JP2020029485A - 導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の導電性高分子分散液は、空気中での経時的な導電性低下が抑制された導電性フィルムを容易に製造できる。【解決手段】本発明の導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、有機溶剤とを含有し、前記ポリアニオンは、アニオン基と共に、一部のアニオン基とエポキシ基含有化合物との反応によって形成した置換基（Ａ）に、エステル形成性化合物を反応させて形成した置換基（Ｂ）をさらに有し、前記エステル形成性化合物は、少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する、導電性高分子分散液。【選択図】なし

Description

本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法に関する。

導電層を形成するための塗料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にポリスチレンスルホン酸がドープされた導電性高分子の水系分散液を使用することがある。例えば、特許文献１には、導電性高分子分散液にポリビニアルアルコールを含有させ、プラスチックフィルム基材に塗工し、必要に応じて延伸することが可能な、帯電防止フィルムの製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、アミン化合物を含む有機溶剤に導電性高分子を分散させた分散液が開示されており、特許文献３には、オキシラン基又はオキセタン基を有する環状エーテル化合物を用いて、導電性高分子の有機溶剤に対する分散性を向上させた導電性高分子分散液が開示されている。

特開２０１６−０４７５０１号公報 特開２０１１−０３２３８２号公報 国際公開第２０１４／１２５８２７号

しかし、従来の導電性高分子分散液を用いて製造された導電性フィルムの導電性は、製造後に空気に触れた状態で数日経過すると製造直後よりも低下する問題があった。このため、従来の導電性フィルムには経時的な導電性の低下を抑制することが求められていた。

本発明は、空気中での経時的な導電性低下が抑制された導電性フィルムを容易に製造できる、導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法を提供する。

本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、有機溶剤とを含有し、
前記ポリアニオンは、アニオン基と共に、一部のアニオン基とエポキシ基含有化合物との反応によって形成した置換基（Ａ）に、エステル形成性化合物を反応させて形成した置換基（Ｂ）をさらに有し、
前記エステル形成性化合物は、少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する、導電性高分子分散液。
［２］ 前記エステル形成性化合物が、カルボキシ基含有化合物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物、及び片末端カルボキシ変性シリコーンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の導電性高分子分散液。
［３］ 前記エステル形成性化合物が、ガリック酸、及び４−ヒドロキシ安息香酸からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の導電性高分子分散液。
［４］ π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、有機溶剤とを含有し、
前記ポリアニオンは、一部のアニオン基が下記一般式（Ｂ’）で表される置換基（Ｂ’）を有する、導電性高分子分散液。

［式（Ｂ’）中、Ｒ^１は水素原子、又は任意の置換基であり、Ｒ^２はフェノール性水酸基を有する任意の置換基である。］
［５］ 前記有機溶剤がメチルエチルケトンを含有する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
［６］ 前記有機溶剤がトルエンを含有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
［７］ 前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
［８］ 前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
［９］ バインダ成分をさらに含有する、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
［１０］ 前記バインダ成分が、シリコーン化合物である、［９］に記載の導電性高分子分散液。
［１１］ 前記シリコーン化合物が、付加硬化型シリコーンである、［１０］に記載の導電性高分子分散液。
［１２］ π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる水分散液にエポキシ基含有化合物を添加し、前記ポリアニオンと反応させて析出物を得た後、前記析出物を回収する析出回収工程と、
回収した前記析出物に、第１有機溶剤、及び、エステル形成性化合物を添加して前記析出物と前記エステル形成性化合物とを反応させて第１調製液を得るエステル形成性化合物添加工程と、を有し、
前記エステル形成性化合物は、少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する、導電性高分子分散液の製造方法。
［１３］ 前記析出回収工程と前記エステル形成性化合物添加工程との間に、水酸基及びカルボキシ基のいずれも有さない有機溶剤を含む洗浄用有機溶剤で前記析出物を洗浄する洗浄工程をさらに有する、［１２］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１４］ π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる水分散液を乾燥して導電性複合体の乾燥物を得る乾燥工程と、
前記乾燥物にエポキシ基含有化合物及び第１有機溶剤を添加して前記乾燥物と前記エポキシ基含有化合物とを反応させて反応物を得、さらにエステル形成性化合物を添加して前記反応物と反応させて第１調製液を得る第１調製液調製工程と、を有する、導電性高分子分散液の製造方法。
［１５］ 前記第１調製液にバインダ成分を添加するバインダ成分添加工程をさらに有する、［１４］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１６］ フィルム基材の少なくとも一方の面に、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液を塗工する塗工工程と、塗工した導電性高分子分散液を乾燥する乾燥工程とを有する、導電性フィルムの製造方法。

本発明の導電性高分子分散液は、空気中での経時的な導電性低下が抑制された導電性フィルムを容易に製造できる
本発明の導電性高分子分散液の製造方法によれば、上記効果を有する導電性高分子分散液を容易に製造できる。
本発明の導電性フィルムの製造方法によれば、空気中での経時的な導電性低下が抑制された導電性フィルムを容易に製造できる。

＜導電性高分子分散液＞
本発明の第一の態様の導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、有機溶剤とを含有する。

（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。

ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。

（ポリアニオン）
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。

ポリアニオンが、π共役系導電性高分子にドープすることによって導電性複合体を形成する。ただし、ポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、ドープに関与しない余剰のアニオン基を有している。この余剰のアニオン基は親水基であるため、後述するようにエポキシ基含有化合物と反応させる前の状態では、導電性複合体は水分散性が高く、有機溶剤分散性が低い。

本態様で使用されるポリアニオンは、アニオン基と共に、一部のアニオン基とエポキシ基含有化合物との反応によって形成した置換基（Ａ）に、エステル形成性化合物を反応させて形成した置換基（Ｂ）を有する。ここで、エステル形成性化合物とは、水酸基との反応によりエステルを形成可能な官能基を有する化合物のことである。
導電性複合体の詳細な分析は必ずしも容易ではないが、置換基（Ａ）は下記化学式（Ａ）で示される基、置換基（Ｂ）は下記化学式（Ｂ）で示される基であると推測される。すなわち、本態様では、ポリアニオンの一部のアニオン基におけるプロトンが置換基（Ｂ）に置き換わっていると推測される。

［式（Ａ）中、Ｒ^１は水素原子、又は任意の置換基である。］

[式（Ｂ）中、Ｒ^１は水素原子、又は任意の置換基であり、Ｒ^２はフェノール性水酸基を有する任意の置換基である。］

化学式（Ａ）及び化学式（Ｂ）におけるＲ^１は水素原子、又は任意の置換基である。化学式（Ａ）における水酸基は、エポキシ基含有化合物のエポキシ基が開環したことにより形成した基であり、Ｒ^１は後述するエポキシ基含有化合物に由来する置換基である。
化学式（Ｂ）におけるＲ^２はフェノール性水酸基を有する任意の置換基である。
置換基（Ａ）は、アニオン基の酸素原子に結合する。置換基（Ａ）の２級水酸基がエステル化されて置換基（Ｂ）に変換される。

Ｒ^１の任意の置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ_２−）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
置換基としての１価の基としては、炭素数１〜４のアルケニル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、トリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基等）、等が挙げられる。
置換基としての２価の基としては、酸素原子（−Ｏ−）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等が挙げられる。

Ｒ^２においてフェノール性水酸基を有する任意の置換基としては、水酸基を有する芳香族炭化水素を置換基として有し、且つその他の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、及び水酸基を置換基として有し、且つその他の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。前記その他の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。

置換基（Ｂ）としては、化学式（Ｂ１）で表される置換基（Ｂ１）、及び化学式（Ｂ２）で表される置換基（Ｂ２）が好ましい。

［式（Ｂ１）中、Ｒ^１は水素原子、又は任意の置換基であり、Ｒ^３〜Ｒ^７はそれぞれ独立に水素原子、又は任意の置換基であり、ただしＲ^３〜Ｒ^７のうち少なくとも１つは水酸基である。］

［式（Ｂ２）中、Ｒ^１は水素原子、又は任意の置換基であり、Ｙは２価の連結基であり、Ｒ^８〜Ｒ^１２はそれぞれ独立に水素原子、又は任意の置換基であり、ただしＲ^８〜Ｒ^１２のうち少なくとも１つは水酸基である。］

化学式（Ｂ１）及び化学式（Ｂ２）におけるＲ^１は水素原子、又は任意の置換基である。Ｒ^１としては、化学式（Ａ）及び化学式（Ｂ）で述べたものと同様のものが挙げられる。
化学式（Ｂ１）におけるＲ^３〜Ｒ^７はそれぞれ独立に水素原子、又は任意の置換基であり、ただしＲ^３〜Ｒ^７のうち少なくとも１つは水酸基である。Ｒ^３〜Ｒ^７における任意の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
Ｒ^３〜Ｒ^７において、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
化学式（Ｂ２）におけるＲ^８〜Ｒ^１２はそれぞれ独立に水素原子、又は任意の置換基であり、ただしＲ^８〜Ｒ^１２のうち少なくとも１つは水酸基である。Ｒ^８〜Ｒ^１２における任意の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。Ｒ^８〜Ｒ^１２における炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、及びハロゲン原子は、化学式（Ｂ１）で述べたものと同様のものが挙げられる。
化学式（Ｂ２）におけるＹは２価の連結基である。２価の連結基としては、炭素数１〜１４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。炭素数１〜１４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。

なかでも、置換基（Ｂ）としては、化学式（Ｂ１）で表されるものが好ましく、化学式（Ｂ１）においてＲ^１が炭素数１０〜１５のアルコキシアルキル基であるものがより好ましく、化学式（Ｂ１）においてＲ^１が炭素数１０〜１５のアルコキシアルキル基であり、且つＲ^５が水酸基であるものがさらに好ましい。

エポキシ基含有化合物は、１分子中にエポキシ基を１つ以上有する化合物である。凝集又はゲル化を防止する点では、エポキシ基含有化合物は、１分子中にエポキシ基を１つ有する化合物が好ましい。
エポキシ基含有化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

１分子中にエポキシ基を１つ有する単官能エポキシ基含有化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシテトラデカン、グリシジルメチルエーテル、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、エチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシエイコサン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシプロパン、グリシドール、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシ−９−デカン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシブタン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−トリフルオロブタン、アリルグリシジルエーテル、テトラシアノエチレンオキサイド、グリシジルブチレート、１，２−エポキシシクロオクタン、グリシジルメタクリレート、１，２−エポキシシクロドデカン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタデカン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ヘプタデカフルオロブタン、３，４−エポキシテトラヒドロフラン、グリシジルステアレート、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシコハク酸、グリシジルフェニルエーテル、イソホロンオキサイド、α−ピネンオキサイド、２，３−エポキシノルボルネン、ベンジルグリシジルエーテル、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−（３−グリシジルオキシプロピル）トリシロキサン、９，１０−エポキシ−１，５−シクロドデカジエン、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸グリシジル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［２−（４−クロロフェニル）］エチルオキシラン、スチレンオキサイド、グリシジルトリチルエーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−フェニルプロピレンオキサイド、コレステロール−５α，６α−エポキシド、スチルベンオキサイド、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジル、３−メチル−３−フェニルグリシド酸エチル、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）ペルフルオロ−ｎ−オクチルスルホンアミド、（２Ｓ，３Ｓ）−１，２−エポキシ−３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−フェニルブタン、３−ニトロベンゼンスルホン酸（Ｒ）−グリシジル、３−ニトロベンゼンスルホン酸−グリシジル、パルテノリド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、エンドリン、デイルドリン、４−グリシジルオキシカルバゾール、７，７−ジメチルオクタン酸［オキシラニルメチル］、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル等が挙げられる。

１分子中にエポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ基含有化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，７−オクタジエンジエポキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２：３，４−ジエポキシブタン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、イソシアヌル酸トリグリシジルネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２：３，４−ジエポキシブタン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート等が挙げられる。

エポキシ基含有化合物は、有機溶剤への溶解性が高くなることから、分子量が５０以上２，０００以下であることが好ましく、低極性の有機溶剤への溶解性が高くなることから、炭素数が７以上のものが好ましく、１０以上のものがより好ましい。

エステル形成性化合物は、フェノール性水酸基と、水酸基と反応してエステルを形成可能な官能基とを有する。水酸基と反応してエステルを形成可能な官能基としては、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、カルボン酸塩化物基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。
エステル形成性化合物としては、カルボキシ基含有化合物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物、及び片末端カルボキシ変性シリコーンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記の好ましいエステル形成性化合物は、水酸基と容易に反応してポリアニオンを容易に疎水化できる。
カルボキシ基含有化合物は、フェノール性水酸基とカルボキシ基とを有する有機化合物であり、例えば、芳香族炭化水素の一部の水素原子がカルボキシ基及び水酸基で置換されたものが挙げられる。
カルボキシ基含有化合物としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（ガリック酸）、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。なかでも、４−ヒドロキシ安息香酸、ガリック酸が好ましい。
カルボン酸ハロゲン化物としては、前記カルボキシ基含有化合物の塩化物、フッ化物、臭化物又はヨウ化物が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、前記カルボキシ基含有化合物の２分子を脱水縮合させて形成させた酸無水物が挙げられる。
導電性複合体の疎水性を向上させつつ、導電性複合体の有機溶剤に対する分散性を高める点では、前記カルボキシ基含有化合物の炭素数は７以上２４以下であることが好ましく、７以上１４以下であることがより好ましく、７以上１０以下であることがさらに好ましい。
片末端カルボキシ変性シリコーンは、直鎖状シリコーンの片末端にカルボキシ基が導入されたものである。シリコーンとしては、ジメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン等が挙げられる。片末端カルボキシ変性シリコーンのカルボキシ基当量は１０００ｇ／ｍｏｌ以上２０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。片末端カルボキシ変性シリコーンの具体例としては、例えば、信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−３７１０等が挙げられる。
エステル形成性化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、ドープに関与しないアニオン基の量が適度に抑えられ、アニオン基にエポキシ基含有化合物を反応させる際に疎水性に容易に変換できる。

導電性高分子分散液の総質量に対する、前記導電性複合体の含有量は、例えば、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下がさらに好ましい。

（有機溶剤）
本態様で使用される有機溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、窒素原子含有化合物系溶剤等が挙げられる。有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
炭化水素系溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
窒素原子含有化合物系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

上記有機溶剤のなかでも、プラスチックフィルム基材に対する導電性高分子分散液の濡れ性が高くなり、また、低極性のバインダ成分を容易に可溶化できる点では、炭化水素系溶剤が好ましい。また、炭化水素系溶剤のなかでも、汎用的であることから、トルエンが好ましい。また、バインダ成分としてシリコーン化合物を用いた場合には、シリコーン溶解性に優れることから、ヘプタン及びトルエンの少なくとも一方が好ましい。
本態様で使用される有機溶剤においては、導電性複合体の分散性がより高くなることから、メチルエチルケトンを含有することが好ましい。

（バインダ成分）
本態様の導電性高分子分散液は、得られる導電層の製膜性を向上させるために、バインダ成分を含有してもよい。
本態様の導電性高分子分散液は、分散媒として有機溶剤を使用しているため、バインダ成分として、低極性であるシリコーン化合物を好適に使用できる。

シリコーン化合物としては、硬化型シリコーンが挙げられる。バインダ成分が硬化型シリコーンである場合、硬化型シリコーンを硬化させることにより、導電層に離型性を発現させることができる。
硬化型シリコーンは、付加硬化型シリコーン、縮合硬化型シリコーンのいずれであってもよい。本態様では、付加硬化型シリコーンを使用しても硬化阻害が生じにくいため、好適である。
付加硬化型シリコーンとしては、シロキサン結合を有する直鎖状ポリマーであって、前記直鎖の両方の末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンと、ハイドロジェンシランとを有するものが挙げられる。このような付加硬化型シリコーンは、付加反応によって三次元架橋構造を形成して硬化する。硬化を促進させるために白金系硬化触媒を用いてもよい。
付加硬化型シリコーンの具体例としては、ＫＳ−３７０３Ｔ、ＫＳ−８４７Ｔ、ＫＭ−３９５１、Ｘ−５２−１５１、Ｘ−５２−６０６８、Ｘ−５２−６０６９（信越化学工業社製）等が挙げられる。
付加硬化型シリコーンは有機溶剤に溶解又は分散しているものが好適に使用される。

また、バインダ成分としては、シリコーン化合物以外の、熱可塑性樹脂（例えばポリエステル等）、熱硬化性化合物（例えば多官能エポキシ化合物等）、活性エネルギー線硬化性化合物（例えばアクリル化合物等）を使用してもよい。熱硬化性化合物を使用する場合には、熱重合開始剤をさらに含有することが好ましく、活性エネルギー線硬化性化合物を使用する場合には、光重合開始剤をさらに含有することが好ましい。

バインダ成分の含有割合は、前記導電性複合体１００質量部に対して１０００質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、３０００質量部以上５００００質量部以下であることがより好ましい。バインダ成分の含有割合が前記下限値以上であれば、得られる導電層の強度及び硬度を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、充分な導電性を確保できる。

（高導電化剤）
導電性高分子分散液は、導電性をより向上させるために、高導電化剤を含んでもよい。
ここで、前述したπ共役系導電性高分子、有機溶剤、ポリアニオン、バインダ成分は、高導電化剤に分類されない。ただし、前記エポキシ基含有化合物、前記エステル形成性化合物は、ここで説明する高導電化剤に該当していてもよい。
高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上の水酸基を有する化合物、１個以上の水酸基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
導電性高分子分散液に含有される高導電化剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
高導電化剤の含有割合は導電性複合体の１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上２５００質量部以下であることがさらに好ましい。
高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。

（その他の添加剤）
導電性高分子分散液には、公知のその他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、エポキシ基含有化合物、エステル形成性化合物、バインダ成分及び高導電化剤以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
導電性高分子分散液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。

本発明の第二の態様の導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、有機溶剤とを含有する。
π共役系導電性高分子、ポリアニオン、有機溶剤は、第一の態様で述べたものと同様のものを使用することができる。
本発明の第二の態様の導電性高分子分散液では、一部のアニオン基が下記一般式（Ｂ’）で表される置換基（Ｂ’）を有する。

［式（Ｂ’）中、Ｒ^１は水素原子、又は任意の置換基であり、Ｒ^２はフェノール性水酸基を有する任意の置換基である。］

式（Ｂ’）中、Ｒ^１及びＲ^２は、上記化学式（Ｂ）で述べたものと同様である。

置換基（Ｂ’）としては、化学式（Ｂ１’）で表される置換基（Ｂ１’）、及び化学式（Ｂ２’）で表される置換基（Ｂ２’）が好ましい。

［式（Ｂ１’）中、Ｒ^１は水素原子、又は任意の置換基であり、Ｒ^３〜Ｒ^７はそれぞれ独立に水素原子、又は任意の置換基であり、ただしＲ^３〜Ｒ^７のうち少なくとも１つは水酸基である。］

［式（Ｂ２’）中、Ｒ^１は水素原子、又は任意の置換基であり、Ｙは２価の連結基であり、Ｒ^８〜Ｒ^１２はそれぞれ独立に水素原子、又は任意の置換基であり、ただしＲ^８〜Ｒ^１２のうち少なくとも１つは水酸基である。］

化学式（Ｂ１’）及び化学式（Ｂ２’）におけるＲ^１は、化学式（Ａ）及び化学式（Ｂ）で述べたものと同様のものが挙げられる。
化学式（Ｂ１’）におけるＲ^３〜Ｒ^７は、化学式（Ｂ１）で述べたものと同様のものが挙げられる。
化学式（Ｂ２’）におけるＲ^８〜Ｒ^１２は、化学式（Ｂ２）で述べたものと同様のものが挙げられる。
化学式（Ｂ２’）におけるＹは、化学式（Ｂ２）で述べたものと同様のものが挙げられる。

なかでも、置換基（Ｂ’）としては、化学式（Ｂ１’）で表されるものが好ましく、化学式（Ｂ１’）においてＲ^１が炭素数１０〜１５のアルコキシアルキル基であるものがより好ましく、化学式（Ｂ１’）においてＲ^１が炭素数１０〜１５のアルコキシアルキル基であり、且つＲ^５が水酸基であるものがさらに好ましい。

置換基（Ｂ’）の形成方法は特に限定されない。例えば、ポリアニオンを構成するモノマーのアニオン基と、エポキシ基含有化合物との反応によって置換基（Ａ）を形成し、前記置換基（Ａ）に、エステル形成性化合物を反応させて置換基（Ｂ’）形成したのち、置換基（Ｂ’）を有するモノマーと置換基（Ｂ’）を有さないモノマーとで重合反応を行い、一部のアニオン基が置換基（Ｂ’）を有するポリアニオンを形成してもよい。あるいは、五塩化リン等のハロゲン化剤と、ポリアニオンのアニオン基とを反応させてハロゲン化物としたのち、置換基（Ｂ’）の末端のメチレン基に水酸基が結合した化合物と反応させて、アニオン基に置換基（Ｂ’）を導入する方法も挙げられる。

本発明の第二の態様の導電性高分子分散液には、第一の態様の導電性高分子分散液と同様に、バインダ成分、高導電化剤、その他の添加剤を含んでいてもよい。

（導電性高分子分散液の製造方法）
〔第１の製造方法〕
上記導電性高分子分散液を得るための本態様の導電性高分子分散液の第１の製造方法は、析出回収工程とエステル形成性化合物添加工程とを有する。
また、本態様の導電性高分子分散液の第１の製造方法は、析出回収工程とエステル形成性化合物添加工程との間に洗浄工程をさらに有してもよい。また、エステル形成性化合物添加工程後に、第２有機溶剤添加工程及びバインダ成分添加工程の少なくとも一方をさらに有してもよい。

［析出回収工程］
析出回収工程は、導電性高分子水分散液にエポキシ基含有化合物を添加し、導電性複合体を析出させて析出物を得た後、前記析出物を濾過により回収する工程である。
導電性高分子水分散液にエポキシ基含有化合物を添加すると、エポキシ基含有化合物のエポキシ基の少なくとも一部が、ポリアニオンの一部のアニオン基と反応する。これにより置換基（Ａ）が形成されて導電性複合体が疎水性になるため、水系分散液中での安定的な分散が困難になり、析出して析出物となる。
エポキシ基含有化合物の添加量は、ポリアニオンに対する質量比で０．１以上１０００以下にすることが好ましく、１．０以上１００以下にすることがより好ましい。エポキシ基含有化合物の添加量を前記下限値以上にすれば、導電性複合体の疎水性が充分に高くなり、前記上限値以下にすれば、未反応のエポキシ基含有化合物による導電性低下を防止できる。
導電性高分子水分散液にエポキシ基含有化合物を添加する前、添加と同時又は添加した後には、有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤を含む場合、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

エポキシ基含有化合物が添加される前記導電性高分子水分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる分散液である。ここで、水系分散媒における水の含有量は２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
導電性高分子水系分散液は、例えば、ポリアニオンの水溶液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合することにより得られる。また、導電性高分子水系分散液は市販のものを使用してもよい。
前記化学酸化重合には、公知の触媒を適用してもよい。例えば、触媒及び酸化剤を用いることができる。触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。酸化剤は、還元された触媒を元の酸化状態に戻すことができる。

析出回収工程によって得られる析出物の水分量はできるだけ少ないことが好ましく、水分を全く含まないことが最も好ましいが、実用の観点からは、水分を１０質量％以下の範囲で含んでもよい。
水分量を少なくする方法としては、例えば、有機溶剤で析出物を洗い流す方法、析出物を乾燥する方法等が挙げられる。

［洗浄工程］
析出回収工程とエステル形成性化合物添加工程との間の洗浄工程は、洗浄用有機溶剤で前記析出物を洗浄する工程である。この洗浄工程によって、残留する水、未反応のエポキシ基含有化合物、及び、エポキシ基含有化合物の加水分解物を除去する。
前記洗浄用有機溶剤は、水酸基及びカルボキシ基のいずれも有さない有機溶剤を含む。水酸基を有する有機溶剤は、エポキシ基含有化合物と反応して無用なエステルを生じることがある。また、水酸基又はカルボキシ基を有する有機溶剤が析出物中に残存した場合、次工程で使用するエステル形成性化合物と反応してしまう可能性がある。そのため、前記洗浄工程に使用する洗浄用有機溶剤は、水酸基及びカルボキシ基のいずれも有さず、エポキシ基含有化合物及びエステル形成性化合物との反応性が低い有機溶剤を含む。なお、洗浄用有機溶剤は、水酸基を有する有機溶剤を含んでもよい。水酸基を有する有機溶剤は水を除去するのに適している。
洗浄用有機溶剤として、水酸基を有する有機溶剤を使用した場合には、その残留物がエステル形成性化合物と反応するおそれがあるため、水酸基を有する有機溶剤で析出物を洗浄した後には、水酸基及びカルボキシ基のいずれも有さない有機溶剤で洗浄することが好ましい。
また、洗浄用有機溶剤は、析出物を溶解せずに洗浄可能なものが好適に使用される。したがって、洗浄用有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、窒素原子含有化合物系溶剤が好ましい。洗浄用有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
洗浄方法としては特に制限はなく、例えば、析出物の上から洗浄用有機溶剤をかけ流して析出物を洗浄してもよいし、洗浄用有機溶剤中で析出物を攪拌して析出物を洗浄してもよい。

［エステル形成性化合物添加工程］
エステル形成性化合物添加工程は、前記析出物に第１有機溶剤及びエステル形成性化合物を添加して第１調製液を得る工程である。
析出物には、第１有機溶剤とエステル形成性化合物とを同時に添加してもよいし、第１有機溶剤を添加した後にエステル形成性化合物を添加してもよい。
析出物にエステル形成性化合物を添加することで、アニオン基とエポキシ基含有化合物との反応によって形成した置換基（Ａ）に、エステル形成性化合物を反応させることができる。置換基（Ａ）にエステル形成性化合物を反応させると、置換基（Ｂ）を形成し、導電性複合体の疎水性がより高くなる。
エステル形成性化合物の添加量は、ポリアニオンに対する質量比で０．１以上１００以下にすることが好ましく、１以上２０以下にすることがより好ましい。エステル形成性化合物の添加量を前記下限値以上にすれば、導電性複合体の疎水性が充分に高くなり、前記上限値以下にすれば、未反応のエステル形成性化合物による導電性低下を防止できる。
エステル形成性化合物添加工程においては、エステル形成性化合物の反応性を促進するために、加熱することが好ましい。加熱温度は、４０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。加熱時間は、１時間以上１２時間以下とすることが好ましく、２時間以上８時間以下とすることがより好ましい。

第１有機溶剤としては、上述した有機溶剤を使用できるが、後述する第２有機溶剤添加工程を有する場合には、第１有機溶剤として、メチルエチルケトンを使用することが好ましい。第１有機溶剤としてメチルエチルケトンを使用すると、第１調製液において析出物の分散性を高めることができ、第２有機溶剤を添加して得られる導電性高分子分散液において導電性複合体の分散性をより向上させることができる。

析出物に第１有機溶剤及びエステル形成性化合物を添加した後には第１調製液を攪拌して分散処理を施してもよい。特に、本製造方法が第２有機溶剤添加工程を有さない場合には、第１調製液に分散処理を施すことが好ましい。攪拌の方法は特に制限されず、スターラー等の剪断力が弱い攪拌であってもよいし、高剪断力の分散機（ホモジナイザ等）を用いて攪拌してもよい。

本態様の導電性高分子分散液の第１の製造方法が第２有機溶剤添加工程を有さない場合には、エステル形成性化合物添加工程において得られた第１調製液が導電性高分子分散液となる。

［第２有機溶剤添加工程］
第２有機溶剤添加工程は、前記第１調製液に前記第１有機溶剤とは異なる第２有機溶剤を添加して第２調製液を得る工程である。第１調製液に第２有機溶剤を添加した後には第２調製液を攪拌して分散処理を施すことが好ましい。攪拌の方法は特に制限されず、スターラー等の剪断力が弱い攪拌であってもよいし、高剪断力の分散機（ホモジナイザ等）を用いて攪拌してもよい。
第１有機溶剤として、メチルエチルケトンを使用した場合には、第２有機溶剤として、低極性溶剤である炭化水素系溶剤を使用することが好ましく、汎用性が高いことから、ヘプタン及びトルエンの少なくとも一方を使用することがより好ましい。
本態様の導電性高分子分散液の第１の製造方法が第２有機溶剤添加工程を有する場合には、第２有機溶剤添加工程において得られた第２調製液が導電性高分子分散液となる。

［バインダ成分添加工程］
バインダ成分添加工程は、前記第１調製液又は前記第２調製液にバインダ成分を添加する工程である。本工程においてバインダ成分とともに第２有機溶剤を添加してもよい。第２有機溶剤添加工程を有さない場合には、第１調製液にバインダ成分を添加することが好ましく、第２有機溶剤添加工程を有する場合には、第２調製液にバインダ成分を添加することが好ましい。
第１調製液又は第２調製液にバインダ成分を添加した後には攪拌してバインダ成分の分散性を高めることが好ましい。
バインダ成分が付加硬化型シリコーンである場合には、バインダ成分の添加と同時若しくは添加後に白金系硬化触媒を添加することが好ましい。

［高導電化剤、添加剤の添加］
高導電化剤、添加剤等を導電性高分子分散液に含有させる場合には、エステル形成性化合物添加工程、第２有機溶剤添加工程及びバインダ成分添加工程のいずれか１つ以上の工程において、高導電化剤、添加剤等を添加すればよい。

〔第２の製造方法〕
上記導電性高分子分散液を得るための本態様の導電性高分子分散液の第２の製造方法は、乾燥工程と第１調製液調製工程とを有する。
また、本態様の導電性高分子分散液の第２の製造方法は、乾燥工程と第１調製液調製工程との間に洗浄工程をさらに有してもよい。また、第１調製液調製工程後に、第２有機溶剤添加工程及びバインダ成分添加工程の少なくとも一方をさらに有してもよい。第２の製造方法における洗浄工程、第２有機溶剤添加工程及びバインダ成分添加工程は、第１の製造方法における洗浄工程、第２有機溶剤添加工程及びバインダ成分添加工程と同様である。
本製造方法において、高導電化剤、添加剤等を導電性高分子分散液に含有させる場合には、第１調製液調製工程、第２有機溶剤添加工程及びバインダ成分添加工程のいずれか１つ以上の工程において、高導電化剤、添加剤等を添加すればよい。

［乾燥工程］
乾燥工程は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる水分散液を乾燥して導電性複合体の乾燥物を得る工程である。
前記乾燥工程における乾燥方法としては、凍結乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥、風乾、温風乾燥、加熱乾燥等の公知方法が適用できる。
凍結乾燥では、前記導電性高分子水分散液中の水分を凍結させ、真空乾燥する。
凍結乾燥の際の温度は、−６０〜６０℃とすることが好ましく、−４０〜４０℃とすることがより好ましい。凍結乾燥温度が前記下限値以上であれば、温度調整しやすく、前記上限値以下であれば、導電性高分子水分散液を容易に凍結乾燥できる。
真空乾燥の際には、水系分散媒を充分に揮発させるために、前記凍結乾燥温度にした後に、例えば４０℃以上に加熱してもよい。
噴霧乾燥では、前記導電性高分子水分散液を真空容器中に噴霧することにより水分を蒸発させて乾燥する。
噴霧乾燥の際の温度は、−２０〜４０℃とすることが好ましく、０〜３０℃とすることがより好ましい。噴霧乾燥温度が前記下限値以上であれば、導電性高分子水分散液を容易に乾燥でき、前記上限値以下であれば、導電性複合体の熱劣化を防止できる。
乾燥工程によって得られる乾燥物の水分量はできるだけ少ないことが好ましく、水分を全く含まないことが最も好ましいが、実用の観点からは、水分を１０質量％以下の範囲で含んでもよい。
水分量を少なくするためには、例えば、乾燥時間を長く、乾燥温度を高く、真空度を高くすればよい。

［第１調製液調製工程］
第１調製液調製工程は、前記乾燥物にエポキシ基含有化合物及び第１有機溶剤を添加して反応物を得、得られた反応物にエステル形成性化合物を添加して第１調製液を得る工程である。
第１有機溶剤としては、上述した有機溶剤を特に制限なく使用できる。特に、本製造方法では、乾燥物に水分が殆ど含まれないから、第１有機溶剤として炭化水素系溶剤等の低極性溶剤を使用でき、ヘプタン及びトルエンの少なくとも一方を好適に使用できる。
前記工程では、乾燥物にエポキシ基含有化合物を添加することで、ポリアニオンのアニオン基とエポキシ基含有化合物とを反応させて置換基（Ａ）を形成することができる。また、その後、エステル形成性化合物を添加することで、置換基（Ａ）とエステル形成性化合物とを反応させて置換基（Ｂ）を形成することができる。エポキシ基含有化合物及びエステル形成性化合物の添加の際には反応促進のために加熱してよい。加熱温度は、４０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。
第２の製造方法においても、第１調製液を導電性高分子分散液としてもよいし、第２有機溶剤添加工程において得られた第２調製液を導電性高分子分散液としてもよい。

（作用効果）
本態様の導電性高分子分散液によれば、ポリアニオンが置換基（Ｂ）を有することにより、有機溶剤に対する導電性複合体の分散性を向上させることができる。このような導電性高分子分散液から形成される導電層においては、導電性複合体の分散性が高くなるため、分散媒として有機溶剤を使用するにもかかわらず、導電性を充分に向上させることができる。しかも、導電層の空気中での経時的な導電性低下を抑制できる。
また、本態様の導電性高分子分散液は、バインダ成分、特にシリコーン化合物等の低極性有機溶剤を容易に溶解又は分散させることができ、バインダ成分の分散性を向上させることができる。導電層に離型性を発現させるためにバインダ成分としてシリコーン化合物を用いた場合には、導電性高分子分散液から形成される導電層中のシリコーン分散性が高くなるため、離型性を向上させることができる。

＜導電性フィルムの製造方法＞
本態様の導電性フィルムの製造方法は、フィルム基材の少なくとも一方の面に、上記導電性高分子分散液を塗工する塗工工程と、塗工した導電性高分子分散液からなる塗膜（導電層）を乾燥させる乾燥工程とを有する方法である。

（導電性フィルム）
本態様の製造方法により得られる導電性フィルムは、フィルム基材と、前記フィルム基材の少なくとも一方の面に形成された導電層とを備える。導電層は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体を含有する。導電層に含まれるポリアニオンの一部のアニオン基の水素原子は前記置換基（Ｂ）に置換されている。
導電性高分子分散液がバインダ成分を含む場合には、導電層にバインダ成分又はバインダ成分が硬化した硬化物が含まれる。
前記導電層の平均厚さとしては、１０ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。

本態様の製造方法において使用するフィルム基材としては、例えば、プラスチックフィルム、紙が挙げられる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂のなかでも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレート、セルローストリアセテートが好ましい。
前記フィルム基材用樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
また、フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
また、フィルム基材には、導電性高分子分散液から形成される導電層の密着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。

前記フィルム基材の平均厚みとしては、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
本明細書における部材の厚さは、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。

（塗工工程）
前記塗工工程において導電性高分子分散液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
上記のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。
前記導電性高分子分散液のフィルム基材への塗工量は特に制限されないが、固形分として、０．１ｇ／ｍ^２以上１０．０ｇ／ｍ^２以下の範囲であることが好ましい。

（乾燥工程）
前記乾燥工程において乾燥する方法としては、例えば、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定され、例えば、５０℃以上１５０℃以下に設定できる。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。
前記導電性高分子分散液が活性エネルギー線硬化性のバインダ成分を含有する場合には、前記乾燥工程後に、乾燥した導電性高分子の塗膜に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程をさらに有してもよい。活性エネルギー線照射工程を有すると、導電層の形成速度を速くでき、導電性フィルムの生産性が向上する。
活性エネルギー線照射工程を有する場合、使用される活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線等が挙げられる。紫外線の光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源を用いることができる。
紫外線照射における照度は１００ｍＷ／ｃｍ^２以上が好ましい。照度が１００ｍＷ／ｃｍ^２未満であると、活性エネルギー線硬化性のバインダ成分が充分に硬化しないことがある。また、積算光量は５０ｍＪ／ｃｍ^２以上が好ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ^２未満であると、充分に架橋しないことがある。なお、本明細書における照度、積算光量は、トプコン社製ＵＶＲ−Ｔ１（工業用ＵＶチェッカー、受光器；ＵＤ−Ｔ３６、測定波長範囲；３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下、ピーク感度波長；約３５５ｎｍ）を用いて測定した値である。

（作用効果）
本態様の導電性フィルムの製造方法では、上記態様の導電性高分子分散液から形成された導電層の導電性が高くなる傾向があり、しかも、導電層の空気中での経時的な導電性低下を抑制できる。
また、上記態様の導電性高分子分散液は、有機溶剤中で導電性複合体が高分散に分散しているから、導電性高分子分散液から形成される導電層中においても導電性複合体を高分散に含有させることができる。そのため、導電層の導電性を充分に高くできる。
また、導電性高分子分散液がシリコーン化合物を含む場合、導電性高分子分散液中でシリコーン化合物が高分散に分散しているから、導電性高分子分散液から形成される導電層中のシリコーン化合物の分散性を高くできる。そのため、シリコーン化合物によって発現する導電層の離型性を充分に高くできる。

（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたポリスチレンスルホン酸溶液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。

（製造例２）
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、１．２％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）溶液を得た。なお、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分に対するＰＳＳの含有量は７５質量％である。

（製造例３）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、メタノール３００ｇとエポキシ基含有化合物（共栄社化学株式会社製、エポライトＭ−１２３０、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２５ｇを添加し、６０℃で４時間加熱攪拌した。これにより、π共役系導電性高分子とポリアニオンとエポキシ基含有化合物とから形成された導電性複合体の析出物を得た。その析出物をろ取し、メタノール１００ｇ、続いて酢酸エチル１００ｇをかけ流して洗浄し、１．６ｇの導電性複合体を得た。

（製造例４）
付加硬化型シリコーン（信越化学工業株式会社製、ＫＳ−３７０３Ｔ、固形分濃度３０質量％、トルエン溶液）２．２５ｇとトルエン３８．２５ｇとメチルエチルケトン９０．０ｇと白金触媒（信越化学工業株式会社製、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．４５ｇを混合して、シリコーン溶液（固形分濃度０．５２質量％）を得た。

（実施例１）
製造例３で得た導電性複合体０．６ｇにメチルエチルケトン１００ｇとガリック酸０．１２５ｇを混合し、６０℃で４時間撹拌し反応させ、導電性高分子分散液を得た。
得られた導電性高分子分散液を、Ｎｏ．８のバーコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）に塗布し、１００℃、１分間乾燥させ、導電性フィルムを得た。
また、得られた導電性高分子分散液２．９５ｇに製造例４で得たシリコーン溶液１４．３ｇを混合して、シリコーン含有導電性高分子分散液を得た。
得られたシリコーン含有導電性高分子分散液を、Ｎｏ．８のバーコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）に塗布し、１５０℃、１分間乾燥させ、導電性剥離フィルムを得た。

（実施例２）
ガリック酸の添加量を０．２５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性フィルム及び導電性剥離フィルムを得た。

（実施例３）
ガリック酸０．１２５ｇを４−ヒドロキシ安息香酸０．２５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性フィルム及び導電性剥離フィルムを得た。

（比較例１）
実施例１において、６０℃４時間の加熱を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、導電性フィルム及び導電性剥離フィルムを得た。

（比較例２）
実施例２において、６０℃４時間の加熱を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして、導電性フィルム及び導電性剥離フィルムを得た。

（比較例３）
実施例３において、６０℃４時間の加熱を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして、導電性フィルム及び導電性剥離フィルムを得た。

（比較例４）
実施例１において、ガリック酸を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、導電性フィルム及び導電性剥離フィルムを得た。

＜評価＞
［導電性フィルムの表面抵抗値の測定］
各例の導電性フィルムについて、作製後１時間以内に測定した表面抵抗値（初期の表面抵抗値）Ｒ０と、温度２５℃且つ湿度５０％に調整された空気に導電層の表面が曝された状態で１０日間放置した後の表面抵抗値Ｒ１と、をそれぞれ測定した。その測定の際、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製ハイレスタ）を用い、印加電圧を１０Ｖとした。各測定結果を表１に示す。
［導電性剥離フィルムの表面抵抗値の測定］
各例の導電性剥離フィルムについて、作製後１時間以内に測定した表面抵抗値（初期の表面抵抗値）Ｒ２と、温度２５℃且つ湿度５０％に調整された空気に導電層の表面が曝された状態で１日間放置した後の表面抵抗値Ｒ３と、をそれぞれ測定した。その測定の際、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製ハイレスタ）を用い、印加電圧を１０Ｖとした。各測定結果を表１に示す。
［剥離力の測定］
各例の導電性剥離フィルムの導電層における下記の方法により剥離力を測定して離型性を評価した。
各例の導電性剥離フィルムの導電層の表面に幅２５ｍｍポリエステル粘着テープ（日東電工株式会社製、Ｎｏ．３１Ｂ）を載せ、その粘着テープの上に１９７６Ｐａの荷重を載せて２５℃で２０時間加圧処理した。次に、ＪＩＳ Ｚ０２３７に従い、引張試験機を用いて、上記導電層に貼った上記粘着テープを１８０゜の角度で剥離（剥離速度０．３ｍ／分）して、剥離力（単位：Ｎ）を測定した。測定結果を表１に示す。剥離力が小さい程、導電層の離型性が高いことを意味する。

各実施例の導電性フィルム及び導電性剥離フィルムは、製造直後だけでなく、大気暴露後も表面抵抗値が小さく、高い導電性を有していた。また、各実施例の導電性剥離フィルムは剥離力が小さく、高い離型性を有していた。
比較例１〜４では、大気暴露後に表面抵抗値が大きくなり、導電性が低下していた。比較例１〜３では６０℃４時間の加熱を行わなかったため、置換基（Ａ）とエステル形成性化合物との反応が進行せず、置換基（Ｂ）を形成しなかったものと推察される。比較例１〜４では、ポリアニオンが置換基（Ｂ）を有しないため、空気中での経時的な導電性低下を抑制できなかったと考えられる。

Claims (16)

1. π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、有機溶剤とを含有し、
   前記ポリアニオンは、アニオン基と共に、一部のアニオン基とエポキシ基含有化合物との反応によって形成した置換基（Ａ）に、エステル形成性化合物を反応させて形成した置換基（Ｂ）をさらに有し、
   前記エステル形成性化合物は、少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する、導電性高分子分散液。
2. 前記エステル形成性化合物が、カルボキシ基含有化合物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物、及び片末端カルボキシ変性シリコーンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の導電性高分子分散液。
3. 前記エステル形成性化合物が、ガリック酸、及び４−ヒドロキシ安息香酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の導電性高分子分散液。
4. π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、有機溶剤とを含有し、
   前記ポリアニオンは、一部のアニオン基が下記一般式（Ｂ’）で表される置換基（Ｂ’）を有する、導電性高分子分散液。
   

   

   ［式（Ｂ’）中、Ｒ^１は水素原子、又は任意の置換基であり、Ｒ^２はフェノール性水酸基を有する任意の置換基である。］
5. 前記有機溶剤がメチルエチルケトンを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
6. 前記有機溶剤がトルエンを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
7. 前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
8. 前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
9. バインダ成分をさらに含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
10. 前記バインダ成分が、シリコーン化合物である、請求項９に記載の導電性高分子分散液。
11. 前記シリコーン化合物が、付加硬化型シリコーンである、請求項１０に記載の導電性高分子分散液。
12. π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる水分散液にエポキシ基含有化合物を添加し、前記ポリアニオンと反応させて析出物を得た後、前記析出物を回収する析出回収工程と、
    回収した前記析出物に、第１有機溶剤、及び、エステル形成性化合物を添加して前記析出物と前記エステル形成性化合物とを反応させて第１調製液を得るエステル形成性化合物添加工程と、を有し、
    前記エステル形成性化合物は、少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する、導電性高分子分散液の製造方法。
13. 前記析出回収工程と前記エステル形成性化合物添加工程との間に、水酸基及びカルボキシ基のいずれも有さない有機溶剤を含む洗浄用有機溶剤で前記析出物を洗浄する洗浄工程をさらに有する、請求項１２に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
14. π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる水分散液を乾燥して導電性複合体の乾燥物を得る乾燥工程と、
    前記乾燥物にエポキシ基含有化合物及び第１有機溶剤を添加して前記乾燥物と前記エポキシ基含有化合物とを反応させて反応物を得、さらにエステル形成性化合物を添加して前記反応物と反応させて第１調製液を得る第１調製液調製工程と、を有する、導電性高分子分散液の製造方法。
15. 前記第１調製液にバインダ成分を添加するバインダ成分添加工程をさらに有する、請求項１４に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
16. フィルム基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液を塗工する塗工工程と、塗工した導電性高分子分散液を乾燥する乾燥工程とを有する、導電性フィルムの製造方法。