WO2014125826A1 - 硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物および帯電防止シリコーン皮膜 - Google Patents

硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物および帯電防止シリコーン皮膜 Download PDF

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藤木　弘直
総 松林
康平 神戸
孝則 鈴木
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信越ポリマー株式会社
日信化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable antistatic organopolysiloxane composition that can be cured by condensation reaction, electron beam curing reaction, hydrosilylation reaction, etc. to form a siloxane film having excellent antistatic performance, and by curing the composition.
  • a curable antistatic organopolysiloxane composition that can be cured by condensation reaction, electron beam curing reaction, hydrosilylation reaction, etc. to form a siloxane film having excellent antistatic performance, and by curing the composition.
  • an antistatic silicone coating To an antistatic silicone coating.
  • a ⁇ -conjugated conductive polymer whose main chain is composed of a conjugated system containing ⁇ electrons is synthesized by an electrolytic polymerization method or a chemical oxidative polymerization method.
  • electropolymerization method a mixed solution of an electrolyte serving as a dopant and a precursor monomer for forming a ⁇ -conjugated conductive polymer is prepared, an electrode is placed in the solution, and a previously formed electrode material or the like is prepared.
  • a ⁇ -conjugated conductive polymer is formed on the surface of the support in the form of a film.
  • the electrolytic polymerization method is inferior in mass productivity because it requires an apparatus for electrolytic polymerization and batch production.
  • the chemical oxidative polymerization method there is no restriction as described above, and an oxidant and an oxidation polymerization catalyst are added to the precursor monomer that forms the ⁇ -conjugated conductive polymer, and a large amount of ⁇ -conjugated conductive in solution. Can be produced.
  • the solubility in a solvent becomes poor with the growth of the conjugated system of the main chain constituting the ⁇ -conjugated conductive polymer, so the ⁇ -conjugated conductive polymer is insoluble in the solvent. Obtained as a solid powder. For this reason, it is difficult to form a ⁇ -conjugated conductive polymer film with a uniform thickness on various substrates such as plastics by a technique such as coating.
  • an oxidizing agent is used in the presence of polystyrene sulfonic acid as an anion group-containing polymer acid having a molecular weight of 2,000 to 500,000.
  • a method for producing a poly (3,4-dialkoxythiophene) aqueous solution by chemical oxidative polymerization of 3,4-dialkoxythiophene is known (see, for example, Patent Document 1).
  • an organic solvent solution of polyaniline and a method for producing the same are known (for example, see Patent Document 3).
  • a solvent replacement method by phase inversion from an aqueous solution containing a polyanion and an intrinsic conductive polymer to an organic solvent is also known (see, for example, Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6, and Patent Document 7).
  • a method of dissolving an intrinsic conductive polymer after lyophilization in an organic solvent is also known (see, for example, Patent Document 8).
  • JP-A-7-090060 Japanese Patent Laid-Open No. 7-165892 International Publication WO2005 / 052058 JP 2006-249303 A JP 2007-254730 A JP 2008-050661 A JP 2008-045116 A JP2011-032382A JP 2002-241613 A JP 2003-251756 A
  • the conventional conductive solution described above cannot overcome the above-mentioned drawbacks derived from amine compounds when an amine compound is used and the conductive polymer is phase-inverted from an aqueous phase to an organic phase.
  • the form of the water dispersion has the disadvantages that it has low practicality and is easily corroded by water.
  • An object of the present invention is to provide a curable antistatic organopolysiloxane composition capable of reducing problems derived from amine compounds and water, and an antistatic silicone film formed by curing the composition.
  • a curable antistatic organopolysiloxane composition for achieving the above object comprises (a) a ⁇ -conjugated conductive polymer, (b) a polyanion doped in the (a) ⁇ -conjugated conductive polymer, (C) (b) A dispersion product containing a reaction product of an anion other than that required for doping in the polyanion and an organic compound containing an oxirane group and / or an oxetane group, and being soluble in a solvent mainly composed of an organic solvent.
  • the curable organopolysiloxane composition (II) is an addition-curable composition.
  • the curable organopolysiloxane composition (II) is a condensation-curable composition.
  • the curable organopolysiloxane composition (II) is an electron beam curable composition.
  • the curable antistatic organopolysiloxane composition according to another embodiment is such that (a) the ⁇ -conjugated conductive polymer is polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyaniline, polyacene. , Polythiophene vinylenes, and at least one repeating unit selected from the group consisting of two or more copolymers thereof.
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene) or polypyrrole.
  • the curable antistatic organopolysiloxane composition according to another embodiment is (b) one or a mixture of polyanions selected from a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and a carboxyl group.
  • the curable antistatic organopolysiloxane composition according to another embodiment is such that (b) the polyanion is polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyacrylic acid alkylene sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methyl-1). -Propanesulfonic acid) or one or more of them as a copolymerization constituent.
  • the curable antistatic organopolysiloxane composition according to another embodiment further contains an organic solvent.
  • the antistatic silicone film according to the embodiment of the present invention is a layer obtained by supplying and curing any of the above-described curable antistatic organopolysiloxane compositions onto a substrate.
  • a curable antistatic organopolysiloxane composition capable of reducing problems derived from amine compounds and water, and an antistatic silicone film formed by curing the composition.
  • Embodiment of curable antistatic organopolysiloxane composition > 1.
  • Conductive polymer composition The conductive polymer composition (I) contained in the curable antistatic organopolysiloxane composition according to the embodiment of the present invention comprises (a) a ⁇ -conjugated conductive polymer, b) a polyanion doped in the (a) ⁇ -conjugated conductive polymer; (c) an anion other than that required for doping in the (b) polyanion; and an oxirane group and / or oxetane group-containing organic compound. And a reaction product, and a dispersion-soluble composition in a solvent mainly composed of an organic solvent.
  • the intrinsic conductive polymer having a polyanion as a dopant used in the present application is formed from fine particles having a particle size of approximately several tens of nanometers. Such fine particles are transparent in the visible light region due to the presence of a polyanion that also acts as a surfactant, and the fine particles appear to be dissolved in the solvent. Actually, the fine particles are dispersed in a solvent. In the present application, this state is referred to as a “dispersion-soluble” state.
  • the solvent in this case is a solvent mainly composed of an organic solvent.
  • “mainly organic solvent” means that the organic solvent in the solvent exceeds 50%.
  • the conductive polymer composition can be manufactured by the following method as an example.
  • the conductive polymer / polyanion complex aqueous dispersion is an aqueous solution or aqueous dispersion in which a monomer for a conductive polymer and a dopant coexist. Polymerization is carried out in the presence of an oxidizing agent. However, not only polymerization from such a monomer but also a commercially available conductive polymer / dopant aqueous dispersion may be used.
  • Examples of commercially available conductive polymer / dopant aqueous dispersions include Heraeus PEDOT / PSS aqueous dispersion (trade name: Clevios), Agfa PEDOT / PSS aqueous dispersion (trade name: Orgacon), and the like. be able to.
  • the conductive polymer composition is prepared by adding an oxirane group or oxetane group-containing compound together with a solvent to the aqueous dispersion, reacting the anion with an oxirane group or oxetane group, and then concentrating, filtering, or separating the reaction solution. Obtained by drying. Thereafter, the obtained concentrate or solid is preferably dissolved or dispersed in a solvent mainly composed of an organic solvent and used in the form of a paint.
  • an organic solvent insoluble in water is added during or after the reaction between the anion and the oxirane group or oxetane group.
  • the conductive polymer composition is phase-inverted to an insoluble solvent phase, and if necessary, after steps such as dehydration, the conductive polymer composition is dissolved or dispersed in a solvent mainly composed of an organic solvent. May be.
  • the conductive polymer composition is phase-inverted into a water-insoluble solvent phase.
  • the conductive polymer composition may be dissolved or dispersed in a solvent mainly composed of an organic solvent.
  • ⁇ conjugated conductive polymer can be used as long as the main chain is an organic polymer composed of ⁇ conjugated system.
  • Any ⁇ conjugated conductive polymer can be used without any limitation.
  • polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers of two or more thereof can be preferably exemplified.
  • polypyrroles, polythiophenes or polyanilines can be particularly preferably used.
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer exhibits sufficiently high conductivity and compatibility with the binder even if it is not substituted, but in order to further improve conductivity, dispersibility or solubility in the binder.
  • a functional group such as an alkyl group, an alkenyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, or a cyano group may be introduced.
  • Preferred examples of the ⁇ -conjugated conductive polymer include polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), and poly (3-n-propylpyrrole). ), Poly (3-butylpyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4 Dibutylpyrrole), poly (3-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), Poly (3-hydroxypyrrole), poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly 3-hexyloxypyrrole), poly (3-methyl-4-hexyloxypyrrole),
  • polypyrrole, polythiophene, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methoxythiophene), poly (3,4-ethylenediene) A copolymer composed of one or more selected from oxythiophene) can be used particularly preferably.
  • polypyrrole and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) can be preferably used.
  • alkyl-substituted compounds such as poly (N-methylpyrrole) and poly (3-methylthiophene) are soluble in organic solvents, and are compatible and dispersible when a hydrophobic resin is added. In order to improve this, it can use more suitably.
  • alkyl groups a methyl group is more preferable because it hardly affects the conductivity.
  • the polyanion can be used without particular limitation as long as it is an anionic compound.
  • An anionic compound is a compound having in the molecule an anionic group capable of causing chemical oxidation doping to the (a) ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • a sulfate ester group, a phosphate ester group, a phosphate group, a carboxyl group, a sulfone group, and the like are preferable from the viewpoint of ease of production and high stability.
  • anionic groups (a) a sulfone group, a sulfate ester group, and a carboxyl group are more preferable because of its excellent doping effect on the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • the polyanion examples include a polymer obtained by polymerizing an anion group-containing polymerizable monomer in addition to a polymer in which an anion group is introduced into a polymer by sulfonating a polymer having no anion group with a sulfonating agent. Can do.
  • the polyanion is preferably obtained by polymerizing an anion group-containing polymerizable monomer from the viewpoint of ease of production.
  • Examples of the production method include a method obtained by subjecting an anionic group-containing polymerizable monomer to oxidative polymerization or radical polymerization in a solvent in the presence of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst.
  • a predetermined amount of the anionic group-containing polymerizable monomer is dissolved in a solvent and maintained at a constant temperature, and a predetermined amount of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst is previously dissolved in the solvent.
  • the solution was added and allowed to react for a predetermined time.
  • the polymer obtained by the reaction is adjusted to a certain concentration by a catalyst.
  • a polymerizable monomer having no anionic group can be copolymerized with the anionic group-containing polymerizable monomer.
  • the oxidizing agent and / or oxidation catalyst and solvent used in the polymerization of the anionic group-containing polymerizable monomer are the same as those used in the polymerization of the precursor monomer (a) forming the ⁇ -conjugated conductive polymer. .
  • the anionic group-containing polymerizable monomer is a monomer having a functional group capable of polymerizing with an anionic group in the molecule.
  • polymerizable monomers having no anionic group examples include ethylene, propene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, styrene, p-methylstyrene, p -Ethylstyrene, p-butylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, p-methoxystyrene, ⁇ -methylstyrene, 2-vinylnaphthalene, 6-methyl-2-vinylnaphthalene, 1-vinylimidazole, vinylpyridine, Vinyl acetate, acrylaldehyde, acrylonitrile, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylacetamide, N-vinylformamide, N-vinylimidazole, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acrylic acid, methyl acrylate, Ethyl acrylate,
  • the degree of polymerization of the polyanion thus obtained is not particularly limited, but is usually about 10 to 100,000 monomer units. From the viewpoint of improving solvent solubilization, dispersibility and conductivity, 50 More preferably, it is about 10,000.
  • polyanions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, polyacrylic acid butyl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) Can be preferably mentioned.
  • the obtained anionic compound is an anionic salt
  • it is preferably transformed into an anionic acid.
  • the method for converting to an anionic acid include an ion exchange method using an ion exchange resin, a dialysis method, and an ultrafiltration method.
  • the ultrafiltration method is preferable from the viewpoint of workability.
  • an ion exchange method is used.
  • ⁇ -conjugated conductive polymer and (b) polyanion those selected from each group of (a) and (b) can be used, but chemical stability, conductivity, storage From the viewpoint of stability, availability, etc., (a) poly (3,4-ethylenedioxythiophene) which is an example of a ⁇ -conjugated conductive polymer, and (b) polystyrene sulfonic acid which is an example of a polyanion, The combination of is preferable.
  • poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid are in the presence of an oxidizing agent in the form of an aqueous solution or aqueous dispersion in which a monomer for a conductive polymer and a dopant coexist.
  • Polymerization may be performed for synthesis.
  • a commercially available conductive polymer / dopant aqueous dispersion may be used.
  • the content of the polyanion is preferably in the range of 0.1 to 10 mol, more preferably in the range of 1 to 7 mol, with respect to 1 mol of the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • the polyanion content is preferably in the range of 0.1 to 10 mol, more preferably in the range of 1 to 7 mol, with respect to 1 mol of the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • the solubility in a solvent becomes high, and it becomes easy to obtain a solution of a conductive polymer in a uniformly dispersed form.
  • the polyanion content is 10 mol or less, the content ratio of the ⁇ -conjugated conductive polymer can be relatively increased, and higher conductivity can be exhibited.
  • reaction product of an anion other than that required for doping in the polyanion and an oxirane group and / or oxetane group-containing organic compound Anion other than that required for doping in the polyanion, and an oxirane group and / or oxetane group
  • a reaction product with an organic compound can be obtained by adding an oxirane group and / or oxetane group-containing organic compound to the aforementioned (a) ⁇ -conjugated conductive polymer and (b) polyanion for reaction.
  • the organic compound containing an oxirane group and / or oxetane group is not particularly limited as long as it is coordinated or bonded to the anion group or electron withdrawing group of the polyanion. It is more preferable to use a compound containing one or less oxirane group or oxetane group in one molecule because aggregation and gelation can be reduced.
  • the molecular weight of the oxirane group and / or oxetane group-containing organic compound is preferably in the range of 50 to 2,000 in view of easy solubility in an organic solvent.
  • the amount of the oxirane group and / or oxetane group-containing organic compound is preferably 0.1 to 50 by weight with respect to the anion group or electron withdrawing group in the polyanion of the ⁇ -conjugated conductive polymer, and more 1.0 to 30.0 is preferred.
  • the amount of the oxirane group and / or oxetane group-containing organic compound is 0.1 or more in the above weight ratio, the oxirane group and / or oxetane group-containing organic compound is modified so that the anion group of the polyanion dissolves in the solvent. I can do it.
  • the amount of the oxirane group and / or oxetane group-containing organic compound is 50 or less in the above weight ratio, the excess oxirane group and / or oxetane group-containing organic compound is difficult to precipitate in the conductive polymer solution. It is easy to prevent a decrease in the electrical conductivity and mechanical properties of the resulting conductive coating film.
  • the oxirane group and / or oxetane group-containing organic compound may be a compound having any molecular structure as long as it has an oxirane group or oxetane group in the molecule.
  • a compound having a large number of carbons is effective for solubilization in an organic solvent having a low polarity.
  • those having 10 or more carbon atoms are preferable for solubilization in organic solvents having low polarity.
  • water is frequently used during the production process, it is preferable to avoid using a compound containing an alkoxysilyl group having a functional group that reacts with hydrolysis or water as much as possible.
  • an alkoxysilyl group-containing compound may also be used because it is dispersed or soluble in a solvent while maintaining its characteristics.
  • organic compounds containing an oxirane group and / or an oxetane group will be exemplified.
  • Monofunctional oxirane group-containing compounds include propylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,3-butadiene monooxide, 1,2-epoxytetradecane, glycidyl methyl ether, 1,2-epoxy octadecane, 1,2-epoxy hexadecane, ethyl glycidyl ether Glycidyl isopropyl ether, tert-butyl glycidyl ether, 1,2-epoxyeicosane, 2- (chloromethyl) -1,2-epoxypropane, glycidol, epichlorohydrin, epibromohydrin, butyl
  • Polyfunctional oxirane group-containing compounds include 1,7-octadiene diepoxide, neopentyl glycol diglycidyl ether, 4-butanediol diglycidyl ether, 1,2: 3,4-diepoxybutane, 1,2-cyclohexane Diglycidyl dicarboxylate, triglycidyl isocyanurate triglycidyl neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,2: 3,4-diepoxybutane, polyethylene glycol # 200 diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether Ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6- Hexanediol diglycidyl
  • Examples of the compound containing a polyfunctional oxetane group include xylylene bisoxetane, 3-ethyl-3 ⁇ [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl ⁇ oxetane, 1,4-benzenedicarboxylic acid, bis ⁇ [3- And ethyl-3-oxetanyl] methyl ⁇ ester.
  • this conductive polymer composition can be solubilized or dispersed in an organic solvent at a high concentration.
  • organic solvent used as a solvent for solubilizing or dispersing the conductive polymer composition examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylenephosphonium tri Polar solvents represented by amide, acetonitrile, benzonitrile, etc .; phenols represented by cresol, phenol, xylenol, etc .; alcohols represented by methanol, ethanol, propanol, butanol, etc .; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.
  • Ketones typified by; esters represented by ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, etc .; hydrocarbons typified by hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, etc .; typified by formic acid, acetic acid, etc.
  • Carboxylic acids carbonate compounds represented by ethylene carbonate, propylene carbonate, etc .
  • Preferred chain ethers represented by: heterocyclic compounds represented by 3-methyl-2-oxazolidinone, etc .; nitrile compounds represented by acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc. It can be illustrated.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • alcohols, ketones, ethers, esters, and hydrocarbons can be more suitably used from the viewpoint of easy mixing with various organic substances.
  • Examples of the additive to the solvent in which the conductive polymer composition is soluble or dispersed include those that improve conductivity.
  • conductivity improvers include glycidyl compounds, polar solvents, polyhydric aliphatic alcohols, nitrogen-containing aromatic cyclic compounds, compounds having two or more hydroxy groups, compounds having two or more carboxy groups, one Examples thereof include compounds having the above hydroxy group and one or more carboxy groups, and lactam compounds. Among these, those that hardly inhibit the curing of the peelable component are preferable.
  • the release agent is possible to prevent the release agent from being transferred to the pressure-sensitive adhesive layer after the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet is superimposed on the release agent layer obtained from the antistatic release agent.
  • the conductivity improver that does not easily inhibit the peelable component include a glycidyl compound, a polar solvent, and a polyhydric aliphatic alcohol.
  • the conductivity improver is preferably in a liquid state at 25 ° C. If it is liquid, the transparency of the release agent layer formed from the antistatic release agent can be improved, and transfer of foreign matter to the pressure-sensitive adhesive layer bonded to the release agent layer can be prevented.
  • glycidyl compounds include ethyl glycidyl ether, n-butyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether, glycidyl phenyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate Examples include ether.
  • polar solvents include N-methylformamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, 2-hydroxyethylacrylamide, 2-hydroxyethylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl Acetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylene phosphortriamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, milk Methyl, ethyl lactate, propyl and the like.
  • polyhydric aliphatic alcohol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, glycerin, diglycerin, isoprene glycol, butanediol, 1,5-pentanediol, 1, Examples include 6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, thiodiethanol, and dipropylene glycol.
  • the content of the conductivity improver is preferably 10 to 10,000 parts by mass, more preferably 30 to 5000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive component.
  • the content of the conductivity improver is at least the lower limit, the antistatic property can be further improved. On the other hand, if it is below the said upper limit, peelability can be improved more.
  • Curable organopolysiloxane composition The conductive polymer composition described above is mixed with a curable organopolysiloxane composition to obtain a silicone having antistatic properties.
  • a curable organopolysiloxane composition those exemplified below can be used.
  • the addition-curable organopolysiloxane composition is mainly composed of the following compounds. a) Organopolysiloxane having at least 2 alkenyl groups in the molecule b) Organopolysiloxane having at least 3 hydrosilyl groups in the molecule c) From platinum group metal modifications or complexes, mainly platinum, palladium, rhodium, etc. Hydrosilylation catalyst
  • Condensation-curable organopolysiloxane composition is mainly composed of any of the compounds described in Examples 1 to 3 below.
  • ⁇ Example 1> a) Organopolysiloxane having at least two silanol groups in the molecule b) Organosilane or organopolysiloxane having at least three hydrolyzable groups in the molecule c) Condensation catalyst
  • ⁇ Example 3> a) Organopolysiloxane having at least 3 hydrolyzable groups in the molecule b) Condensation catalyst
  • Ionizing radiation curable organopolysiloxane composition contains any of the compounds described in Examples 1 to 6 below, and is cured by ultraviolet rays using a photoinitiator, or Cured by electron beam.
  • ⁇ Example 1> Acrylamide group-containing organopolysiloxane This organopolysiloxane is an organopolysiloxane containing an acrylamide functional group represented by the following general formula (i) in the molecule.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 is a divalent hydrocarbon group.
  • Organopolysiloxane having at least two mercaptoalkyl groups in one molecule This organopolysiloxane is an organopolysiloxane having at least two mercaptoalkyl functional groups represented by the following general formula (ii) in one molecule. is there.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a divalent hydrocarbon group
  • a composition comprising an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule.
  • This organopolysiloxane has at least two alkenyl groups (—C n H 2n ⁇ 1 (n is 2 or more) in one molecule.
  • a composition comprising an organopolysiloxane.
  • Alkenyl group-containing organopolysiloxane This organopolysiloxane is an organopolysiloxane containing an alkenyl group (—C n H 2n-1 (n is a number of 2 or more)) in the molecule.
  • Organopolysiloxane is an organopolysiloxane containing an acrylic group (CH 2 CHCO—) or a methacryl group (CH 2 C (CH 3 ) CO—) in the molecule.
  • a) Organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule
  • b) Organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule
  • these curable organopolysiloxane compositions can be used by directly mixing a conductive polymer composition in which a silicone composition is solubilized and dispersed in a solvent mainly composed of an organic solvent. . Moreover, you may dilute and use it for a solvent.
  • the antistatic silicone film preferably has a thickness of 100 nm to 1 ⁇ m in view of performance and cost. Therefore, the curable organopolysiloxane composition is usually used after diluted in a solvent.
  • the antistatic silicone film according to the embodiment of the present invention is a film obtained by supplying the above curable antistatic organopolysiloxane composition onto a substrate and curing it.
  • a paint is prepared from a solution obtained by dissolving or dispersing it in a solvent mainly composed of an organic solvent.
  • a coating material is prepared as it is or further diluted with an organic solvent.
  • the paint is supplied on a substrate represented by paper, plastic, iron, ceramics, and glass.
  • a substrate represented by paper, plastic, iron, ceramics, and glass.
  • the supply method include various methods such as a coating method using a brush or a bar coater, a dipping method in which the substrate is immersed in the paint, and a spin coating method in which the paint is dropped on the substrate to rotate the substrate to spread the paint. it can.
  • the method for curing the paint on the substrate include a method for removing the organic solvent by heating, a method for curing by irradiating light such as ultraviolet rays and an electron beam, and the like.
  • the conductive polymer composition constituting the curable antistatic organopolysiloxane composition according to this embodiment includes an anion other than that required for doping in the polyanion, an oxirane group and / or an oxetane group. Since it contains a reaction product with the contained organic compound, it is dispersible and soluble in various organic solvents. In addition, the conductive polymer composition is soluble in various organic resins or organic resin composition solutions.
  • the conductive polymer composition Compared to the method of solvent substitution by reaction with a polyanion residue in a conductive polymer aqueous dispersion using a conventionally known amine compound and a phase transfer catalyst, the conductive polymer composition has storage stability, It is excellent in stability of electric resistance value, and can be applied to fields where amines are obstructed.
  • a curable antistatic organopolysiloxane composition stably dispersed and / or solubilized in a solvent mainly composed of an organic solvent by mixing such a conductive polymer composition with a curable organopolysiloxane composition. You can get things. When the curable antistatic organopolysiloxane composition is supplied as a paint on a substrate and cured, a silicone film that is difficult to peel off, excellent in transparency, and also excellent in antistatic properties can be formed.
  • Production Example 2 Production of PEDOT-PSS aqueous solution 14.2 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and 36.7 g of polystyrene sulfonic acid obtained in Production Example 1 were dissolved in 2000 ml of ion-exchanged water. The solution was mixed at 20 ° C. While stirring the mixed solution obtained at 20 ° C., 29.64 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion exchange water and 8.0 g of ferric sulfate oxidation catalyst solution were slowly added. The reaction was stirred for 3 hours. 2000 ml of ion-exchanged water was added to the resulting reaction solution, and about 2000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method.
  • peeling force The force required for peeling (hereinafter referred to as “peeling force” or “peel strength”), the residual adhesion rate, and the surface resistivity were evaluated or measured by the following methods.
  • peel strength The obtained paint (also referred to as a release agent) was applied to a PET film with a thickness of 38 ⁇ m by a bar coater (No. 4) and heated in a hot air dryer at 120 ° C. for 1 minute to form a release agent layer.
  • a 2.5 cm ⁇ 15 cm polyester adhesive tape (trade name: Nitto No.
  • polyester adhesive tape was bonded to the release agent layer, and then left to stand at room temperature for 20 hours or heat-treated at 85 ° C. for 20 hours to prepare a test piece.
  • the polyester adhesive tape was peeled off from the release agent layer at an angle of 180 ° (peeling speed 0.3 m / min), and the peel strength was measured.
  • the dressing sheet can be easily peeled (that is, light peeling). (Residual adhesion rate) Similarly to the measurement of the peel strength, a polyester adhesive tape was bonded to the release agent layer.
  • the polyester adhesive tape was peeled from the release agent layer. Furthermore, the polyester adhesive tape was pressure-bonded to an untreated PET film (trade name: Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc.) using a 2 kg roller. Subsequently, the polyester adhesive tape was peeled from the PET film (peeling speed 0.3 m / min) in the same manner as the peel test using a tensile tester, and the peel strength X was measured.
  • an untreated PET film trade name: Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc.
  • a polyester adhesive tape not bonded to the release agent layer is pressure-bonded to an untreated PET film using a 2 kg roller, the polyester adhesive tape is peeled from the PET film using a tensile tester, and the peel strength Y is measured. did. After the measurement, the residual adhesion rate was determined from the formula of peel strength X / peel strength Y) ⁇ 100 (%). The higher the residual adhesive rate, the less the silicone of the release agent layer moves to the pressure-sensitive adhesive tape, indicating that the decrease in the adhesive strength of the polyester pressure-sensitive adhesive tape due to bonding to the release agent layer is suppressed. (Surface resistivity) Using a Hiresta MCP-HT450 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, measurement was performed with a probe MCP-HTP12 and an applied voltage of 10V.
  • Example 1 ⁇ Manufacture of antistatic silicone film> (Example 1) To 60 g of the PEDOT-PSS solution obtained in Production Example 3, 10 g of KS-3703 (N.V 30% manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 30 g of methyl ethyl ketone were added, and CAT-PL-50T (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0 .3 g was added to make a paint. The paint was applied onto a PET film using a # 4 bar coater and dried at 120 ° C. for 1 minute to form a film. Table 3 shows the film characteristics.
  • Example 2 A film was formed under the same conditions as in Example 1 except that the PEDOT-PSS solution used in Example 1 was changed to that obtained in Production Example 4.
  • Table 3 shows the film characteristics.
  • Example 3 A film was formed under the same conditions as in Example 1 except that the PEDOT-PSS solution used in Example 1 was changed to that obtained in Production Example 5.
  • Table 3 shows the film characteristics.
  • Example 4 A film was formed under the same conditions as in Example 1 except that the PEDOT-PSS solution used in Example 1 was changed to that obtained in Production Example 6.
  • Table 3 shows the film characteristics.
  • Example 5 A film was formed under the same conditions as in Example 1 except that the PEDOT-PSS solution used in Example 1 was changed to that obtained in Production Example 7. Table 3 shows the film characteristics.
  • Example 6 A film was formed under the same conditions as in Example 1 except that the PEDOT-PSS solution used in Example 1 was changed to that obtained in Production Example 8.
  • Table 3 shows the film characteristics.
  • Example 7 To 60 g of the PEDOT-PSS solution obtained in Production Example 3, 10 g of KS-847H (N.V 30% manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 30 g of methyl ethyl ketone were added, and CAT-PL-50T (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0 .2 g was added to make a paint. The paint was applied onto a PET film using a # 4 bar coater and dried at 120 ° C. for 1 minute to form a film. Table 3 shows the film characteristics.
  • Example 1 In Example 1, except that the PEDOT-PSS solution obtained in Production Example 3 was changed to the PEDOT-PSS solution obtained in Production Example 2, a paint was prepared in the same manner as in Example 1, but PEDOT- PSS aggregation and separation occurred and could not be dispersed in silicone.
  • Example 8 To 60 g of the PEDOT-PSS solution obtained in Production Example 3, 3 g of X-62-7205 (N.V 100% manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 30 g of methyl ethyl ketone and 7 g of diacetone alcohol were added, and Darocur 1173 (N.V 5% 0.15 g (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to prepare a paint. The paint was applied onto a PET film using a # 4 bar coater and irradiated with an 800 mJ mercury lamp in a nitrogen atmosphere to form a film. Table 4 shows the film characteristics.
  • Example 2 (Comparative Example 2) In Example 8, except that the PEDOT-PSS solution obtained in Production Example 3 was changed to the PEDOT-PSS solution obtained in Production Example 2, a paint was prepared in the same manner as in Example 8, but PEDOT-PSS was prepared. Aggregation and separation occurred and could not be dispersed in silicone.
  • Example 9 To 60 g of the PEDOT-PSS solution obtained in Production Example 3, 10 g of KS-723B (N.V 30% manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 30 g of methyl ethyl ketone were added, and CAT-PS-8S (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0 .04 g was added to make a paint. The paint was applied onto a PET film using a # 4 bar coater and dried at 120 ° C. for 1 minute to form a film. Table 5 shows the film characteristics.
  • Example 3 (Comparative Example 3) In Example 9, except that the PEDOT-PSS solution obtained in Production Example 3 was changed to the PEDOT-PSS solution obtained in Production Example 2, a paint was prepared in the same manner as in Example 9, but PEDOT-PSS was prepared. Aggregation and separation occurred and could not be dispersed in silicone.
  • Example 10 To 60 g of the PEDOT-PSS solution obtained in Production Example 9, 10 g of KS-3703 (N.V 30% manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 30 g of methyl ethyl ketone were added, and CAT-PL-50T (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0 .3 g was added to make a paint. The paint was applied onto a PET film using a # 4 bar coater and dried at 120 ° C. for 1 minute to form a film. Table 6 shows the film characteristics.
  • Example 11 To 60 g of the PEDOT-PSS solution obtained in Production Example 10, 10 g of KS-3703 (N.V 30% manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 30 g of methyl ethyl ketone were added, and CAT-PL-50T (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0 .3 g was added to make a paint. The paint was applied onto a PET film using a # 4 bar coater and dried at 120 ° C. for 1 minute to form a film. Table 6 shows the film characteristics.
  • Example 12 To 60 g of the PEDOT-PSS solution obtained in Production Example 11, 10 g of KS-3703 (N.V 30% manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 30 g of methyl ethyl ketone were added, and CAT-PL-50T (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0 .3 g was added to make a paint. The paint was applied onto a PET film using a # 4 bar coater and dried at 120 ° C. for 1 minute to form a film. Table 6 shows the film characteristics.
  • Example 13 to 106 To 60 g of each PEDOT-PSS solution corresponding to the material of Table 1 obtained in Production Example 12, 10 g of KS-3703 (N.V 30% manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 30 g of methyl ethyl ketone were added, and CAT-PL-50T 0.3 g (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to prepare a paint. The paint was applied onto a PET film using a # 4 bar coater and dried at 120 ° C. for 1 minute to form a film. The film properties are shown in Tables 6 and 7.
  • the precipitates obtained in Production Examples 4 to 12 were found to be products derived from the reaction between an anion and an organic compound containing an oxirane group and / or oxetane group.
  • the films obtained in Examples 1 to 106 exhibited high electrical conductivity, and were excellent in peel strength and residual adhesion after 20 hours at room temperature or 85 ° C.
  • Comparative Examples 1 to 3 PEDOT-PSS aggregated and separated, and could not be dispersed in the silicone resin, and could not be evaluated.
  • the present invention can be effectively used for, for example, release paper, antistatic film, conductive paint, touch screen, organic EL, conductive polymer fiber, and the like.

Abstract

　【課題】　アミン系化合物由来の問題および水由来の問題を低減可能な硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物およびそれを硬化して成る帯電防止シリコーン皮膜を提供する。　【解決手段】　本発明は、（ａ）π共役系導電性高分子と、（ｂ）上記（ａ）π共役系導電性高分子にドープしたポリアニオンと、（ｃ）上記（ｂ）ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンと、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物と、を含み、有機溶剤を主とする溶媒中に分散可溶な導電性高分子組成物（Ｉ）と、硬化性オルガノポリシロキサン組成物（ＩＩ）と、を含む硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物、ならびに当該組成物を基体上に供給して硬化させてなる帯電防止シリコーン皮膜に関する。

Description

硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物および帯電防止シリコーン皮膜 クロスレファレンス
　本出願は、２０１３年２月１５日に日本国において出願された特願２０１３－０２８１６３に基づき優先権を主張し、当該出願に記載された内容は、本明細書に援用する。また、本願において引用した特許、特許出願及び文献に記載された内容は、本明細書に援用する。
　本発明は、縮合反応、電子線硬化反応、ヒドロシリル化反応等により硬化して帯電防止性能に優れたシロキサン皮膜を形成可能な硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物、および当該組成物を硬化して成る帯電防止シリコーン皮膜に関する。
　一般的に、主鎖がπ電子を含む共役系で構成されるπ共役系導電性高分子は、電解重合法あるいは化学酸化重合法により合成される。電解重合法では、ドーパントとなる電解質と、π共役系導電性高分子を形成するための前駆体モノマーとの混合溶液を用意し、当該溶液中に電極を配置すると共に予め形成した電極材料などの支持体を浸漬しておき、電極間に電圧を印加することによって、π共役系導電性高分子が当該支持体表面にフィルム状に形成される。このように、電解重合法は、電解重合用の装置を必要とし、かつバッチ生産となることから、大量生産性に劣る。一方、化学酸化重合法では、上記のような制約は無く、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーに酸化剤と酸化重合触媒とを添加し、溶液中で大量のπ共役系導電性高分子を製造することができる。
　しかし、化学酸化重合法では、π共役系導電性高分子を構成する主鎖の共役系の成長に伴い、溶媒に対する溶解性が乏しくなるため、π共役系導電性高分子は、溶媒に不溶の固体粉末で得られる。このため、塗布等の手法によって、プラスチック等の各種基材上にπ共役系導電性高分子の膜を均一な厚みにて形成することは難しい。かかる理由から、π共役系導電性高分子に官能基を導入して溶媒に可溶にする方法、バインダ樹脂にπ共役系導電性高分子を分散させて溶媒に可溶化する方法、π共役系導電性高分子にアニオン基含有高分子酸を添加して溶媒に可溶化する方法などが試みられている。
　例えば、π共役系導電性高分子の水への溶解性を向上させるため、分子量２，０００～５００，０００のアニオン基含有高分子酸としてのポリスチレンスルホン酸の存在下にて、酸化剤を用いて、３，４－ジアルコキシチオフェンを化学酸化重合し、ポリ（３，４－ジアルコキシチオフェン）水溶液を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。また、ポリアクリル酸の存在下で、π共役系導電性高分子を形成するための前駆体モノマーを化学酸化重合し、π共役系導電性高分子コロイド水溶液を製造する方法も知られている（例えば、特許文献２を参照）。
　さらに、有機溶剤に可溶若しくは分散して有機樹脂と混合可能な導電性溶液を製造する方法も提案されている。その一例として、ポリアニリンの有機溶剤溶液およびその製造方法が知られている（例えば、特許文献３を参照）。また、ポリアニオンと真性導電性高分子とを含む水溶液から有機溶剤への転相による溶媒置換法も知られている（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７を参照）。また、凍結乾燥後の真性導電性高分子を有機溶剤に溶解させる方法も知られている（例えば、特許文献８を参照）。しかし、これらの方法では、ポリアニリンの例のように他の有機樹脂との混合が困難であり、加えて、多量の水を含む溶剤系に限られるという問題がある。水が少量若しくは実質的に水を含まない場合であっても、上記文献（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７を参照）のように、アミン化合物を用いることに起因して、樹脂と混合した場合の経時的な色調劣化、導電性高分子へのポリアニオンのドープがアミンによって徐々に引き抜かれて導電性が経時的に低下するという問題がある。さらには、付加硬化型シリコーン樹脂に導電性高分子を混合した場合には、アミンによる硬化阻害が生じ、シリコーン樹脂の硬化が不十分であるという欠点もある。一方、縮合硬化型シリコーン樹脂に導電性高分子を混合した場合には、アミンによるシラノールやアルコキシシリル基の縮合に関与するといった現象が生じ、保存特性が低下するという欠点がある。
　従来から、シリコーン業界においては、剥離用途あるいは粘着剤用途で、絶縁性の高いシリコーン組成物に対して帯電防止機能を付与したいという要望が存在する。この要望に応えるべく、従来から、カーボン粉末、金属粉末、イオン性導電物質をシリコーン組成物に添加する方法が試みられている。しかし、このような方法では、シリコーン樹脂の透明性、剥離性能、粘着性能、導電性の耐湿度依存性などの多くの機能を満足させるに至っていないのが現状である。なお、導電性高分子をエマルジョンの形態でシリコーン樹脂エマルジョンに混合する技術が知られているが（例えば、特許文献９および特許文献１０を参照）、この技術の製造物は、水分散体であるため、実用性に限界があるとともに水による機器の腐食、密着性の不足などの欠点がある。
特開平７－０９００６０号公報 特開平７－１６５８９２号公報 国際公開ＷＯ２００５／０５２０５８ 特開２００６－２４９３０３号公報 特開２００７－２５４７３０号公報 特開２００８－０４５０６１号公報 特開２００８－０４５１１６号公報 特開２０１１－０３２３８２号公報 特開２００２－２４１６１３号公報 特開２００３－２５１７５６号公報
　しかし、上述した従来の導電性溶液は、アミン系化合物を用い、導電性高分子を水相から有機相に転相すると、アミン系化合物に由来する上記欠点を克服することはできない。また、水分散体の形態は、実用性が低く、水による腐食も起き易いという欠点がある。
　本発明は、アミン系化合物由来の問題および水由来の問題を低減可能な硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物およびそれを硬化して成る帯電防止シリコーン皮膜を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明者らは、アミン系化合物を使用せず、オキシラン系あるいはオキセタン系の化合物を使用して水相から有機相への転相を可能にする全く新しい技術を開発して、本発明の完成に至った。具体的な課題解決手段は、以下のとおりである。
　上記目的を達成するための硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、（ａ）π共役系導電性高分子と、（ｂ）上記（ａ）π共役系導電性高分子にドープしたポリアニオンと、（ｃ）上記（ｂ）ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンと、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物とを含み、有機溶剤を主とする溶媒中に分散可溶な導電性高分子組成物（Ｉ）と、硬化性オルガノポリシロキサン組成物（ＩＩ）とを含む。
　別の実施の形態にかかる硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、（ＩＩ）の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を付加硬化型の組成物とする。
　別の実施の形態にかかる硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、（ＩＩ）の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を縮合硬化型の組成物とする。
　別の実施の形態にかかる硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、（ＩＩ）の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を電子線硬化型の組成物とする。
　別の実施の形態にかかる硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、（ａ）π共役系導電性高分子が、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの内の２以上の共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上の繰り返し単位を有する。
　別の実施の形態にかかる硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、（ａ）π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）またはポリピロールである。
　別の実施の形態にかかる硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、（ｂ）ポリアニオンが、スルホン酸基、リン酸基およびカルボキシル基から選択される１種若しくはそれ以上の混合物である。
　別の実施の形態にかかる硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、（ｂ）ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸アルキレンスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸）またはそれらの１種以上を共重合構成体として含むものである。
　別の実施の形態にかかる硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、さらに有機溶剤を含む。
　本発明の実施の形態にかかる帯電防止シリコーン皮膜は、上述のいずれかの硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物を基体上に供給して硬化させてなる層である。
　本発明によれば、アミン系化合物由来の問題および水由来の問題を低減可能な硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物およびそれを硬化して成る帯電防止シリコーン皮膜を提供することができる。
　以下、本発明に係る硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物および帯電防止シリコーン皮膜の各実施の形態について説明する。
＜Ａ　硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物の実施の形態＞
１．導電性高分子組成物
　本発明の実施の形態に係る硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物に含まれる導電性高分子組成物（Ｉ）は、（ａ）π共役系導電性高分子と、（ｂ）上記（ａ）π共役系導電性高分子にドープしたポリアニオンと、（ｃ）上記（ｂ）ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンと、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物とを含み、有機溶剤を主とする溶媒中に分散可溶な組成物である。本願で用いられるポリアニオンをドーパントとしている真性導電性高分子は、おおよそ数十ナノメータの粒子径を持つ微粒子から形成される。かかる微粒子は、界面活性剤の作用をも持つポリアニオンの存在によって可視光領域において透明であって、溶媒中に微粒子が溶解しているように見える。実際には、当該微粒子は溶媒中に分散しているが、本願では、この状態を「分散可溶」の状態と称している。この場合の溶媒は、有機溶剤を主とする溶媒である。ここで、「有機溶剤を主とする」とは、溶媒中に占める有機溶剤が５０％を超えることを意味する。特に、溶媒は、重量比にて有機溶剤：水＝９０：１０～１００：０の範囲であるのが好ましい。
　１．１　製造方法
　当該導電性高分子組成物は、一例として、以下の方法によって製造することができる。
（１）導電性高分子／ポリアニオン錯体水分散体の溶液からの製造方法
　導電性高分子／ポリアニオン錯体水分散体は、導電性高分子用のモノマーとドーパントとが共存した水溶液または水分散体の状態に、酸化剤の存在下で重合を行う。ただし、このようなモノマーからの重合のみならず、市販の導電性高分子／ドーパント水分散体を用いても良い。市販の導電性高分子／ドーパント水分散体としては、例えば、Ｈｅｒａｅｕｓ社のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散体（商品名：　Ｃｌｅｖｉｏｓ）、アグファ社のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散体（商品名：　Ｏｒｇａｃｏｎ）などを挙げることができる。
　導電性高分子組成物は、上記水分散体に、オキシラン基若しくはオキセタン基含有化合物を溶剤と共に添加後、アニオンとオキシラン基若しくはオキセタン基とを反応させて、その後に反応液を濃縮、濾別あるいは乾固して得られる。その後、好適には、得られた濃縮物あるいは固体を、有機溶剤を主とする溶媒中に可溶若しくは分散させて、塗料の形態で使用する。また、上記水分散体に、オキシラン基若しくはオキセタン基含有化合物を溶剤と共に添加後、アニオンとオキシラン基若しくはオキセタン基とを反応させている間若しくは反応後に、水に不溶の有機溶剤を加えて、水不溶の溶剤相に導電性高分子組成物を転相させ、必要に応じて脱水などの工程を経た後に、導電性高分子組成物を、有機溶剤を主とする溶媒中に可溶若しくは分散させても良い。
（２）凍結乾燥された導電性高分子／ポリアニオン錯体固形物からの製造方法
　既に固体となっているπ共役系導電性高分子にドープしたポリアニオンの状態の導電性組成物に、水および／またはオキシラン基若しくはオキセタン基含有化合物が溶解する溶剤を適量添加後、アニオンとオキシラン基若しくはオキセタン基とを反応させる。その後、反応液を濃縮、濾別あるいは乾固して、導電性高分子組成物を得る。その後、好適には、得られた濃縮物あるいは固体を、有機溶剤を主とする溶媒中に可溶若しくは分散させて、塗料の形態で使用する。また、上記製造において、アニオンとオキシラン基若しくはオキセタン基とを反応させた後、水に不溶の有機溶剤を加えて、水不溶の溶剤相に導電性高分子組成物を転相させ、必要に応じて脱水などの工程を経た後に、導電性高分子組成物を、有機溶剤を主とする溶媒中に可溶若しくは分散させても良い。このように、（２）の方法では、凍結乾燥された導電性組成物を原料として用いているので、特に、濃縮する工程の時間を短縮できる。
　１．２　導電性高分子組成物用の原料
　（ａ）π共役系導電性高分子
　π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば、何らの限定もなく用いることができる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの内の２以上の共重合体を好適に挙げることができる。重合の容易性、空気中における安定性の観点では、特に、ポリピロール類、ポリチオフェン類あるいはポリアニリン類を好適に用いることができる。π共役系導電性高分子は、本発明においては、無置換のままでも、十分に高い導電性およびバインダへの相溶性を示すが、導電性、バインダへの分散性若しくは溶解性をより高めるためには、アルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基などの官能基が導入されても良い。
　上記のπ共役系導電性高分子の好適な例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－エチルチオフェン）、ポリ（３－プロピルチオフェン）、ポリ（３－ブチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３－クロロチオフェン）、ポリ（３－ヨードチオフェン）、ポリ（３－シアノチオフェン）、ポリ（３－フェニルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－メトキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－エトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）、ポリ（３－アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
　上記のπ共役系導電性高分子の例において、抵抗値あるいは反応性を考慮すると、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）から選択される１種若しくは２種以上からなる共重合体を、特に好適に用いることができる。高導電性および高耐熱性の面では、さらに、ポリピロール、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）を好適に用いることができる。また、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルチオフェン）のようなアルキル置換化合物は、有機溶剤を主とする溶媒への溶解性、疎水性樹脂を添加したときの相溶性および分散性を向上させるために、より好適に用いることができる。アルキル基の中でも、メチル基は、導電性に悪影響を与えることが少ないので、より好ましい。
　（ｂ）ポリアニオン
　ポリアニオンは、アニオン性化合物であれば、特に制約無く用いることができる。アニオン性化合物とは、分子中に、（ａ）π共役系導電性高分子への化学酸化ドーピングが起こりうるアニオン基を有する化合物である。アニオン基としては、製造の容易さおよび高い安定性の観点から、硫酸エステル基、リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホン基、などが好ましい。これらのアニオン基の内、（ａ）π共役系導電性高分子へのドープ効果に優れる理由から、スルホン基、硫酸エステル基、カルボキシル基がより好ましい。
　ポリアニオンとしては、例えば、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホ化してポリマー内にアニオン基を導入したポリマーの他、アニオン基含有重合性モノマーを重合して得られたポリマーを挙げることができる。通常、ポリアニオンは、製造の容易さの観点から、好ましくは、アニオン基含有重合性モノマーを重合して得る。かかる製造方法としては、例えば、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤および／または重合触媒の存在下、酸化重合またはラジカル重合させて得る方法を例示できる。より具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保持し、そこに、予め溶媒に所定量の酸化剤および／または重合触媒を溶解しておいた溶液を添加して、所定時間で反応させる。当該反応により得られたポリマーは、触媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させることもできる。アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤および／または酸化触媒、溶媒は、（ａ）π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
　アニオン基含有重合性モノマーは、分子内にアニオン基と重合可能な官能基を有するモノマーであり、具体的には、ビニルスルホン酸及びその塩類、アリルスルホン酸及びその塩類、メタリルスルホン酸及びその塩類、スチレンスルホン酸及びその塩類、メタリルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩類、アリルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩類、α－メチルスチレンスルホン酸及びその塩類、アクリルアミド－ｔ－ブチルスルホン酸及びその塩類、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩類、シクロブテン－３－スルホン酸及びその塩類、イソプレンスルホン酸及びその塩類、１，３－ブタジエン－１－スルホン酸及びその塩類、１－メチル－１，３－ブタジエン－２－スルホン酸及びその塩類、１－メチル－１，３－ブタジエン－４－スルホン酸及びその塩類、アクリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ－ＣＯＯ－（ＣＨ２）２－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、アクリル酸プロピルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ－ＣＯＯ－（ＣＨ２）３－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、アクリル酸－ｔ－ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ－ＣＯＯ－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、アクリル酸－ｎ－ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ－ＣＯＯ－（ＣＨ２）４－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、アリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨＣＨ２－ＣＯＯ－（ＣＨ２）２－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、アリル酸－ｔ－ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨＣＨ２－ＣＯＯ－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４－ペンテン酸エチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２－ＣＯＯ－（ＣＨ２）２－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４－ペンテン酸プロピルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２－ＣＯＯ－（ＣＨ２）３－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４－ペンテン酸－ｎ－ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２－ＣＯＯ－（ＣＨ２）４－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４－ペンテン酸－ｔ－ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２－ＣＯＯ－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４－ペンテン酸フェニレンスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２－ＣＯＯ－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４－ペンテン酸ナフタレンスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２－ＣＯＯ－Ｃ１０Ｈ８－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－（ＣＨ２）２－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸プロピルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－（ＣＨ２）３－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸－ｔ－ブチルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸－ｎ－ブチルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－（ＣＨ２）４－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸フェニレンスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸ナフタレンスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－Ｃ１０Ｈ８－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類等が挙げられる。また、これらを２種以上含む共重合体であってもよい。
　アニオン基を有さない重合性モノマーとしては、エチレン、プロぺン、１－ブテン、２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ブチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、α－メチルスチレン、２－ビニルナフタレン、６－メチル－２－ビニルナフタレン、１－ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルアセテート、アクリルアルデヒド、アクリルニトリル、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルイミダゾ－ル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリロイルモルホリン、ビニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルビニルアミン、Ｎ－ビニルカルバゾール、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、２－メチルシクロヘキセン、ビニルフェノール、１，３－ブタジエン、１－メチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、１，４－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，２－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１－オクチル－１，３－ブタジエン、２－オクチル－１，３－ブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１－ヒドロキシ－１，３－ブタジエン、２－ヒドロキシ－１，３－ブタジエン等が挙げられる。
　こうして得られるポリアニオンの重合度は、特に限定されるものではないが、通常、モノマーの単位が１０～１００，０００程度であり、溶媒可溶化、分散性および導電性を良好にする観点から、５０～１０，０００程度とするのがより好ましい。
　ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸）を好適に挙げることができる。
　得られたアニオン性化合物がアニオン塩である場合には、アニオン酸に変質させるのが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法などを挙げることができる。これらの方法の中でも、作業容易性の観点から、限外ろ過法が好ましい。ただし、金属イオン濃度を低減することを要する場合には、イオン交換法を用いる。
　（ａ）π共役系導電性高分子と（ｂ）ポリアニオンとの組み合わせとしては、（ａ）および（ｂ）の各グループから選択されたものを使用できるが、化学的安定性、導電性、保存安定性、入手容易性などの観点から、（ａ）π共役系導電性高分子の一例であるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）と、（ｂ）ポリアニオンの一例であるポリスチレンスルホン酸との組み合わせが好ましい。ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とは、前述のように、導電性高分子用のモノマーとドーパントが共存した水溶液または水分散液の状態で酸化剤の存在下にて重合を行い、合成しても良い。また、市販の導電性高分子／ドーパント水分散体を使用しても良い。
　ポリアニオンの含有量は、好ましくはπ共役系導電性高分子１モルに対して０．１～１０モルの範囲、より好ましくは１～７モルの範囲である。ポリアニオンの含有量を０．１モル以上とすることにより、π共役系導電性高分子へのドーピング効果を高め、導電性を高めることができる。加えて、溶媒への溶解性が高くなり、均一分散形態の導電性高分子の溶液を得やすくなる。一方、ポリアニオンの含有量を１０モル以下にすると、π共役系導電性高分子の含有割合を相対的に多くすることができ、より高い導電性を発揮させることができる。
　（ｃ）ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンと、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物
　ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンと、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物は、前述の（ａ）π共役系導電性高分子、（ｂ）ポリアニオンに、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物を添加して反応させることにより得られる。
　オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物としては、ポリアニオンのアニオン基または電子吸引基に配位あるいは結合するものであれば、特に限定されない。１分子中に１個以下のオキシラン基若しくはオキセタン基を含有する化合物を用いると、凝集やゲル化を低減できる点でより好ましい。オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物の分子量は、有機溶剤への易溶解性を考慮すると、好ましくは５０～２，０００の範囲である。
　オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物の量は、好ましくは、π共役系導電性高分子のポリアニオン中のアニオン基あるいは電子吸引基に対して、重量比で０．１～５０であり、より好ましくは１．０～３０．０である。オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物の量を上記重量比で０．１以上とすると、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物を、ポリアニオンのアニオン基が溶剤に溶解する程度に変成することが出来る。一方、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物の量を上記重量比で５０以下とすると、余剰のオキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物が導電性高分子溶液中に析出しにくいので、得られる導電性塗膜の導電率および機械的物性の低下を防止しやすい。
　オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物としては、オキシラン基若しくはオキセタン基を分子中に有していればどのような分子構造を持つ化合物でも良い。ただし、極性の低い有機溶剤に可溶化するには、カーボン数の多い化合物が有効である。特にカーボン数が１０以上のものが極性の低い有機溶媒への可溶化には好ましい。また、製造工程中において水を多用する場合には、加水分解や水と反応する官能基を有するアルコキシシリル基を含有する化合物は、なるべく使用しないのが好ましい。一方、凍結乾燥を経由の製造方法の場合には、アルコキシシリル基を含有する化合物もまた、その特徴を維持したまま溶剤に分散あるいは可溶するので、使用しても良い。
　以下、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物を例示する。
　　（オキシラン基含有化合物）
　単官能オキシラン基含有化合物としては、プロピレンオキサイド、２，３－ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシデカン、１，３－ブタジエンモノオキサイド、１，２－エポキシテトラデカン、グリシジルメチルエーテル、１，２－エポキシオクタデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、エチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルグリシジルエーテル、１，２－エポキシエイコサン、２－（クロロメチル）－１，２－エポキシプロパン、グリシドール、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ブチルグリシジルエーテル、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシ－９－デカン、２－（クロロメチル）－１，２－エポキシブタン、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ－トリフルオロブタン、アリルグリシジルエーテル、テトラシアノエチレンオキサイド、グリシジルブチレート、１，２－エポキシシクロオクタン、グリシジルメタクリレート、１，２－エポキシシクロドデカン、１－メチル－１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロペンタデカン、１，２－エポキシシクロペンタン、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシ－１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ－ヘプタデカフルオロブタン、３，４－エポキシテトラヒドロフラン、グリシジルステアレート、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシ琥珀酸、グリシジルフェニルエーテル、イソホロンオキサイド、α－ピネンオキサイド、２，３－エポキシノルボルネン、ベンジルグリシジルエーテル、ジエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３－［２－（パーフルオロヘキシル）エトキシ］－１，２－エポキシプロパン、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－（３－グリシジルオキシプロピル）トリシロキサン、９，１０－エポキシ－１，５－シクロドデカジエン、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸グリシジル、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－２－［２－（４－クロロフェニル）］エチルオキシラン、スチレンオキサイド、グリシジルトリチルエーテル、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－フェニルプリピレンオキサイド、コレステロール－５α，６α－エポキシド、スチルベンオキサイド、ｐ－トルエンスルホン酸グリシジル、３－メチル－３－フェニルグリシド酸エチル、Ｎ－プロピル－Ｎ－（２，３－エポキシプロピル）ペルフルオロ－ｎ－オクチルスルホンアミド、（２Ｓ，３Ｓ）－１，２－エポキシ－３－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－４－フェニルブタン、３－ニトロベンゼンスルホン酸（Ｒ）－グリシジル、３－ニトロベンゼンスルホン酸－グリシジル、パルテノリド、Ｎ－グリシジルフタルイミド、エンドリン、デイルドリン、４－グリシジルオキシカルバゾール、７，７－ジメチルオクタン酸［オキシラニルメチル］などを例示できる。
　多官能オキシラン基含有化合物としては、１，７－オクタジエンジエポキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２：３，４－ジエポキシブタン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、イソシアヌル酸トリグリシジルネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２：３，４－ジエポキシブタン、ポリエチレングリコール＃２００ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどを例示できる。
　　（オキセタン基含有化合物）
　単官能オキセタン基含有化合物としては、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（＝オキセタンアルコール）、２－エチルヘキシルオキセタン、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メタアクリレートなどを例示できる。
　多官能オキセタン基含有化合物としては、キシリレンビスオキセタン、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、１，４－ベンゼンジカルボン酸，ビス｛［３－エチル－３－オキセタニル］メチル｝エステルなどを例示できる。
　以上のような導電性高分子組成物は、ポリアニオンのアニオン基にオキシラン基若しくはオキセタン基が反応しているため、ポリアニオンの親水性が失われ、親油性を呈する。したがって、この導電性高分子組成物は、有機溶剤に高濃度に可溶化あるいは分散可能である。
　導電性高分子組成物を可溶化若しくは分散させる溶媒に用いられる有機溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホニウムトリアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル等に代表される極性溶媒；　クレゾール、フェノール、キシレノール等に代表されるフェノール類；　メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等に代表されるアルコール類；　アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等に代表されるケトン類；　酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等に代表されるエステル類；　ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等に代表される炭化水素類；　ギ酸、酢酸等に代表されるカルボン酸；　エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等に代表されるカーボネート化合物；　ジオキサン、ジエチルエーテル等に代表されるエーテル化合物；　エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等に代表される鎖状エーテル類；　３－メチル－２－オキサゾリジノン等に代表される複素環化合物；　アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等に代表されるニトリル化合物などを好適に例示できる。これらの有機溶剤は、単独で用いても良く、あるいは２種以上を混合して用いても良い。これらの有機溶剤の内、種々の有機物との易混合性の観点から、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類をより好適に用いることができる。
　（ｄ）その他
　導電性高分子組成物を可溶あるいは分散させた溶媒への添加剤として、例えば、導電性を向上させるものを挙げることができる。
　（導電性向上剤）
　導電性向上剤としては、グリシジル化合物、極性溶媒、多価脂肪族アルコール、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基と１個以上のカルボキシ基を有する化合物、ラクタム化合物等が挙げられる。これらのなかでも、剥離性成分の硬化を阻害しにくいものが好ましい。剥離性成分の硬化を阻害しにくければ、該帯電防止性剥離剤から得た剥離剤層に、粘着シートの粘着剤層を重ねた後、粘着剤層に剥離剤が転写することを防ぐことができる。剥離性成分の硬化を阻害しにくい導電性向上剤としては、グリシジル化合物、極性溶媒、多価脂肪族アルコールが挙げられる。また、導電性向上剤は、２５℃で液状であることが好ましい。液状であれば、該帯電防止性剥離剤から形成した剥離剤層の透明性を向上させることができ、剥離剤層に貼り合わされる粘着剤層への異物の転写を防ぐことができる。
　グリシジル化合物の具体例としては、エチルグリシジルエーテル、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等が挙げられる。極性溶媒の具体例としては、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、２－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル等が挙げられる。多価脂肪族アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、チオジエタノール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
　導電性向上剤の含有量は、導電性成分１００質量部に対して１０～１００００質量部であることが好ましく、３０～５０００質量部であることがより好ましい。導電性向上剤の含有量が前記下限値以上であれば、帯電防止性をより向上させることができる。一方、前記上限値以下であれば、剥離性をより向上できる。
２．硬化性オルガノポリシロキサン組成物
　上述の導電性高分子組成物は、帯電防止性能を有するシリコーンを得るため、硬化性オルガノポリシロキサン組成物と混合される。この実施の形態で使用される硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、以下に例示するものを使用できる。
　２．１　付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物
　付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、以下の化合物から主に構成される。
　ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
　ｂ）分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン
　ｃ）主として白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属変性体若しくは錯体からなるヒドロシリル化触媒
　２．２　縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物
　縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、以下　例１～例３記載のいずれかの化合物から主に構成される。
　＜例１＞
　　ａ）分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン
　　ｂ）分子中に少なくとも３個の加水分解性基を有するオルガノシラン若しくはオルガノポリシロキサン
　　ｃ）縮合触媒
　＜例２＞
　　ａ）分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン
　　ｂ）分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン
　　ｃ）縮合触媒
　＜例３＞
　　ａ）分子中に少なくとも３個の加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン
　　ｂ）縮合触媒
　２．３　電離放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物
　電離放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、以下例１～例６記載のいずれかの化合物を含み、光開始剤を用いて紫外線によって硬化され、あるいは電子線によって硬化される。
　＜例１＞
　アクリルアミド基含有オルガノポリシロキサン
　このオルガノポリシロキサンは、分子中に、下記一般式（ｉ）で表されるアクリルアミド官能基を含むオルガノポリシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は水素原子または１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ３は二価の炭化水素基である。
　＜例２＞
　一分子中に少なくとも２個のメルカプトアルキル基を有するオルガノポリシロキサン
　このオルガノポリシロキサンは、一分子中に、下記一般式（ｉｉ）で表されるメルカプトアルキル官能基を少なくとも２個含むオルガノポリシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（ｉｉ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は二価の炭化水素基である。
　＜例３＞
　一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンからなる組成物
　このオルガノポリシロキサンは、一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基（－ＣｎＨ２ｎ－１（ｎは、２以上の数。））を含むオルガノポリシロキサンからなる組成物である。
　＜例４＞
　アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
　このオルガノポリシロキサンは、分子中にアルケニル基（－ＣｎＨ２ｎ－１（ｎは、２以上の数。））を含むオルガノポリシロキサンである。
　＜例５＞
　アクリル基またはメタクリル基含有オルガノポリシロキサン
　このオルガノポリシロキサンは、分子中にアクリル基（ＣＨ２ＣＨＣＯ－）またはメタクリル基（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ－）を含むオルガノポリシロキサンである。
　＜例６＞
　ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
　ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン
　これらの硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、液状組成物の場合にはシリコーン組成物を、有機溶剤を主とする溶媒中に可溶化分散させた導電性高分子組成物をそのまま混合して使用できる。また、溶剤に希釈して使用しても良い。帯電防止シリコーン皮膜は、その厚みが１００ｎｍ～１μｍである方が性能およびコストの面で好ましい。したがって、通常、硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、溶剤に希釈して使用される。
＜Ｂ　帯電防止シリコーン皮膜の実施の形態＞
　本発明の実施の形態に係る帯電防止シリコーン皮膜は、前記の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物を基体上に供給して硬化させてなる膜である。硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物が固形の場合には、それを、有機溶剤を主とする溶媒中に可溶若しくは分散させた溶液から塗料を用意する。また、硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物が既に有機溶剤を主とする溶媒中に可溶若しくは分散した状態の溶液である場合にはそのまま若しくは有機溶剤でさらに希釈して塗料を用意する。塗料は、紙、プラスチック、鉄、セラミックス、ガラスに代表される基体上に供給される。供給方法としては、刷毛やバーコーターを使う塗布法、塗料中に基体を浸漬するディップ法、塗料を基体上に滴下して基体を回転させて塗料を拡げるスピンコート法などの種々の手法を例示できる。基体上の塗料の硬化法は、加熱により有機溶剤を除去する方法、紫外線などの光や電子線を照射して硬化する方法などを例示できる。
　以上のように、この実施の形態に係る硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物を構成する導電性高分子組成物は、ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンと、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物を含むため、種々の有機溶剤を主とする溶媒中に分散、可溶なものである。また、導電性高分子組成物は、種々の有機樹脂あるいは有機樹脂組成物溶液にも可溶である。導電性高分子組成物は、従来から知られているアミン系化合物、相間移動触媒を用いた導電性高分子水分散液におけるポリアニオン残渣との反応によって溶剤置換する方法に比べて、保存安定性、電気抵抗値の安定性に優れると共に、アミンなどが障害になる分野にも適用可能である。このような導電性高分子組成物を硬化性オルガノポリシロキサン組成物と混合することにより、有機溶剤を主とする溶媒に安定的に分散および／または可溶化された硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物を得ることができる。その硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物を塗料として基体上に供給して硬化すると、剥離しにくく、透明性にも優れ、さらには帯電防止性にも優れたシリコーン皮膜を形成することができる。
　次に、本発明の製造例および実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜製造例＞
　（製造例１）・・・ポリスチレンスルホン酸の製造
　１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃にて攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、その溶液を１２時間攪拌した。得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形物を得た。得られたポリスチレンスルホン酸についてＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）カラムを用いたＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）システムを用いて、昭和電工製プルランを標準物質として重量平均分子量を測定した結果、分子量は３０万であった。
　（製造例２）・・・ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水溶液の製造
　１４．２ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェンと、製造例１で得た３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち攪拌を行いながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくりと添加し、３時間攪拌して反応させた。得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。次に、得られた溶液に、２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．２質量％の青色のＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの水溶液を得た。
　（製造例３）・・・ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの分散した有機溶剤の製造
　１５０ｇのメタノールと、７．０６ｇのＣ１０、Ｃ１２混合高級アルコールグリシジルエーテル（共栄社化学株式会社製、エポライトＭ－１２３０）とを混合した。次に、製造例２で得られた５０ｇのＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水溶液を室温で混合攪拌して、紺色の析出物を得た。この析出物をろ過回収し、メチルエチルケトンに分散させ、メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの分散液（約０．５質量％濃度）を得た。
　（製造例４）・・・ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの分散した有機溶剤の製造
　製造例３のＣ１０、Ｃ１２混合高級アルコールグリシジルエーテルを１２．５ｇに変えた以外、製造例３と同条件にて、メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの分散液（約０．５質量％濃度）を得た。
　（製造例５）・・・ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの分散した有機溶剤の製造
　製造例３のＣ１０、Ｃ１２混合高級アルコールグリシジルエーテルをＣ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテルに変えた以外、製造例３と同条件にて、メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの分散液（約０．５質量％濃度）を得た。
　（製造例６）・・・ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの分散した有機溶剤の製造
　製造例５のＣ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテルを１２．５ｇに変えた以外、製造例５と同条件にて、メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの分散液（約０．５質量％濃度）を得た。
　（製造例７）・・・ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの分散した有機溶剤の製造
　製造例３のＣ１０、Ｃ１２混合高級アルコールグリシジルエーテルをＣ１２、Ｃ１４混合高級アルコールグリシジルエーテルに変えた以外、製造例３と同条件にて、メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの分散液（約０．５質量％濃度）を得た。
　（製造例８）・・・ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの分散した有機溶剤の製造
　製造例７のＣ１２、Ｃ１４混合高級アルコールグリシジルエーテルを１２．５ｇに変えた以外、製造例７と同条件にて、メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの分散液（約０．５質量％濃度）を得た。
　（製造例９）・・・ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの分散した有機溶剤の製造
　製造例２で得られた１００ｇのＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの水溶液に２ｇのアリルグリシジルエーテルを添加し室温で４時間攪拌した。次いで２００ｇのメタノールを添加し５０℃に温め、予め１００ｇのメタノールに５ｇのＣ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテルを混合した溶液を４時間滴下して、紺色の析出物を得た。この析出物を濾過回収し、メチルエチルケトンに分散させ、約１質量％のＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ分散のメチルエチルケトン溶液を得た。
　（製造例１０）・・・ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの分散した有機溶剤の製造
　製造例９のアリルグリシジルエーテルを３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランに変えた以外、製造例９と同じ条件にて、約１質量％のＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ分散のメチルエチルケトン溶液を得た。
　（製造例１１）・・・ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの分散した有機溶剤の製造
　製造例２で得られた１００ｇのＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの水溶液に１００ｇのメタノールを添加し５０℃に温め、予め５０ｇのメタノールに２ｇのプロピレンオキサイドを混合した溶液を４時間滴下した。その後、予め５０ｇのメタノールに５ｇのＣ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテルを混合した溶液を４時間滴下して、紺色の析出物を得た。この析出物を濾過回収し、メチルエチルケトンに分散させ、約１質量％のＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ分散のメチルエチルケトン溶液を得た。
　（製造例１２）
　製造例１１のプロピレンオキサイドを下記表１及び表２の品に変えた以外、製造例９と同じ条件にて、それぞれ約１質量％のＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ分散のメチルエチルケトン溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜帯電防止シリコーン皮膜の評価方法＞
　剥離に要する力（以下、「剥離力」または「剥離強度」という。）、残留接着率、表面抵抗率を、以下の方法により評価または測定した。
　（剥離強度）
　厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、得られた塗料（剥離剤とも称する）を、バーコーター（Ｎｏ．４によって塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で１分間加熱して剥離剤層を形成した。次に、剥離剤層の表面に２．５ｃｍ×１５ｃｍのポリエステル粘着テープ（商品名：ニットーＮｏ．３１Ｂ、日東電工（株）製）を載せ、次いで、その粘着テープ上で２ｋｇのローラーを用いて圧着し、剥離剤層にポリエステル粘着テープを貼り合せた。その後、室温で２０時間放置し、又は８５℃で２０時間加熱処理して試験片を作成した。そして、引張試験機を用いて、剥離剤層からポリエステル粘着テープを１８０度の角度で剥離（剥離速度０．３ｍ／分）し、剥離強度を測定した。剥離強度が小さい程、剥離剤層に粘着シートを貼り合わせた後に、粘着シートを容易に剥離できる（すなわち、軽剥離となる）。
　（残留接着率）
　上記剥離強度の測定と同様に、剥離剤層にポリエステル粘着テープを貼り合わせた。室温で２０時間放置し、または８５℃で２０時間加熱処理した後、剥離剤層からポリエステル粘着テープを剥がした。さらに、そのポリエステル粘着テープを未処理のＰＥＴフィルム（商品名：ルミラー、東レ（株）製）に２ｋｇのローラーを用いて圧着した。次いで、引張試験機を用いて、剥離試験と同様にＰＥＴフィルムからポリエステル粘着テープを剥離（剥離速度０．３ｍ／分）し、剥離強度Ｘを測定した。また、剥離剤層に貼り合せていないポリエステル粘着テープを未処理のＰＥＴフィルムに２ｋｇのローラーを用いて圧着し、引張試験機を用いてＰＥＴフィルムからポリエステル粘着テープを剥離し、剥離強度Ｙを測定した。測定後、剥離強度Ｘ／剥離強度Ｙ）×１００（％）の式より、残留接着率を求めた。残留接着率が高い程、剥離剤層のシリコーンが粘着テープへ移行することが少なく、剥離剤層に貼り合せることによるポリエステル粘着テープの接着力低下が抑制されていることを示す。
　（表面抵抗率）
　三菱化学社製ハイレスタＭＣＰ－ＨＴ４５０を用い、プローブＭＣＰ－ＨＴＰ１２、印加電圧１０Ｖで測定した。
＜帯電防止シリコーン皮膜の製造＞
　（実施例１）
　製造例３で得られたＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ溶液６０ｇに、ＫＳ－３７０３（Ｎ．Ｖ３０％信越化学工業株式会社製）１０ｇ、メチルエチルケトン３０ｇを加え、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ（信越化学工業株式会社製）０．３ｇを添加して、塗料を作製した。その塗料をＰＥＴフィルム上に＃４のバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥して皮膜を形成した。膜特性を表３に示す。
　（実施例２）
　実施例１で用いたＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ溶液を、製造例４で得たものに変えた以外、実施例１と同条件で皮膜を形成した。膜特性を表３に示す。
　（実施例３）
　実施例１で用いたＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ溶液を、製造例５で得たものに変えた以外、実施例１と同条件で皮膜を形成した。膜特性を表３に示す。
　（実施例４）
　実施例１で用いたＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ溶液を、製造例６で得たものに変えた以外、実施例１と同条件で皮膜を形成した。膜特性を表３に示す。
　（実施例５）
　実施例１で用いたＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ溶液を、製造例７で得たものに変えた以外、実施例１と同条件で皮膜を形成した。膜特性を表３に示す。
　（実施例６）
　実施例１で用いたＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ溶液を、製造例８で得たものに変えた以外、実施例１と同条件で皮膜を形成した。膜特性を表３に示す。
　（実施例７）
　製造例３で得られたＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ溶液６０ｇに、ＫＳ－８４７Ｈ（Ｎ．Ｖ３０％信越化学工業株式会社製）１０ｇ、メチルエチルケトン３０ｇを加え、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ（信越化学工業株式会社製）０．２ｇを添加して、塗料を作製した。その塗料をＰＥＴフィルム上に＃４のバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥して皮膜を形成した。膜特性を表３に示す。
　（比較例１）
　実施例１において、製造例３で得られたＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ溶液を、製造例２で得られたＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ溶液に変えた以外、実施例１と同じようにして塗料を作製したが、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの凝集や分離が起こり、シリコーンに分散出来無かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（実施例８）
　製造例３で得られたＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ溶液６０ｇに、Ｘ－６２－７２０５（Ｎ．Ｖ１００％信越化学工業株式会社製）３ｇ、メチルエチルケトン３０ｇ、ジアセトンアルコール７ｇを加え、ダロキュア１１７３（Ｎ．Ｖ５％チバスペシャリティーケミカルズ製）０．１５ｇを添加して、塗料を作製した。その塗料をＰＥＴフィルム上に＃４のバーコーターを用いて塗布し、窒素雰囲気下で８００ｍＪの水銀灯照射を行い、皮膜を形成した。膜特性を表４に示す。
　（比較例２）
　実施例８において、製造例３で得られたＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ溶液を、製造例２で得られたＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ溶液に変えた以外、実施例８と同じようにして塗料を作製するもＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの凝集や分離が起こりシリコーンに分散出来無かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（実施例９）
　製造例３で得られたＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ溶液６０ｇに、ＫＳ－７２３Ｂ（Ｎ．Ｖ３０％信越化学工業株式会社製）１０ｇ、メチルエチルケトン３０ｇを加え、ＣＡＴ－ＰＳ－８Ｓ（信越化学工業株式会社製）０．０４ｇを添加して、塗料を作製した。その塗料をＰＥＴフィルム上に＃４のバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥して皮膜を形成した。膜特性を表５に示す。
　（比較例３）
　実施例９において、製造例３で得られたＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ溶液を、製造例２で得られたＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ溶液に変えた以外、実施例９と同じようにして塗料を作製するもＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの凝集や分離が起こりシリコーンに分散出来無かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（実施例１０）
　製造例９で得られたＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ溶液６０ｇに、ＫＳ－３７０３（Ｎ．Ｖ３０％信越化学工業株式会社製）１０ｇ、メチルエチルケトン３０ｇを加え、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ（信越化学工業株式会社製）０．３ｇを添加して、塗料を作製した。その塗料をＰＥＴフィルム上に＃４のバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥して皮膜を形成した。膜特性を表６に示す。
（実施例１１）
　製造例１０で得られたＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ溶液６０ｇに、ＫＳ－３７０３（Ｎ．Ｖ３０％信越化学工業株式会社製）１０ｇ、メチルエチルケトン３０ｇを加え、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ（信越化学工業株式会社製）０．３ｇを添加して、塗料を作製した。その塗料をＰＥＴフィルム上に＃４のバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥して皮膜を形成した。膜特性を表６に示す。
（実施例１２）
　製造例１１で得られたＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ溶液６０ｇに、ＫＳ－３７０３（Ｎ．Ｖ３０％信越化学工業株式会社製）１０ｇ、メチルエチルケトン３０ｇを加え、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ（信越化学工業株式会社製）０．３ｇを添加して、塗料を作製した。その塗料をＰＥＴフィルム上に＃４のバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥して皮膜を形成した。膜特性を表６に示す。
（実施例１３～１０６）
　製造例１２で得られた表１の材料に対応する各々のＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ溶液６０ｇに、ＫＳ－３７０３（Ｎ．Ｖ３０％信越化学工業株式会社製）１０ｇ、メチルエチルケトン３０ｇを加え、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ（信越化学工業株式会社製）０．３ｇを添加して、塗料を作製した。その塗料をＰＥＴフィルム上に＃４のバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥して皮膜を形成した。膜特性を表６及び表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜評価結果＞
　製造例３で得られた水不溶の反応物（沈降物）は、メチルエチルケトンに溶解した。また、この沈降物をＭＥＫに溶解させた約１質量％のＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ分散液を、倍量の蒸留水にて希釈し、簡易ＰＨメーターＡＳ２１２（堀場製作所社製）にて測定したところ、ＰＨは６．８であった。一方、製造例２で得られた１．２質量％のＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ分散液に３倍量の蒸留水を加え同様に測定したところ、ＰＨは２．１であった。このことから、上記沈降物は、少なくともポリアニオンとエポキシ化合物が反応して得られたものと考えられる。製造例４～１２で得られた沈降物も同様の測定から、アニオンと、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物との反応に由来する生成物であることがわかった。実施例１～１０６にて得られた膜は、高い導電性を示し、室温若しくは８５℃で２０時間経過後の剥離力および残留接着率に優れていた。これに対し、比較例１～３では、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの凝集や分離が生じ、シリコーン樹脂への分散すら出来ず、評価に供し得なかった。
　本発明は、例えば、剥離紙、帯電防止フィルム、導電性塗料、タッチスクリーン、有機ＥＬ、導電性高分子繊維などに有効に利用できる。

Claims (10)

  1. （ａ）π共役系導電性高分子と、
    （ｂ）上記（ａ）π共役系導電性高分子にドープしたポリアニオンと、
    （ｃ）上記（ｂ）ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンと、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物と、
    を含み、有機溶剤を主とする溶媒中に分散可溶な導電性高分子組成物（Ｉ）と、
    　硬化性オルガノポリシロキサン組成物（ＩＩ）と、
    を含む硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
  2. 　前記（ＩＩ）の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を付加硬化型の組成物とすることを特徴とする請求項１に記載の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
  3. 　前記（ＩＩ）の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を縮合硬化型の組成物とすることを特徴とする請求項１に記載の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
  4. 　前記（ＩＩ）の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を電子線硬化型の組成物とすることを特徴とする請求項１に記載の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
  5. 　前記（ａ）π共役系導電性高分子が、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの内の２以上の共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
  6. 　前記（ａ）π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）またはポリピロールであることを特徴とする請求項５に記載の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
  7. 　前記（ｂ）ポリアニオンが、スルホン酸基、リン酸基およびカルボキシル基から選択される１種若しくはそれ以上の混合物であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
  8. 　前記（ｂ）ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸アルキレンスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸）またはそれらの１種以上を共重合構成体として含むものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
  9. 　さらに有機溶剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
  10. 　請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物を基体上に供給して硬化させてなる帯電防止シリコーン皮膜。
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