KR101884580B1 - 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물 및 대전방지 실리콘 피막 - Google Patents

부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물 및 대전방지 실리콘 피막 Download PDF

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Abstract

＜과제＞
유기용제를 주로 하는 용매에 안정적으로 분산 가용인 도전성 조성물을 이용하여, 아민계 화합물 유래의 문제, 예를 들면 부가형 실리콘이 굳어지기 어려운 등의 문제가 적고, 또한 도전성이 뛰어난 실리콘 피막을 형성한다.
＜해결 수단＞
본 발명은 (a) π 공액계 도전성 고분자와, (b) 폴리음이온과, (c) 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물과, (d) 부가 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 포함하는 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물, 및 그것을 기체 상에 공급하여 경화시켜 이루어지는 대전방지 실리콘 피막에 관한 것이다.
Figure 112017044246013-pct00008

(R은 불포화 결합을 가지는 관능기를 나타낸다)

Description

부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물 및 대전방지 실리콘 피막{ADDITION－CURABLE ANTISTATIC ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION AND ANTISTATIC SILICONE FILM}
본 발명은 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물, 및 그것을 기체(基體) 상에 공급하여 경화시켜 이루어지는 대전방지 실리콘 피막에 관한 것이다.
＜관련출원의 상호참조＞
본 출원은 2014년 12월 9일에 일본국에 있어서 출원된 특허출원 2014－249050에 기초하여 우선권을 주장하고, 당해 출원에 기재된 내용은 본 명세서에 원용한다. 또, 본원에 있어서 인용한 특허, 특허출원 및 문헌에 기재된 내용은 본 명세서에 원용한다.
일반적으로 주쇄가 π 전자를 포함하는 공액계로 구성되는 π 공액계 도전성 고분자는 전해 중합법 혹은 화학 산화 중합법에 의해 합성된다. 전해 중합법에서는 도펀트(dopant)로 되는 전해질과, π 공액계 도전성 고분자를 형성하기 위한 전구체 모노머의 혼합 용액을 준비하고, 당해 용액 중에 전극을 배치함과 아울러 미리 형성한 전극 재료 등의 지지체를 침지해 두고, 전극간에 전압을 인가함으로써, π 공액계 도전성 고분자가 당해 지지체 표면에 필름상으로 형성된다. 이와 같이 전해 중합법은 전해 중합용의 장치를 필요로 하고, 또한 배치(batch) 생산으로 되기 때문에 대량 생산성이 떨어진다. 한편, 화학 산화 중합법에서는 상기와 같은 제약은 없고, π 공액계 도전성 고분자를 형성하는 전구체 모노머에 산화제와 산화 중합 촉매를 첨가하여 용액 중에서 대량의 π 공액계 도전성 고분자를 제조할 수가 있다.
그러나, 화학 산화 중합법에서는 π 공액계 도전성 고분자를 구성하는 주쇄의 공액계의 성장에 수반하여 용매에 대한 용해성이 부족해지기 때문에, π 공액계 도전성 고분자는 용매에 불용인 고체 분말로 얻어진다. 이 때문에 도포 등의 수법에 의해 플라스틱 등의 각종 기재 상에 π 공액계 도전성 고분자의 막을 균일한 두께로 형성하는 것은 어렵다. 이러한 이유에서 π 공액계 도전성 고분자에 관능기를 도입하여 용매에 가용으로 하는 방법, 바인더 수지에 π 공액계 도전성 고분자를 분산시켜 용매에 가용화하는 방법, π 공액계 도전성 고분자에 음이온기 함유 고분자산을 첨가하여 용매에 가용화하는 방법 등이 시도되고 있다. 예를 들면, π 공액계 도전성 고분자의 물에의 용해성을 향상시키기 위해, 분자량 2,000~500,000의 음이온기 함유 고분자산으로서의 폴리스티렌술폰산의 존재 하에서, 산화제를 이용하여 3, 4－디알콕시티오펜을 화학 산화 중합하여 폴리(3, 4－디알콕시티오펜) 수용액을 제조하는 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1을 참조). 또, 폴리아크릴산의 존재 하에서, π 공액계 도전성 고분자를 형성하기 위한 전구체 모노머를 화학 산화 중합하여 π 공액계 도전성 고분자 콜로이드 수용액을 제조하는 방법도 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 2를 참조).
또한, 유기용제에 가용 혹은 분산하여 유기 수지와 혼합 가능한 도전성 용액을 제조하는 방법도 제안되어 있다. 그 일례로서 폴리아닐린의 유기용제 용액 및 그 제조 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 3을 참조). 또, 폴리음이온과 진성 도전성 고분자를 포함하는 수용액으로부터 유기용제에의 전상(轉相)에 의한 용매 치환법도 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6 및 특허문헌 7을 참조). 또, 동결건조 후의 진성 도전성 고분자를 유기용제에 용해시키는 방법도 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 8을 참조). 그러나, 이들 방법에서는 폴리아닐린의 예와 같이 다른 유기 수지와의 혼합이 곤란하고, 또한 다량의 물을 포함하는 용제계에 한정된다고 하는 문제가 있다. 물이 소량 혹은 실질적으로 물을 포함하지 않는 경우라도, 상기 문헌(예를 들면 특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6 및 특허문헌 7을 참조)과 같이, 아민 화합물을 이용하는 것에 기인하여, 수지와 혼합한 경우의 경시적인 색조 열화, 도전성 고분자에의 폴리음이온의 도프(dope)가 아민에 의해 서서히 뽑아내어져 도전성이 경시적으로 저하한다고 하는 문제가 있다. 또, 부가 반응 경화형 실리콘 수지에 도전성 고분자를 혼합한 경우에, 아민에 의한 경화 저해가 일어나 실리콘 수지의 경화가 불충분하다고 하는 결점도 있다.
또, 종래부터 실리콘 업계에 있어서는 박리 용도 혹은 점착제 용도로, 절연성이 높은 실리콘 조성물에 대해 대전방지 기능을 부여하고 싶다고 하는 요망이 존재한다. 이 요망에 응하기 위해 종래부터 카본 분말, 금속 분말, 이온성 도전 물질을 실리콘 조성물에 첨가하는 방법이 시도되고 있다. 그러나, 이러한 방법에서는 실리콘 수지의 투명성, 박리 성능, 점착 성능, 도전성의 내습도의존성 등의 많은 기능을 만족시키는데 이르지 못한 것이 현재 상태이다. 또한, 도전성 고분자를 에멀젼의 형태로 실리콘 수지 에멀젼에 혼합하는 기술이 알려져 있지만(예를 들면 특허문헌 9 및 특허문헌 10을 참조), 이 기술의 제조물은 수분산체이기 때문에 실용성에 한계가 있음과 아울러 물에 의한 기기의 부식, 밀착성의 부족 등의 결점이 있다.
일본국 특허공개 1995－090060호 공보 일본국 특허공개 1995－165892호 공보 국제공개 WO2005/052058 일본국 특허공개 2006－249303호 공보 일본국 특허공개 2007－254730호 공보 일본국 특허공개 2008－045061호 공보 일본국 특허공개 2008－045116호 공보 일본국 특허공개 2011－032382호 공보 일본국 특허공개 2002－241613호 공보 일본국 특허공개 2003－251756호 공보
상술한 종래의 도전성 용액은 아민계 화합물을 이용하여 도전성 고분자를 수상으로부터 유기상으로 전상하면, 아민계 화합물에 유래하는 상기 결점을 극복할 수 없다. 또, 수분산체의 형태는 실용성이 낮고, 물에 의한 부식도 일어나기 쉽다고 하는 결점이 있다. 이러한 결점을 극복하면서, 실리콘막에 대전방지 기능의 부여, 실리콘 경화 저해의 저감, 또 기체 상에의 밀착성의 향상을 도모하고 싶다고 하는 강한 요망이 있다.
본 발명은 아민계 화합물 유래의 문제 및 물 유래의 문제를 저감할 수 있고, 실리콘막에의 대전방지 기능의 부여 및 실리콘 경화 저해의 저감을 가능하게 하고, 또한 밀착성이 뛰어난 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물, 및 그것을 경화시켜 이루어지는 대전방지 실리콘 피막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 아민계 화합물을 사용하지 않고, 비닐기 함유 에폭시 화합물을 사용하는 완전히 새로운 기술을 개발하여 본 발명의 완성에 이르렀다. 구체적인 과제 해결 수단은 이하와 같다.
상기 목적을 달성하기 위한 일실시의 형태에 관한 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물은 (a) π 공액계 도전성 고분자와, (b) 폴리음이온과, (c) 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물과, (d) 부가 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 포함한다.
Figure 112017044246013-pct00001
(R은 불포화 결합을 가지는 관능기를 나타낸다)
다른 실시의 형태에 관한 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물은 또한, (c) 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물로 한다.
Figure 112017044246013-pct00002
(R1은 특히 한정되지 않는 모든 관능기를 나타낸다)
다른 실시의 형태에 관한 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물은 또, (b) 폴리음이온과, (c) 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
다른 실시의 형태에 관한 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물은 또, (a) π 공액계 도전성 고분자가 폴리피롤류, 폴리티오펜류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리아닐린류, 폴리아센류, 폴리티오펜비닐렌류, 및 이들 중 2 이상의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 반복단위를 가진다.
다른 실시의 형태에 관한 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물은 또한, (a) π 공액계 도전성 고분자를 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜) 또는 폴리피롤로 한다.
다른 실시의 형태에 관한 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물은 또, (b) 폴리음이온의 음이온기가 술폰산기, 인산기 및 카복시기로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상으로 이루어진다.
다른 실시의 형태에 관한 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물은 또, (b) 폴리음이온이 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리아크릴산알킬렌술폰산, 폴리(2－아크릴아미도－2－메틸－1－프로판술폰산) 또는 그들의 1종 이상을 공중합 구성체로서 포함하는 것이다.
다른 실시의 형태에 관한 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물은 유기용제를 더 포함한다.
또, 일실시의 형태에 관한 대전방지 실리콘 피막은 상술한 어느 하나의 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물을 기체 상에 공급하여 경화시켜 이루어진다.
본 발명에 의하면, 아민계 화합물 유래의 문제 및 물 유래의 문제를 저감할 수 있고, 실리콘막에의 대전방지 기능의 부여 및 실리콘 경화 저해의 저감을 가능하게 하고, 또한 밀착성이 뛰어난 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물, 및 그것을 경화시켜 이루어지는 대전방지 실리콘 피막을 제공할 수가 있다.
이하, 본 발명에 관한 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물 및 대전방지 실리콘 피막의 각 실시의 형태에 대해 설명한다.
＜A. 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물의 실시의 형태＞
1. 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물
본 발명의 실시의 형태에 관한 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물은 (a) π 공액계 도전성 고분자와, (b) 폴리음이온과, (c) 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물과, (d) 부가 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 포함한다. 본원에 있어서, (c) 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 이 실시의 형태에 관한 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물 중에 단지 용해 또는 분산하고 있어도 좋고, 또 (b) 폴리음이온과 반응하여 반응 생성물을 형성하고 있어도 좋다. 이 실시의 형태에 관한 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물은 물을 주로 하는 용매에 용해 또는 분산한 것이라도 좋고, 또 유기용제를 주로 하는 용매에 용해 또는 분산한 것이라도 좋다.
Figure 112017044246013-pct00003
(R은 불포화 결합을 가지는 관능기를 나타낸다)
또, 이 실시의 형태에 관한 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물에 있어서, (c) 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물로 해도 좋다.
Figure 112017044246013-pct00004
(R1은 특히 한정되지 않는 모든 관능기를 나타낸다)
폴리음이온이 π 공액계 도전성 고분자에 도프됨으로써 π 공액계 도전성 고분자와 폴리음이온의 복합체가 형성된다. 폴리음이온에 있어서는 모든 음이온기가 π 공액계 도전성 고분자에 도프되지 않고, 잉여의 음이온기를 가지고 있다. 이 잉여의 음이온기는 친수기이기 때문에 복합체를 물에 가용화시키는 역할을 한다. 당해 복합체를 유기용제에 가용화시키기 위해서는 친수기로서의 음이온기에 대해 어떠한 작용을 미쳐 그 친수성을 저하시킬 필요가 있다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 상기 친수성을 저하시키는데 기여하고 있다.
본원에서 이용되는 폴리음이온을 도펀트로 하고 있는 도전성 고분자는 대체로 수십 나노미터의 입자경을 가지는 미립자로 형성된다. 이러한 미립자는 계면활성제의 작용도 가지는 폴리음이온의 존재에 의해 가시광 영역에 있어서 투명하여, 용매 중에 미립자가 용해되어 있는 것처럼 보인다. 실제로는 당해 미립자는 용매 중에 분산되어 있지만, 본원에서는 이 상태를 「분산 가용화」 상태라고 칭하고 있다. 용매는 유기용제를 주로 하는 용매이다. 여기서, 「유기용제를 주로 한다」란 용매 중에 점하는 유기용제가 50%를 초과하는 것을 의미한다. 특히, 용매는 중량비로 유기용제：물=90：10~100：0의 범위인 것이 바람직하다.
1.1 제조 방법
이 실시의 형태에 관한 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물은 π 공액계 도전성 고분자와 그것에 도프한 폴리음이온의 복합체의 수분산체에, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물과 부가 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 첨가하고, 적어도 수분을 제거하는 공정을 포함하는 제조 방법으로 얻어진다. 또, 이 실시의 형태에 관한 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물은 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물과 부가 경화성 오가노폴리실록산 조성물을, π 공액계 도전성 고분자와 그것에 도프한 폴리음이온의 복합체의 수분산체에 첨가하고, 물에 불용인 유기용매에의 전상을 행하고, 적어도 수분을 제거하는 공정을 포함하는 제조 방법으로 얻을 수도 있다. 또한, 이 실시의 형태에 관한 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물은 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물과 부가 경화성 오가노폴리실록산 조성물을, 미리 수분을 저감한 π 공액계 도전성 고분자와 그것에 도프한 폴리음이온의 복합체의 건조 고체에 첨가하는 공정을 포함하는 제조 방법으로 얻을 수도 있다.
이 실시의 형태에 관한 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물은 보다 상세하게는, 일례이지만 이하의 방법에 의해 제조할 수가 있다.
(1) 도전성 고분자/폴리음이온 복합체를 분산시킨 수분산체로부터의 제조 방법
도전성 고분자/폴리음이온 복합체를 분산시킨 수분산체는 도전성 고분자용의 모노머와 도펀트가 공존한 수용액 또는 수분산체 상태에, 산화제의 존재 하에서 중합을 행함으로써 얻어진다. 다만, 이러한 모노머로부터의 중합뿐만 아니라, 시판의 도전성 고분자/도펀트 복합체의 수분산체를 이용해도 좋다. 시판의 도전성 고분자/도펀트 복합체의 수분산체로서는 예를 들면, Heraeus사의 PEDOT/PSS 복합체의 수분산체(상품명： Clevios), 아그파사의 PEDOT/PSS 복합체의 수분산체(상품명： Orgacon) 등을 들 수가 있다.
부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물은 상기 수분산체에, 화학식 (1)로 표시되는 화합물(이후, 적당히 「에폭시기 함유 불포화 화합물」이라고 한다)과 부가 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 용제와 함께 첨가 후, 바람직하게는 음이온과 에폭시기 함유 불포화 화합물의 기를 반응시키고, 그 후에 용액을 농축, 여별(濾別) 혹은 건고(乾固)하여 얻어진다. 그 후, 매우 적합하게는, 얻어진 농축물 혹은 고체를 유기용제를 주로 하는 용매 중에 가용 혹은 분산시켜 도료의 형태로 사용한다. 또, 상기 수분산체에 에폭시기 함유 불포화 화합물과 부가 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 용제와 함께 첨가 후, 바람직하게는 음이온과 에폭시기 함유 불포화 화합물의 기를 반응시키고 있는 동안 혹은 반응 후에, 물에 불용인 유기용제를 가하여, 수불용의 용제상(유기상이라고도 한다)으로 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물을 전상시키고, 필요에 따라 탈수 등의 공정을 거친 후에, 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물을 유기용제를 주로 하는 용매(예를 들면 양비로 유기용제：물=90：10~100：0 범위의 용매) 중에 가용 혹은 분산시켜도 좋다. 다만, 음이온과 에폭시기 함유 불포화 화합물은 반드시 반응하고 있지 않아도 좋다.
(2) 동결건조된 도전성 고분자/폴리음이온 복합체의 고형물로부터의 제조 방법
(2－a)
동결건조된 도전성 고분자/폴리음이온 복합체의 고형물을 에폭시기 함유 불포화 화합물과 부가 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 포함하는 수용액에 넣어 교반하고, 여과를 행한 후 여취(濾取)한 것을 세정하고, 거기에 유기용제를 가함으로써, 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물을 얻는다.
(2－b)
유기용제 중에, 동결건조된 도전성 고분자/폴리음이온 복합체의 고형물을 넣고, 또한 거기에 에폭시기 함유 불포화 화합물과 부가 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 넣어, 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물을 얻는다.
1.2 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물용의 원료
(a) π 공액계 도전성 고분자
π 공액계 도전성 고분자는 주쇄가 π 공액계로 구성되어 있는 유기 고분자이면 하등 한정도 없이 이용할 수가 있다. 예를 들면, 폴리피롤류, 폴리티오펜류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리아닐린류, 폴리아센류, 폴리티오펜비닐렌류, 및 이들 중 2 이상의 공중합체를 매우 적합하게 들 수가 있다. 중합의 용이성, 공기 중에 있어서의 안정성의 관점에서는 특히, 폴리피롤류, 폴리티오펜류 혹은 폴리아닐린류를 매우 적합하게 이용할 수가 있다. π 공액계 도전성 고분자는 무치환인 채로도 충분히 높은 도전성 및 바인더에의 상용성을 나타내지만, 도전성, 바인더에의 분산성 혹은 용해성을 보다 높이기 위해서는 알킬기, 알켄일기, 카복시기, 술포기, 알콕실기, 히드록실기, 시아노기 등의 관능기가 도입되어도 좋다.
상기의 π 공액계 도전성 고분자의 매우 적합한 예로서는 폴리피롤, 폴리(N－메틸피롤), 폴리(3－메틸피롤), 폴리(3－에틸피롤), 폴리(3－n－프로필피롤), 폴리(3－부틸피롤), 폴리(3－옥틸피롤), 폴리(3－데실피롤), 폴리(3－도데실피롤), 폴리(3, 4－디메틸피롤), 폴리(3, 4－디부틸피롤), 폴리(3－카복시피롤), 폴리(3－메틸－4－카복시피롤), 폴리(3－메틸－4－카복시에틸피롤), 폴리(3－메틸－4－카복시부틸피롤), 폴리(3－히드록시피롤), 폴리(3－메톡시피롤), 폴리(3－에톡시피롤), 폴리(3－부톡시피롤), 폴리(3－헥실옥시피롤), 폴리(3－메틸－4－헥실옥시피롤), 폴리티오펜, 폴리(3－메틸티오펜), 폴리(3－에틸티오펜), 폴리(3－프로필티오펜), 폴리(3－부틸티오펜), 폴리(3－헥실티오펜), 폴리(3－헵틸티오펜), 폴리(3－옥틸티오펜), 폴리(3－데실티오펜), 폴리(3－도데실티오펜), 폴리(3－옥타데실티오펜), 폴리(3－브로모티오펜), 폴리(3－클로로티오펜), 폴리(3－요오도티오펜), 폴리(3－시아노티오펜), 폴리(3－페닐티오펜), 폴리(3, 4－디메틸티오펜), 폴리(3, 4－디부틸티오펜), 폴리(3－히드록시티오펜), 폴리(3－메톡시티오펜), 폴리(3－에톡시티오펜), 폴리(3－부톡시티오펜), 폴리(3－헥실옥시티오펜), 폴리(3－헵틸옥시티오펜), 폴리(3－옥틸옥시티오펜), 폴리(3－데실옥시티오펜), 폴리(3－도데실옥시티오펜), 폴리(3－옥타데실옥시티오펜), 폴리(3, 4－디히드록시티오펜), 폴리(3, 4－디메톡시티오펜), 폴리(3, 4－디에톡시티오펜), 폴리(3, 4－디프로폭시티오펜), 폴리(3, 4－디부톡시티오펜), 폴리(3, 4－디헥실옥시티오펜), 폴리(3, 4－디헵틸옥시티오펜), 폴리(3, 4－디옥틸옥시티오펜), 폴리(3, 4－디데실옥시티오펜), 폴리(3, 4－디도데실옥시티오펜), 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3, 4－프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3, 4－부텐디옥시티오펜), 폴리(3－메틸－4－메톡시티오펜), 폴리(3－메틸－4－에톡시티오펜), 폴리(3－카복시티오펜), 폴리(3－메틸－4－카복시티오펜), 폴리(3－메틸－4－카복시에틸티오펜), 폴리(3－메틸－4－카복시부틸티오펜), 폴리아닐린, 폴리(2－메틸아닐린), 폴리(3－이소부틸아닐린), 폴리(2－아닐린술폰산), 폴리(3－아닐린술폰산) 등을 들 수 있다.
상기의 π 공액계 도전성 고분자의 예에 있어서, 저항값 혹은 반응성을 고려하면, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(N－메틸피롤), 폴리(3－메톡시티오펜), 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜)으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상으로 이루어지는 공중합체를 특히 적합하게 이용할 수가 있다. 고도전성 및 고내열성의 면에서는 또한, 폴리피롤, 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜)을 매우 적합하게 이용할 수가 있다. 또, 폴리(N－메틸피롤), 폴리(3－메틸티오펜)과 같은 알킬 치환 화합물은 유기용제를 주로 하는 용매에의 용해성, 소수성 수지를 첨가했을 때의 상용성 및 분산성을 향상시키기 때문에 보다 적합하게 이용할 수가 있다. 알킬기 중에서도 메틸기는 도전성에 악영향을 주는 경우가 적으므로 보다 바람직하다.
(b) 폴리음이온
폴리음이온은 음이온성 화합물이면 특히 제약 없이 이용할 수가 있다. 음이온성 화합물이란 분자 중에 (a) π 공액계 도전성 고분자에의 화학 산화 도핑(doping)이 일어날 수 있는 음이온기를 가지는 화합물이다. 음이온기로서는 제조의 용이함 및 높은 안정성의 관점에서, 인산기, 카복시기, 술포기 등이 바람직하다. 이들 음이온기 중 (a) π 공액계 도전성 고분자에의 도프 효과가 뛰어나다는 이유에서 술포기 혹은 카복시기가 보다 바람직하다.
폴리음이온으로서는 예를 들면, 음이온기를 갖지 않는 폴리머를 술폰화제에 의해 술폰화 등을 행하여 폴리머 내에 음이온기를 도입한 폴리머 외에, 음이온기 함유 중합성 모노머를 중합하여 얻어진 폴리머를 들 수가 있다. 통상, 폴리음이온은 제조의 용이함의 관점에서, 바람직하게는 음이온기 함유 중합성 모노머를 중합하여 얻는다. 이러한 제조 방법으로서는 예를 들면, 용매 중 음이온기 함유 중합성 모노머를 산화제 및/또는 중합 촉매의 존재 하, 산화 중합 또는 라디칼 중합시켜 얻는 방법을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는 소정량의 음이온기 함유 중합성 모노머를 용매에 용해시키고, 이것을 일정 온도로 유지하고, 거기에 미리 용매에 소정량의 산화제 및/또는 중합 촉매를 용해시켜 둔 용액을 첨가하여 소정 시간 반응시킨다. 당해 반응에 의해 얻어진 폴리머는 촉매에 의해 일정한 농도로 조정된다. 이 제조 방법에 있어서, 음이온기 함유 중합성 모노머에 음이온기를 갖지 않는 중합성 모노머를 공중합시킬 수도 있다. 음이온기 함유 중합성 모노머의 중합에 즈음하여 사용하는 산화제 및/또는 산화 촉매, 용매는 (a) π 공액계 도전성 고분자를 형성하는 전구체 모노머를 중합할 때에 사용하는 것과 마찬가지다.
음이온기 함유 중합성 모노머는 분자내에 음이온기와 중합 가능한 관능기를 가지는 모노머이고, 구체적으로는 비닐술폰산 및 그 염류, 알릴술폰산 및 그 염류, 메탈릴술폰산 및 그 염류, 스티렌술폰산 및 그 염류, 메탈릴옥시벤젠술폰산 및 그 염류, 알릴옥시벤젠술폰산 및 그 염류, α－메틸스티렌술폰산 및 그 염류, 아크릴아미도－t－부틸술폰산 및 그 염류, 2－아크릴아미도－2－메틸프로판술폰산 및 그 염류, 시클로부텐－3－술폰산 및 그 염류, 이소프렌술폰산 및 그 염류, 1, 3－부타디엔－1－술폰산 및 그 염류, 1－메틸－1, 3－부타디엔－2－술폰산 및 그 염류, 1－메틸－1, 3－부타디엔－4－술폰산 및 그 염류, 아크릴로일옥시에틸술폰산(CH2CH－COO－(CH2)2－SO3H) 및 그 염류, 아크릴로일옥시프로필술폰산(CH2CH－COO－(CH2)3－SO3H) 및 그 염류, 아크릴로일옥시－t－부틸술폰산(CH2CH－COO－C(CH3)2CH2－SO3H) 및 그 염류, 아크릴로일옥시－n－부틸술폰산(CH2CH－COO－(CH2)4－SO3H) 및 그 염류, 3－부테노일옥시에틸술폰산(CH2CHCH2－COO－(CH2)2－SO3H) 및 그 염류, 3－부테노일옥시－t－부틸술폰산(CH2CHCH2－COO－C(CH3)2CH2－SO3H) 및 그 염류, 4－펜테노일옥시에틸술폰산(CH2CH(CH2)2－COO－(CH2)2－SO3H) 및 그 염류, 4－펜테노일옥시프로필술폰산(CH2CH(CH2)2－COO－(CH2)3－SO3H) 및 그 염류, 4－펜테노일옥시－n－부틸술폰산(CH2CH(CH2)2－COO－(CH2)4－SO3H) 및 그 염류, 4－펜테노일옥시－t－부틸술폰산(CH2CH(CH2)2－COO－C(CH3)2CH2－SO3H) 및 그 염류, 4－펜테노일옥시페닐렌술폰산(CH2CH(CH2)2－COO－C6H4－SO3H) 및 그 염류, 4－펜테노일옥시나프탈렌술폰산(CH2CH(CH2)2－COO－C10H8－SO3H) 및 그 염류, 메타크로일옥시에틸술폰산(CH2C(CH3)－COO－(CH2)2－SO3H) 및 그 염류, 메타크로일옥시프로필술폰산(CH2C(CH3)－COO－(CH2)3－SO3H) 및 그 염류, 메타크로일옥시－t－부틸술폰산(CH2C(CH3)－COO－C(CH3)2CH2－SO3H) 및 그 염류, 메타크로일옥시－n－부틸술폰산(CH2C(CH3)－COO－(CH2)4－SO3H) 및 그 염류, 메타크로일옥시페닐렌술폰산(CH2C(CH3)－COO－C6H4－SO3H) 및 그 염류, 메타크로일옥시나프탈렌술폰산(CH2C(CH3)－COO－C10H8－SO3H) 및 그 염류 등을 들 수 있다. 또, 이들을 2종 이상 포함하는 공중합체라도 좋다.
음이온기를 갖지 않는 중합성 모노머로서는 에틸렌, 프로펜, 1－부텐, 2－부텐, 1－펜텐, 2－펜텐, 1－헥센, 2－헥센, 스티렌, p－메틸스티렌, p－에틸스티렌, p－부틸스티렌, 2, 4, 6－트리메틸스티렌, p－메톡시스티렌, α－메틸스티렌, 2－비닐나프탈렌, 6－메틸－2－비닐나프탈렌, 1－비닐이미다졸, 비닐피리딘, 비닐아세테이트, 아크릴알데히드, 아크릴로니트릴, N－비닐－2－피롤리돈, N－비닐아세트아미드, N－비닐폼아미드, N－비닐이미다졸, 아크릴아미드, N, N－디메틸아크릴아미드, 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n－부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t－부틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산이소노닐부틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산알릴, 아크릴산스테아릴, 아크릴산이소보닐, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤질, 아크릴산에틸카비톨, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산히드록시에틸, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산에톡시에틸, 아크릴산메톡시부틸, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n－부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t－부틸, 메타크릴산2－에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산2－히드록시에틸, 메타크릴산2－히드록시프로필, 아크릴로일모폴린, 비닐아민, N, N－디메틸비닐아민, N, N－디에틸비닐아민, N, N－디부틸비닐아민, N, N－디 t－부틸비닐아민, N, N－디페닐비닐아민, N－비닐카바졸, 비닐알코올, 염화비닐, 불화비닐, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 2－메틸시클로헥센, 비닐페놀, 1, 3－부타디엔, 1－메틸－1, 3－부타디엔, 2－메틸－1, 3－부타디엔, 1, 4－디메틸－1, 3－부타디엔, 1, 2－디메틸－1, 3－부타디엔, 1, 3－디메틸－1, 3－부타디엔, 1－옥틸－1, 3－부타디엔, 2－옥틸－1, 3－부타디엔, 1－페닐－1, 3－부타디엔, 2－페닐－1, 3－부타디엔, 1－히드록시－1, 3－부타디엔, 2－히드록시－1, 3－부타디엔 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 폴리음이온의 중합도는 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 모노머의 단위가 10~100,000 정도이고, 용매 가용화, 분산성 및 도전성을 양호하게 하는 관점에서 50~10,000 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
폴리음이온의 구체적인 예로서는 폴리비닐술폰산, 폴리스티렌술폰산, 폴리이소프렌술폰산, 폴리아크릴로일옥시에틸술폰산, 폴리아크릴로일옥시부틸술폰산, 폴리(2－아크릴아미도－2－메틸－1－프로판술폰산)을 매우 적합하게 들 수가 있다. 얻어진 음이온성 화합물이 음이온염인 경우에는 음이온산으로 변질시키는 것이 바람직하다. 음이온산으로 변질시키는 방법으로서는 이온교환수지를 이용한 이온교환법, 투석법, 한외여과법 등을 들 수가 있다. 이들 방법 중에서도 작업 용이성의 관점에서 한외여과법이 바람직하다. 다만, 금속 이온 농도를 저감하는 것을 요하는 경우에는 이온교환법을 이용한다.
(a) π 공액계 도전성 고분자와 (b) 폴리음이온의 조합으로서는 (a) 및 (b)의 각 그룹에서 선택된 것을 사용할 수 있지만, 화학적 안정성, 도전성, 보존안정성, 입수 용이성 등의 관점에서, (a) π 공액계 도전성 고분자의 일례인 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜)과 (b) 폴리음이온의 일례인 폴리스티렌술폰산의 조합이 바람직하다. 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌술폰산은 전술과 같이 도전성 고분자용의 모노머와 도펀트가 공존한 수용액 또는 수분산액 상태로 산화제의 존재 하에서 중합을 행하여 합성해도 좋다. 또, 시판의 도전성 고분자/도펀트 복합체의 수분산체를 사용해도 좋다.
폴리음이온의 함유량은 바람직하게는 π 공액계 도전성 고분자 1g에 대해 0.1~10g의 범위, 보다 바람직하게는 1~7g의 범위이다. 폴리음이온의 함유량을 0.1g 이상으로 함으로써, π 공액계 도전성 고분자에의 도핑 효과를 높여 도전성을 높일 수가 있다. 또한 용매에의 용해성이 높아져 균일 분산 형태의 도전성 고분자의 용액을 얻기 쉬워진다. 한편, 폴리음이온의 함유량을 10g 이하로 하면, π 공액계 도전성 고분자의 함유 비율을 상대적으로 많게 할 수가 있어 보다 높은 도전성을 발휘시킬 수가 있다.
(c) 화학식 (1)로 표시되는 화합물
화학식 (1)로 표시되는 화합물(에폭시기 함유 불포화 화합물)로서는, 에폭시기와, 불포화 결합, 보다 바람직하게는 중합성 탄소－탄소 이중 결합을 가지는 관능기를 분자 중에 가지고 있으면 어떠한 분자 구조를 가지는 화합물이라도 좋다. 또, 에폭시기 함유 불포화 화합물은 폴리음이온의 음이온기 또는 전자 흡인기에 배위 혹은 결합하는 것이면 보다 바람직하다. 에폭시기 함유 불포화 화합물의 분자량은 유기용제에의 이(易)용해성을 고려하면, 바람직하게는 50~2,000의 범위이다. 에폭시기 함유 불포화 화합물의 양은 바람직하게는, π 공액계 도전성 고분자의 폴리음이온 중의 음이온기 혹은 전자 흡인기에 대해 중량비로 0.1~50이고, 보다 바람직하게는 1.0~30.0이다. 에폭시기 함유 불포화 화합물의 양을 상기 중량비로 0.1 이상으로 하면, 에폭시기 함유 불포화 화합물을, 폴리음이온의 음이온기가 용제에 용해하는 정도로 변성할 수가 있다. 한편, 에폭시기 함유 불포화 화합물의 양을 상기 중량비로 50 이하로 하면, 잉여의 에폭시기 함유 불포화 화합물이 도전성 고분자 용액 중에 석출하기 어려우므로, 얻어지는 도막의 도전율 및 기계적 물성의 저하를 방지하기 쉽다.
에폭시기 함유 불포화 화합물로서는, 화학식 (1)의 분자 구조를 가지는 것이면 특히 한정되지 않고, 그 중에서도 화학식 (2)의 분자 구조를 가지는 것을 채용할 수도 있다. 다만, 극성이 낮은 유기용제에 가용화하려면 탄소수가 많은 화합물이 유효하다. 매우 적합하게는 탄소수가 6 이상인 화합물이 사용된다. 화학식 (1) 중의 R은 불포화 결합, 바람직하게는 탄소간 이중 결합을 가지는 기이고, 치환기를 포함해도 좋은 탄화수소기 혹은 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 또 직쇄상, 분기상 혹은 환상이라도 좋다. 또, 화학식 (2) 중의 R1은 특히 한정되지 않는 모든 관능기이고, 치환기를 포함해도 좋은 탄화수소기 혹은 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 또 포화 탄화수소기라도 불포화 탄화수소기라도 좋고, 직쇄상, 분기상 혹은 환상이라도 좋다. 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는 특히 R이 불포화 탄화수소기, 특히 직쇄의 불포화 탄화수소기, 또 탄소수 3 이상의 직쇄의 불포화 탄화수소기, 그 중에서도 탄소수 3~21의 직쇄의 불포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또, 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는 특히 R1이 포화 탄화수소기, 특히 직쇄의 포화 탄화수소기, 또 탄소수 1 이상의 직쇄의 포화 탄화수소기, 그 중에서도 탄소수 1~19의 직쇄의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
여기서, 매우 적합한 R로서는 예를 들면, 비닐기, 1－프로펜일기, 알릴기, 이소프로펜일기, 1－부텐일, 2－부텐일기, 펜텐일기, 헥센일기 등의 직쇄 또는 분기상의 알켄일기； 시클로펜텐일기, 시클로헥센일기 등의 시클로알켄일기； 시클로펜텐일에틸기, 시클로헥센일에틸기, 시클로헥센일프로필기 등의 시클로알켄일알킬기； 혹은 에틴일기, 프로파질기 등의 알킨일기를 들 수 있다.
또, 매우 적합한 R1으로서는 메틸렌기, 에틸렌기, n－프로필렌기, 이소프로필렌기, n－부틸렌기, 이소부틸렌기, sec－부틸렌기, tert－부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기 등의 직쇄 또는 분기상의 알킬렌기； 및 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기 등의 시클로알킬렌기를 들 수 있다.
본원 발명의 큰 특징은 1) 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것, 2) 수분을 제거 혹은 저감하고 있는 것에 있다. 이들 1) 및 2)의 요건을 달성함으로써, 수분이 적은 상태로 유기용제에의 가용화가 달성되고, 유기 수지와의 혼합도 가능하고, 또 부가형 실리콘과 함께 사용할 때에 기체에의 밀착성을 향상시킬 수 있다고 하는 효과, 또 도전성의 향상도 발현할 수 있다.
이하, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 예시한다. 다만, 본원에 있어서의 에폭시기 함유 불포화 화합물은 하기 예시에 한정되는 것은 아니다. 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는, 알릴글리시딜에테르, 메탈릴글리시딜에테르, 1, 2－에폭시－1－메틸－4－이소프로펜일시클로헥산, 1, 2－에폭시시클로헥산, 1, 2－에폭시－4－비닐시클로헥산, 2, 3－에폭시－5－비닐노보난, 1, 2－에폭시－3－부텐, 1, 2－에폭시－5－헥센, 1, 2－에폭시－9－데센, 2, 6－디메틸－2, 3－에폭시－7－옥텐이 예시된다. 이들 중에서도 1, 2－에폭시－5－헥센 및 1, 2－에폭시－9－데센이 보다 바람직하다.
(d) 부가 경화성 오가노폴리실록산 조성물
부가 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 예를 들면, 말단에 비닐기를 가지는 실리콘 고무(생고무 등)와, Si－H기를 가지는 가교제와, 부가 반응 촉매를 포함한다. 상술의 (a) π 공액계 도전성 고분자와 (b) 폴리음이온과 (c) 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 도전성 폴리머 복합체와, (d) 부가 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 중량비는 (d) 부가 경화성 오가노폴리실록산 조성물 100질량부에 대해 도전성 폴리머 복합체 0.01~50질량부, 바람직하게는 0.1~30질량부, 보다 바람직하게는 1~20질량부이다. 가교제는 Si－H기를 가지는 오가노하이드로전폴리실록산이고, 직쇄상 혹은 분기상의 어느 것도 사용할 수 있다. 부가 반응 촉매로서는 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 염화백금산과 알코올의 반응물, 염화백금산과 올레핀 화합물의 반응물, 염화백금산과 비닐기 함유 실록산의 반응물, 백금－올레핀 착체, 백금－비닐기 함유 실록산 착체 등의 백금계 촉매, 로듐 착체, 루테늄 착체 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 또, 이들을 이소프로판올, 톨루엔 등의 용제나 실리콘 오일 등에 용해, 분산시킨 것을 이용할 수가 있다. 부가 경화성 오가노폴리실록산 조성물로서는, 일례로서는 a) 분자 중에 적어도 2개의 알켄일기를 가지는 오가노폴리실록산, b) 분자 중에 적어도 3개의 히드로실릴기를 가지는 오가노폴리실록산, c) 주로 백금, 팔라듐, 로듐 등의 백금족 금속 변성체 혹은 착체로 이루어지는 히드로실릴화 촉매를 포함한다.
(e) 그 외
이 실시의 형태에 관한 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물은 상기 (a)~(d)의 성분에 부가하여, 예를 들면 이하와 같은 성분도 포함할 수가 있다.
(e.1) 유기용제
유기용제는 상기 (a)~(d)의 각 성분과 달리, 이 실시의 형태에 관한 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물에 포함해도 혹은 포함하지 않아도 좋다. 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물을 가용화 혹은 분산시키는 용매에 이용되는 유기용제로서는 N－메틸－2－피롤리돈, N, N－디메틸폼아미드, N, N－디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸렌포스포늄트리아미드, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등으로 대표되는 극성 용매； 크레졸, 페놀, 자일레놀 등으로 대표되는 페놀류； 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등으로 대표되는 알코올류； 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등으로 대표되는 케톤류； 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸 등으로 대표되는 에스터류； 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등으로 대표되는 탄화수소류； 폼산, 초산 등으로 대표되는 카복실산； 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등으로 대표되는 카보네이트 화합물； 디옥산, 디에틸에테르 등으로 대표되는 에테르 화합물； 에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르 등으로 대표되는 쇄상 에테르류； 3－메틸－2－옥사졸리디논 등으로 대표되는 복소환 화합물； 아세토니트릴, 글루타로디니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등으로 대표되는 니트릴 화합물 등을 매우 적합하게 예시할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로 이용해도 좋고, 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
이들 유기용제 중, 여러 가지 유기물과의 이(易)혼합성의 관점에서, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스터류, 탄화수소류를 매우 적합하게 이용할 수가 있다. 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물을 이용하여 도막을 형성하는 경우, 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물을 유기용제에 분산 가용화시켜 도료를 제조하고, 그것을 기체에 도포하여 유기용제의 일부 혹은 전부를 제거한다. 따라서, 유기용제로서는 비점이 낮은 것을 매우 적합하게 선택한다. 이에 의해 도막 형성시의 건조 시간을 단축할 수 있고 또 도막의 생산성을 높일 수가 있다.
(e.2) 도전성 향상제
부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물의 제조시, 도막의 도전성을 더 향상시키기 위해, 하기 (e.2.1)~(e.2.7)의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 향상제를 첨가하는 것이 바람직하다.
(e.2.1) 질소 함유 방향족성 환식 화합물
(e.2.2) 2개 이상의 히드록시기를 가지는 화합물
(e.2.3) 2개 이상의 카복시기를 가지는 화합물
(e.2.4) 1개 이상의 히드록시기 및 1개 이상의 카복시기를 가지는 화합물
(e.2.5) 아미드기를 가지는 화합물
(e.2.6) 이미드기를 가지는 화합물
(e.2.7) 락탐 화합물
(e.2.1) 질소 함유 방향족성 환식 화합물
질소 함유 방향족성 환식 화합물로서는 매우 적합하게는 1개의 질소 원자를 함유하는 피리딘류 및 그 유도체, 2개의 질소 원자를 함유하는 이미다졸류 및 그 유도체, 피리미딘류 및 그 유도체, 피라진류 및 그 유도체, 3개의 질소 원자를 함유하는 트리아진류 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 용매 용해성 등의 관점에서는 피리딘류 및 그 유도체, 이미다졸류 및 그 유도체, 피리미딘류 및 그 유도체가 바람직하다.
피리딘류 및 그 유도체의 구체적인 예로서는 피리딘, 2－메틸피리딘, 3－메틸피리딘, 4－메틸피리딘, 4－에틸피리딘, N－비닐피리딘, 2, 4－디메틸피리딘, 2, 4, 6－트리메틸피리딘, 3－시아노－5－메틸피리딘, 2－피리딘카복실산, 6－메틸－2－피리딘카복실산, 4－피리딘카복스알데히드, 4－아미노피리딘, 2, 3－디아미노피리딘, 2, 6－디아미노피리딘, 2, 6－디아미노－4－메틸피리딘, 4－히드록시피리딘, 4－피리딘메탄올, 2, 6－디히드록시피리딘, 2, 6－피리딘디메탄올, 6－히드록시니코틴산메틸, 2－히드록시－5－피리딘메탄올, 6－히드록시니코틴산에틸, 4－피리딘메탄올, 4－피리딘에탄올, 2－페닐피리딘, 3－메틸퀴놀린, 3－에틸퀴놀린, 퀴놀리놀, 2, 3－시클로펜테노피리딘, 2, 3－시클로헥사노피리딘, 1, 2－디(4－피리딜)에탄, 1, 2－디(4－피리딜)프로판, 2－피리딘카복스알데히드, 2－피리딘카복실산, 2－피리딘카보니트릴, 2, 3－피리딘디카복실산, 2, 4－피리딘디카복실산, 2, 5－피리딘디카복실산, 2, 6－피리딘디카복실산, 3－피리딘술폰산 등을 들 수 있다.
이미다졸류 및 그 유도체의 구체적인 예로서는 이미다졸, 2－메틸이미다졸, 2－프로필이미다졸, 2－운데실이미다졸, 2－페닐이미다졸, N－메틸이미다졸, N－비닐이미다졸, N－알릴이미다졸, 1－(2－히드록시에틸)이미다졸(N－히드록시에틸이미다졸), 2－에틸－4－메틸이미다졸, 1, 2－디메틸이미다졸, 1－벤질－2－메틸이미다졸, 1－벤질－2－페닐이미다졸, 1－시아노에틸－2－메틸이미다졸, 1－시아노에틸－2－에틸－4－메틸이미다졸, 2－페닐－4, 5－디히드록시메틸이미다졸, 1－아세틸이미다졸, 4, 5－이미다졸디카복실산, 4, 5－이미다졸디카복실산디메틸, 벤즈이미다졸, 2－아미노벤즈이미다졸, 2－아미노벤즈이미다졸－2－술폰산, 2－아미노－1－메틸벤즈이미다졸, 2－히드록시벤즈이미다졸, 2－(2－피리딜)벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
피리미딘류 및 그 유도체의 구체적인 예로서는 2－아미노－4－클로로－6－메틸피리미딘, 2－아미노－6－클로로－4－메톡시피리미딘, 2－아미노－4, 6－디클로로피리미딘, 2－아미노－4, 6－디히드록시피리미딘, 2－아미노－4, 6－디메틸피리미딘, 2－아미노－4, 6－디메톡시피리미딘, 2－아미노피리미딘, 2－아미노－4－메틸피리미딘, 4, 6－디히드록시피리미딘, 2, 4－디히드록시피리미딘－5－카복실산, 2, 4, 6－트리아미노피리미딘, 2, 4－디메톡시피리미딘, 2, 4, 5－트리히드록시피리미딘, 2, 4－피리미딘디올 등을 들 수 있다.
피라진류 및 그 유도체의 구체적인 예로서는 피라진, 2－메틸피라진, 2, 5－디메틸피라진, 피라진카복실산, 2, 3－피라진디카복실산, 5－메틸피라진카복실산, 피라진아미드, 5－메틸피라진아미드, 2－시아노피라진, 아미노피라진, 3－아미노피라진－2－카복실산, 2－에틸－3－메틸피라진, 2, 3－디메틸피라진, 2, 3－디에틸피라진 등을 들 수 있다.
트리아진류 및 그 유도체의 구체적인 예로서는 1, 3, 5－트리아진, 2－아미노－1, 3, 5－트리아진, 3－아미노－1, 2, 4－트리아진, 2, 4－디아미노－6－페닐－1, 3, 5－트리아진, 2, 4, 6－트리아미노－1, 3, 5－트리아진, 2, 4, 6－트리스(트리플루오로메틸)－1, 3, 5－트리아진, 2, 4, 6－트리－2－피리딘－1, 3, 5－트리아진, 3－(2－피리딘)－5, 6－비스(4－페닐술폰산)－1, 2, 4―트리아진이나트륨, 3－(2－피리딘)－5, 6－디페닐－1, 2, 4－트리아진, 3－(2－피리딘)－5, 6－디페닐－1, 2, 4―트리아진－ρ, ρ＇－디술폰산이나트륨, 2－히드록시－4, 6－디클로로－1, 3, 5－트리아진 등을 들 수 있다.
(e.2.2) 2개 이상의 히드록시기를 가지는 화합물
2개 이상의 히드록시기를 가지는 화합물로서는 예를 들면, 프로필렌글리콜, 1, 3－부틸렌글리콜, 1, 4－부틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, D－글루코스, D－글루시톨, 이소프렌글리콜, 디메틸올프로피온산, 부탄디올, 1, 5－펜탄디올, 1, 6－헥산디올, 1, 9－노난디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 티오디에탄올, 글루코스, 주석산, D－글루카르산, 글루타콘산 등의 다가 지방족 알코올류； 셀룰로스, 다당, 당알코올 등의 고분자 알코올； 1, 4－디히드록시벤젠, 1, 3－디히드록시벤젠, 2, 3－디히드록시－1－펜타데실벤젠, 2, 4－디히드록시아세토페논, 2, 5－디히드록시아세토페논, 2, 4－디히드록시벤조페논, 2, 6－디히드록시벤조페논, 3, 4－디히드록시벤조페논, 3, 5－디히드록시벤조페논, 2, 4＇－디히드록시디페닐술폰, 2, 2＇, 5, 5＇－테트라 히드록시디페닐술폰, 3, 3＇, 5, 5＇－테트라메틸－4, 4＇－디히드록시디페닐술폰, 히드록시퀴논카복실산 및 그 염류, 2, 3－디히드록시안식향산, 2, 4－디히드록시안식향산, 2, 5－디히드록시안식향산, 2, 6－디히드록시안식향산, 3, 5－디히드록시안식향산, 1, 4－히드로퀴논술폰산 및 그 염류, 4, 5－히드록시벤젠－1, 3－디술폰산 및 그 염류, 1, 5－디히드록시나프탈렌, 1, 6－디히드록시나프탈렌, 2, 6－디히드록시나프탈렌, 2, 7－디히드록시나프탈렌, 2, 3－디히드록시나프탈렌, 1, 5－디히드록시나프탈렌－2, 6－디카복실산, 1, 6－디히드록시나프탈렌－2, 5－디카복실산, 1, 5－디히드록시나프토산, 1, 4－디히드록시－2－나프토산페닐에스터, 4, 5－디히드록시나프탈렌－2, 7－디술폰산 및 그 염류, 1, 8－디히드록시－3, 6－나프탈렌디술폰산 및 그 염류, 6, 7－디히드록시－2－나프탈렌술폰산 및 그 염류, 1, 2, 3－트리히드록시벤젠(피로갈롤), 1, 2, 4－트리히드록시벤젠, 5－메틸－1, 2, 3－트리히드록시벤젠, 5－에틸－1, 2, 3－트리히드록시벤젠, 5－프로필－1, 2, 3－트리히드록시벤젠, 트리히드록시안식향산, 트리히드록시아세토페논, 트리히드록시벤조페논, 트리히드록시벤즈알데히드, 트리히드록시안트라퀴논, 2, 4, 6－트리히드록시벤젠, 테트라히드록시－p－벤조퀴논, 테트라히드록시안트라퀴논, 갈산메틸(몰식자산메틸), 갈산에틸(몰식자산에틸) 등의 방향족 화합물, 히드로퀴논술폰산칼륨 등을 들 수 있다.
(e.2.3) 2개 이상의 카복시기를 가지는 화합물
2개 이상의 카복시기를 가지는 화합물로서는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 말론산, 1, 4－부탄디카복실산, 호박산, 주석산, 아디프산, D－글루카르산, 글루타콘산, 구연산 등의 지방족 카복실산류 화합물； 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 5－술포이소프탈산, 5－히드록시이소프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 4, 4＇－옥시디프탈산, 비페닐테트라카복실산이무수물, 벤조페논테트라카복실산이무수물, 나프탈렌디카복실산, 트리멜리트산, 피로메리트산 등의, 방향족성 환에 적어도 하나 이상의 카복시기가 결합하고 있는 방향족 카복실산류 화합물； 디글리콜산, 옥시이낙산, 티오이초산(티오디초산), 티오이낙산, 이미노이초산, 이미노낙산 등을 들 수 있다.
(e.2.4) 1개 이상의 히드록시기 및 1개 이상의 카복시기를 가지는 화합물
1개 이상의 히드록시기 및 1개 이상의 카복시기를 가지는 화합물로서는 주석산, 글리세르산, 디메틸올부탄산, 디메틸올프로판산, D－글루카르산, 글루타콘산 등을 들 수 있다.
(e.2.5) 아미드기를 가지는 화합물
아미드기를 가지는 화합물(아미드 화합물이라고 한다)은 －CO－NH－(CO 부분은 이중 결합)로 표시되는 아미드 결합을 분자 중에 가지는 단분자 화합물이다. 즉, 아미드 화합물로서는 예를 들면, 상기 결합의 양 말단에 관능기를 가지는 화합물, 상기 결합의 일방의 말단에 환상 화합물이 결합된 화합물, 상기 양 말단의 관능기가 수소인 요소 및 요소 유도체 등을 들 수 있다. 아미드 화합물의 구체적인 예로서는 아세트아미드, 말론아미드, 숙신아미드, 말레아미드, 푸마르아미드, 벤즈아미드, 나프트아미드, 프탈아미드, 이소프탈아미드, 테레프탈아미드, 니코틴아미드, 이소니코틴아미드, 2－푸르아미드, 폼아미드, N－메틸폼아미드, 프로피온아미드, 프로피올아미드, 부틸아미드, 이소부틸아미드, 메타크릴아미드, 팔미트아미드, 스테아릴아미드, 올레아미드, 옥사미드, 글루타르아미드, 아디프아미드, 신남아미드, 글리콜아미드, 락트아미드, 글리세르아미드, 타타르아미드, 시트르아미드, 글리옥실아미드, 피루브아미드, 아세토아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 벤질아미드, 안트라닐아미드, 에틸렌디아민테트라아세트아미드, 디아세트아미드, 트리아세트아미드, 디벤즈아미드, 트리벤즈아미드, 로다닌, 요소, 1－아세틸－2－티오요소, 뷰렛, 부틸요소, 디부틸요소, 1, 3－디메틸요소, 1, 3－디에틸요소 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
또, 아미드 화합물로서 아크릴아미드를 사용할 수도 있다. 아크릴아미드로서는 N－메틸아크릴아미드, N－메틸메타크릴아미드, N－에틸아크릴아미드, N－에틸메타크릴아미드, N, N－디메틸아크릴아미드, N, N－디메틸메타크릴아미드, N, N－디에틸아크릴아미드, N, N－디에틸메타크릴아미드, 2－히드록시에틸아크릴아미드, 2－히드록시에틸메타크릴아미드, N－메틸올아크릴아미드, N－메틸올메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 아미드 화합물의 분자량은 46~10,000인 것이 바람직하고, 46~5,000인 것이 보다 바람직하고, 46~1,000인 것이 특히 바람직하다.
(e.2.6) 이미드기를 가지는 화합물
이미드기를 가지는 화합물(이미드 화합물이라고 한다)로서는 그 골격으로부터, 프탈이미드 및 프탈이미드 유도체, 숙신이미드 및 숙신이미드 유도체, 벤즈이미드 및 벤즈이미드 유도체, 말레이미드 및 말레이미드 유도체, 나프탈이미드 및 나프탈이미드 유도체 등을 들 수 있다.
또, 이미드 화합물은 양 말단의 관능기의 종류에 따라 지방족 이미드, 방향족 이미드 등으로 분류되지만, 용해성의 관점에서는 지방족 이미드가 바람직하다. 또한, 지방족 이미드 화합물은 분자내의 탄소간에 불포화 결합을 가지는 포화 지방족 이미드 화합물과, 분자내의 탄소간에 불포화 결합을 가지는 불포화 지방족 이미드 화합물로 분류된다. 포화 지방족 이미드 화합물은 R3－CO－NH－CO－R4로 표시되는 화합물이고, R3, R4의 양방이 포화 탄화수소인 화합물이다. 구체적으로는 시클로헥산－1, 2－디카복스이미드, 알란토인, 히단토인, 바비투르산, 알록산, 글루타르이미드, 숙신이미드, 5－부틸히단토인산, 5, 5－디메틸히단토인, 1－메틸히단토인, 1, 5, 5－트리메틸히단토인, 5－히단토인초산, N－히드록시－5－노보넨－2, 3－디카복스이미드, 세미카바지드, α, α－디메틸－6－메틸숙신이미드, 비스［2－(숙신이미드옥시카보닐옥시)에틸］술폰, α－메틸－α－프로필숙신이미드, 시클로헥실이미드 등을 들 수 있다. 불포화 지방족 이미드 화합물은 R3－CO－NH－CO－R4로 표시되는 화합물이고, R3, R4의 일방 또는 양방이 하나 이상의 불포화 결합인 화합물이다. 그 구체적인 예로서는 1, 3－디프로필렌요소, 말레이미드, N－메틸말레이미드, N－에틸말레이미드, N－히드록시말레이미드, 1, 4－비스말레이미도부탄, 1, 6－비스말레이미도헥산, 1, 8－비스말레이미도옥탄, N－카복시헵틸말레이미드 등을 들 수 있다.
이미드 화합물의 분자량은 60~5,000인 것이 바람직하고, 70~1,000인 것이 보다 바람직하고, 80~500인 것이 특히 바람직하다.
(e.2.7) 락탐 화합물
락탐 화합물이란 아미노카복실산의 분자내 환상 아미드이고, 환의 일부가 －CO－NR5－(R5는 수소 또는 임의의 치환기)인 화합물이다. 다만, 환의 1개 이상의 탄소 원자가 불포화나 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다. 락탐 화합물로서는 예를 들면, 펜타노－4－락탐, 4－펜탄락탐－5－메틸－2－피롤리돈, 5－메틸－2－피롤리디논, 헥사노－6－락탐, 6－헥산락탐 등을 들 수 있다.
도전성 향상제의 함유량은 도전성 성분 100질량부에 대해 10~10,000질량부인 것이 바람직하고, 30~5,000질량부인 것이 보다 바람직하다. 도전성 향상제의 함유량이 상기 하한치 이상 상한치 이하이면 대전방지성을 보다 향상시킬 수가 있다.
＜B. 대전방지 실리콘 피막의 실시의 형태＞
본 발명의 실시의 형태에 관한 대전방지 실리콘 피막은 상술의 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물(유기용제를 포함하는 형태)로부터 유기용제를 저감시키고 경화하여 이루어지는 막이다. 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물이 고형인 경우에는, 그것을 유기용제를 주로 하는 용매 중에 가용 혹은 분산시킨 용액으로부터 대전방지 실리콘 조성물의 도료를 준비한다. 또, 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물이 이미 유기용제를 주로 하는 용매 중에 가용 혹은 분산시킨 상태의 용액인 경우에는, 그대로 혹은 유기용제로 더 희석하여 대전방지 실리콘 조성물의 도료를 준비한다. 도료는 종이, 플라스틱, 철, 세라믹스, 유리로 대표되는 기체 상에 공급된다. 공급 방법으로서는 솔이나 바코터(bar coater)를 사용하는 도포법, 도료 중에 기체를 침지하는 딥(dip)법, 도료를 기체 상에 적하하고 기체를 회전시켜 도료를 퍼지게 하는 스핀코트(spin coat)법 등의 여러 가지 수법을 예시할 수 있다. 기체 상의 도료의 경화법은 가열에 의해 유기용제를 제거하는 방법 외에 자외선 등의 광이나 전자선을 조사하여 경화하는 방법 등을 예시할 수 있다.
이상과 같이 이 실시의 형태에 관한 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물은 화학식 (1)로 표시되는 화합물과 부가 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 포함하고, 보다 바람직하게는 폴리음이온과 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 반응 생성물을 포함하기 때문에, 다양한 유기용제를 주로 하는 용매 중에 분산, 가용인 것이다. 또, 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물은 종래부터 알려져 있는 아민계 화합물을 이용한 도전성 고분자 수분산액에 있어서의 폴리음이온 잔사와의 반응에 의해 용제 치환하는 방법에 비해, 보존안정성, 전기저항값의 안정성이 뛰어남과 아울러, 아민 등이 반응의 장해로 되는 분야에도 적용 가능하다.
실시예
다음에, 본 발명의 제조예 및 실시예에 대해 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜제조예＞
(제조예 1)···폴리스티렌술폰산의 제조
1,000ml의 이온교환수에 206g의 스티렌술폰산나트륨을 용해시키고, 80℃에서 교반하면서, 미리 10ml의 물에 용해시킨 1.14g의 과황산암모늄 산화제 용액을 20분간 적하하고, 그 용액을 12시간 교반하였다. 얻어진 스티렌술폰산나트륨 함유 용액에 10질량%로 희석한 황산을 1,000ml 첨가하고, 한외여과법을 이용하여 폴리스티렌술폰산 함유 용액의 1,000ml 용액을 제거하고, 잔액에 2,000ml의 이온교환수를 가하고, 한외여과법을 이용하여 약 2,000ml의 용액을 제거하였다. 상기의 한외여과 조작을 3회 반복하였다. 또한, 얻어진 여액에 약 2,000ml의 이온교환수를 첨가하고, 한외여과법을 이용하여 약 2,000ml의 용액을 제거하였다. 이 한외여과 조작을 3회 반복하였다. 얻어진 용액 중의 물을 감압 제거하여 무색의 고형물을 얻었다. 얻어진 폴리스티렌술폰산에 대해 GPC(겔 여과 크로마토그래피) 칼럼을 이용한 HPLC(고속 액체 크로마토그래피) 시스템을 이용하여, 쇼와전공주식회사제 풀룰란을 표준물질로 하여 중량평균분자량을 측정한 결과, 분자량은 30만이었다.
(제조예 2)···PEDOT－PSS 수용액의 제조
14.2g의 3, 4－에틸렌디옥시티오펜과, 제조예 1에서 얻은 36.7g의 폴리스티렌술폰산을 2,000ml의 이온교환수에 녹인 용액을 20℃에서 혼합하였다. 이에 의해 얻어진 혼합 용액을 20℃로 유지하고 교반을 행하면서, 200ml의 이온교환수에 녹인 29.64g의 과황산암모늄과 8.0g의 황산제이철의 산화 촉매 용액을 천천히 첨가하고, 3시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응액에 2,000ml의 이온교환수를 첨가하고, 한외여과법을 이용하여 약 2,000ml 용액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다. 다음에, 얻어진 용액에 200ml의 10질량%로 희석한 황산과 2,000ml의 이온교환수를 가하고, 한외여과법을 이용하여 약 2,000ml의 용액을 제거하고, 이것에 2,000ml의 이온교환수를 가하고, 한외여과법을 이용하여 약 2,000ml의 용액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다. 또한, 얻어진 용액에 2,000ml의 이온교환수를 가하고, 한외여과법을 이용하여 약 2,000ml의 용액을 제거하였다. 이 조작을 5회 반복하여 약 1.2질량%의 청색의 PEDOT－PSS의 수용액을 얻었다.
(제조예 3)
제조예 2에서 얻어진 PEDOT－PSS 수용액 100g과 메탄올 100g과 1, 2－에폭시－5－헥센 25g을 혼합하고, 스터러(stirrer)를 이용하여 60℃에서 4시간 교반하고, 석출한 고형물을 여취(濾取)하였다. 얻어진 고형물에 150g의 메틸에틸케톤을 가하고 고압 분산하여 0.5% 농도의 도전성 고분자 용액을 얻었다.
(제조예 4)
제조예 2에서 얻어진 PEDOT－PSS 수용액 100g과 메탄올 100g과 1, 2－에폭시－9－데센 25g을 혼합하고, 스터러를 이용하여 60℃에서 4시간 교반하고, 석출한 고형물을 여취하였다. 얻어진 고형물에 150g의 메틸에틸케톤을 가하고 고압 분산하여 0.5% 농도의 도전성 고분자 용액을 얻었다.
(제조예 5)
제조예 2에서 얻어진 PEDOT－PSS 수용액 100g과 메탄올 100g과 C12, C13 혼합 고급 알코올 글리시딜 에테르 25g을 혼합하고, 스터러를 이용하여 60℃에서 4시간 교반하고, 석출한 고형물을 여취하였다. 얻어진 고형물에 150g의 메틸에틸케톤을 가하여 0.5% 농도의 도전성 고분자 용액을 얻었다.
＜평가 방법＞
(박리강도)
두께 38㎛의 PET 필름에, 얻어진 도료(박리제라고도 칭한다)를 바코터(No. 4)에 의해 도포하고, 120℃의 열풍식 건조기 중에서 1분간 가열하여 박리제층을 형성하였다. 다음에, 박리제층의 표면에 2.5cm×15cm의 폴리에스터 점착 테이프(상품명： 닛토 No. 31B, 닛토전공(주)제)를 놓고, 다음에 그 점착 테이프 상에서 2kg의 롤러를 이용하여 압착하여 박리제층에 폴리에스터 점착 테이프를 첩합(貼合)하였다. 그 후 실온에서 20시간 방치하거나 또는 85℃에서 20시간 가열 처리하여 시험편을 제작하였다. 그리고, 인장 시험기를 이용하여 박리제층으로부터 폴리에스터 점착 테이프를 180о의 각도로 박리(박리 속도 0.3m/분)하여 박리강도를 측정하였다. 박리강도가 작을수록 박리제층에 점착 시트를 첩합한 후에 점착 시트를 용이하게 박리 할 수 있다(즉 경(輕)박리로 된다).
(표면저항률)
미츠비시화학사제 하이레스타 MCP－HT450을 이용하여 프로브 MCP－HTP12, 인가 전압 10V로 측정하였다. 또한, 표 중의 「OVER」란 표면저항률이 너무 높아 측정할 수 없는 것을 의미하고 있다.
(밀착성)
얻어진 필름을 손가락으로 강하게 문질러 표면 상태를 확인하였다. 도막에 변화가 없는 경우를 ○, 흰 줄이 남은 경우를 △, 전부 도막이 벗겨져 떨어진 경우를 ×로 하였다. 여기서, ○, △, ×의 순으로 밀착성이 강한 것을 의미한다.
＜실시예＞
(실시예 1)
제조예 3에서 얻어진 도전성 고분자 용액 6.0g에 KS－778(신에츠화학공업사제, 고형분 30%, 톨루엔 용액) 1.0g과, 메틸에틸케톤 36.0g과, 톨루엔 17.0g과, CAT－PL－50T(신에츠화학공업사제, 백금 촉매) 0.02g을 가하여 도료를 제작하였다. 얻어진 도료를 ＃8의 바코터를 이용하여 미처리 PET 필름(토레 루미라 T60) 상에 도포하여 150℃에서 1분간 건조시켰다. 얻어진 도막의 표면저항률, 밀착성 및 박리강도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서 KS－778을 KS－3703T(신에츠화학공업사제, 고형분 30%, 톨루엔 용액)로 바꾼 것 외에는 동일하게 하여 도막을 제작하였다. 얻어진 도막의 표면저항률, 밀착성 및 박리강도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서 KS－778을 KS－847H(신에츠화학공업사제, 고형분 30%, 톨루엔 용액)로 바꾼 것 외에는 동일하게 하여 도막을 제작하였다. 얻어진 도막의 표면저항률, 밀착성 및 박리강도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
제조예 3에서 얻어진 도전성 고분자 용액 3.0g에 KS－778 1.0g과, 메틸에틸케톤 39.0g과, 톨루엔 17.0g과, CAT－PL－50T 0.02g을 가하여 도료를 제작하였다. 얻어진 도료를 ＃8의 바코터를 이용하여 미처리 PET 필름(토레 루미라 T60) 상에 도포하여 150℃에서 1분간 건조시켰다. 얻어진 도막의 표면저항률, 밀착성 및 박리강도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 4에 있어서 KS－778을 KS－3703T로 바꾼 것 외에는 동일하게 하여 도막을 제작하였다. 얻어진 도막의 표면저항률, 밀착성 및 박리강도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 4에 있어서 KS－778을 KS－847H로 바꾼 것 외에는 동일하게 하여 도막을 제작하였다. 얻어진 도막의 표면저항률, 밀착성 및 박리강도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
제조예 4에서 얻어진 도전성 고분자 용액 6.0g에 KS－778 1.0g과, 메틸에틸케톤 36.0g과, 톨루엔 17.0g과, CAT－PL－50T 0.02g을 가하여 도료를 제작하였다. 얻어진 도료를 ＃8의 바코터를 이용하여 미처리 PET 필름(토레 루미라 T60) 상에 도포하여 150℃에서 1분간 건조시켰다. 얻어진 도막의 표면저항률, 밀착성 및 박리강도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 7에 있어서 KS－778을 KS－3703T로 바꾼 것 외에는 동일하게 하여 도막을 제작하였다. 얻어진 도막의 표면저항률, 밀착성 및 박리강도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 7에 있어서 KS－778을 KS－847H로 바꾼 것 외에는 동일하게 하여 도막을 제작하였다. 얻어진 도막의 표면저항률, 밀착성 및 박리강도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
제조예 4에서 얻어진 도전성 고분자 용액 3.0g에 KS－778 1.0g과, 메틸에틸케톤 39.0g과, 톨루엔 17.0g과, CAT－PL－50T 0.02g을 가하여 도료를 제작하였다. 얻어진 도료를 ＃8의 바코터를 이용하여 미처리 PET 필름(토레 루미라 T60) 상에 도포하여 150℃에서 1분간 건조시켰다. 얻어진 도막의 표면저항률, 밀착성 및 박리강도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 10에 있어서 KS－778을 KS－3703T로 바꾼 것 외에는 동일하게 하여 도막을 제작하였다. 얻어진 도막의 표면저항률, 밀착성 및 박리강도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 10에 있어서 KS－778을 KS－847H로 바꾼 것 외에는 동일하게 하여 도막을 제작하였다. 얻어진 도막의 표면저항률, 밀착성 및 박리강도를 표 1에 나타낸다.
＜비교예＞
(비교예 1)
실시예 1에 있어서 도전성 고분자 용액을 메틸에틸케톤으로 바꾼 것 외에는 동일하게 하여 도막을 제작하였다. 얻어진 도막의 표면저항률, 밀착성 및 박리강도를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 2에 있어서 도전성 고분자 용액을 메틸에틸케톤으로 바꾼 것 외에는 동일하게 하여 도막을 제작하였다. 얻어진 도막의 표면저항률, 밀착성 및 박리강도를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 3에 있어서 도전성 고분자 용액을 메틸에틸케톤으로 바꾼 것 외에는 동일하게 하여 도막을 제작하였다. 얻어진 도막의 표면저항률, 밀착성 및 박리강도를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
제조예 5에서 얻어진 도전성 고분자 용액 6.0g에 KS－778 1.0g과, 메틸에틸케톤 36.0g과, 톨루엔 17.0g과, CAT－PL－50T 0.02g을 가하여 도료를 제작하였다. 얻어진 도료를 ＃8의 바코터를 이용하여 미처리 PET 필름(토레 루미라 T60) 상에 도포하여 150℃에서 1분간 건조시켰다. 얻어진 도막의 표면저항률, 밀착성 및 박리강도를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
비교예 4에 있어서 KS－778을 KS－3703T로 바꾼 것 외에는 동일하게 하여 도막을 제작하였다. 얻어진 도막의 표면저항률, 밀착성 및 박리강도를 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
비교예 4에 있어서 KS－778을 KS－847H로 바꾼 것 외에는 동일하게 하여 도막을 제작하였다. 얻어진 도막의 표면저항률, 밀착성 및 박리강도를 표 1에 나타낸다.
(비교예 7)
제조예 5에서 얻어진 도전성 고분자 용액 3.0g에 KS－778 1.0g과, 메틸에틸케톤 39.0g과, 톨루엔 17.0g과, CAT－PL－50T 0.02g을 가하여 도료를 제작하였다. 얻어진 도료를 ＃8의 바코터를 이용하여 미처리 PET 필름(토레 루미라 T60) 상에 도포하여 150℃에서 1분간 건조시켰다. 얻어진 도막의 표면저항률, 밀착성 및 박리강도를 표 1에 나타낸다.
(비교예 8)
비교예 7에 있어서 KS－778을 KS－3703T로 바꾼 것 외에는 동일하게 하여 도막을 제작하였다. 얻어진 도막의 표면저항률, 밀착성 및 박리강도를 표 1에 나타낸다.
(비교예 9)
비교예 7에 있어서 KS－778을 KS－847H로 바꾼 것 외에는 동일하게 하여 도막을 제작하였다. 얻어진 도막의 표면저항률, 밀착성 및 박리강도를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017044246013-pct00005
상기와 같이 실시예 1~12의 도막은 비교예 1~3의 도전성 고분자 용액을 포함하지 않는 도막과 비교하여 표면저항률이 낮고, 밀착성이 높고, 동등한 박리력을 가지고 있었다. 또, 실시예 1~12의 도막은 비교예 4~9의 비닐기를 가지지 않는 에폭시 화합물을 이용하여 제작한 도료를 이용한 도막과 비교하여, 표면저항률이 낮고, 밀착성이 높고, 동등한 박리력을 가지고 있고, 특히 밀착성이 뛰어났다.
산업상 이용가능성
본 발명은 예를 들면, 박리지, 대전방지 필름, 도전성 도료, 터치스크린(touch screen), 유기 EL, 도전성 고분자 섬유 등에 유효하게 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. (a) π 공액계 도전성 고분자와,
    (b) 폴리음이온과,
    (c) 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물과,
    (d) 부가 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 포함하는 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물.
    Figure 112018023267407-pct00006

    (R은 탄소수 3~21의 직쇄의 불포화 탄화수소기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (c)의 화합물은 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물.
    Figure 112018023267407-pct00007

    (R1은 탄소수 1~19의 직쇄의 포화 탄화수소기를 나타낸다)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (b) 폴리음이온과 상기 (c)의 화합물의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (a) π 공액계 도전성 고분자가 폴리피롤류, 폴리티오펜류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리아닐린류, 폴리아센류, 폴리티오펜비닐렌류, 및 이들 중 2 이상의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 반복단위를 가지는 것을 특징으로 하는 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (a) π 공액계 도전성 고분자가 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜) 또는 폴리피롤인 것을 특징으로 하는 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (b) 폴리음이온의 음이온기가 술폰산기, 인산기 및 카복시기로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (b) 폴리음이온이 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리아크릴산알킬렌술폰산, 폴리(2－아크릴아미도－2－메틸－1－프로판술폰산) 또는 그들의 1종 이상을 공중합 구성체로서 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    유기용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 부가 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물을 기체 상에 공급하여 경화시켜 이루어지는 대전방지 실리콘 피막.
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