CN107922674B - 高强度硅氧烷弹性体及其组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了用于形成硅氧烷弹性体的组合物和由此具有改善的特性且可以用于医疗器械的硅氧烷弹性体。用于形成硅氧烷弹性体的组合物可以包括(A)具有硅键合的烯基基团的有机聚硅氧烷；(B)分子中具有平均两个或更多个硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷；(C)无机填料；和(D)包括含烯基基团的填料处理剂，例如，含烯基的有机硅烷或有机硅氮烷。

Description

高强度硅氧烷弹性体及其组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年6月18日提交的美国临时申请No.62/181,712的利益，其全部公开内容通过引用由此并入本文中。
技术领域
本公开涉及硅氧烷弹性体组合物及适合用于医疗器械如乳房植入体、医用球囊和医用管中的由其得到的产品。
背景技术
硅氧烷弹性体由于其多变和期望的性能而具有广泛的适用性。硅氧烷弹性体可以从包括具有烯基基团的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷(organohydrogenpolysiloxane)、催化剂和任选地无机填料的组合物制备。
例如，WO2013/137473涉及硅氧烷弹性体组合物和用于医疗器械和医用管的弹性材料。这一出版物公开了包括具有烯基基团的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷、无机填料和催化剂的弹性体组合物。固化的产物特征为具有40或更高的硬度、500％或更高的断裂伸长率、无屈服点和7.0MPa或更高的抗张强度。抗张强度特别优选为8.25-14.0MPa。硅氧烷弹性体产物特别地公开用于医用管中。
但是，存在着特别地具有对于医疗器械应用的适宜性质的硅氧烷弹性体的持续需求。
发明内容
本公开的优势包括用于形成硅氧烷弹性体的组合物及由此得到的硅氧烷弹性体，其具有改善的特性且可以用于医疗器械。
这些和其它优势至少部分地通过用于形成硅氧烷弹性体的组合物得到满足，该组合物包含：(A)具有硅键合的烯基基团的有机聚硅氧烷；(B)分子中具有平均两个或更多个硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷；(C)无机填料；和(D)包括含烯基基团的填料处理剂。尽管具有烯基基团的填料处理剂和无机填料可以作为独立的组分包括在组合物中，但本公开的硅氧烷弹性体组合物可以有利地替代作为独立组分的无机填料和处理剂或在作为独立组分的无机填料和处理剂以外包括(C1)具有烯基基团的无机填料。组合物还可以包括(E)催化有效量的加成反应催化剂和/或固化延迟剂(curing retarder)。
实施方式单独地或组合地包括一种或多种以下特征。例如，一些实施方式包括其中无机填料包括BET比表面积在约100平方米/克或更高，例如，约100-400平方米/克的范围内的气相二氧化硅的情况，其可以占到组分(C)的总量的约30重量％或更多。在其它实施方式中，填料处理剂可以是(D1)无烯基的有机硅烷、有机硅氮烷、有机硅烷醇、烷氧基有机硅烷或其任何组合，和(D2)含烯基的有机硅烷、有机硅氮烷、有机硅烷醇、烷氧基有机硅烷或其任何组合的混合物，例如，填料处理剂可以是(D1)无烯基的有机硅烷或有机硅氮烷，和(D2)含烯基的有机硅烷或有机硅氮烷的混合物。在更进一步的实施方式中，D1/D2的重量比为约99/1-约50/50。
本公开的另一方面包括制备硅氧烷弹性体的方法。该方法包括固化本公开的硅氧烷弹性体组合物且可以包括压制、转移或模塑组合物和/或浸涂或喷涂组合物到基底上并固化组合物以形成固化的硅氧烷弹性体。
本公开的另一方面包括硅氧烷弹性体，其具有：(i)约20-约45的肖氏A硬度，如使用A型计示硬度(durometer hardness)测试仪按照ASTM D2240测量的；(ii)至少约800％的断裂伸长率，如按照ASTM D412测量的；和(iii)至少约15.0MPa的抗张强度。在本公开的实施方式中，硅氧烷弹性体由本文描述的硅氧烷弹性体组合物制备。
本公开的另一方面包括整合了本公开的硅氧烷弹性体的医疗器械。这类医疗器械包括，例如，组织扩张器、胃间隔器(gastric restriction)或胃水球(gastric balloon)、药物递送储器或分配装置、假体装置如乳房植入体。作为假体装置，本公开的硅氧烷弹性体可以作为装置的壳体或壳体的组分被包括。这类装置通常也包括填料如硅凝胶、含水介质如水性溶液(例如，盐水)、复合材料、气体如空气等等。
本发明的另外的优势对于本领域技术人员从以下详细说明将变得明显，其中仅通过实施本发明的最佳方式的示例说明显示和描述了仅优选的本发明的实施方式。如可认识到的，本发明能够实现其它的和不同的实施方式，且其某些细节能够在各个明显的方面改变，这些均不脱离本发明。
具体实施方式
本公开涉及加成固化的硅氧烷弹性体组合物，其可固化为硅氧烷弹性体产物。固化的硅氧烷弹性体可以具有例如用于可植入或非可植入医疗器械中的适宜性质。另外，本公开有利地涉及作为医疗器械(如乳房植入体、医用球囊或医用管)的部分的所述硅氧烷弹性体的模压的固化产物。
本公开的硅氧烷弹性体组合物可以固化为具有约20-约45的硬度(如使用A型计示硬度测试仪按照ASTM D2240测量的)(下文称为"肖氏A硬度"或"硬度")、具有800％或更高的断裂伸长率，且由于表现出超过15.0MPa的优良抗张强度而能够避免在成型时断裂的风险的产物。硅氧烷弹性体也可以具有良好的撕裂强度，其特别地可用于形成医用泵管或者可植入或非可植入的医疗器械，以及低模量(在大的应变值范围内的低应力)、低拉伸永久形变(tensile set)、有利的压缩永久形变(compression set)和低滞后。这些性质在例如使用硅氧烷弹性体作为各种医疗器械的部件时是有利的。
在本公开的一个方面中，硅氧烷弹性体组合物包括：(A)具有硅键合的烯基基团的有机聚硅氧烷；(B)分子中具有平均两个或更多个硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷；(C)无机填料；和(D)至少一种填料处理剂，且优选地填料处理剂的混合物。组合物可以进一步包括(E)催化有效量的加成反应催化剂，或者催化剂可以在随后的时间提供到包括组分(A)-(D)的组合物。当组合物包括催化剂(E)时，优选的是进一步包括固化延迟剂(即，抑制剂)。
令人惊异地发现，在硅氧烷弹性体组合物中包括具有烯基基团(例如，乙烯基基团)的填料处理剂产生具有优异性能的固化的硅氧烷弹性体。据信具有烯基基团的填料处理剂产生具有烯基基团的无机填料，其可用于与组合物中的其它组分如有机氢硅氧烷的化学反应。还据信这样的无机填料可以化学结合到固化的硅氧烷弹性体的聚合物网络中，其导致产物的改善的性质。
尽管具有烯基基团的填料处理剂和无机填料可以作为单独的组分包括在组合物中，但本公开的硅氧烷弹性体组合物可以包括(C1)替代作为独立组分的无机填料和处理剂或在作为独立组分的无机填料和处理剂之外的具有烯基基团的无机填料。在本公开的另一方面中，硅氧烷弹性体组合物包括：(A)具有硅键合的烯基基团的有机聚硅氧烷；(B)分子中具有平均两个或更多个硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷；和(C1)具有烯基基团的无机填料。组合物可以进一步包括(E)催化有效量的加成反应催化剂，或者催化剂可以在随后的时间提供到包括组分(A)-(D)的组合物。当组合物包括催化剂(E)时，优选的是进一步包括固化延迟剂(即，抑制剂)。
(C1)具有烯基基团的无机填料可以通过组合(C)无机填料与(D)填料处理剂(例如，至少一种含烯基的有机硅烷、有机硅氮烷、有机硅烷醇、烷氧基有机硅烷或其任何组合)来制备。优选地，(C1)通过组合(C)无机填料与处理剂的混合物(其可包括：(D1)无烯基的有机硅烷、有机硅氮烷、有机硅烷醇、烷氧基有机硅烷或其任何组合和(D2)含烯基的有机硅烷、有机硅氮烷、有机硅烷醇、烷氧基有机硅烷或其任何组合)来制备。在本公开的实施方式中，无机填料包括气相二氧化硅且填料处理剂包括烷基硅氮烷和含烯基硅氮烷的混合物且(C1)具有烯基基团的无机填料从气相二氧化硅和填料处理剂的混合物制备。
本公开的硅氧烷弹性体组合物的组分通常为以下量：(A)约100重量份的具有硅键合的烯基基团的有机聚硅氧烷；(B)约0.3-约20份的分子中具有平均两个或更多个硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷；(C)约10-约50重量份的无机填料；和(D)约0.05-约20份的填料处理剂，其包括含烯基的有机硅烷或有机硅氮烷。在本公开的实施方式中，组合物包括约2-约8份的(D)。或者，硅氧烷弹性体组合物可以包括100份的组分(A)；约0.3-约20份的组分(B)；和约10-约50份的具有烯基基团的无机填料(C1)。对于组分(A)、(B)、(C)、(C1)和(D)的组合物的重量份是指相对于组分(A)的重量份。组合物可进一步包括(E)催化有效量的加成反应催化剂和/或固化延迟剂。
在本公开的实施方式中，硅氧烷弹性体组合物包括：(A)100重量份的具有硅键合烯基基团的有机聚硅氧烷，优选地组分(A)在室温下表现出生橡胶状态或树胶状态，且具有基于按照聚苯乙烯当量(polystyrene equivalent)的数均分子量的2,000或更高的数均聚合度(number-average degree of polymerization)(如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的)，及有机聚硅氧烷上平均两个或更多个硅键合烯基基团和小于0.10重量％的烯基基团含量；(B)0.3-20份的分子中具有平均两个或更多个硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷；(C)10-50重量份的无机填料；和(D)0.05-20份的填料处理剂，其包括(D1)无烯基的有机硅烷、有机硅氮烷、有机硅烷醇、烷氧基有机硅烷或其任何组合和(D2)含烯基的有机硅烷、有机硅氮烷、有机硅烷醇、烷氧基有机硅烷或其任何组合的混合物；和(E)催化有效量的加成反应催化剂,例如，基于元素金属与所有其它组合的组分的重量比，约0.00001-约0.1份的加成反应催化剂如铂。
在本公开的另一实施方式中，硅氧烷弹性体组合物包括：(A)100重量份的具有硅键合的烯基基团的有机聚硅氧烷；(B)0.3-20份的分子中具有平均两个或更多个硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷；和(C1)10-50份的具有烯基基团的无机填料。
本公开的组合物包括组分(A)，其占到以组合物的重量计的最大量。因此，组分(A)可以是实现组合物的物理性能的特征性组分。在本公开的实施方式中，组分(A)是有机聚硅氧烷，其在室温下表现出生橡胶状态或树胶状态，包含硅键合的烯基基团，且具有低的硅键合的烯基基团含量。
组分(A)是优选具有基于按照标准聚苯乙烯当量的数均分子量的2,000或更高的数均聚合度(后文中称为“数均聚合度”)，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的，且在室温下表现出生橡胶状态或树胶状态的有机聚硅氧烷。此外，有可能且优选的是通过使用公众可知的方式如汽提事先从这些组分(A)降低低分子量硅氧烷的浓度。
有机聚硅氧烷可以包括具有烃基团R的硅氧烷单元(例如，-SiOR2-)，其中各R可以相同或不同且是取代或未取代的单价烃基团。这些R基团可以具有1-10个碳，且优选1-8个碳。
由R代表的与硅原子键合的取代或未取代的单价烃基团的实例包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基和癸基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基如苄基、苯基乙基和苯基丙基；烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基和辛烯基；通过用卤素原子(如氟原子、溴原子和氯原子)、氰基等取代前述基团中的一些或所有氢原子获得的基团，如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基和氰基乙基，但优选的是90％或更多的R基团是甲基。
组分(A)可以是具有2,000或更高的数均聚合度，具有平均两个或更多个硅键合的烯基基团和在室温下表现出生橡胶状态或树胶状态的有机聚硅氧烷。就该组分的结构而言，硅键合的烯基基团的含量按照聚合度和主链上分支的存在/不存在来确定，但组分(A)优选是支链或部分支链的有机聚硅氧烷，其中烯基基团含量为0.001-0.1重量％，且更优选是在两个分子末端具有平均两个或更多个硅键合的烯基基团的直链有机聚硅氧烷。
在本公开的一个方面中，组分(A)的结构使得分子末端通过具有硅键合的烯基基团的三有机硅氧基封端且主链具有包含重复的二有机硅氧烷单元的直链结构，但可以是部分支链结构。组分(A)的分子量使得数均聚合度是2,000或更高(2,000-100,000)且组分(A)表现出生橡胶状态或树胶状态，且数均聚合度优选为3,000或更高(3,000-8,000)。如果数均聚合度低于前述下限，则难以获得令人满意的橡胶感，表面可能变为粘结的或发粘的。
组分(B)的有机聚硅氧烷是本发明组合物的交联剂，且是在分子中具有平均两个或更多个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷。组分(B)中硅键合的氢原子的键合位点没有特别限制，且可以是分子末端，或者侧接于(沿着)分子链或分子末端和侧接于分子链。另外，组分(B)中氢原子以外的硅键合基团的实例包括单价烃基团，例如，烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；环烷基如环戊基和环己基；芳基如苯基、甲苯基和二甲苯基；芳烷基如苄基和苯乙基；卤代烷基如3,3,3-三氟丙基和3-氯丙基；烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基和辛烯基；烷基和芳基是优选的且甲基和苯基是特别优选的。
组分(B)的分子结构没有限制，且可以是，例如，直链、支链、具有一些分支的直链、环状、树状(树状分子样)或树脂样。组分(B)可以是具有这些分子结构的均聚物、包含这些分子结构的共聚物或其混合物。
组分(B)的粘度没有限制，但25℃下的粘度(如使用旋转粘度计等测量的)优选为1-100,000mPa-s，更优选1-10,000mPa-s，和特别优选1-5,000mPa-s。
这种类型的组分(B)的实例包括在两个分子末端用三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，二甲基硅氧烷和在两个分子末端用三甲基硅氧基封端的甲基氢硅氧烷的共聚物，在两个分子末端用二甲基氢硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷，在两个分子末端用二甲基氢硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，二甲基硅氧烷和在两个分子末端用二甲基氢硅氧基封端的甲基氢硅氧烷的共聚物，环状甲基氢聚硅氧烷，包含由式(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元、由式(CH3)2HSiO1/2表示的硅氧烷单元和由式SiO4/2表示的硅氧烷单元的有机硅氧烷，四(二甲基氢硅氧基)硅烷和甲基三(二甲基氢硅氧基)硅烷。
在本发明的组合物中，组分(B)的含量为0.1-20重量份/100重量份组分(A)，且优选地使得组分(B)中硅键合的氢原子的量为1.0-20摩尔，更优选1.0-10摩尔，和特别优选1.0-6摩尔/摩尔组分(A)的硅键合烯基基团。这是因为，如果组分(B)的含量低于上述范围的下限，则交联是不充分的，所获得的固化硅氧烷弹性体产物的硬度是不足的，表面可能变为粘结的或发粘的。同时，如果组分(B)的含量超过上述范围的上限，则氢气从所获得的固化硅氧烷弹性体产物产生，在模压的产品中发生起泡，且可能难以从模具释放模压的产品。组分(B)的优选复合量是0.1-10重量份，且尤其0.1-5重量份/100重量份组分(A)。
组分(C)是无机填料，其赋予硅氧烷弹性体以强度及其它性能。填料是没有限制的，只要填料赋予硅氧烷弹性体以硬度和永久伸长，如下所述。有可能使用一种或多种类型的无机填料，且组分(C)可以是增强填料如二氧化硅细粉或气相二氧化钛；非增强填料如硅藻土、铝硅酸盐、氧化铁、氧化锌或碳酸钙；或导热填料如氧化铝或氮化硼。二氧化硅细粉可以是干式二氧化硅(dry type silica)如气相二氧化硅或合成二氧化硅如湿式二氧化硅，且优选具有如使用BET方法测量的约100平方米/克或更高和更优选100-400平方米/克，如约130-350平方米/克，例如约200-约325平方米/克的比表面积。在本公开的实施方式中，无机填料包括气相二氧化硅，其占到组分(C)的总量的至少30重量％，例如，无机填料包括组分(C)的总量的50重量％或更多，80重量％或更多。
另外，组分(C)的无机填料的复合量是10-100重量份,且优选为10-50重量份,例如，25-35重量份/100重量份组分(A)。如果复合量低于前述下限，则难以实现令人满意的硬度或物理强度，而如果复合量超过前述上限，则弹性退化，特别地抗张强度和断裂伸长率退化，且组合物可能不适合用作医疗器械。
组分(C)的无机填料(例如，气相二氧化硅)可以在没有进一步改性的情况下使用，但也可以预先用表面处理剂如组分(D)处理以形成具有烯基基团的无机填料。表面处理剂的实例以下对于组分(D)提供。
组分(D)是用于包括含烯基基团的无机填料的表面处理剂。这种填料处理剂的实例包括含烯基的有机硅烷、有机硅氮烷、有机硅烷醇、烷氧基有机硅烷或其任何组合。在本公开的一个方面中，填料处理剂，组分(D)，是(D1)无烯基的有机硅烷、有机硅氮烷、有机硅烷醇、烷氧基有机硅烷或其任何组合和(D2)含烯基的有机硅烷、有机硅氮烷、有机硅烷醇、烷氧基有机硅烷或其任何组合的混合物，例如，(D1)无烯基的有机硅烷或有机硅氮烷和(D2)含烯基的有机硅烷或有机硅氮烷的混合物。例如，填料处理剂可以包括(D1)包括烷基、芳基、卤代烷基或卤代芳基和0重量％的烯基官能团的有机硅烷或有机硅氮烷，例如，硅烷，氯硅烷，硅氮烷，烷基取代的硅烷、氯硅烷、硅氮烷，和(D2)包括烯基官能团或(i)烷基(例如，C1-8烷基)、芳基、卤代烷基或卤代芳基和(ii)烯基官能团两者的有机硅烷或有机硅氮烷(例如，C1-8烷基、芳基、卤代烷基或卤代芳基和乙烯基取代的硅烷或硅氮烷)的混合物。混合物可以包括约99/1-约50/50，且优选约99/5-约80/20,例如，约92/8-约88/12的D1/D2的重量比。在本公开的实施方式中，D1和D2具有约15:1-约5:1的重量份比率(D1:D2)。
如以上所述的，据信，例如，无机填料上形成的烯基基团可以化学反应以形成共价键，而组合物中的其它组分形成并入到固化硅氧烷弹性体中的化学结合填料。这一网络的其它部分的结构或"架构"也是考虑因素，且除共价聚合物-二氧化硅键外，还包括聚合物-聚合物交联和非共价聚合物-二氧化硅相互作用(主要地表面湿润和氢键合)。这些因素的平衡提供了本公开硅氧烷弹性体的最终的和所需的性质。如以下实施例中显示的，包括具有烯基基团的填料处理剂的组合物(实施例1-4)提供了优于包括填料处理剂(但没有烯基基团)的对比实施例(对比实施例1)的优异抗张强度。
组分(E)的加成反应催化剂是用于促进本组合物的固化的催化剂，且可以是铂基催化剂、钯基催化剂、铑基催化剂等。铂金属型催化剂是特别优选的。
组分(E)的实例包括铂基催化剂，例如，铂细粉、铂黑、氯铂酸、四氯化铂、醇改性的氯铂酸、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物、铂的羰基配合物、铂的卡宾络合物、细分的固体载体上的铂，包含这些铂基催化剂的二氧化硅、粉末热塑化有机树脂和硅树脂；铑基催化剂、钯基催化剂、其它基于过渡金属的催化剂。
本发明的组合物中的组分(E)含量是催化量，但更具体地是其中组分(E)中的铂族金属的量相对于组分(A)的总量以重量计为0.01-1,000ppm，且优选以重量计为0.1-500ppm的量。这是因为，如果组分(E)含量低于上述范围的下限，所获得的硅氧烷弹性体组合物不充分固化，而如果组分(E)含量高于上述范围的上限，所获得的硅氧烷弹性体组合物的固化速率未显著改善。
根据本公开的硅氧烷弹性体组合物可以包含上述组合(A)-(E)，但也可以包含(F)惰性溶剂。
特别优选的是组分(F)用于其中最终用途产品需要低粘度的情况中，如喷涂或浸涂组合物到基底(例如，医疗器械)上的情况。组分(F)是必要时可以复合的任选组分，且其复合量大于100重量份,且优选100-1,000重量份/100重量份的组分(A)。
根据本公开的加成固化硅氧烷弹性体组合物可以包含固化延迟剂以调节固化速度或贮存期。固化延迟剂的实例包括具有碳-碳三键的醇衍生物，如3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇和1-乙炔-1-环己醇；烯-炔化合物(ene-ynecompound)如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3,5-二甲基-3-己烯-1-炔；含烯基的低分子量硅氧烷如四甲基四乙烯基环四硅氧烷和四甲基四己烯基环四硅氧烷；和含炔硅烷如甲基-三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷和乙烯基-三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷。
固化延迟剂的复合量可以根据加成固化硅氧烷弹性体组合物的使用方法、模制方法等适宜地选择。通常使用的复合量相对于组合物的总质量为0.001-5重量％。
根据本公开的加成固化硅氧烷弹性体组合物可以包含碳黑如乙炔黑、炉黑或槽法炭黑，只要弹性体的性质不受损。另外，如果必要，根据本公开的加成固化硅氧烷弹性体组合物可以包含添加剂如颜料(着色剂，如红氧化铁和有机颜料、二氧化钛等)、耐热剂、阻燃剂、内脱模剂、塑化剂、非功能性硅油等)。此外，内脱模剂的实例包括高级脂肪酸盐如硬脂酯钙。此外，当根据本公开的加成固化硅氧烷弹性体组合物在暴露于高温的环境中(如在热消毒中或在热电偶中)用作医用管时，特别优选的是使用添加剂如耐热剂和阻燃剂。
本公开的硅氧烷弹性体组合物可以容易地通过将组分(A)-(E)以及任何任选成分均匀地混合在一起来制备。混合该组分和成分可以通过任何常规方式如Morehouse Cowles混合器、双辊磨或混炼机(kneader mixer)实现。
用于模压或固化根据本公开的加成固化硅氧烷弹性体组合物的方法可以是通常使用的方法，但模压方法优选是注塑方法、压缩模塑或传递模塑方法、挤出模塑方法(包括热空气硫化)、浸渍模塑方法、喷涂成形方法或旋转模塑方法。另外，固化条件如固化温度和固化时间没有特别的限制，且良好的固化一般在从室温至220℃的温度下进行。从工业生产用于医疗器械如医用管的弹性材料的观点，有可能使用80-230℃的热固化条件3秒至60分钟的时间，且优选地100-200℃的热固化条件5秒至30分钟的时间。另外，通过在150℃下加压固化(压缩模塑)根据本公开的加成固化硅氧烷弹性体组合物10分钟，如下所述，用于医疗器械的弹性材料可以表现出适宜的硬度和永久伸长特性，但也可能通过分段硫化(分步固化)工艺的方式固化组合物，如完成初级硫化和然后完成二次硫化。但是，在这些情况中，生产所需的循环时间可能增加且生产率可能降低。
具体地，根据本公开的加成固化硅氧烷弹性体组合物可以在上述温度下在单一步骤中固化。此外，如永久伸长的特性可以进一步通过分步固化改善，其中组合物首先加热到从室温到150℃,且优选60-150℃的温度，和然后加热到80-200℃,且优选100-180℃的温度。另外，为了除去小量或痕量的挥发性组分和进一步改善如永久伸长的特性，优选的是在固化完成后在150-250℃下进行二次硫化(热老化)10分钟至8小时的时间。
通过具有上述的构成，根据本公开的加成固化硅氧烷弹性体组合物特征在于提供具有约20-约45的硬度的固化产物，如使用A型计示硬度测试仪按照ASTM D2240测量的(肖氏A硬度)。肖氏A硬度优选为25-45。如果硬度落到前述范围外，固化产物的强度和柔度可能不足且固化产物可能不适合用作医疗器械。
此外，根据本公开的加成固化硅氧烷弹性体组合物的固化产物具有约15.0MPa或更高，更优选约15.0-约21.0MPa，和特别优选约17.0-约21.0MPa的抗张强度，如在ASTMD412中规定的。
另外，从作为用于医疗器械的弹性材料的强度的角度，固化产物具有约800％或更高，且优选约800-约1,300％的断裂伸长率，如在ASTM D412中规定的。此外，当前述硬度为35-45时，断裂伸长率优选为约800-约1,000％，且当前述硬度为约20-约35时，断裂伸长率更优选为约800-约1,200％。
物理性质如上述硬度、断裂伸长率和抗张强度是作为根据本公开的加成固化硅氧烷弹性体组合物的构成的直接结果，且尤其作为使用所述组分(A)、(B)、(C)和(D)或者(A)、(B)和(C1)的结果而实现的物理性质。此外，从用作用于医疗器械如医用管的弹性材料的角度，根据本公开的加成固化硅氧烷弹性体组合物在150℃下加压固化10分钟后具有0.30-5.0MPa，和特别优选0.3-2MPa的100％模量(M100)，如按照ASTM D412测量的。
类似地，从作为用于医疗器械的弹性材料的强度和使用寿命的角度，根据本公开的加成固化硅氧烷弹性体组合物优选具有30kN/m或更高，且尤其30-50kN/m的撕裂强度，如按照ASTM D684使用月牙形模具测量的。
本公开的另一方面包括整合本公开的硅氧烷弹性体的医疗器械。本公开的硅氧烷弹性体可以是起到组织扩张器、胃间隔器或胃水球、人工尿道括约肌、药物递送储器或分配装置、假体装置如乳房植入体、睾丸假体、阴茎假体、小腿假体、臀部假体、眼中的玻璃体假体、充气面部假体的作用的医疗器械的组成部分。本公开的硅氧烷弹性体还可以用作可植入机械装置如阀门、指关节或趾关节的部件。本公开的硅氧烷弹性体可以是用于医疗器械如支架、电子器件如起搏器的外壳或者机械装置如压力传感器或应变计或者在导管上的涂层或其部分，或者作为引流管或泵管。
作为假体装置，本公开的硅氧烷弹性体可以作为装置的外壳或外壳的组分而包括。这些装置通常也包括填料如硅凝胶、含水介质如水性溶液，例如，盐水、复合材料、气体如空气。外壳通常包封填料且可以进一步包括密封填料在外壳中的部件如补片、阀门或密封剂以建立连续屏障来容纳填料材料。在一个实施方式中，医疗器械包含包括本公开的硅氧烷弹性体的外壳，例如，假体如乳房植入体。医疗器械，例如，假体如乳房植入体，可以进一步包括填料材料，例如，硅凝胶或含水介质如盐水。
实施例
以下实施例意图进一步阐明本发明的某些优选实施方式且本质上是非限制性的。本领域技术人员将仅使用常规试验认识到或能够确定本文所述的特定物质和过程的许多等同。
数均分子量和平均聚合度的测量。在实施例等等中，有机聚硅氧烷的平均聚合度是基于相对于聚苯乙烯当量的数均分子量的数均聚合度，如使用下述分析设备通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的，且在以下条件下测量：测量温度：35℃(柱箱温度)；样品：有机聚硅氧烷的1重量％甲苯溶液；检测器：折射率检测器；用于校准曲线的聚合物：标准聚苯乙烯。
GPC分离在具有折射率检测器(RI)和ChemStation软件的Agilent 1260InfinityHPLC系统上进行。两个Phenomenex Phenogel固定孔隙GPC柱(300x 7.8mm)串联连接：进样器-Phenogel 10,000A-Phenogel 500A–检测器。流动相是1.0mL/分钟流速的甲苯。柱保持在35C的温度下。
组分。如以下表1中报告的实施例和对比实施例中使用的组分如下：(A)有机聚硅氧烷1(树胶样状态)在两个分子末端用乙烯基二甲基甲硅烷基封端的二甲基硅氧烷(数均聚合度：3,290)(商购自NuSil，目录No.MED-4502)；(B)有机氢聚硅氧烷二甲基硅氧烷和在两个分子末端用三甲基甲硅烷基封端的甲基氢硅氧烷的共聚物(粘度：5.2mPa-s，Si-H含量：7.2mmol Si-H/克，50％甲基氢单元/分子(商购自NuSil，目录No.XL-110)；(C)BET比表面积200平方米/克的气相二氧化硅，购自Cabot Corporation；(D1)六甲基二硅氮烷，可获自多个来源，包括Sigma Aldrich，其起到在有机硅烷上包含烷基(甲基)基团和0重量％烯基官能团的填料处理剂的作用；(D2)对称-四甲基二乙烯基二硅氮烷，可获自多个来源，包括Sigma Aldrich，其起到在有机硅烷上包含烷基(甲基)和烯基(乙烯基)官能团两者的填料处理剂的作用；(E)加成反应催化剂铂-1,3-二乙烯基-,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(组合物中使用的元素铂的量相对于总硅氧烷弹性体组合物按重量计为5ppm。)；(F)起到分散组合物的组分的介质的作用的二甲苯类。固化延迟剂是1-乙炔基-1-环己醇。
表1
Figure BDA0001495173600000141
Figure BDA0001495173600000151
表1中所列的组分以重量百分比计。
样品制备和固化条件。对于实施例1-3和对比实施例1，表1中报告的组分A、C和D在80℃的温度下在混合器中用恒定搅拌混合最少30分钟，且然后在160℃的温度下经历真空最少3小时。在冷却后，这种"基础"混合物分成两个部分。组分E添加到双辊磨上的第一部分以产生部分A。组分B和固化延迟剂添加到双辊磨上的第二部分以产生部分B。部分A和部分B在双辊磨上均匀混合和然后在150℃下加压硫化10分钟以获得厚度约2mm的样品。对于实施例4(其是包括二甲苯类(组分(F)的分散组合物的实例)，表1中报告的组分如上所述混合且然后部分A和部分B单独地分散在二甲苯类中。部分A和部分B分散体混合并浇铸到非粘模具中，且混合物用以下渐进固化时间表在A类烘箱中固化以给出0.75mm厚的弹性体板：
60分钟，50℃
60分钟，75℃
180分钟，150℃
实施例4是使用分散液或溶液形式的硅氧烷弹性体组合物以通过浸涂或喷涂组合物到装置上和然后固化来产生涂覆的医疗器械(尤其医用植入体外壳)的实例。
实施例1-4和对比实施例1的固化的硅氧烷弹性体产物的以下物理性质以以下方式测量。
(1)A型硬度：固化硅氧烷弹性体样品的硬度按照ASTM D2240(Standard TestMethod for Rubber Property—Durometer Hardness)测量(A型硬度，使用Shore A型硬度计测量)。
(2)抗张强度,100％模量：使用MTS Systems Corporation制造的Universal TestSystem按照ASTM D412(Standard Test Methods for Vulcanized Rubber andThermoplastic Elastomers—Tension)测量。此外，100％定伸应力记录为100％模量。
(3)撕裂强度：如ASTM D684(Standard Test Method for Tear Strength ofConventional Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers)中所述的月牙形样品从上述弹性体切开并用作样品。使用这一样品，撕裂强度使用由MTS SystemsCorporation制造的Universal Test System按照ASTM D684测量。
(4)断裂伸长率：这使用由MTS Systems Corporation制造的Universal TestSystem按照ASTM D412测量，且样品断裂时的伸长率表示为相对于初始值的比例(％)。
如表1中所示，实施例1-3的组合物固化以形成具有25-35的硬度、大于1,000％的高断裂伸长率和大于17.0MPa的高抗张强度的硅氧烷弹性体。实施例4提供了具有39的硬度、大于900％的高断裂伸长率和大于18.0MPa的高抗张强度的硅氧烷弹性体。这样的硅氧烷弹性体可以通过浸涂或喷涂过程制备且适合于医疗器械(尤其医用植入物外壳)。
如表1中所示，对比实施例1具有较差的抗张强度(小于12.0MPa)和较差的硬度(小于25)。对比实施例#1证明，在组合物中省略具有烯基基团的填料处理剂产生具有显著更差的性质的硅氧烷弹性体，尽管事实上填料处理剂包括在组合物中。这一对比实施例证明具有烯基基团的填料处理剂的重要性。
如表1中所示，实施例1-4是包括具有烯基基团的填料处理剂的硅氧烷弹性体组合物。通过使用实施例1-4的硅氧烷弹性体组合物，有可能获得具有适宜于弹性医用材料的物理性质的固化产物。特别地，实施例1-4的固化产物具有特别高的抗张强度和撕裂强度，且因此高度适合用作可植入医疗器械。
本公开中仅显示和描述了本发明的优选实施方式及其多能性的实例。应理解本发明能够在各种其它组合和环境中使用且能够实现如本文中表示的发明概念范围内的改变或改进。因此，例如，本领域技术人员将仅使用常规试验认识到或能够确定本文所述的特定物质、过程和配置的多种等同。这些等同被认为是在本发明的范围内，且被以下权利要求覆盖。

Claims (13)

1.通过包括以下步骤的方法制备的硅氧烷弹性体：
(1)形成包含以下组分的组合物：
(A)100重量份的具有硅键合烯基基团的有机聚硅氧烷，其在室温下表现出生橡胶状态或树胶状态，且具有通过凝胶渗透色谱法测量的基于按照聚苯乙烯当量的数均分子量的2,000或更高的数均聚合度，及有机聚硅氧烷上平均两个或更多个硅键合烯基基团和小于0.10重量％的烯基基团含量；
(B)0.3-20份的分子中具有平均两个或更多个硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷；
(C)10-50份的无机填料；和
(D)0.05-20份的填料处理剂，其包括含烯基基团；和
(2)固化所述组合物以形成硅氧烷弹性体，其具有：
(i)约20-约45的肖氏A硬度，如使用A型计示硬度测试仪按照ASTM D2240测量的；
(ii)至少约800％的断裂伸长率，如按照ASTM D412测量的；和
(iii)至少15.0MPa的抗张强度；
其中所述填料处理剂包括(D1)无烯基的有机硅烷或有机硅氮烷和(D2)含烯基的有机硅烷或有机硅氮烷的混合物，以及其中D1和D2的重量份比率(D1:D2)为约15:1-约5:1；
其中所述组分(A)占到以组合物的重量计的最大量。
2.如权利要求1所述的硅氧烷弹性体，其中所述组合物还包含(E)催化有效量的加成反应催化剂。
3.如权利要求1所述的硅氧烷弹性体，其中所述组合物还包含固化延迟剂。
4.如权利要求1所述的硅氧烷弹性体，其中所述无机填料包括BET比表面积在约100平方米/克或更高的范围内的气相二氧化硅，其占到组分(C)的总量的30重量％或更多。
5.如权利要求1所述的硅氧烷弹性体，其中D1是烷基取代的硅氮烷和D2是乙烯基取代的硅氮烷。
6.如权利要求1所述的硅氧烷弹性体，还包括在固化所述组合物之前，将所述组合物与溶剂组合以形成所述组合物的分散液或溶液。
7.如权利要求1所述的硅氧烷弹性体，还包括浸涂或喷涂所述组合物到基底上并固化所述组合物以形成固化的硅氧烷弹性体。
8.如权利要求1所述的硅氧烷弹性体，其中所述固化在80-230℃的温度下进行3秒至60分钟。
9.如权利要求8所述的硅氧烷弹性体，其中所述固化在150℃的温度下进行10分钟。
10.一种医疗器械，包括如权利要求1-9任一项所述的硅氧烷弹性体。
11.一种医疗器械，包括含有如权利要求1-9任一项所述的硅氧烷弹性体的外壳。
12.如权利要求11所述的医疗器械，还包括选自硅凝胶或含水介质的填料材料。
13.如权利要求12所述的医疗器械，其为乳房植入体。
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