WO2016093124A1 - 付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物および帯電防止シリコーン皮膜 - Google Patents

付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物および帯電防止シリコーン皮膜 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an addition-curable antistatic organopolysiloxane composition and an antistatic silicone film obtained by supplying the composition onto a substrate and curing it.
  • a ⁇ -conjugated conductive polymer whose main chain is composed of a conjugated system containing ⁇ electrons is synthesized by an electrolytic polymerization method or a chemical oxidative polymerization method.
  • electropolymerization method a mixed solution of an electrolyte serving as a dopant and a precursor monomer for forming a ⁇ -conjugated conductive polymer is prepared, an electrode is placed in the solution, and a previously formed electrode material or the like is prepared.
  • a ⁇ -conjugated conductive polymer is formed on the surface of the support in the form of a film.
  • the electrolytic polymerization method is inferior in mass productivity because it requires an apparatus for electrolytic polymerization and batch production.
  • the chemical oxidative polymerization method there is no restriction as described above, and an oxidant and an oxidation polymerization catalyst are added to the precursor monomer that forms the ⁇ -conjugated conductive polymer, and a large amount of ⁇ -conjugated conductive in solution. Can be produced.
  • the solubility in a solvent becomes poor with the growth of the conjugated system of the main chain constituting the ⁇ -conjugated conductive polymer, so the ⁇ -conjugated conductive polymer is insoluble in the solvent. Obtained as a solid powder. For this reason, it is difficult to form a ⁇ -conjugated conductive polymer film with a uniform thickness on various substrates such as plastics by a technique such as coating.
  • a method of introducing a functional group into a ⁇ -conjugated conductive polymer to make it soluble in a solvent a method of dispersing a ⁇ -conjugated conductive polymer in a binder resin and making it soluble in a solvent, a ⁇ -conjugated system
  • an oxidizing agent is used in the presence of polystyrene sulfonic acid as an anion group-containing polymer acid having a molecular weight of 2,000 to 500,000.
  • a method for producing a poly (3,4-dialkoxythiophene) aqueous solution by chemical oxidative polymerization of 3,4-dialkoxythiophene is known (see, for example, Patent Document 1). Also known is a method of producing a ⁇ -conjugated conductive polymer colloid aqueous solution by chemical oxidative polymerization of a precursor monomer for forming a ⁇ -conjugated conductive polymer in the presence of polyacrylic acid ( For example, see Patent Document 2).
  • an organic solvent solution of polyaniline and a method for producing the same are known (for example, see Patent Document 3).
  • a solvent replacement method by phase inversion from an aqueous solution containing a polyanion and an intrinsic conductive polymer to an organic solvent is also known (see, for example, Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6, and Patent Document 7).
  • a method of dissolving an intrinsic conductive polymer after lyophilization in an organic solvent is also known (see, for example, Patent Document 8).
  • JP-A-7-090060 Japanese Patent Laid-Open No. 7-165892 International Publication WO2005 / 052058 JP 2006-249303 A JP 2007-254730 A JP 2008-050661 A JP 2008-045116 A JP2011-032382A JP 2002-241613 A JP 2003-251756 A
  • the above-mentioned conventional conductive solution uses an amine compound, and when the conductive polymer is phase-inverted from an aqueous phase to an organic phase, the above-mentioned drawbacks derived from the amine compound cannot be overcome.
  • the form of the water dispersion has the disadvantages that it has low practicality and is easily corroded by water.
  • the present invention is capable of reducing problems derived from amine compounds and water, enabling addition of an antistatic function to a silicone film, reduction of silicone curing inhibition, and addition-curable antistatic organopolypropylene having excellent adhesion.
  • An object is to provide a siloxane composition and an antistatic silicone film obtained by curing the siloxane composition.
  • An addition-curable antistatic organopolysiloxane composition according to an embodiment for achieving the above object comprises (a) a ⁇ -conjugated conductive polymer, (b) a polyanion, (c) the following chemical formula ( The compound represented by 1) and (d) addition-curable organopolysiloxane composition.
  • the compound represented by the chemical formula (1) is a compound represented by the following chemical formula (2).
  • the addition-curable antistatic organopolysiloxane composition according to another embodiment also includes a reaction product of (b) a polyanion and (c) a compound represented by the chemical formula (1).
  • the (a) ⁇ -conjugated conductive polymer is a polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyaniline , Polyacenes, polythiophene vinylenes, and at least one repeating unit selected from the group consisting of two or more copolymers thereof.
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene) or polypyrrole.
  • one or more anionic groups of the polyanion are selected from a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and a carboxy group Consists of.
  • the polyanion is polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyacrylic acid alkylene sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2- Methyl-1-propanesulfonic acid) or one or more of them as a copolymerization component.
  • the addition-curable antistatic organopolysiloxane composition according to another embodiment further contains an organic solvent.
  • the antistatic silicone film according to one embodiment is prepared by supplying any of the above-described addition-curable antistatic organopolysiloxane compositions onto a substrate and curing.
  • the problem derived from an amine compound and the problem derived from water can be reduced, the antistatic function to the silicone film can be imparted and the silicone curing inhibition can be reduced, and the addition-curing antistatic having excellent adhesion.
  • An organopolysiloxane composition and an antistatic silicone film obtained by curing the composition can be provided.
  • Addition-curable antistatic organopolysiloxane composition comprises (a) a ⁇ -conjugated conductive polymer, (b) a polyanion, and (c) ) A compound represented by the following chemical formula (1), and (d) an addition-curable organopolysiloxane composition.
  • the compound represented by the following chemical formula (1) may be simply dissolved or dispersed in the addition-curable antistatic organopolysiloxane composition according to this embodiment
  • (B) The reaction product may be formed by reacting with the polyanion.
  • the addition-curable antistatic organopolysiloxane composition according to this embodiment may be dissolved or dispersed in a solvent mainly containing water, or may be dissolved or dispersed in a solvent mainly containing an organic solvent. good.
  • the compound represented by (c) chemical formula (1) may be a compound represented by the following chemical formula (2).
  • the conductive polymer having a polyanion as a dopant used in the present application is formed from fine particles having a particle diameter of approximately several tens of nanometers. Such fine particles are transparent in the visible light region due to the presence of a polyanion that also acts as a surfactant, and the fine particles appear to be dissolved in the solvent. Actually, the fine particles are dispersed in a solvent. In the present application, this state is referred to as a “dispersion-solubilized” state.
  • the solvent is a solvent mainly composed of an organic solvent.
  • “mainly organic solvent” means that the organic solvent in the solvent exceeds 50%.
  • An addition-curable antistatic organopolysiloxane composition according to this embodiment is prepared by adding the chemical formula (1) to an aqueous dispersion of a complex of a ⁇ -conjugated conductive polymer and a polyanion doped therein. And the addition-curable organopolysiloxane composition are added, and at least obtained by a production method including a step of removing moisture.
  • the addition-curable antistatic organopolysiloxane composition according to this embodiment comprises a compound represented by the chemical formula (1) and an addition-curable organopolysiloxane composition, a ⁇ -conjugated conductive polymer, It can also be obtained by a production method including a step of adding to an aqueous dispersion of a complex with a doped polyanion, performing phase inversion to an organic solvent insoluble in water, and removing at least moisture. Furthermore, the addition-curable antistatic organopolysiloxane composition according to this embodiment comprises a ⁇ -conjugated system in which the compound represented by the chemical formula (1) and the addition-curable organopolysiloxane composition are previously reduced in moisture. It can also be obtained by a production method including a step of adding a composite of a conductive polymer and a polyanion doped therein to a dry solid.
  • the addition-curable antistatic organopolysiloxane composition according to this embodiment can be produced by the following method, although it is only an example.
  • the aqueous dispersion in which the conductive polymer / polyanion complex is dispersed has a monomer and a dopant for the conductive polymer. It can be obtained by carrying out polymerization in the presence of an oxidizing agent in the coexisting aqueous solution or aqueous dispersion state.
  • an oxidizing agent in the coexisting aqueous solution or aqueous dispersion state.
  • not only polymerization from such a monomer but also a commercially available aqueous dispersion of a conductive polymer / dopant complex may be used.
  • Examples of commercially available aqueous dispersions of conductive polymer / dopant composites include, for example, an aqueous dispersion of PEDOT / PSS composite (product name: Clevios) manufactured by Heraeus, and an aqueous dispersion of PEDOT / PSS composite manufactured by Agfa. (Trade name: Orgacon).
  • the addition-curable antistatic organopolysiloxane composition comprises a compound represented by the chemical formula (1) (hereinafter referred to as “epoxy group-containing unsaturated compound” as appropriate) and an addition-curable organopolysiloxane composition in the aqueous dispersion.
  • the anion is preferably reacted with the group of the epoxy group-containing unsaturated compound, and then the solution is concentrated, filtered or dried. Thereafter, the obtained concentrate or solid is preferably dissolved or dispersed in a solvent mainly composed of an organic solvent and used in the form of a paint.
  • organic solvent: water 90: 10 to 100: 0 in a quantitative ratio
  • a solid substance of a lyophilized conductive polymer / polyanion complex is placed in an organic solvent, and further, an epoxy group-containing unsaturated compound and an addition-curable organopolysiloxane composition are placed therein to perform addition-curable charging.
  • a preventive organopolysiloxane composition is obtained.
  • ⁇ -conjugated conductive polymer is an organic polymer whose main chain is composed of ⁇ -conjugated system. If there is, it can be used without any limitation.
  • polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers of two or more thereof can be preferably exemplified.
  • polypyrroles, polythiophenes or polyanilines can be particularly preferably used.
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer exhibits sufficiently high conductivity and compatibility with a binder even if it is not substituted.
  • an alkyl group A functional group such as an alkenyl group, a carboxy group, a sulfo group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, or a cyano group may be introduced.
  • Preferred examples of the ⁇ -conjugated conductive polymer include polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), and poly (3-n-propylpyrrole). ), Poly (3-butylpyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4 Dibutylpyrrole), poly (3-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), Poly (3-hydroxypyrrole), poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly 3-hexyloxypyrrole), poly (3-methyl-4-hexyloxypyrrole),
  • polypyrrole, polythiophene, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methoxythiophene), poly (3,4-ethylenediene) A copolymer composed of one or more selected from oxythiophene) can be used particularly preferably.
  • polypyrrole and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) can be preferably used.
  • alkyl-substituted compounds such as poly (N-methylpyrrole) and poly (3-methylthiophene) are soluble in organic solvents, and are compatible and dispersible when a hydrophobic resin is added. In order to improve this, it can use more suitably.
  • alkyl groups a methyl group is more preferable because it hardly affects the conductivity.
  • the polyanion can be used without particular limitation as long as it is an anionic compound.
  • An anionic compound is a compound having in the molecule an anionic group capable of causing chemical oxidation doping to the (a) ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • As the anionic group a phosphate group, a carboxy group, a sulfo group, and the like are preferable from the viewpoint of ease of production and high stability.
  • (a) a sulfo group or a carboxy group is more preferable because of its excellent doping effect on the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • the polyanion examples include a polymer obtained by polymerizing an anion group-containing polymerizable monomer in addition to a polymer in which an anion group is introduced into the polymer by sulfonating a polymer having no anion group with a sulfonating agent. Can be mentioned.
  • the polyanion is preferably obtained by polymerizing an anion group-containing polymerizable monomer from the viewpoint of ease of production.
  • Examples of the production method include a method obtained by subjecting an anionic group-containing polymerizable monomer to oxidative polymerization or radical polymerization in a solvent in the presence of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst.
  • a predetermined amount of the anionic group-containing polymerizable monomer is dissolved in a solvent and maintained at a constant temperature, and a predetermined amount of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst is previously dissolved in the solvent.
  • the solution was added and allowed to react for a predetermined time.
  • the polymer obtained by the reaction is adjusted to a certain concentration by a catalyst.
  • a polymerizable monomer having no anionic group can be copolymerized with the anionic group-containing polymerizable monomer.
  • the oxidizing agent and / or oxidation catalyst and solvent used in the polymerization of the anionic group-containing polymerizable monomer are the same as those used in the polymerization of the precursor monomer (a) forming the ⁇ -conjugated conductive polymer. .
  • the anionic group-containing polymerizable monomer is a monomer having a functional group capable of polymerizing with an anionic group in the molecule.
  • polymerizable monomers having no anionic group examples include ethylene, propene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, styrene, p-methylstyrene, p -Ethylstyrene, p-butylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, p-methoxystyrene, ⁇ -methylstyrene, 2-vinylnaphthalene, 6-methyl-2-vinylnaphthalene, 1-vinylimidazole, vinylpyridine, Vinyl acetate, acrylaldehyde, acrylonitrile, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylacetamide, N-vinylformamide, N-vinylimidazole, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acrylic acid, methyl acrylate, Ethyl acrylate,
  • the degree of polymerization of the polyanion thus obtained is not particularly limited, but is usually about 10 to 100,000 monomer units. From the viewpoint of improving solvent solubilization, dispersibility and conductivity, 50 More preferably, it is about 10,000.
  • polyanions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, polyacryloyloxyethyl sulfonic acid, polyacryloyloxybutyl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) Can be preferably mentioned.
  • anionic compound is an anionic salt
  • the method for converting to an anionic acid include an ion exchange method using an ion exchange resin, a dialysis method, and an ultrafiltration method. Among these methods, the ultrafiltration method is preferable from the viewpoint of workability. However, when it is necessary to reduce the metal ion concentration, an ion exchange method is used.
  • ⁇ -conjugated conductive polymer and (b) polyanion those selected from each group of (a) and (b) can be used, but chemical stability, conductivity, storage From the viewpoint of stability, availability, etc., (a) poly (3,4-ethylenedioxythiophene) which is an example of a ⁇ -conjugated conductive polymer, and (b) polystyrene sulfonic acid which is an example of a polyanion, The combination of is preferable.
  • poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid are in the presence of an oxidizing agent in the form of an aqueous solution or aqueous dispersion in which a monomer for a conductive polymer and a dopant coexist.
  • Polymerization may be performed for synthesis.
  • a commercially available aqueous dispersion of a conductive polymer / dopant complex may also be used.
  • the content of the polyanion is preferably in the range of 0.1 to 10 g, more preferably in the range of 1 to 7 g, with respect to 1 g of the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • the polyanion content is preferably in the range of 0.1 to 10 g, more preferably in the range of 1 to 7 g, with respect to 1 g of the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • an epoxy group and an unsaturated bond more preferably a polymerizable carbon-carbon double
  • a compound having any molecular structure may be used as long as it has a functional group having a bond in the molecule.
  • the epoxy group-containing unsaturated compound is more preferable if it is coordinated or bonded to the anion group or electron withdrawing group of the polyanion.
  • the molecular weight of the epoxy group-containing unsaturated compound is preferably in the range of 50 to 2,000 in view of easy solubility in organic solvents.
  • the amount of the epoxy group-containing unsaturated compound is preferably 0.1 to 50, more preferably 1.50 by weight with respect to the anion group or electron withdrawing group in the polyanion of the ⁇ -conjugated conductive polymer. 0 to 30.0.
  • the amount of the epoxy group-containing unsaturated compound is 0.1 or more in the above weight ratio, the epoxy group-containing unsaturated compound can be modified to such an extent that the anion group of the polyanion is dissolved in the solvent.
  • the amount of the epoxy group-containing unsaturated compound is 50 or less in the above weight ratio, the excess epoxy group-containing unsaturated compound is unlikely to precipitate in the conductive polymer solution. It is easy to prevent deterioration of physical properties.
  • the epoxy group-containing unsaturated compound is not particularly limited as long as it has a molecular structure represented by the chemical formula (1), and among them, a compound having a molecular structure represented by the chemical formula (2) may be employed. However, a compound having a large number of carbon atoms is effective for solubilization in an organic solvent having a low polarity. A compound having 6 or more carbon atoms is preferably used.
  • R in the chemical formula (1) is a group having an unsaturated bond, preferably a carbon-carbon double bond, and more preferably a hydrocarbon group or an alkoxy group which may contain a substituent. , Branched or annular.
  • R 1 in the chemical formula (2) is any functional group that is not particularly limited, and is more preferably a hydrocarbon group or an alkoxy group that may contain a substituent, and a saturated hydrocarbon group. May be an unsaturated hydrocarbon group, and may be linear, branched or cyclic.
  • R is an unsaturated hydrocarbon group, particularly a linear unsaturated hydrocarbon group, and further, a linear unsaturated hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, and among them, the number of carbon atoms It is preferably a 3 to 21 linear unsaturated hydrocarbon group.
  • R 1 is a saturated hydrocarbon group, particularly a straight-chain saturated hydrocarbon group, further a straight-chain saturated hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, and among them, the number of carbon atoms 1 to 19 straight-chain saturated hydrocarbon groups are preferred.
  • R include linear or branched alkenyl groups such as vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, isopropenyl group, 1-butenyl, 2-butenyl group, pentenyl group, hexenyl group and the like.
  • a cycloalkenyl group such as a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group
  • a cycloalkenylalkyl group such as a cyclopentenylethyl group, a cyclohexenylethyl group and a cyclohexenylpropyl group
  • an alkynyl group such as an ethynyl group and a propargyl group.
  • Suitable R 1 includes methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, pentylene group, hexylene group and heptylene group. And linear or branched alkylene groups such as octylene group, nonylene group and decylene group; and cycloalkylene groups such as cyclopentylene group, cyclohexylene group, cycloheptylene group and cyclooctylene group.
  • the major features of the present invention are 1) containing a compound represented by the chemical formula (1), and 2) removing or reducing moisture.
  • solubilization in organic solvents can be achieved with low moisture content, and mixing with organic resins is also possible.
  • the effect that the adhesion to the substrate can be improved, and further the improvement of conductivity can be exhibited.
  • Epoxy group-containing unsaturated compounds include allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, 1,2-epoxy-1-methyl-4-isopropenylcyclohexane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxy-4-vinyl Cyclohexane, 2,3-epoxy-5-vinylnorbornane, 1,2-epoxy-3-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene, 2,6-dimethyl-2 , 3-epoxy-7-octene. Among these, 1,2-epoxy-5-hexene and 1,2-epoxy-9-decene are more preferable.
  • the addition-curable organopolysiloxane composition includes, for example, a silicone rubber having a vinyl group at its terminal (such as raw rubber), a crosslinking agent having a Si—H group, and an addition reaction catalyst.
  • a conductive polymer composite comprising (a) a ⁇ -conjugated conductive polymer, (b) a polyanion, and (c) a compound represented by the chemical formula (1); and (d) an addition-curable organopolysiloxane composition.
  • the weight ratio to the product is 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the (d) addition-curable organopolysiloxane composition. Is 1 to 20 parts by mass.
  • the cross-linking agent is an organohydrogenpolysiloxane having a Si—H group, and either linear or branched can be used.
  • reaction catalysts chloroplatinic acid, alcohol solution of chloroplatinic acid, reaction product of chloroplatinic acid and alcohol, reaction product of chloroplatinic acid and olefin compound, reaction product of chloroplatinic acid and vinyl group-containing siloxane
  • Platinum-based catalysts such as platinum-olefin complexes and platinum-vinyl group-containing siloxane complexes, and platinum group metal catalysts such as rhodium complexes and ruthenium complexes.
  • distributed these things to solvents such as isopropanol and toluene, silicone oil, etc. can be used.
  • addition-curable organopolysiloxane compositions include: a) an organopolysiloxane having at least 2 alkenyl groups in the molecule, b) an organopolysiloxane having at least 3 hydrosilyl groups in the molecule, c ) Hydrosilylation catalyst mainly composed of platinum group metal modification or complex such as platinum, palladium, rhodium and the like.
  • addition-curable antistatic organopolysiloxane composition according to this embodiment can also include, for example, the following components.
  • organic solvent may or may not be included in the addition-curable antistatic organopolysiloxane composition according to this embodiment. Also good.
  • organic solvent used as a solvent for solubilizing or dispersing the addition-curable antistatic organopolysiloxane composition include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, Polar solvents represented by hexamethylenephosphonium triamide, acetonitrile, benzonitrile, etc .; phenols represented by cresol, phenol, xylenol, etc .; alcohols represented by methanol, ethanol, propanol, butanol, etc .; acetone, methyl ethyl ketone, Ketones typified by methyl isobutyl ketone, etc .; esters typified by e
  • a coating film using an addition-curable antistatic organopolysiloxane composition a coating is prepared by dispersing and solubilizing the addition-curable antistatic organopolysiloxane composition in an organic solvent, and then applying it to a substrate.
  • an organic solvent having a low boiling point is preferably selected. Thereby, the drying time at the time of coating film formation can be shortened, and the productivity of a coating film can be improved.
  • (E.2) Conductivity improver In the production of the addition-curable antistatic organopolysiloxane composition, in order to further improve the conductivity of the coating film, the following (e.2.1) to (e.2.7) It is preferable to add one or more conductivity improvers selected from the compound (1).
  • Nitrogen-containing aromatic cyclic compound preferably contains pyridines containing one nitrogen atom and derivatives thereof, and two nitrogen atoms. Examples include imidazoles and derivatives thereof, pyrimidines and derivatives thereof, pyrazines and derivatives thereof, triazines containing three nitrogen atoms, and derivatives thereof. From the viewpoint of solvent solubility and the like, pyridines and derivatives thereof, imidazoles and derivatives thereof, and pyrimidines and derivatives thereof are preferable.
  • pyridines and derivatives thereof include pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 4-ethylpyridine, N-vinylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,4 , 6-trimethylpyridine, 3-cyano-5-methylpyridine, 2-pyridinecarboxylic acid, 6-methyl-2-pyridinecarboxylic acid, 4-pyridinecarboxaldehyde, 4-aminopyridine, 2,3-diaminopyridine, 2 , 6-diaminopyridine, 2,6-diamino-4-methylpyridine, 4-hydroxypyridine, 4-pyridinemethanol, 2,6-dihydroxypyridine, 2,6-pyridinedimethanol, methyl 6-hydroxynicotinate, 2 -Hydroxy-5-pyridinemethanol, ethyl 6-hydroxynicotinate, -Pyridinemethanol, 4-pyridineethanol, 2-phenylpyridine, 3-methylquinoline, 3-ethylquinoline, quinolinol, 2-
  • imidazoles and derivatives thereof include imidazole, 2-methylimidazole, 2-propylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, N-methylimidazole, N-vinylimidazole, and N-allylimidazole.
  • Examples include imidazole and 2- (2-pyridyl) benzimidazole.
  • pyrimidines and derivatives thereof include 2-amino-4-chloro-6-methylpyrimidine, 2-amino-6-chloro-4-methoxypyrimidine, 2-amino-4,6-dichloropyrimidine, 2-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-amino-4,6-dimethylpyrimidine, 2-amino-4,6-dimethoxypyrimidine, 2-aminopyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine, 4,6 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-dihydroxypyrimidine-5-carboxylic acid, 2,4,6-triaminopyrimidine, 2,4-dimethoxypyrimidine, 2,4,5-trihydroxypyrimidine, 2,4-pyrimidinediol, etc. Is mentioned.
  • pyrazines and derivatives thereof include pyrazine, 2-methylpyrazine, 2,5-dimethylpyrazine, pyrazinecarboxylic acid, 2,3-pyrazinedicarboxylic acid, 5-methylpyrazinecarboxylic acid, pyrazineamide, 5 -Methylpyrazineamide, 2-cyanopyrazine, aminopyrazine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, 2-ethyl-3-methylpyrazine, 2,3-dimethylpyrazine, 2,3-diethylpyrazine and the like.
  • triazines and derivatives thereof include 1,3,5-triazine, 2-amino-1,3,5-triazine, 3-amino-1,2,4-triazine, 2,4-diamino -6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tri-2-pyridine-1,3,5-triazine, 3- (2-pyridine) -5,6-bis (4-phenylsulfonic acid) -1,2,4-triazine disodium 3- (2-pyridine) -5,6-diphenyl-1,2,4-triazine, 3- (2-pyridine) -5,6-diphenyl-1,2,4-triazine- ⁇ , ⁇ '- Disodium disulphonate, 2-hydroxy-4,6-dic Examples include loro-1,3,5-triazine, 2,
  • (E.2.2) Compound having two or more hydroxy groups examples include propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, glycerin, di- Glycerin, D-glucose, D-glucitol, isoprene glycol, dimethylolpropionic acid, butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentylglycol, trimethylolethane, 1, polyhydric aliphatic alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, thiodiethanol, glucose, tartaric acid, D-glucaric acid and glutaconic acid; polymeric alcohols such as cellulose, polysaccharide and sugar alcohol; Dihydroxy , 1,3-dihydroxybenzene, 2,
  • (E.2.3) Compound having two or more carboxy groups As the compound having two or more carboxy groups, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, malonic acid, 1,4-butanedicarboxylic acid Aliphatic carboxylic acid compounds such as succinic acid, tartaric acid, adipic acid, D-glucaric acid, glutaconic acid, citric acid; phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, 5-sulfoisophthalic acid, 5-hydroxy Aromatic properties such as isophthalic acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid Aromatic carboxylic acid having at least one carboxy group bonded to
  • (E.2.4) Compound having one or more hydroxy groups and one or more carboxy groups
  • the compound having one or more hydroxy groups and one or more carboxy groups include tartaric acid, glyceric acid, and dimethylolbutane. Examples thereof include acid, dimethylolpropanoic acid, D-glucaric acid, and glutaconic acid.
  • a compound having an amide group (referred to as an amide compound) is a simple compound having an amide bond represented by -CO-NH- (wherein the CO portion is a double bond) It is a molecular compound. That is, as the amide compound, for example, a compound having functional groups at both ends of the bond, a compound in which a cyclic compound is bonded to one end of the bond, urea and a urea derivative in which the functional groups at both ends are hydrogen Etc.
  • amide compound examples include acetamide, malonamide, succinamide, maleamide, fumaramide, benzamide, naphthamide, phthalamide, isophthalamide, terephthalamide, nicotinamide, isonicotinamide, 2-fluamide, formamide, N-methylformamide, propionamide , Propioluamide, butyramide, isobutylamide, methacrylamide, palmitoamide, stearylamide, oleamide, oxamide, glutaramide, adipamide, cinnamamide, glycolamide, lactamide, glyceramide, tartaramide, citrulamide, glyoxylamide, pyruvamide, acetoacetamide, dimethyl Acetamide, benzylamide, anthranilamide, ethylenediamine Laacetamide, diacetamide, triacetamide, dibenzamide, tribenzamide, rhodanine, urea, 1-acetyl-2-thiourea,
  • Acrylamide can also be used as the amide compound.
  • Acrylamide includes N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, Examples thereof include N-diethyl methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide and the like.
  • the molecular weight of the amide compound is preferably 46 to 10,000, more preferably 46 to 5,000, and particularly preferably 46 to 1,000.
  • (E.2.6) Compound having an imide group As a compound having an imide group (referred to as an imide compound), phthalimide and phthalimide derivatives, succinimide and succinimide derivatives, benzimide and benzimide derivatives, maleimide and maleimide derivatives, Examples thereof include phthalimide and naphthalimide derivatives.
  • an imide compound is classified into an aliphatic imide, an aromatic imide, etc. according to the kind of functional group of both terminal, an aliphatic imide is preferable from a soluble viewpoint.
  • the aliphatic imide compound is classified into a saturated aliphatic imide compound having an unsaturated bond between carbons in the molecule and an unsaturated aliphatic imide compound having an unsaturated bond between carbons in the molecule.
  • the saturated aliphatic imide compound is a compound represented by R 3 —CO—NH—CO—R 4 , and is a compound in which both R 3 and R 4 are saturated hydrocarbons.
  • cyclohexane-1,2-dicarboximide allantoin, hydantoin, barbituric acid, alloxan, glutarimide, succinimide, 5-butylhydantoic acid, 5,5-dimethylhydantoin, 1-methylhydantoin, 1,5 , 5-trimethylhydantoin, 5-hydantoin acetic acid, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide, semicarbazide, ⁇ , ⁇ -dimethyl-6-methylsuccinimide, bis [2- (succinimideoxycarbonyloxy) Ethyl] sulfone, ⁇ -methyl- ⁇ -propylsuccinimide, cyclohexylimide and the like.
  • the unsaturated aliphatic imide compound is a compound represented by R 3 —CO—NH—CO—R 4 , and one or both of R 3 and R 4 are one or more unsaturated bonds.
  • R 3 and R 4 are one or more unsaturated bonds.
  • Specific examples thereof include 1,3-dipropylene urea, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-hydroxymaleimide, 1,4-bismaleimide butane, 1,6-bismaleimide hexane, 1,8 -Bismaleimide octane, N-carboxyheptylmaleimide and the like.
  • the molecular weight of the imide compound is preferably 60 to 5,000, more preferably 70 to 1,000, and particularly preferably 80 to 500.
  • Lactam Compound A lactam compound is an intramolecular cyclic amide of an aminocarboxylic acid, and a part of the ring is —CO—NR 5 — (R 5 is hydrogen or an optional substituent). It is. However, one or more carbon atoms in the ring may be replaced with an unsaturated or heteroatom.
  • the lactam compound include pentano-4-lactam, 4-pentanelactam-5-methyl-2-pyrrolidone, 5-methyl-2-pyrrolidinone, hexano-6-lactam, 6-hexane lactam and the like.
  • the content of the conductivity improver is preferably 10 to 10,000 parts by mass, more preferably 30 to 5,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive component.
  • the content of the conductivity improver is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the antistatic property can be further improved.
  • the antistatic silicone film according to the embodiment of the present invention is a film formed by reducing and curing an organic solvent from the above-described addition-curable antistatic organopolysiloxane composition (a form containing an organic solvent).
  • the addition-curable antistatic organopolysiloxane composition is a solid
  • a coating material for the antistatic silicone composition is prepared from a solution in which the addition-curable antistatic organopolysiloxane composition is soluble or dispersed in a solvent mainly composed of an organic solvent.
  • the antistatic silicone composition may be diluted as it is or with an organic solvent.
  • Prepare a paint The paint is supplied on a substrate represented by paper, plastic, iron, ceramics, and glass.
  • the supply method include various methods such as a coating method using a brush or a bar coater, a dipping method in which the substrate is immersed in the paint, and a spin coating method in which the paint is dropped on the substrate to rotate the substrate to spread the paint. it can.
  • the method for curing the paint on the substrate include a method for removing the organic solvent by heating and a method for curing by irradiating light such as ultraviolet rays or an electron beam.
  • the addition-curable antistatic organopolysiloxane composition includes the compound represented by the chemical formula (1) and the addition-curable organopolysiloxane composition, more preferably a polyanion. Since it contains a reaction product with the compound represented by the chemical formula (1), it is dispersed and soluble in various organic solvents. Addition-curable antistatic organopolysiloxane compositions are more stable than conventional methods involving solvent substitution by reaction with polyanion residues in conductive polymer aqueous dispersions using amine compounds. In addition to being excellent in stability and stability of electric resistance value, it can also be applied to fields where amines and the like impede reaction.
  • 2,000 ml of ion-exchanged water was added to the resulting reaction solution, and about 2,000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated three times.
  • 200 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2,000 ml of ion-exchanged water are added to the resulting solution, and about 2,000 ml of solution is removed using an ultrafiltration method.
  • 2,000 ml of ion exchanged water was added and about 2,000 ml of solution was removed using ultrafiltration.
  • This operation was repeated three times.
  • 2,000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained solution, and about 2,000 ml of the solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated 5 times to obtain about 1.2% by mass of an aqueous solution of blue PEDOT-PSS.
  • ⁇ Evaluation method> (Peel strength)
  • the obtained paint also referred to as a release agent
  • a bar coater No. 4
  • a hot air dryer at 120 ° C. for 1 minute
  • a 2.5 cm ⁇ 15 cm polyester adhesive tape (trade name: Nitto No. 31B, manufactured by Nitto Denko Corporation) is placed on the surface of the release agent layer, and then a 2 kg roller is used on the adhesive tape.
  • a polyester adhesive tape was bonded to the release agent layer, and then left to stand at room temperature for 20 hours or heat-treated at 85 ° C. for 20 hours to prepare a test piece.
  • the polyester adhesive tape was peeled from the release agent layer at an angle of 180 ° (peeling speed 0.3 m / min), and the peel strength was measured.
  • the sheet can be easily peeled off (i.e., the light release).
  • Surface resistivity Using a Hiresta MCP-HT450 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, measurement was performed with a probe MCP-HTP12 and an applied voltage of 10V. Note that “OVER” in the table means that the surface resistivity is too high to be measured.
  • Adhesion The obtained film was strongly rubbed with a finger to confirm the surface condition.
  • Example 1 To 6.0 g of the conductive polymer solution obtained in Production Example 3, KS-778 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., solid content 30%, toluene solution) 1.0 g, methyl ethyl ketone 36.0 g, and toluene 17.0 g And 0.02 g of CAT-PL-50T (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., platinum catalyst) were added to prepare a paint. The obtained paint was applied onto an untreated PET film (Toray Miller T60) using a # 8 bar coater and dried at 150 ° C. for 1 minute.
  • KS-778 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., solid content 30%, toluene solution
  • CAT-PL-50T manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., platinum catalyst
  • Table 1 shows the surface resistivity, adhesion, and peel strength of the obtained coating film.
  • Example 2 A coating film was prepared in the same manner as in Example 1, except that KS-778 was changed to KS-3703T (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., solid content: 30%, toluene solution). Table 1 shows the surface resistivity, adhesion, and peel strength of the obtained coating film.
  • Example 3 A coating film was prepared in the same manner as in Example 1, except that KS-778 was changed to KS-847H (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., solid content 30%, toluene solution). Table 1 shows the surface resistivity, adhesion, and peel strength of the obtained coating film.
  • Example 4 To 3.0 g of the conductive polymer solution obtained in Production Example 3, 1.0 g of KS-778, 39.0 g of methyl ethyl ketone, 17.0 g of toluene, and 0.02 g of CAT-PL-50T were added. A paint was made. The obtained paint was applied onto an untreated PET film (Toray Miller T60) using a # 8 bar coater and dried at 150 ° C. for 1 minute. Table 1 shows the surface resistivity, adhesion, and peel strength of the obtained coating film. (Example 5) A coating film was prepared in the same manner as in Example 4 except that KS-778 was changed to KS-3703T. Table 1 shows the surface resistivity, adhesion, and peel strength of the obtained coating film.
  • Example 6 A coating film was prepared in the same manner as in Example 4 except that KS-778 was changed to KS-847H. Table 1 shows the surface resistivity, adhesion, and peel strength of the obtained coating film.
  • Example 7 To 6.0 g of the conductive polymer solution obtained in Production Example 4, 1.0 g of KS-778, 36.0 g of methyl ethyl ketone, 17.0 g of toluene, and 0.02 g of CAT-PL-50T were added. A paint was made. The obtained paint was applied onto an untreated PET film (Toray Miller T60) using a # 8 bar coater and dried at 150 ° C. for 1 minute.
  • Table 1 shows the surface resistivity, adhesion, and peel strength of the obtained coating film.
  • Example 8 A coating film was prepared in the same manner as in Example 7 except that KS-778 was changed to KS-3703T. Table 1 shows the surface resistivity, adhesion, and peel strength of the obtained coating film.
  • Example 9 A coating film was prepared in the same manner as in Example 7 except that KS-778 was changed to KS-847H. Table 1 shows the surface resistivity, adhesion, and peel strength of the obtained coating film.
  • Example 10 To 3.0 g of the conductive polymer solution obtained in Production Example 4, 1.0 g of KS-778, 39.0 g of methyl ethyl ketone, 17.0 g of toluene, and 0.02 g of CAT-PL-50T were added. A paint was made. The obtained paint was applied onto an untreated PET film (Toray Miller T60) using a # 8 bar coater and dried at 150 ° C. for 1 minute. Table 1 shows the surface resistivity, adhesion, and peel strength of the obtained coating film. (Example 11) A coating film was prepared in the same manner as in Example 10 except that KS-778 was changed to KS-3703T.
  • Example 12 A coating film was prepared in the same manner as in Example 10 except that KS-778 was changed to KS-847H. Table 1 shows the surface resistivity, adhesion, and peel strength of the obtained coating film.
  • Example 1 A coating film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive polymer solution was changed to methyl ethyl ketone. Table 1 shows the surface resistivity, adhesion, and peel strength of the obtained coating film.
  • Comparative Example 2 A coating film was prepared in the same manner as in Example 2 except that the conductive polymer solution was changed to methyl ethyl ketone. Table 1 shows the surface resistivity, adhesion, and peel strength of the obtained coating film.
  • Comparative Example 3 A coating film was prepared in the same manner as in Example 3 except that the conductive polymer solution was changed to methyl ethyl ketone.
  • Table 1 shows the surface resistivity, adhesion, and peel strength of the obtained coating film.
  • Comparative Example 4 To 6.0 g of the conductive polymer solution obtained in Production Example 5, 1.0 g of KS-778, 36.0 g of methyl ethyl ketone, 17.0 g of toluene, and 0.02 g of CAT-PL-50T were added. A paint was made. The obtained paint was applied onto an untreated PET film (Toray Miller T60) using a # 8 bar coater and dried at 150 ° C. for 1 minute. Table 1 shows the surface resistivity, adhesion, and peel strength of the obtained coating film.
  • Table 1 shows the surface resistivity, adhesion, and peel strength of the obtained coating film.
  • Comparative Example 9 A coating film was prepared in the same manner as in Comparative Example 7 except that KS-778 was changed to KS-847H. Table 1 shows the surface resistivity, adhesion, and peel strength of the obtained coating film.
  • the coating films of Examples 1 to 12 have lower surface resistivity, higher adhesion, and equivalent peeling force than the coating films of Comparative Examples 1 to 3 that do not contain the conductive polymer solution. Had.
  • the coating films of Examples 1 to 12 have a lower surface resistivity and higher adhesion than the coating films prepared using the epoxy compounds having no vinyl group of Comparative Examples 4 to 9 It had an equivalent peel force and was particularly excellent in adhesion.
  • the present invention can be effectively used for, for example, release paper, antistatic film, conductive paint, touch screen, organic EL, conductive polymer fiber, and the like.

Abstract

　【課題】　有機溶剤を主とする溶媒に安定的に分散可溶な導電性組成物を用いて、アミン系化合物由来の問題、例えば付加型シリコーンが固まりにくいなどの問題が少なく、かつ導電性に優れたシリコーン皮膜を形成する。　【解決手段】　本発明は、（ａ）π共役系導電性高分子と、（ｂ）ポリアニオンと、（ｃ）下記の化学式（１）で表される化合物と、（ｄ）付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物と、を含む付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物、およびそれを基体上に供給して硬化させてなる帯電防止シリコーン皮膜に関する。　 （Ｒは、不飽和結合を持つ官能基を表す）

Description

付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物および帯電防止シリコーン皮膜 クロスリファレンス
　本出願は、２０１４年１２月９日に日本国において出願された特願２０１４－２４９０５０に基づき優先権を主張し、当該出願に記載された内容は、本明細書に援用する。また、本願において引用した特許、特許出願及び文献に記載された内容は、本明細書に援用する。
　本発明は、付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物、およびそれを基体上に供給して硬化させてなる帯電防止シリコーン皮膜に関する。
　一般的に、主鎖がπ電子を含む共役系で構成されるπ共役系導電性高分子は、電解重合法あるいは化学酸化重合法により合成される。電解重合法では、ドーパントとなる電解質と、π共役系導電性高分子を形成するための前駆体モノマーとの混合溶液を用意し、当該溶液中に電極を配置すると共に予め形成した電極材料などの支持体を浸漬しておき、電極間に電圧を印加することによって、π共役系導電性高分子が当該支持体表面にフィルム状に形成される。このように、電解重合法は、電解重合用の装置を必要とし、かつバッチ生産となることから、大量生産性に劣る。一方、化学酸化重合法では、上記のような制約は無く、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーに酸化剤と酸化重合触媒とを添加し、溶液中で大量のπ共役系導電性高分子を製造することができる。
　しかし、化学酸化重合法では、π共役系導電性高分子を構成する主鎖の共役系の成長に伴い、溶媒に対する溶解性が乏しくなるため、π共役系導電性高分子は、溶媒に不溶の固体粉末で得られる。このため、塗布等の手法によって、プラスチック等の各種基材上にπ共役系導電性高分子の膜を均一な厚みにて形成することは難しい。かかる理由から、π共役系導電性高分子に官能基を導入して溶媒に可溶にする方法、バインダ樹脂にπ共役系導電性高分子を分散させて溶媒に可溶化する方法、π共役系導電性高分子にアニオン基含有高分子酸を添加して溶媒に可溶化する方法などが試みられている。例えば、π共役系導電性高分子の水への溶解性を向上させるため、分子量２，０００～５００，０００のアニオン基含有高分子酸としてのポリスチレンスルホン酸の存在下にて、酸化剤を用いて、３，４－ジアルコキシチオフェンを化学酸化重合し、ポリ（３，４－ジアルコキシチオフェン）水溶液を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。また、ポリアクリル酸の存在下で、π共役系導電性高分子を形成するための前駆体モノマーを化学酸化重合し、π共役系導電性高分子コロイド水溶液を製造する方法も知られている（例えば、特許文献２を参照）。
　さらに、有機溶剤に可溶若しくは分散して有機樹脂と混合可能な導電性溶液を製造する方法も提案されている。その一例として、ポリアニリンの有機溶剤溶液およびその製造方法が知られている（例えば、特許文献３を参照）。また、ポリアニオンと真性導電性高分子とを含む水溶液から有機溶剤への転相による溶媒置換法も知られている（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７を参照）。また、凍結乾燥後の真性導電性高分子を有機溶剤に溶解させる方法も知られている（例えば、特許文献８を参照）。しかし、これらの方法では、ポリアニリンの例のように他の有機樹脂との混合が困難であり、加えて、多量の水を含む溶剤系に限られるという問題がある。水が少量若しくは実質的に水を含まない場合であっても、上記文献（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７を参照）のように、アミン化合物を用いることに起因して、樹脂と混合した場合の経時的な色調劣化、導電性高分子へのポリアニオンのドープがアミンによって徐々に引き抜かれて導電性が経時的に低下するという問題がある。さらには、付加反応硬化型シリコーン樹脂に導電性高分子を混合した場合に、アミンによる硬化阻害が生じ、シリコーン樹脂の硬化が不十分であるという欠点もある。
　また、従来から、シリコーン業界においては、剥離用途あるいは粘着剤用途で、絶縁性の高いシリコーン組成物に対して帯電防止機能を付与したいという要望が存在する。この要望に応えるべく、従来から、カーボン粉末、金属粉末、イオン性導電物質をシリコーン組成物に添加する方法が試みられている。しかし、このような方法では、シリコーン樹脂の透明性、剥離性能、粘着性能、導電性の耐湿度依存性などの多くの機能を満足させるに至っていないのが現状である。なお、導電性高分子をエマルジョンの形態でシリコーン樹脂エマルジョンに混合する技術が知られているが（例えば、特許文献９および特許文献１０を参照）、この技術の製造物は、水分散体であるため、実用性に限界があるとともに水による機器の腐食、密着性の不足などの欠点がある。
特開平７－０９００６０号公報 特開平７－１６５８９２号公報 国際公開ＷＯ２００５／０５２０５８ 特開２００６－２４９３０３号公報 特開２００７－２５４７３０号公報 特開２００８－０４５０６１号公報 特開２００８－０４５１１６号公報 特開２０１１－０３２３８２号公報 特開２００２－２４１６１３号公報 特開２００３－２５１７５６号公報
　上述した従来の導電性溶液は、アミン系化合物を用い、導電性高分子を水相から有機相に転相すると、アミン系化合物に由来する上記欠点を克服することはできない。また、水分散体の形態は、実用性が低く、水による腐食も起き易いという欠点がある。このような欠点を克服しつつ、シリコーン膜に帯電防止機能の付与、シリコーン硬化阻害の低減、さらには基体上への密着性の向上を図りたいという強い要望がある。
　本発明は、アミン系化合物由来の問題および水由来の問題を低減でき、シリコーン膜への帯電防止機能の付与およびシリコーン硬化阻害の低減を可能とし、かつ密着性に優れる付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物、およびそれを硬化させてなる帯電防止シリコーン皮膜を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明者らは、アミン系化合物を使用せず、ビニル基含有エポキシ化合物を使用する全く新しい技術を開発して、本発明の完成に至った。具体的な課題解決手段は、以下のとおりである。
　上記目的を達成するための一実施の形態に係る付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、（ａ）π共役系導電性高分子と、（ｂ）ポリアニオンと、（ｃ）下記の化学式（１）で表される化合物と、（ｄ）付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物と、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （Ｒは、不飽和結合を持つ官能基を表す）
　別の実施の形態に係る付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、さらに、（ｃ）化学式（１）で表される化合物を、下記の化学式（２）で表される化合物とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （Ｒ１は、特に限定されない全ての官能基を表す）
　別の実施の形態に係る付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、また、（ｂ）ポリアニオンと（ｃ）化学式（１）で表される化合物との反応生成物を含む。
　別の実施の形態に係る付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、また、（ａ）π共役系導電性高分子が、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの内の２以上の共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上の繰り返し単位を有する。
　別の実施の形態に係る付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、さらに、（ａ）π共役系導電性高分子を、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）またはポリピロールとする。
　別の実施の形態に係る付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、また、（ｂ）ポリアニオンのアニオン基が、スルホン酸基、リン酸基およびカルボキシ基から選択される１種若しくは２種以上から成る。
　別の実施の形態に係る付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、また、（ｂ）ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸アルキレンスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸）またはそれらの１種以上を共重合構成体として含むものである。
　別の実施の形態に係る付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、さらに、有機溶剤を含む。
　また、一実施の形態に係る帯電防止シリコーン皮膜は、上述のいずれかの付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物を基体上に供給して硬化させて成る。
　本発明によれば、アミン系化合物由来の問題および水由来の問題を低減でき、シリコーン膜への帯電防止機能の付与およびシリコーン硬化阻害の低減を可能とし、かつ密着性に優れる付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物、およびそれを硬化させてなる帯電防止シリコーン皮膜を提供することができる。
　以下、本発明に係る付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物および帯電防止シリコーン皮膜の各実施の形態について説明する。
＜Ａ　付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物の実施の形態＞
１．付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物
　本発明の実施の形態に係る付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、（ａ）π共役系導電性高分子と、（ｂ）ポリアニオンと、（ｃ）下記の化学式（１）で表される化合物と、（ｄ）付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物と、を含む。本願において、（ｃ）下記の化学式（１）で表される化合物は、この実施の形態に係る付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物中に単に溶解または、分散していても良く、また、（ｂ）ポリアニオンと反応して反応生成物を形成していても良い。この実施の形態に係る付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、水を主とする溶媒に溶解または、分散したものでも良く、また有機溶剤を主とする溶媒に溶解または、分散したものでも良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （Ｒは、不飽和結合を持つ官能基を表す）
　また、この実施の形態に係る付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物において、（ｃ）化学式（１）で表される化合物を、下記の化学式（２）で表される化合物としても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （Ｒ１は、特に限定されない全ての官能基を表す）
　ポリアニオンがπ共役系導電性高分子にドープすることにより、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの複合体が形成される。ポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、余剰のアニオン基を有している。この余剰のアニオン基は親水基であるから、複合体を水に可溶化させる役割を果たす。当該複合体を有機溶剤に可溶化させるためには、親水基としてのアニオン基に対して何らかの作用を及ぼし、その親水性を低下せしめる必要がある。前記化学式（１）で表される化合物は、上記親水性を低下させるのに寄与している。
　本願で用いられるポリアニオンをドーパントとしている導電性高分子は、おおよそ数十ナノメータの粒子径を持つ微粒子から形成される。かかる微粒子は、界面活性剤の作用をも持つポリアニオンの存在によって可視光領域において透明であって、溶媒中に微粒子が溶解しているように見える。実際には、当該微粒子は溶媒中に分散しているが、本願では、この状態を「分散可溶化」の状態と称している。溶媒は、有機溶剤を主とする溶媒である。ここで、「有機溶剤を主とする」とは、溶媒中に占める有機溶剤が５０％を超えることを意味する。特に、溶媒は、重量比にて有機溶剤：水＝９０：１０～１００：０の範囲であるのが好ましい。
　１．１　製造方法
　この実施の形態に係る付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、π共役系導電性高分子とそれにドープしたポリアニオンとの複合体の水分散体に、前記化学式（１）で表される化合物と付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物とを添加し、少なくとも水分を除去する工程を含む製造方法にて得られる。また、この実施の形態に係る付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、前記化学式（１）で表される化合物と付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物とを、π共役系導電性高分子とそれにドープしたポリアニオンとの複合体の水分散体に添加し、水に不溶の有機溶媒への転相を行い、少なくとも水分を除去する工程を含む製造方法にて得ることもできる。さらに、この実施の形態に係る付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、前記化学式（１）で表される化合物と付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物とを、予め水分を低減したπ共役系導電性高分子とそれにドープしたポリアニオンとの複合体の乾燥固体に添加する工程を含む製造方法にて得ることもできる。
　この実施の形態に係る付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、より詳しくは、一例ではあるが、以下の方法によって製造することができる。
（１）導電性高分子／ポリアニオン複合体を分散させた水分散体からの製造方法
　導電性高分子／ポリアニオン複合体を分散させた水分散体は、導電性高分子用のモノマーとドーパントとが共存した水溶液または水分散体の状態に、酸化剤の存在下で重合を行うことで得られる。ただし、このようなモノマーからの重合のみならず、市販の導電性高分子／ドーパント複合体の水分散体を用いても良い。市販の導電性高分子／ドーパント複合体の水分散体としては、例えば、Ｈｅｒａｅｕｓ社のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合体の水分散体（商品名：　Ｃｌｅｖｉｏｓ）、アグファ社のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合体の水分散体（商品名：　Ｏｒｇａｃｏｎ）などを挙げることができる。
　付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、上記水分散体に、化学式（１）で表される化合物（以後、適宜、「エポキシ基含有不飽和化合物」という）と付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物とを溶剤と共に添加後、好ましくはアニオンとエポキシ基含有不飽和化合物の基とを反応させて、その後に溶液を濃縮、濾別あるいは乾固して得られる。その後、好適には、得られた濃縮物あるいは固体を、有機溶剤を主とする溶媒中に可溶若しくは分散させて、塗料の形態で使用する。また、上記水分散体に、エポキシ基含有不飽和化合物と付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物とを溶剤と共に添加後、好ましくはアニオンとエポキシ基含有不飽和化合物の基を反応させている間若しくは反応後に、水に不溶の有機溶剤を加えて、水不溶の溶剤相（有機相ともいう）に付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物を転相させ、必要に応じて脱水などの工程を経た後に、付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物を、有機溶剤を主とする溶媒（例えば、量比にて有機溶剤：水＝９０：１０～１００：０の範囲の溶媒）中に可溶若しくは分散させても良い。ただし、アニオンとエポキシ基含有不飽和化合物とは必ずしも反応していなくても良い。
（２）凍結乾燥された導電性高分子／ポリアニオン複合体の固形物からの製造方法
　（２－ａ）
　凍結乾燥された導電性高分子／ポリアニオン複合体の固形物を、エポキシ基含有不飽和化合物と付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物とを含む水溶液に入れて撹拌し、ろ過を行った後、ろ取したものを洗浄し、そこに有機溶剤を加えることにより、付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物を得る。
　（２－ｂ）
　有機溶剤中に、凍結乾燥された導電性高分子／ポリアニオン複合体の固形物を入れ、さらに、そこにエポキシ基含有不飽和化合物と付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物とを入れ、付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物を得る。
　１．２　付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物用の原料
　（ａ）π共役系導電性高分子
　π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば、何らの限定もなく用いることができる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの内の２以上の共重合体を好適に挙げることができる。重合の容易性、空気中における安定性の観点では、特に、ポリピロール類、ポリチオフェン類あるいはポリアニリン類を好適に用いることができる。π共役系導電性高分子は、無置換のままでも、十分に高い導電性およびバインダへの相溶性を示すが、導電性、バインダへの分散性若しくは溶解性をより高めるためには、アルキル基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基などの官能基が導入されても良い。
　上記のπ共役系導電性高分子の好適な例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－エチルチオフェン）、ポリ（３－プロピルチオフェン）、ポリ（３－ブチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３－クロロチオフェン）、ポリ（３－ヨードチオフェン）、ポリ（３－シアノチオフェン）、ポリ（３－フェニルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－メトキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－エトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）、ポリ（３－アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
　上記のπ共役系導電性高分子の例において、抵抗値あるいは反応性を考慮すると、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）から選択される１種若しくは２種以上からなる共重合体を、特に好適に用いることができる。高導電性および高耐熱性の面では、さらに、ポリピロール、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）を好適に用いることができる。また、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルチオフェン）のようなアルキル置換化合物は、有機溶剤を主とする溶媒への溶解性、疎水性樹脂を添加したときの相溶性および分散性を向上させるために、より好適に用いることができる。アルキル基の中でも、メチル基は、導電性に悪影響を与えることが少ないので、より好ましい。
　（ｂ）ポリアニオン
　ポリアニオンは、アニオン性化合物であれば、特に制約無く用いることができる。アニオン性化合物とは、分子中に、（ａ）π共役系導電性高分子への化学酸化ドーピングが起こりうるアニオン基を有する化合物である。アニオン基としては、製造の容易さおよび高い安定性の観点から、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基、などが好ましい。これらのアニオン基の内、（ａ）π共役系導電性高分子へのドープ効果に優れる理由から、スルホ基あるいはカルボキシ基がより好ましい。
　ポリアニオンとしては、例えば、アニオン基を有さないポリマーをスルホン化剤によりスルホン化等を行ってポリマー内にアニオン基を導入したポリマーの他、アニオン基含有重合性モノマーを重合して得られたポリマーを挙げることができる。通常、ポリアニオンは、製造の容易さの観点から、好ましくは、アニオン基含有重合性モノマーを重合して得る。かかる製造方法としては、例えば、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤および／または重合触媒の存在下、酸化重合またはラジカル重合させて得る方法を例示できる。より具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保持し、そこに、予め溶媒に所定量の酸化剤および／または重合触媒を溶解しておいた溶液を添加して、所定時間で反応させる。当該反応により得られたポリマーは、触媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させることもできる。アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤および／または酸化触媒、溶媒は、（ａ）π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
　アニオン基含有重合性モノマーは、分子内にアニオン基と重合可能な官能基を有するモノマーであり、具体的には、ビニルスルホン酸及びその塩類、アリルスルホン酸及びその塩類、メタリルスルホン酸及びその塩類、スチレンスルホン酸及びその塩類、メタリルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩類、アリルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩類、α－メチルスチレンスルホン酸及びその塩類、アクリルアミド－ｔ－ブチルスルホン酸及びその塩類、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩類、シクロブテン－３－スルホン酸及びその塩類、イソプレンスルホン酸及びその塩類、１，３－ブタジエン－１－スルホン酸及びその塩類、１－メチル－１，３－ブタジエン－２－スルホン酸及びその塩類、１－メチル－１，３－ブタジエン－４－スルホン酸及びその塩類、アクリロイルオキシエチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ－ＣＯＯ－（ＣＨ２）２－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ－ＣＯＯ－（ＣＨ２）３－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、アクリロイルオキシ－ｔ－ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ－ＣＯＯ－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、アクリロイルオキシ－ｎ－ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ－ＣＯＯ－（ＣＨ２）４－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、３－ブテノイルオキシエチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨＣＨ２－ＣＯＯ－（ＣＨ２）２－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、３－ブテノイルオキシ－ｔ－ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨＣＨ２－ＣＯＯ－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４－ペンテノイルオキシエチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２－ＣＯＯ－（ＣＨ２）２－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４－ペンテノイルオキシプロピルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２－ＣＯＯ－（ＣＨ２）３－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４－ペンテノイルオキシ－ｎ－ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２－ＣＯＯ－（ＣＨ２）４－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４－ペンテノイルオキシ－ｔ－ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２－ＣＯＯ－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４－ペンテノイルオキシフェニレンスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２－ＣＯＯ－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４－ペンテノイルオキシナフタレンスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２－ＣＯＯ－Ｃ１０Ｈ８－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクロイルオキシエチルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－（ＣＨ２）２－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクロイルオキシプロピルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－（ＣＨ２）３－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクロイルオキシ－ｔ－ブチルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクロイルオキシ－ｎ－ブチルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－（ＣＨ２）４－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクロイルオキシフェニレンスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクロイルオキシナフタレンスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－Ｃ１０Ｈ８－ＳＯ３Ｈ）及びその塩類等が挙げられる。また、これらを２種以上含む共重合体であってもよい。
　アニオン基を有さない重合性モノマーとしては、エチレン、プロぺン、１－ブテン、２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ブチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、α－メチルスチレン、２－ビニルナフタレン、６－メチル－２－ビニルナフタレン、１－ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルアセテート、アクリルアルデヒド、アクリルニトリル、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルイミダゾ－ル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリロイルモルホリン、ビニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルビニルアミン、Ｎ－ビニルカルバゾール、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、２－メチルシクロヘキセン、ビニルフェノール、１，３－ブタジエン、１－メチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、１，４－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，２－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１－オクチル－１，３－ブタジエン、２－オクチル－１，３－ブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１－ヒドロキシ－１，３－ブタジエン、２－ヒドロキシ－１，３－ブタジエン等が挙げられる。
　こうして得られるポリアニオンの重合度は、特に限定されるものではないが、通常、モノマーの単位が１０～１００，０００程度であり、溶媒可溶化、分散性および導電性を良好にする観点から、５０～１０，０００程度とするのがより好ましい。
　ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリロイルオキシエチルスルホン酸、ポリアクリロイルオキシブチルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸）を好適に挙げることができる。得られたアニオン性化合物がアニオン塩である場合には、アニオン酸に変質させるのが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法などを挙げることができる。これらの方法の中でも、作業容易性の観点から、限外ろ過法が好ましい。ただし、金属イオン濃度を低減することを要する場合には、イオン交換法を用いる。
　（ａ）π共役系導電性高分子と（ｂ）ポリアニオンとの組み合わせとしては、（ａ）および（ｂ）の各グループから選択されたものを使用できるが、化学的安定性、導電性、保存安定性、入手容易性などの観点から、（ａ）π共役系導電性高分子の一例であるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）と、（ｂ）ポリアニオンの一例であるポリスチレンスルホン酸との組み合わせが好ましい。ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とは、前述のように、導電性高分子用のモノマーとドーパントが共存した水溶液または水分散液の状態で酸化剤の存在下にて重合を行い、合成しても良い。また、市販の導電性高分子／ドーパント複合体の水分散体を使用しても良い。
　ポリアニオンの含有量は、好ましくはπ共役系導電性高分子１ｇに対して０．１～１０ｇの範囲、より好ましくは１～７ｇの範囲である。ポリアニオンの含有量を０．１ｇ以上とすることにより、π共役系導電性高分子へのドーピング効果を高め、導電性を高めることができる。加えて、溶媒への溶解性が高くなり、均一分散形態の導電性高分子の溶液を得やすくなる。一方、ポリアニオンの含有量を１０ｇ以下にすると、π共役系導電性高分子の含有割合を相対的に多くすることができ、より高い導電性を発揮させることができる。
　（ｃ）化学式（１）で表される化合物
　化学式（１）で表される化合物（エポキシ基含有不飽和化合物）としては、エポキシ基と、不飽和結合、より好ましくは重合性炭素－炭素二重結合を有する官能基とを分子中に有していればどのような分子構造を持つ化合物でも良い。また、エポキシ基含有不飽和化合物は、ポリアニオンのアニオン基または電子吸引基に配位あるいは結合するものであれば、より好ましい。エポキシ基含有不飽和化合物の分子量は、有機溶剤への易溶解性を考慮すると、好ましくは５０～２，０００の範囲である。エポキシ基含有不飽和化合物の量は、好ましくは、π共役系導電性高分子のポリアニオン中のアニオン基あるいは電子吸引基に対して、重量比で０．１～５０であり、より好ましくは１．０～３０．０である。エポキシ基含有不飽和化合物の量を上記重量比で０．１以上とすると、エポキシ基含有不飽和化合物を、ポリアニオンのアニオン基が溶剤に溶解する程度に変性することが出来る。一方、エポキシ基含有不飽和化合物の量を上記重量比で５０以下とすると、余剰のエポキシ基含有不飽和化合物が導電性高分子溶液中に析出しにくいので、得られる塗膜の導電率および機械的物性の低下を防止しやすい。
　エポキシ基含有不飽和化合物としては、化学式（１）の分子構造を持つものであれば、特に限定されず、その中でも、化学式（２）の分子構造を持つものを採用することもできる。ただし、極性の低い有機溶剤に可溶化するには、炭素数の多い化合物が有効である。好適には炭素数が６以上の化合物が使用される。化学式（１）中のＲは、不飽和結合、好ましくは炭素間二重結合を有する基であって、置換基を含んでも良い炭化水素基あるいはアルコキシ基であるのがより好ましく、また、直鎖状、分岐状あるいは環状であっても良い。また、化学式（２）中のＲ１は、特に限定されない全ての官能基であり、置換基を含んでも良い炭化水素基あるいはアルコキシ基であるのがより好ましく、また、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であっても良く、直鎖状、分岐状あるいは環状であっても良い。エポキシ基含有不飽和化合物としては、特に、Ｒが不飽和炭化水素基、特に直鎖の不飽和炭化水素基、さらには、炭素数３以上の直鎖の不飽和炭化水素基、その中でも炭素数３～２１の直鎖の不飽和炭化水素基であるのが好ましい。また、エポキシ基含有不飽和化合物としては、特に、Ｒ１が飽和炭化水素基、特に直鎖の飽和炭化水素基、さらには、炭素数１以上の直鎖の飽和炭化水素基、その中でも炭素数１～１９の直鎖の飽和炭化水素基であるのが好ましい。
　ここで、好適なＲとしては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐状のアルケニル基；　シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；　シクロペンテニルエチル基、シクロヘキセニルエチル基、シクロヘキセニルプロピル基等のシクロアルケニルアルキル基；　あるいはエチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基が挙げられる。
　また、好適なＲ１としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等の直鎖又は分岐状のアルキレン基；　並びに、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。
　本願発明の大きな特徴は、１）化学式（１）で表される化合物を含むこと、２）水分を除去若しくは低減していること、にある。これら１）および２）の要件を達成することによって、水分の少ない状態で有機溶剤への可溶化が達成され、有機樹脂との混合も可能であり、また、付加型シリコーンと一緒に使用する際に基体への密着性を向上できるという効果、さらには導電性の向上をも発現できる。
　以下、エポキシ基含有不飽和化合物を例示する。ただし、本願におけるエポキシ基含有不飽和化合物は、下記の例示に限定されるものではない。エポキシ基含有不飽和化合物としては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－１－メチル－４－イソプロペニルシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、２，３－エポキシ－５－ビニルノルボルナン、１，２－エポキシ－３－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセン、２，６－ジメチル－２，３－エポキシ－７－オクテンが例示される。これらの中でも、１，２－エポキシ－５－ヘキセンおよび１，２－エポキシ－９－デセンがより好ましい。
（ｄ）付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物
　付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、例えば、末端にビニル基を有するシリコーンゴム（生ゴムなど）と、Ｓｉ－Ｈ基を有する架橋剤と、付加反応触媒とを含む。上述の（ａ）π共役系導電性高分子と（ｂ）ポリアニオンと（ｃ）化学式（１）で表される化合物とを含む導電性ポリマー複合体と、（ｄ）付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物との重量比は、（ｄ）付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物１００質量部に対して、導電性ポリマー複合体０．０１～５０質量部、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは１～２０質量部である。架橋剤は、Ｓｉ－Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、直鎖状あるいは分岐状のいずれをも使用できる。付加反応触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物、白金－オレフィン錯体、白金－ビニル基含有シロキサン錯体等の白金系触媒、ロジウム錯体、ルテニウム錯体等の白金族金属系触媒が挙げられる。また、これらのものをイソプロパノール、トルエン等の溶剤や、シリコーンオイルなどに溶解、分散させたものを用いることができる。付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、一例としては、ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、ｂ）分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン、ｃ）主として白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属変性体若しくは錯体からなるヒドロシリル化触媒を含む。
（ｅ）その他
　この実施の形態に係る付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、上記（ａ）～（ｄ）の成分に加え、例えば、以下のような成分も含めることができる。
　（ｅ．１）有機溶剤
　有機溶剤は、上記（ａ）～（ｄ）の各成分と異なり、この実施の形態に係る付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物に含めても、あるいは含めなくても良い。付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物を可溶化若しくは分散させる溶媒に用いられる有機溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホニウムトリアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル等に代表される極性溶媒；　クレゾール、フェノール、キシレノール等に代表されるフェノール類；　メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等に代表されるアルコール類；　アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等に代表されるケトン類；　酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等に代表されるエステル類；　ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等に代表される炭化水素類；　ギ酸、酢酸等に代表されるカルボン酸；　エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等に代表されるカーボネート化合物；　ジオキサン、ジエチルエーテル等に代表されるエーテル化合物；　エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等に代表される鎖状エーテル類；　３－メチル－２－オキサゾリジノン等に代表される複素環化合物；　アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等に代表されるニトリル化合物などを好適に例示できる。これらの有機溶剤は、単独で用いても良く、あるいは２種以上を混合して用いても良い。
　これらの有機溶剤の内、種々の有機物との易混合性の観点から、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類をより好適に用いることができる。付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物を用いて塗膜を形成する場合、付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物を有機溶剤に分散可溶化させて塗料を製造し、それを基体に塗布して有機溶剤の一部若しくは全部を除去する。したがって、有機溶剤としては、沸点の低いものを好適に選択する。これにより、塗膜形成時の乾燥時間を短縮でき、もって塗膜の生産性を高めることができる。
　（ｅ．２）導電性向上剤
　付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物の製造の際、塗膜の導電性をさらに向上させるべく、下記（ｅ．２．１）～（ｅ．２．７）の化合物から選ばれる１種以上の導電性向上剤を添加するのが好ましい。
（ｅ．２．１）窒素含有芳香族性環式化合物
（ｅ．２．２）２個以上のヒドロキシ基を有する化合物
（ｅ．２．３）２個以上のカルボキシ基を有する化合物
（ｅ．２．４）１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物
（ｅ．２．５）アミド基を有する化合物
（ｅ．２．６）イミド基を有する化合物
（ｅ．２．７）ラクタム化合物
（ｅ．２．１）窒素含有芳香族性環式化合物
　窒素含有芳香族性環式化合物としては、好適には、一つの窒素原子を含有するピリジン類およびその誘導体、二つの窒素原子を含有するイミダゾール類およびその誘導体、ピリミジン類およびその誘導体、ピラジン類およびその誘導体、三つの窒素原子を含有するトリアジン類およびその誘導体等が挙げられる。溶媒溶解性等の観点からは、ピリジン類およびその誘導体、イミダゾール類およびその誘導体、ピリミジン類およびその誘導体が好ましい。
　ピリジン類およびその誘導体の具体的な例としては、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、４－エチルピリジン、Ｎ－ビニルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、３－シアノ－５－メチルピリジン、２－ピリジンカルボン酸、６－メチル－２－ピリジンカルボン酸、４－ピリジンカルボキシアルデヒド、４－アミノピリジン、２，３－ジアミノピリジン、２，６－ジアミノピリジン、２，６－ジアミノ－４－メチルピリジン、４－ヒドロキシピリジン、４－ピリジンメタノール、２，６－ジヒドロキシピリジン、２，６－ピリジンジメタノール、６－ヒドロキシニコチン酸メチル、２－ヒドロキシ－５－ピリジンメタノール、６－ヒドロキシニコチン酸エチル、４－ピリジンメタノール、４－ピリジンエタノール、２－フェニルピリジン、３－メチルキノリン、３－エチルキノリン、キノリノール、２，３－シクロペンテノピリジン、２，３－シクロヘキサノピリジン、１，２－ジ（４－ピリジル）エタン、１，２－ジ（４－ピリジル）プロパン、２－ピリジンカルボキシアルデヒド、２－ピリジンカルボン酸、２－ピリジンカルボニトリル、２，３－ピリジンジカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、２，６－ピリジンジカルボン酸、３－ピリジンスルホン酸等が挙げられる。
　イミダゾール類およびその誘導体の具体的な例としては、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－プロピルイミダゾール、２－ウンデジルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－アリルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール（Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾール）、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、１－アセチルイミダゾール、４，５－イミダゾールジカルボン酸、４，５－イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、２－アミノべンズイミダゾール、２－アミノべンズイミダゾール－２－スルホン酸、２－アミノ－１－メチルべンズイミダゾール、２－ヒドロキシべンズイミダゾール、２－（２－ピリジル）べンズイミダゾール等が挙げられる。
　ピリミジン類およびその誘導体の具体的な例としては、２－アミノ－４－クロロ－６－メチルピリミジン、２－アミノ－６－クロロ－４－メトキシピリミジン、２－アミノ－４，６－ジクロロピリミジン、２－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノ－４，６－ジメチルピリミジン、２－アミノ－４，６－ジメトキシピリミジン、２－アミノピリミジン、２－アミノ－４－メチルピリミジン、４，６－ジヒドロキシピリミジン、２，４－ジヒドロキシピリミジン－５－カルボン酸、２，４，６－トリアミノピリミジン、２，４－ジメトキシピリミジン、２，４，５－トリヒドロキシピリミジン、２，４－ピリミジンジオール等が挙げられる。
　ピラジン類およびその誘導体の具体的な例としては、ピラジン、２－メチルピラジン、２，５－ジメチルピラジン、ピラジンカルボン酸、２，３－ピラジンジカルボン酸、５－メチルピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、５－メチルピラジンアミド、２－シアノピラジン、アミノピラジン、３－アミノピラジン－２－カルボン酸、２－エチル－３－メチルピラジン、２，３－ジメチルピラジン、２，３－ジエチルピラジン等が挙げられる。
　トリアジン類およびその誘導体の具体的な例としては、１，３，５－トリアジン、２－アミノ－１，３，５－トリアジン、３－アミノ－１，２，４－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（トリフルオロメチル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリ－２－ピリジン－１，３，５－トリアジン、３－（２－ピリジン）－５，６－ビス（４－フェニルスルホン酸）－１，２，４―トリアジン二ナトリウム、３－（２－ピリジン）－５，６－ジフェニル－１，２，４－トリアジン、３－（２－ピリジン）－５，６－ジフェニル－１，２，４―トリアジン－ρ，ρ’－ジスルホン酸二ナトリウム、２－ヒドロキシ－４，６－ジクロロ－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
（ｅ．２．２）２個以上のヒドロキシ基を有する化合物
　２個以上のヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ－グルコース、Ｄ－グルシトール、イソプレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、チオジエタノール、グルコース、酒石酸、Ｄ－グルカル酸、グルタコン酸等の多価脂肪族アルコール類；　セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール；　１，４－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジヒドロキシベンゼン、２，３－ジヒドロキシ－１－ペンタデシルベンゼン、２，４－ジヒドロキシアセトフェノン、２，５－ジヒドロキシアセトフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６－ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’－テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸およびその塩類、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、１，４－ヒドロキノンスルホン酸およびその塩類、４，５－ヒドロキシベンゼン－１，３－ジスルホン酸およびその塩類、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン－２，６－ジカルボン酸、１，６－ジヒドロキシナフタレン－２，５－ジカルボン酸、１，５－ジヒドロキシナフトエ酸、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルエステル、４，５－ジヒドロキシナフタレン－２，７－ジスルホン酸およびその塩類、１，８－ジヒドロキシ－３，６－ナフタレンジスルホン酸およびその塩類、６，７－ジヒドロキシ－２－ナフタレンスルホン酸およびその塩類、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、５－メチル－１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、５－エチル－１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、５－プロピル－１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル（没食子酸メチル）、ガーリック酸エチル（没食子酸エチル）等の芳香族化合物、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
（ｅ．２．３）２個以上のカルボキシ基を有する化合物
　２個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マロン酸、１，４－ブタンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、Ｄ－グルカル酸、グルタコン酸、クエン酸等の脂肪族カルボン酸類化合物；　フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、５－スルホイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４，４’－オキシジフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の、芳香族性環に少なくとも一つ以上のカルボキシ基が結合している芳香族カルボン酸類化合物；　ジグリコール酸、オキシ二酪酸、チオ二酢酸（チオジ酢酸）、チオ二酪酸、イミノ二酢酸、イミノ酪酸等が挙げられる。
（ｅ．２．４）１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物
　１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、Ｄ－グルカル酸、グルタコン酸等が挙げられる。
（ｅ．２．５）アミド基を有する化合物
　アミド基を有する化合物（アミド化合物という）は、－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＯの部分は二重結合）で表されるアミド結合を分子中に有する単分子化合物である。すなわち、アミド化合物としては、例えば、上記結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合の一方の末端に環状化合物が結合された化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素および尿素誘導体などが挙げられる。アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２－フルアミド、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グリコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、ピルボアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、１－アセチル－２－チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、１，３－ジメチル尿素、１，３－ジエチル尿素およびこれらの誘導体等が挙げられる。
　また、アミド化合物として、アクリルアミドを使用することもできる。アクリルアミドとしては、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、２－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。アミド化合物の分子量は４６～１０，０００であることが好ましく、４６～５，０００であることがより好ましく、４６～１，０００であることが特に好ましい。
（ｅ．２．６）イミド基を有する化合物
　イミド基を有する化合物（イミド化合物という）としては、その骨格より、フタルイミドおよびフタルイミド誘導体、スクシンイミドおよびスクシンイミド誘導体、ベンズイミドおよびベンズイミド誘導体、マレイミドおよびマレイミド誘導体、ナフタルイミドおよびナフタルイミド誘導体などが挙げられる。
　また、イミド化合物は、両末端の官能基の種類によって、脂肪族イミド、芳香族イミド等に分類されるが、溶解性の観点からは、脂肪族イミドが好ましい。さらに、脂肪族イミド化合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有する飽和脂肪族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合物とに分類される。飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ３－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ４で表される化合物であり、Ｒ３，Ｒ４の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、５－ブチルヒダントイン酸、５，５－ジメチルヒダントイン、１－メチルヒダントイン、１，５，５－トリメチルヒダントイン、５－ヒダントイン酢酸、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミド、セミカルバジド、α，α－ジメチル－６－メチルスクシンイミド、ビス［２－（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）エチル］スルホン、α－メチル－α－プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミドなどが挙げられる。不飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ３－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ４で表される化合物であり、Ｒ３，Ｒ４の一方または両方が１つ以上の不飽和結合である化合物である。その具体例としては、１，３－ジプロピレン尿素、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシマレイミド、１，４－ビスマレイミドブタン、１，６－ビスマレイミドヘキサン、１，８－ビスマレイミドオクタン、Ｎ－カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。
　イミド化合物の分子量は６０～５，０００であることが好ましく、７０～１，０００であることがより好ましく、８０～５００であることが特に好ましい。
（ｅ．２．７）ラクタム化合物
　ラクタム化合物とは、アミノカルボン酸の分子内環状アミドであり、環の一部が－ＣＯ－ＮＲ５－（Ｒ５は水素または任意の置換基）である化合物である。ただし、環の一個以上の炭素原子が不飽和やヘテロ原子に置き換わっていてもよい。ラクタム化合物としては、例えば、ペンタノ－４－ラクタム、４－ペンタンラクタム－５－メチル－２－ピロリドン、５－メチル－２－ピロリジノン、ヘキサノ－６－ラクタム、６－ヘキサンラクタム等が挙げられる。
　導電性向上剤の含有量は、導電性成分１００質量部に対して１０～１０，０００質量部であることが好ましく、３０～５，０００質量部であることがより好ましい。導電性向上剤の含有量が前記下限値以上上限値以下であれば、帯電防止性をより向上させることができる。
＜Ｂ　帯電防止シリコーン皮膜の実施の形態＞
　本発明の実施の形態に係る帯電防止シリコーン皮膜は、上述の付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物（有機溶剤を含む形態）から有機溶剤を低減せしめ硬化して成る膜である。付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物が固形の場合には、それを、有機溶剤を主とする溶媒中に可溶若しくは分散させた溶液から帯電防止シリコーン組成物の塗料を用意する。また、付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物が既に有機溶剤を主とする溶媒中に可溶若しくは分散させた状態の溶液である場合にはそのまま若しくは有機溶剤でさらに希釈して帯電防止シリコーン組成物の塗料を用意する。塗料は、紙、プラスチック、鉄、セラミックス、ガラスに代表される基体上に供給される。供給方法としては、刷毛やバーコーターを使う塗布法、塗料中に基体を浸漬するディップ法、塗料を基体上に滴下して基体を回転させて塗料を拡げるスピンコート法などの種々の手法を例示できる。基体上の塗料の硬化法は、加熱により有機溶剤を除去する方法の他、紫外線などの光や電子線を照射して硬化する方法などを例示できる。
　以上のように、この実施の形態に係る付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、化学式（１）で表される化合物と付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物とを含み、より好ましくはポリアニオンと化学式（１）で表される化合物との反応生成物を含むため、種々な有機溶剤を主とする溶媒中に分散、可溶なものである。また、付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、従来から知られているアミン系化合物を用いた導電性高分子水分散液におけるポリアニオン残渣との反応によって溶剤置換する方法に比べて、保存安定性、電気抵抗値の安定性に優れると共に、アミンなどが反応の障害になる分野にも適用可能である。
　次に、本発明の製造例および実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜製造例＞
　（製造例１）・・・ポリスチレンスルホン酸の製造
　１，０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃にて攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、その溶液を１２時間攪拌した。得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１，０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の１，０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２，０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２，０００ｍｌの溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたろ液に約２，０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２，０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形物を得た。得られたポリスチレンスルホン酸についてＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）カラムを用いたＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）システムを用いて、昭和電工株式会社製プルランを標準物質として重量平均分子量を測定した結果、分子量は３０万であった。
　（製造例２）・・・ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水溶液の製造
　１４．２ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェンと、製造例１で得た３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２，０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち攪拌を行いながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくりと添加し、３時間攪拌して反応させた。得られた反応液に２，０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２，０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。次に、得られた溶液に、２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２，０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２，０００ｍｌの溶液を除去し、これに２，０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２，０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。さらに、得られた溶液に２，０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２，０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．２質量％の青色のＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの水溶液を得た。
　（製造例３）
　製造例２で得られたＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水溶液１００ｇとメタノール１００ｇと１，２－エポキシ－５－ヘキセン２５ｇを混合し、スターラーを用いて６０℃にて４時間攪拌し、析出した固形物を、ろ取した。得られた固形物に１５０ｇのメチルエチルケトンを加え、高圧分散して０．５％濃度の導電性高分子溶液を得た。
　（製造例４）
　製造例２で得られたＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水溶液１００ｇとメタノール１００ｇと１，２－エポキシ－９－デセン２５ｇを混合し、スターラーを用いて６０℃にて４時間攪拌し、析出した固形物を、ろ取した。得られた固形物に１５０ｇのメチルエチルケトンを加え、高圧分散して０．５％濃度の導電性高分子溶液を得た。
　（製造例５）
　製造例２で得られたＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水溶液１００ｇとメタノール１００ｇとＣ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル２５ｇを混合し、スターラーを用いて６０℃で４時間攪拌し、析出した固形物を、ろ取した。得られた固形物に１５０ｇのメチルエチルケトンを加え、０．５％濃度の導電性高分子溶液を得た。
＜評価方法＞
　（剥離強度）
　厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、得られた塗料（剥離剤とも称する）を、バーコーター（Ｎｏ．４によって塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で１分間加熱して剥離剤層を形成した。次に、剥離剤層の表面に２．５ｃｍ×１５ｃｍのポリエステル粘着テープ（商品名：ニットーＮｏ．３１Ｂ、日東電工（株）製）を載せ、次いで、その粘着テープ上で２ｋｇのローラーを用いて圧着し、剥離剤層にポリエステル粘着テープを貼り合せた。その後、室温で２０時間放置し、又は８５℃で２０時間加熱処理して試験片を作成した。そして、引張試験機を用いて、剥離剤層からポリエステル粘着テープを１８０°の角度で剥離（剥離速度０．３ｍ／分）し、剥離強度を測定した。剥離強度が小さい程、剥離剤層に粘着シートを貼り合わせた後に、粘着シートを容易に剥離できる（すなわち、軽剥離となる）。
　（表面抵抗率）
　三菱化学社製ハイレスタＭＣＰ－ＨＴ４５０を用い、プローブＭＣＰ－ＨＴＰ１２、印加電圧１０Ｖで測定した。なお、表中の「ＯＶＥＲ」とは、表面抵抗率が高すぎて、測定できないことを意味している。
　（密着性）
　得られたフィルムを指で強くこすり、表面状態を確認した。塗膜に変化がない場合を、○、白い筋が残った場合を△、すべて塗膜が剥がれ落ちた場合を×とした。ここで、○、△、×の順に密着性が強いことを意味する。
＜実施例＞
　（実施例１）
　製造例３で得られた導電性高分子溶液６．０ｇにＫＳ－７７８（信越化学工業社製、固形分３０％、トルエン溶液）を１．０ｇと、メチルエチルケトン３６．０ｇと、トルエン１７．０ｇと、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ（信越化学工業社製、白金触媒）０．０２ｇとを加えて、塗料を作製した。得られた塗料を＃８のバーコーターを用いて未処理ＰＥＴフィルム（東レ　ルミラー　Ｔ６０）上に塗布して１５０℃で１分間乾燥した。得られた塗膜の表面抵抗率、密着性および剥離強度を表１に示す。
　（実施例２）
　実施例１においてＫＳ－７７８をＫＳ－３７０３Ｔ（信越化学工業社製、固形分３０％、トルエン溶液）に変えたこと以外は同様にして塗膜を作製した。得られた塗膜の表面抵抗率、密着性および剥離強度を表１に示す。
　（実施例３）
　実施例１においてＫＳ－７７８をＫＳ－８４７Ｈ（信越化学工業社製、固形分３０％、トルエン溶液）に変えたこと以外は同様にして塗膜を作製した。得られた塗膜の表面抵抗率、密着性および剥離強度を表１に示す。
　（実施例４）
　製造例３で得られた導電性高分子溶液３．０ｇにＫＳ－７７８を１．０ｇと、メチルエチルケトン３９．０ｇと、トルエン１７．０ｇと、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔを０．０２ｇとを加えて塗料を作製した。得られた塗料を＃８のバーコーターを用いて未処理ＰＥＴフィルム（東レ　ルミラー　Ｔ６０）上に塗布して１５０℃で１分間乾燥した。得られた塗膜の表面抵抗率、密着性および剥離強度を表１に示す。
　（実施例５）
　実施例４においてＫＳ－７７８をＫＳ－３７０３Ｔに変えたこと以外は同様にして塗膜を作製した。得られた塗膜の表面抵抗率、密着性および剥離強度を表１に示す。
　（実施例６）
　実施例４においてＫＳ－７７８をＫＳ－８４７Ｈに変えたこと以外は同様にして塗膜を作製した。得られた塗膜の表面抵抗率、密着性および剥離強度を表１に示す。
　（実施例７）
　製造例４で得られた導電性高分子溶液６．０ｇにＫＳ－７７８を１．０ｇと、メチルエチルケトン３６．０ｇと、トルエン１７．０ｇと、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔを０．０２ｇとを加えて塗料を作製した。得られた塗料を＃８のバーコーターを用いて未処理ＰＥＴフィルム（東レ　ルミラー　Ｔ６０）上に塗布して１５０℃で１分間乾燥した。得られた塗膜の表面抵抗率、密着性および剥離強度を表１に示す。
　（実施例８）
　実施例７においてＫＳ－７７８をＫＳ－３７０３Ｔに変えたこと以外は同様にして塗膜を作製した。得られた塗膜の表面抵抗率、密着性および剥離強度を表１に示す。
　（実施例９）
　実施例７においてＫＳ－７７８をＫＳ－８４７Ｈに変えたこと以外は同様にして塗膜を作製した。得られた塗膜の表面抵抗率、密着性および剥離強度を表１に示す。
　（実施例１０）
　製造例４で得られた導電性高分子溶液３．０ｇにＫＳ－７７８を１．０ｇと、メチルエチルケトン３９．０ｇと、トルエン１７．０ｇと、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔを０．０２ｇとを加えて塗料を作製した。得られた塗料を＃８のバーコーターを用いて未処理ＰＥＴフィルム（東レ　ルミラー　Ｔ６０）上に塗布して１５０℃で１分間乾燥した。得られた塗膜の表面抵抗率、密着性および剥離強度を表１に示す。
　（実施例１１）
　実施例１０においてＫＳ－７７８をＫＳ－３７０３Ｔに変えたこと以外は同様にして塗膜を作製した。得られた塗膜の表面抵抗率、密着性および剥離強度を表１に示す。
　（実施例１２）
　実施例１０においてＫＳ－７７８をＫＳ－８４７Ｈに変えたこと以外は同様にして塗膜を作製した。得られた塗膜の表面抵抗率、密着性および剥離強度を表１に示す。
＜比較例＞
　（比較例１）
　実施例１において導電性高分子溶液をメチルエチルケトンに変えたこと以外は同様にして塗膜を作製した。得られた塗膜の表面抵抗率、密着性および剥離強度を表１に示す。
　（比較例２）
　実施例２において導電性高分子溶液をメチルエチルケトンに変えたこと以外は同様にして塗膜を作製した。得られた塗膜の表面抵抗率、密着性および剥離強度を表１に示す。
　（比較例３）
　実施例３において導電性高分子溶液をメチルエチルケトンに変えたこと以外は同様にして塗膜を作製した。得られた塗膜の表面抵抗率、密着性および剥離強度を表１に示す。
　（比較例４）
　製造例５で得られた導電性高分子溶液６．０ｇにＫＳ－７７８を１．０ｇと、メチルエチルケトン３６．０ｇと、トルエン１７．０ｇと、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔを０．０２ｇとを加えて塗料を作製した。得られた塗料を＃８のバーコーターを用いて未処理ＰＥＴフィルム（東レ　ルミラー　Ｔ６０）上に塗布して１５０℃で１分間乾燥した。得られた塗膜の表面抵抗率、密着性および剥離強度を表１に示す。
　（比較例５）
　比較例４においてＫＳ－７７８をＫＳ－３７０３Ｔに変えたこと以外は同様にして塗膜を作製した。得られた塗膜の表面抵抗率、密着性および剥離強度を表１に示す。
　（比較例６）
　比較例４においてＫＳ－７７８をＫＳ－８４７Ｈに変えたこと以外は同様にして塗膜を作製した。得られた塗膜の表面抵抗率、密着性および剥離強度を表１に示す。
　（比較例７）
　製造例５で得られた導電性高分子溶液３．０ｇにＫＳ－７７８を１．０ｇと、メチルエチルケトン３９．０ｇと、トルエン１７．０ｇと、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔを０．０２ｇとを加えて塗料を作製した。得られた塗料を＃８のバーコーターを用いて未処理ＰＥＴフィルム（東レ　ルミラー　Ｔ６０）上に塗布して１５０℃で１分間乾燥した。得られた塗膜の表面抵抗率、密着性および剥離強度を表１に示す。
　（比較例８）
　比較例７においてＫＳ－７７８をＫＳ－３７０３Ｔに変えたこと以外は同様にして塗膜を作製した。得られた塗膜の表面抵抗率、密着性および剥離強度を表１に示す。
　（比較例９）
　比較例７においてＫＳ－７７８をＫＳ－８４７Ｈに変えたこと以外は同様にして塗膜を作製した。得られた塗膜の表面抵抗率、密着性および剥離強度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記のように、実施例１～１２の塗膜は、比較例１～３の導電性高分子溶液を含まない塗膜と比較し表面抵抗率が低く、密着性が高く、同等の剥離力を有していた。また、実施例１～１２の塗膜は、比較例４～９のビニル基を有しないエポキシ化合物を用いて作製した塗料を用いた塗膜と比較し、表面抵抗率が低く、密着性が高く、同等の剥離力を有しており、特に密着性に優れていた。
　本発明は、例えば、剥離紙、帯電防止フィルム、導電性塗料、タッチスクリーン、有機ＥＬ、導電性高分子繊維などに有効に利用できる。

Claims (9)

  1. （ａ）π共役系導電性高分子と、
    （ｂ）ポリアニオンと、
    （ｃ）下記の化学式（１）で表される化合物と、
    （ｄ）付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物と、
    を含む付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒは、不飽和結合を持つ官能基を表す）
  2. 　前記（ｃ）化学式（１）で表される化合物は、下記の化学式（２）で表される化合物である請求項１に記載の付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ１は、特に限定されない全ての官能基を表す）
  3. 　前記（ｂ）ポリアニオンと前記（ｃ）化学式（１）で表される化合物との反応生成物を含む請求項１または請求項２に記載の付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
  4. 　前記（ａ）π共役系導電性高分子が、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの内の２以上の共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
  5. 　前記（ａ）π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）またはポリピロールであることを特徴とする請求項４に記載の付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
  6. 　前記（ｂ）ポリアニオンのアニオン基が、スルホン酸基、リン酸基およびカルボキシ基から選択される１種若しくは２種以上から成ることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
  7. 　前記（ｂ）ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸アルキレンスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸）またはそれらの１種以上を共重合構成体として含むものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
  8. 　さらに有機溶剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
  9. 　請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物を基体上に供給して硬化させてなる帯電防止シリコーン皮膜。
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