリル化合物は、ビニル基を1つのみ有する単官能モノマーでもよいし、ビニル基を2つ以上有する多官能モノマーでもよいし、単官能モノマーと多官能モノマーの併用でもよい。
メタクリレートとしては、例えば、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、メタクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン等が挙げられる。
ビニルエーテルとしては、例えば、2−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酪酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。
また、活性エネルギー線硬化性アクリル化合物は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリアクリルアクリレート等の、アクリルモノマーと他の化合物とを反応させて得た多官能アクリレートであってもよい。
上記活性エネルギー線硬化性アクリル化合物は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
具体的に、高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、2個以上のヒドロキシ基を有する化合物、1個以上のヒドロキシ基および1個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である。前記高導電化剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール;
1,4−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン、2,3−ジヒドロキシ−1−ペンタデシルベンゼン、2,4−ジヒドロキシアセトフェノン、2,5−ジヒドロキシアセトフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,6−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,5−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、2,2’,5,5’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、1,4−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、4,5−ヒドロキシベンゼン−1,3−ジスルホン酸及びその塩類、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン−2,6−ジカルボン酸、1,6−ジヒドロキシナフタレン−2,5−ジカルボン酸、1,5−ジヒドロキシナフトエ酸、1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニルエステル、4,5−ジヒドロキシナフタレン−2,7−ジスルホン酸及びその塩類、1,8−ジヒドロキシ−3,6−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、6,7−ジヒドロキシ−2−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン(ピロガロール)、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、5−メチル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、5−エチル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、5−プロピル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−p−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル(没食子酸メチル)、ガーリック酸エチル(没食子酸エチル)等の芳香族化合物、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、2−フルアミド、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グリコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、ピルボアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、1−アセチル−2−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、1,3−ジメチル尿素、1,3−ジエチル尿素及びこれらの誘導体等が挙げられる。
アミド化合物の分子量は46以上10,000以下であることが好ましく、46以上5,000以下であることがより好ましく、46以上1,000以下であることが特に好ましい。
さらに、脂肪族イミド化合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有さない飽和脂肪族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合物とに分類される。
飽和脂肪族イミド化合物は、R1−CO−NH−CO−R2で表される化合物であり、R1,R2の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロヘキサン−1,2−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、5−ブチルヒダントイン酸、5,5−ジメチルヒダントイン、1−メチルヒダントイン、1,5,5−トリメチルヒダントイン、5−ヒダントイン酢酸、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、セミカルバジド、α,α−ジメチル−6−メチルスクシンイミド、ビス[2−(スクシンイミドオキシカルボニルオキシ)エチル]スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミドなどが挙げられる。
不飽和脂肪族イミド化合物は、R1−CO−NH−CO−R2で表される化合物であり、R1,R2の一方又は両方が1つ以上の不飽和結合である化合物である。具体例は、1,3−ジプロピレン尿素、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ヒドロキシマレイミド、1,4−ビスマレイミドブタン、1,6−ビスマレイミドヘキサン、1,8−ビスマレイミドオクタン、N−カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。
イミド化合物の分子量は60以上5,000以下であることが好ましく、70以上1,000以下であることがより好ましく、80以上500以下であることが特に好ましい。
ラクタム化合物としては、例えば、ペンタノ−4−ラクタム、4−ペンタンラクタム−5−メチル−2−ピロリドン、5−メチル−2−ピロリジノン、ヘキサノ−6−ラクタム、6−ヘキサンラクタム等が挙げられる。
添加剤としては、本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前記ポリアニオン、前記ジカルボン酸化合物、前記分散媒、前記バインダ成分及び前記高導電化剤以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
凍結乾燥の際の温度は、−60℃以上60℃以下とすることが好ましく、−40℃以上40℃以下とすることがより好ましい。凍結乾燥温度が前記下限値以上であれば、温度調整しやすく、前記上限値以下であれば、導電性高分子水系分散液を容易に凍結乾燥できる。
真空乾燥の際には、水系分散媒を充分に揮発させるために、前記凍結乾燥温度にした後に、例えば40℃以上に加熱してもよい。
噴霧乾燥では、前記導電性高分子水系分散液を真空容器中に噴霧することにより水分を蒸発させて乾燥する。
噴霧乾燥の際の温度は、−20℃以上40℃以下とすることが好ましく、0℃以上30℃以下とすることがより好ましい。噴霧乾燥温度が前記下限値以上であれば、導電性高分子水系分散液を容易に乾燥でき、前記上限値以下であれば、導電性複合体の熱劣化を防止できる。
乾燥工程によって得られる乾燥体の水分量はできるだけ少ないことが好ましく、水分を全く含まないことが最も好ましいが、実用の観点からは、水分を10質量%以下の範囲で含んでも構わない。
水分量を少なくするためには、例えば、乾燥時間を長く、乾燥温度を高く、真空度を高くすればよい。
前記乾燥体と前記アミン化合物と前記ジカルボン酸化合物と前記分散媒とを混合した後には攪拌して分散処理を施すことが好ましい。攪拌の方法は特に制限されず、スターラー等の剪断力が弱い攪拌であってもよいし、高剪断力の分散機(ホモジナイザ等)を用いて攪拌してもよい。
しかし、本態様の導電性高分子分散液は、ジカルボン酸化合物を含むことで、分散媒として有機溶剤を主成分としたものを用いているにもかかわらず、導電性が高い導電層を形成できる。
本発明の一態様の導電性フィルムの製造方法は、前記導電性高分子分散液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工して塗工フィルムを形成する塗工工程と、塗工した導電性高分子分散液を乾燥させる乾燥工程とを有する。
前記導電性高分子分散液が活性エネルギー線硬化性のバインダ成分を含有する場合には、乾燥工程後に、乾燥した導電性高分子の塗膜に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程を有してもよい。活性エネルギー線照射工程を有すると、導電層の形成速度を速くでき、導電性フィルムの生産性が向上する。
この製造方法により得られる導電性フィルムは、フィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも一方の面に形成された導電層とを備え、導電層が、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体を含有する。
導電層の平均厚さとしては、10nm以上20000nm以下であることが好ましく、20nm以上10000nm以下であることがより好ましく、30nm以上5000nm以下であることがさらに好ましい。導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂のなかでも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレート、セルローストリアセテートが好ましい。
前記フィルム基材用樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
また、フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
また、フィルム基材には、導電性高分子分散液から形成される導電層の密着性を向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。
本明細書における厚さは、任意の10箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
上記のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。
前記導電性高分子分散液のフィルム基材への塗工量は特に制限されないが、固形分として、0.1g/m2以上2.0g/m2以下の範囲であることが好ましい。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は、50℃以上150℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。
紫外線照射における照度は100mW/cm2以上が好ましい。照度が100mW/cm2未満であると、活性エネルギー線硬化性のバインダ成分が充分に硬化しないことがある。また、積算光量は50mJ/cm2以上が好ましい。積算光量が50mJ/cm2未満であると、充分に架橋しないことがある。なお、本発明における照度、積算光量は、トプコン社製UVR−T1(工業用UVチェッカー、受光器;UD−T36、測定波長範囲;300nm以上390nm以下、ピーク感度波長;約355nm)を用いて測定した値である。
1000mlのイオン交換水に206gのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、80℃で攪拌しながら、予め10mlの水に溶解した1.14gの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を20分間滴下し、この溶液を12時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に10質量%に希釈した硫酸を1000ml添加し、限外濾過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約1000ml溶液を除去し、残液に2000mlのイオン交換水を加え、限外濾過法により約2000ml溶液を除去した。上記の限外濾過操作を3回繰り返した。さらに、得られたろ液に約2000mlのイオン交換水を添加し、限外濾過法により約2000mlの溶液を除去した。
この限外濾過操作を3回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
14.2gの3,4−エチレンジオキシチオフェンと、36.7gのポリスチレンスルホン酸を2000mlのイオン交換水に溶かした溶液とを20℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を20℃に保ち、掻き混ぜながら、200mlのイオン交換水に溶かした29.64gの過硫酸アンモニウムと8.0gの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、3時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に2000mlのイオン交換水を加え、限外濾過法により約2000ml溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
そして、得られた溶液に200mlの10質量%に希釈した硫酸と2000mlのイオン交換水とを加え、限外濾過法により約2000mlの溶液を除去し、これに2000mlのイオン交換水を加え、限外濾過法により約2000ml溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
さらに、得られた溶液に2000mlのイオン交換水を加え、限外濾過法により約2000mlの溶液を除去した。この操作を5回繰り返し、1.2質量%のポリスチレンスルホン酸ドープポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)水分散液(PEDOT−PSS水分散液)を得た。
PEDOT−PSS水分散液1000gを、凍結乾燥機を用いて凍結乾燥して、12gのPEDOT−PSSの凍結乾燥体を得た。
イソプロパノール(IPA)992.5gに、製造例3で得た4.0gの凍結乾燥体と、3.5gのトリオクチルアミンを添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理して、導電性高分子予備分散液を得た。
イソプロパノール(IPA)994.2gに、製造例3で得た4.0gの凍結乾燥体と、1.8gのトリブチルアミンを添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理して、導電性高分子予備分散液を得た。
メチルエチルケトン(MEK)892.5g及びイソプロパノール(IPA)100gに、製造例3で得た4.0gの凍結乾燥体と、3.5gのトリオクチルアミンを添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理して、導電性高分子予備分散液を得た。
ウレタンアクリレート(根上工業株式会社製アートレジンUN−904M、固形分濃度80質量%のメチルエチルケトン溶液)20gと、ペンタエリスリトールトリアクリレート60gと、ジアセトンアルコール16.8gと、光重合開始剤(BASF社製、イルガキュア184)3.2gとを添加して、アクリル樹脂溶液を調製した。
製造例4で得た導電性高分子予備分散液50gに、製造例7で得たアクリル樹脂溶液50gとチオジプロピオン酸0.5gを混合して、導電性高分子分散液を得た。
この導電性高分子分散液を、No.12のバーコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)の片面に塗布し、100℃で1分間乾燥した後、400mJの紫外線照射をおこなって導電層を形成して、導電性フィルムを得た。
チオジプロピオン酸の量を0.5gから1.0gに変更した以外は実施例1と同様にして、導電性フィルムを得た。
チオジプロピオン酸の量を0.5gから2.0gに変更した以外は実施例1と同様にして、導電性フィルムを得た。
チオジプロピオン酸の量を0.5gから3.0gに変更した以外は実施例1と同様にして、導電性フィルムを得た。
チオジプロピオン酸の量を0.5gから4.0gに変更した以外は実施例1と同様にして、導電性フィルムを得た。
チオジプロピオン酸の量を0.5gから5.0gに変更した以外は実施例1と同様にして、導電性フィルムを得た。
チオジプロピオン酸0.5gをチオジグリコール酸3.0gに変更した以外は実施例1と同様にして、導電性フィルムを得た。
チオジプロピオン酸0.5gをジグリコール酸3.0gに変更した以外は実施例1と同様にして、導電性フィルムを得た。
チオジプロピオン酸を添加しなかった以外は実施例1と同様にして、導電性フィルムを得た。
チオジプロピオン酸0.5gをジエチレングリコール3.0gに変更した以外は実施例1と同様にして、導電性フィルムを得た。
チオジプロピオン酸0.5gをチオジグリコール3.0gに変更した以外は実施例1と同様にして、導電性フィルムを得た。
製造例5で得た導電性高分子予備分散液50gに、製造例7で得たアクリル樹脂溶液50gとチオジプロピオン酸3.0gを混合して、導電性高分子分散液を得た。
この導電性高分子分散液を、No.12のバーコーターを用いて、PETフィルムの片面に塗布し、100℃で1分間乾燥した後、400mJの紫外線照射をおこなって導電層を形成して、導電性フィルムを得た。
チオジプロピオン酸3.0gをチオジグリコール酸3.0gに変更した以外は実施例9と同様にして、導電性フィルムを得た。
チオジプロピオン酸3.0gをジグリコール酸3.0gに変更した以外は実施例9と同様にして、導電性フィルムを得た。
チオジプロピオン酸を添加しなかった以外は実施例9と同様にして、導電性フィルムを得た。
チオジプロピオン酸3.0gをジエチレングリコール3.0gに変更した以外は実施例9と同様にして、導電性フィルムを得た。
チオジプロピオン酸3.0gをチオジグリコール3.0gに変更した以外は実施例9と同様にして、導電性フィルムを得た。
製造例6で得た導電性高分子予備分散液50gに、製造例7で得たアクリル樹脂溶液50gとチオジプロピオン酸3.0gを混合して、導電性高分子分散液を得た。
この導電性高分子分散液を、No.12のバーコーターを用いて、PETフィルムの片面に塗布し、100℃で1分間乾燥した後、400mJの紫外線照射をおこなって導電層を形成して、導電性フィルムを得た。
チオジプロピオン酸3.0gをチオジグリコール酸3.0gに変更した以外は実施例12と同様にして、導電性フィルムを得た。
チオジプロピオン酸3.0gをジグリコール酸3.0gに変更した以外は実施例12と同様にして、導電性フィルムを得た。
チオジプロピオン酸を添加しなかった以外は実施例12と同様にして、導電性フィルムを得た。
チオジプロピオン酸3.0gをジエチレングリコール3.0gに変更した以外は実施例12と同様にして、導電性フィルムを得た。
チオジプロピオン酸3.0gをチオジグリコール3.0gに変更した以外は実施例12と同様にして、導電性フィルムを得た。
製造例4で得た導電性高分子予備分散液70gに、製造例7で得たアクリル樹脂溶液30gとチオジプロピオン酸3.0gを混合して、導電性高分子分散液を得た。
この導電性高分子分散液を、No.12のバーコーターを用いて、PETフィルムの片面に塗布し、100℃で1分間乾燥した後、400mJの紫外線照射をおこなって導電層を形成して、導電性フィルムを得た。
チオジプロピオン酸3.0gをチオジグリコール酸3.0gに変更した以外は実施例15と同様にして、導電性フィルムを得た。
チオジプロピオン酸3.0gをジグリコール酸3.0gに変更した以外は実施例15と同様にして、導電性フィルムを得た。
チオジプロピオン酸を添加しなかった以外は実施例15と同様にして、導電性フィルムを得た。
チオジプロピオン酸3.0gをジエチレングリコール3.0gに変更した以外は実施例15と同様にして、導電性フィルムを得た。
チオジプロピオン酸3.0gをチオジグリコール3.0gに変更した以外は実施例15と同様にして、導電性フィルムを得た。
PETフィルムの代わりにセルローストリアセテートフィルム(TACフィルム)を用いた以外は実施例1と同様にして、導電性フィルムを得た。
製造例4において3.5gのトリオクチルアミンを添加しなかった以外は実施例1と同様にして導電性高分子分散液を調製したが、調製直後にPEDOT−PSSが沈降し、分散液が不安定であった。そのため、導電性高分子分散液をPETフィルムに塗布せず、評価を中止した。
各例の導電性フィルムの表面抵抗値を、抵抗率計(株式会社三菱化学アナリティック製ハイレスタ)を用い、印加電圧10Vの条件で測定した。測定結果を表1に示す。表面抵抗値が小さい程、導電性が高い。
導電性高分子分散液がジカルボン酸化合物を含まない比較例1,4,7,10では、導電性が高い導電層を形成できなかった。
導電性高分子分散液がジエチレングリコールを含み且つジカルボン酸化合物を含まない比較例2,5,8,11では、導電性が高い導電層を形成できなかった。
導電性高分子分散液がチオジグリコールを含み且つジカルボン酸化合物を含まない比較例3,6,9,12では、導電性が高い導電層を形成できなかった。
なお、実施例1,7,8,10,11,13,14,16,17,18は比較例である。
Claims (11)
- π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、アミン化合物と、チオジプロピオン酸と、分散媒とを含有し、
前記分散媒はイソプロパノールを含み、かつ、水の含有割合が10質量%以下であり、
前記導電性複合体の含有量に対する前記チオジプロピオン酸の含有量が、質量基準で5倍以上25倍以下である、導電性高分子分散液。 - 前記アミン化合物が3級アミンである、請求項1に記載の導電性高分子分散液。
- 前記3級アミンが、トリオクチルアミン又はトリブチルアミンである、請求項2に記載の導電性高分子分散液。
- 前記π共役系導電性高分子が、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
- 前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
- バインダ成分をさらに含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
- 前記バインダ成分が、アクリル化合物である、請求項6に記載の導電性高分子分散液。
- π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる水分散液を凍結乾燥又は噴霧乾燥して乾燥体を得る乾燥工程、
前記乾燥体と、アミン化合物と、チオジプロピオン酸と、イソプロパノールを含み、かつ水の含有割合が10質量%以下の分散媒とを混合する混合工程、を有し、
前記混合工程において、前記導電性複合体の含有量に対する前記チオジプロピオン酸の含有量を、質量基準で5倍以上25倍以下とする、導電性高分子分散液の製造方法。 - フィルム基材の少なくとも一方の面に、請求項1〜7のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液を塗工する塗工工程と、塗工した導電性高分子分散液を乾燥する乾燥工程とを有する、導電性フィルムの製造方法。
- 前記導電性高分子分散液が、活性エネルギー線硬化性を有するバインダ成分を含有し、
前記乾燥工程後に、乾燥した導電性高分子分散液の塗膜に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程をさらに有する、請求項9に記載の導電性フィルムの製造方法。 - 前記フィルム基材が、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はセルローストリアセテートフィルムである、請求項9又は10に記載の導電性フィルムの製造方法。
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