JP5846196B2 - シリコーンゴム系硬化性組成物、成形体及び医療用チューブ - Google Patents

シリコーンゴム系硬化性組成物、成形体及び医療用チューブ Download PDF

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Description

本発明は、シリコーンゴム系硬化性組成物、該シリコーンゴム系硬化性組成物を用いた成形体、及び該成形体で構成される医療用チューブに関するものである。
本願は、２０１１年２月２３日に日本に出願された特願２０１１−０３７５１３号、及び２０１１年２月２３日に日本に出願された特願２０１１−０３７５１６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
シリコーンゴムは、耐熱性、難燃性、化学的安定性、耐候性、耐放射線性、電気特性等に優れていることから、幅広い分野において様々な用途に使用されている。特に、シリコーンゴムは、生理的に不活性であると共に、生体に触れた場合の体組織に対する反応が少ないため、医療用各種カテーテル等、医療器具の材料としても利用されている。
医療用カテーテルは、胸腔や腹腔等の体腔、消化管や尿管等の管腔部、血管等に挿入し、体液の排出や、薬液、栄養剤及び造影剤等の注入点滴に用いられる管であり、生体適合性の他、耐傷付き性（耐引裂き性）、耐キンク性（引張り強度）、透明性、柔軟性（引張り伸び性）等が要求される。医療用カテーテルの具体的用途としては、例えば、術後の血液や膿等の排液除去用吸引器のドレナージチューブや、経皮的内視鏡下胃ろう造設術（ＰＥＧ）等の術後の栄養摂取用チューブ等が挙げられる。また、カテーテル用の極細チューブ状のシリコーンゴムを製造するためには、シリコーンゴム材料であるシリコーンゴム組成物は押出し成形性を有することが求められる。
医療用カテーテルの材料としては、シリコーンゴムの他、軟質ポリ塩化ビニル等も一般的に使用されている。ポリ塩化ビニル等と比較して、シリコーンゴムは、生体適合性及び柔軟性の点において優れるものの、引裂き強度や引張り強度等の強度面、特に引裂き強度の向上が求められている。引裂き強度が充分でないと、施術中の針や刃物等による傷によってカテーテルが破けたり、或いは、引張り強度が充分でないと、カテーテルが折れ曲がって降伏して閉塞（キンク）し、排出されるべき体液や注入されるべき薬液等のカテーテル内の流通が滞ってしまう。
そこで、シリコーンゴムの引裂き強度や引張り強度を高めるべく、様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１〜８）。
例えば、特許文献１では、高粘度及び低ビニル基含有量のオルガノポリシロキサン（生ゴム（Ａ））を主体とし、これに、低粘度及び高ビニル基含有量のオルガノポリシロキサン（シリコーンオイル（Ｂ））、ビニル基含有オルガノポリシロキサン共重合体（ビニル基含有シリコーンレジン（Ｃ））、オルガノ水素シロキサン（架橋剤（Ｄ））、白金又は白金化合物（硬化触媒（Ｅ））、及び微粉末シリカ（充填剤（Ｆ））を配合した硬化性シリコーンゴム組成物が開示されている。
特開平７−３３１０７９号公報 特開平７−２２８７８２号公報 特開平７−２５８５５１号公報 米国特許３，８８４，８６６号公報 米国特許４，５３９，３５７号公報 米国特許４，０６１，６０９号公報 米国特許３，６７１，４８０号公報 特開２００５−６８２７３号公報
シリコーンゴムに高い引裂き性を付与するための具体的な方法としては、シリカ微粒子等の無機充填材の添加、架橋密度の疎密化（シリコーンゴムの系中に架橋密度が高い領域と低い領域とを分布させる）等が挙げられる。架橋密度の疎密化による引き裂き性の向上は、架橋密度の高い領域が、引裂き応力に対する抗力として作用するためと考えられている。
しかしながら、さらなるシリコーンゴムの機械的強度、特に引裂き強度の向上が求められている。
また、医療用カテーテルの材料として、シリコーンゴムには、ある程度の硬度を有することが求められている。硬度の低い材料から構成されるカテーテルは、目的部位（たとえば、胸腔）への挿入時に挿入抵抗による変形を引き起こす（いわゆる腰がない）、耐キンク性が低く、閉塞を起こす等の問題が生じやすいためである。
以上のように、シリコーンゴムの機械的強度向上が求められており、特に、引裂き強度及び硬度に優れたシリコーンゴムの開発が望まれている。
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、優れた引裂き強度を有するシリコーンゴムが得られる、シリコーンゴム系硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
また本発明は、優れた引張り強さ、引裂き強度及び硬度を兼備したシリコーンゴムが得られる、シリコーンゴム系硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
このような目的は、下記（１）〜（１５）に記載の本発明により達成される。
（１） ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）と、ビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｄ）と、を含有し、
前記トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）が、比表面積２００〜３００ｍ ２ ／ｇ、一次平均粒径７〜１２ｎｍであり、
前記ビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｄ）が、比表面積２００〜３００ｍ ２ ／ｇ、一次平均粒径７〜１２ｎｍであり、
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）成分１００重量部に対して、前記トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）成分を２０〜１５０重量部、及び、前記ビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｄ）成分を４．２〜９．０重量部の割合で含有することを特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。
（２） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、下記式（１）で示されるものである、上記（１）のシリコーンゴム系硬化性組成物。
Figure 0005846196
（式（１）中、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基であり、複数あるＲ１及びＲ２の少なくとも１つがアルケニル基である。）
（３） 前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、下記式（２）で示されるものである、上記（１）又は（２）のシリコーンゴム系硬化性組成物。
Figure 0005846196
（式（２）中、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。Ｒ４は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。Ｒ５は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。ただし、複数のＲ４及びＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。
Ｒ６は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
（４） 前記トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤が、シラザン、クロロシラン及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種である、上記（１）乃至（３）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物。
（５） 前記トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤が、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、及びトリメチルエトキシシランから選ばれる少なくとも１種である、上記（１）乃至（４）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物。
（６） 前記トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）が、０．１〜７．０重量％の炭素を含有する、上記（１）乃至（５）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物。
（７） 前記ビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤が、シラザン、クロロシラン及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種である、上記（１）乃至（６）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物。
（８） 前記ビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤が、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルメチルジメトキシシランから選ばれる少なくとも１種である、上記（１）乃至（７）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物。
（９） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ビニル基含有量が０．０５〜０．２モル％である第一のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、ビニル基含有量が０．５〜１２モル％である第二のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含有する上記（１）乃至（８）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１０） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度が、４０００〜８０００の範囲である、上記（１）乃至（９）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１１） 前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）はビニル基を有しないものである、上記（１）乃至（１０）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１２） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．１〜５重量部の割合で含有する、上記（１）乃至（１１）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１３） 触媒量の白金又は白金化合物をさらに含有する、上記（１）乃至（１２）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１４） 上記（１）乃至（１３）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物を用いてなる成形体。
（１５） 上記（１４）の成形体で構成されることを特徴とする医療用チューブ。
（１６） ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）と、を含有することを特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１７） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、上記式（１）で示されるものである、上記（１６）のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１８） 前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、上記式（２）で示されるものである、上記（１６）又は（１７）のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１９） 前記トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤が、シラザン、クロロシラン及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種である、上記（１６）乃至（１８）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物。
（２０） 前記トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤が、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、及びトリメチルエトキシシランから選ばれる少なくとも１種である、上記（１６）乃至（１９）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物。
（２１） 前記トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）が、０．１〜７．０重量％の炭素を含有する、上記（１６）乃至（２０）のいずれかのシリコーンゴム硬化性組成物。
（２２） 前記トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）は、比表面積が３０〜５００ｍ ２ ／ｇ、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下である、上記（１６）乃至（２１）のいずれかのシリコーンゴム硬化性組成物。
（２３） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ビニル基含有量が０．０５〜０．２モル％である第一のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、ビニル基含有量が０．５〜１２モル％である第二のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含有する上記（１６）乃至（２２）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物。
（２４） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度が、４０００〜８０００の範囲である、上記（１６）乃至（２３）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物。
（２５） 前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）はビニル基を有しないものである、上記（１６）乃至（２４）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物。
（２６） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．１〜５重量部、及び、トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）を２０〜１５０重量部の割合で含有する、上記（１６）乃至（２５）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物。
（２７） 触媒量の白金又は白金化合物をさらに含有する、上記（１６）乃至（２６）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物。
（２８） 上記（１６）乃至（２７）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物を用いてなる成形体。
（２９） 上記（２８）の成形体で構成されることを特徴とする医療用チューブ。
（３０） ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）と、ビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｄ）と、を含有することを特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。
（３１） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、上記式（１）で示されるものである、上記（３０）のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（３２） 前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、上記式（２）で示されるものである、上記（３０）又は（３１）のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（３３） 前記トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤が、シラザン、クロロシラン及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種である、上記（３０）乃至（３２）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物。
（３４） 前記トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤が、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、及びトリメチルエトキシシランから選ばれる少なくとも１種である、上記（３０）乃至（３３）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物。
（３５） 前記トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）が、０．１〜７．０重量％の炭素を含有する、上記（３０）乃至（３４）のいずれかのシリコーンゴム硬化性組成物。
（３６） 前記トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）は、比表面積が３０〜５００ｍ ２ ／ｇ、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下である、上記（３０）乃至（３５）のいずれかのシリコーンゴム硬化性組成物。
（３７） 前記ビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤が、シラザン、クロロシラン及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種である、上記（３０）乃至（３６）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物。
（３８） 前記ビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤が、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルメチルジメトキシシランから選ばれる少なくとも１種である、上記（３０）乃至（３７）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物。
（３９） 前記ビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｄ）の比表面積が３０〜５００ｍ ２ ／ｇ、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下である、上記（３０）乃至（３８）のいずれかのシリコーンゴム硬化性組成物。
（４０） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ビニル基含有量が０．０５〜０．２モル％である第一のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、ビニル基含有量が０．５〜１２モル％である第二のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含有する上記（３０）乃至（３９）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物。
（４１） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度が、４０００〜８０００の範囲である、上記（３０）乃至（４０）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物。
（４２） 前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）はビニル基を有しないものである、上記（３０）乃至（４１）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物。
（４３） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．１〜５重量部、トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）を２０〜１５０重量部、及びビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｄ）を０．５〜１００重量部の割合で含有する、上記（３０）乃至（４２）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物。
（４４） 触媒量の白金又は白金化合物をさらに含有する、上記（３０）乃至（４３）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物。
（４５） 硬化後の物性が、
ＪＩＳ Ｋ ６２５３（２００６）のタイプＡデュロメータ硬さが５５以上である、シリコーンゴムを与える、上記（３０）乃至（４４）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物。
（４６） 上記（３０）乃至（４５）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物を用いてなる成形体。
（４７） 上記（４６）の成形体で構成されることを特徴とする医療用チューブ。
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴムは、引張り強度及び引裂き強度等の機械的強度、特に引裂き強度に優れるものである。従って、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いてなる成形体及び該成形体で構成される医療用チューブは機械的強度が高い。すなわち、本発明によれば、耐傷付き性及び耐キンク性、特に耐傷付き性に優れたシリコーンゴム製医療用カテーテルを提供することが可能である。
また、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴムは、優れた機械的強度、特に引張り強度、引裂き強度及び硬度のバランスに優れるものである。従って、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いてなる成形体及び該成形体で構成される医療用チューブは引張り強度、引裂き強度及び硬度等の機械的強度が高い。すなわち、本発明によれば、耐キンク性、耐傷付き性及び挿入性のいずれにも優れたシリコーンゴム製医療用カテーテルを提供することが可能である。
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）と、を含有することを特徴とする。
シリコーンゴムの機械的強度、特に引張り強度の向上を目的として、シリコーン系硬化性組成物にシリカフィラーを添加させることはしばしばなされているが、今回、本発明者の鋭意検討の結果、少なくともビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）及び直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を原料とする特定のマトリックスを含むシリコーンゴムにおいて、特定のシリカカップリング剤で表面処理したシリカフィラーを添加することによって、引裂き強度を大幅に向上できることが見出された。
すなわち、本発明者は、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）及び直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、予めトリメチルシリル基を有するシランカップリング剤による表面処理が施されたシリカフィラー（Ｃ）［以下、単に、トリメチルシリル基表面処理シリカフィラー（Ｃ）ということがある］とを組み合わせることによって、シリコーンゴムの機械的強度、特に引裂き強度の向上が達成されることを見出した。
具体的には、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）及び直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、予めジメチルシリル基を有するシランカップリング剤（ジメチルジクロロシラン）による表面処理が施されたシリカフィラーとを組み合わせた場合と比較して、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）及び直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、予めトリメチルシリル基を有するシランカップリング剤による表面処理が施されたシリカフィラー（Ｃ）とを組み合わせた場合、驚くべきことに、引張り強度を保持したまま、シリコーンゴムの引裂き強度を大幅に向上できることが見出された。さらには、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）及び直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、トリメチルシリル基表面処理シリカフィラー（Ｃ）とを組み合わせた場合、引張り強度を保持したまま、シリコーンゴムの切断伸びが著しく高まることも見出された。
上記のように、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）及び直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と組み合わせる充填材として、シリカフィラーを用い、且つ、該シリカフィラーをトリメチルシリル基を有するシランカップリング剤で予め表面処理することによって、シリコーンゴムの引裂き強度が向上する理由は、以下のように推測される。
すなわち、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）及び直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を含むシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させて得られるシリコーンゴムにおいて、シリカフィラーは、充填量の増加に伴い、その補強効果が増し、シリコーンゴムを高弾性率を示す固い材料にすることができるというメリットがある一方、高充填することによって、シリコーンゴムの破断伸びが低下していき、引裂き強度が低下していくというデメリットを有している。
本発明においては、このようなシリカフィラーに、トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤による表面処理を施すことによって、シリカフィラーの疎水性が高くなり、その結果、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）及び直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を含むシリコーンゴム系硬化性組成物において、シリカフィラーの凝集力が低下（シラノール基による水素結合による凝集が少なくなる）し、その結果、該組成物中のシリカフィラーの分散性が向上すると推測される。さらに、シリカフィラーの疎水性が高くなる結果、上記シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させて得られるシリコーンゴムのマトリックス変形の際、マトリックス内でのシリカフィラーの滑り性が向上すると推測される。そして、上記シリカフィラーの分散性の向上及び滑り性の向上によって、シリカフィラーによるシリコーンゴムの機械的強度の補強効果、特に引裂き強度が増大したと推測される。
また、機械的強度のうち、特に引裂き強度が向上した理由は、次のように考えられる。
すなわち、シリカフィラーの分散性の向上により、シリカフィラーとゴムマトリックスとの界面が増大し、シリカフィラーから作用を受けるゴム分子鎖が増大する。これにより、シリカフィラーによる補強効果が増し、機械強度が向上する。このシリカフィラーの作用を受けるゴム分子鎖は、シリカフィラーとの相互作用により分子運動性が低下し、分子運動性の高い部分に比べて、固い構造となる。シリコーンゴムの引裂き挙動において、初期のクラックが生長・伝播する際に、固い構造に引裂き応力が加わると、抗力として作用し、結果的に引裂き強度が増大する。
尚、上記ジメチルシリル基含有シランカップリング剤は、無機充填剤の疎水性表面処理剤として知られているが、上記したように、トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤を用いた場合と比較して、引裂き強度は大幅に弱かった。このように引裂き強度に大きな差が生じた理由は、トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤に比べて、ジメチルシリル基含有シランカップリング剤は、シリカフィラーの凝集力を低下させる作用が弱いためと推測される。その結果、トリメチルシリル基含有シランカップリング剤を用いた場合に得られる、上記したような効果が得られなかったと考えられる。特に、後述するように、シリカフィラーの量を増加させた際には、その差がさらに大きくなることが確認されている（実施例及び比較例参照）。
以上のように、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることで得られるシリコーンゴムは、優れた引張り強度及び引裂き強度を呈する。従って、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いることによって、耐傷付き性及び耐キンク性に優れたシリコーンゴム製カテーテルを得ることができる。
以下、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を構成する各成分について詳しく説明する。本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするものである。
（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の主成分であり、直鎖構造を有する重合体である。ビニル基を含有し、該ビニル基が加硫時の架橋点となる。
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１５モル％、さらに０．０５〜１２モル％であることが好ましい。
ここで、ビニル基含有量とは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。但し、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであると考える。
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度は特に限定されないが、通常、３０００〜１００００の範囲であり、好ましくは４０００〜８０００の範囲である。
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の比重は、通常、０．９〜１．１の範囲である。
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、下記式（１）で表される構造を有するものが好ましい。
Figure 0005846196
（式（１）中、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基であり、複数あるＲ１及びＲ２の少なくとも１つがアルケニル基である。）
式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
また、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
また、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
式（１）中のＲ１及びＲ２の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、Ｒ３の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
尚、式（１）中、複数のＲ１は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ２、及びＲ３についても同様である。
但し、複数あるＲ１及びＲ２の少なくとも１つがビニル基を有する、すなわち、複数あるＲ１及びＲ２の少なくとも１つがアルケニル基である。
ｍ、ｎは、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数である。ｍは、好ましくは４０〜７００であり、ｎは、好ましくは３６００〜８０００である。
式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の具体的構造としては、下記式（１−１）で表されるものが挙げられる。
Figure 0005846196
式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、メチル基又はビニル基であり、少なくとも一方がビニル基である。
本発明においては、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンとして、ビニル基含有量が０．０５〜０．２モル％である第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、ビニル基含有量が０．５〜１２モル％である第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）とを含有することが好ましい。シリコーンゴムの原料である生ゴムとして、一般的なビニル基含有量を有する第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、ビニル基含有量が高い第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）とを組み合わせることで、ビニル基を偏在化させることができ、シリコーンゴムの架橋ネットワーク中に、効果的に架橋密度の疎密を形成することができるからである。すなわち、効果的にシリコーンゴムの引裂き強度を高めることができる。
具体的には、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンとして、例えば、上記式（１−１）において、Ｒ１がビニル基である単位及び／又はＲ２がビニル基である単位を、０．０５〜０．２モル％含む第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、Ｒ１がビニル基である単位及び／又はＲ２がビニル基である単位を、０．５〜１２モル％含む第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）とを用いることが好ましい。
第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、ビニル基含有量が０．１〜０．１５モル％であることが好ましい。また、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、ビニル基含有量が、０．８〜８．０モル％であることが好ましい。
第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）とを組み合わせて配合する場合、（Ａ１）と（Ａ２）の比率は特に限定されないが、通常、重量比でＡ１：Ａ２が１：０．０５〜１：０．６、特に１：０．０８〜１：０．５であることが好ましい。
第１及び第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）及び（Ａ２）は、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖構造を有し、且つ、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分のビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋するものである。
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）において、Ｓｉに直接結合する水素原子（ヒドリド基）の量は特に限定されない。シリコーンゴム系硬化性組成物において、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）中のビニル基１モルに対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）のヒドリド基量が、０．５〜５モルとなる量が好ましく、さらに好ましくは１〜３．５モルとなる量である。
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が２００００以下であることが好ましく、特に重量平均分子量が７０００以下であることが好ましい。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により測定することができる。
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、通常、ビニル基を有しないものであることが好ましい。分子内の架橋反応が進行する可能性があるからである。
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）としては、下記式（２）で表される構造を有するものが好ましい。
Figure 0005846196
（式（２）中、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。Ｒ４は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。Ｒ５は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。ただし、複数のＲ４及びＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。
Ｒ６は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
式（２）において、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
また、Ｒ５は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
尚、式（２）中、複数のＲ４は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ５についても同様である。ただし、複数のＲ４及びＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。
また、Ｒ６は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のＲ６は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
式（１）中のＲ４，Ｒ５，Ｒ６の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、分子内の架橋反応を防止する観点から、メチル基が好ましい。
ｍ、ｎは、式（２）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。好ましくは、ｍは０〜１５０の整数、ｎは（１５０−ｍ）の整数である。
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）トリメチルシリル基表面処理シリカフィラー
トリメチルシリル基表面処理シリカフィラー（Ｃ）は、予め、シリカフィラーを、トリメチルシリル基［（ＣＨ３）３−Ｓｉ−］を有するシランカップリング剤（以下、トリメチル基含有シランカップリング剤ということがある）で表面処理したものである。
ここで、シリカフィラーをトリメチルシリル基含有シランカップリング剤で表面処理するとは、シリカフィラー表面に存在する、ケイ素原子に結合したヒドロキシル基（シラノール基 Ｓｉ−ＯＨ）を、トリメチルシリル基含有シランカップリング剤由来のトリメチルシリル基を含有する官能基に、置換する処理、或いは、シリカフィラー表面に、トリメチルシリル基含有シランカップリング剤由来のトリメチルシリル基を含有する官能基を、付加する処理を意味する。
トリメチルシリル基含有シランカップリング剤は、トリメチルシリル基を含有する官能基と加水分解基とを有しており、加水分解条件において、加水分解基が加水分解してヒドロキシル基が生成する。ここで、トリメチルシリル基を含有する官能基とは、トリメチルシリル基そのもの、若しくは、トリメチルシリル基をその一部として含む基を意味する。
本発明においてトリメチルシリル基含有シランカップリング剤は、典型的には、トリメチルシリル基のケイ素原子に加水分解基が結合した構造を有しており、加水分解条件において、加水分解基が加水分解し、トリメチルシリル基のケイ素にヒドロキシル基が結合したシラノールが生成する。
トリメチルシリル基含有シランカップリング剤の加水分解基の加水分解によって生成したヒドロキシル基（典型的にはシラノール）は、シリカフィラーの表面に存在する上記ヒドロキシル基と脱水縮合反応し、シランカップリング剤のトリメチルシリル基を含有する官能基と、シリカフィラーのケイ素原子とが、酸素（Ｏ）を介して共有結合される。典型的には、シランカップリング剤のトリメチルシリル基のケイ素原子と、シリカフィラーのケイ素原子とが、酸素（Ｏ）を介して共有結合される。
以上のようにして、シリカフィラーの表面に存在していたシラノール基のヒドロキシル基が、トリメチルシリル基を含有する官能基で置換される。
トリメチルシリル基含有シランカップリング剤で表面処理されるシリカフィラーとしては、乾式シリカ、湿式シリカが挙げられ、中でも、シリコーンゴムの押出成型性の観点から乾式シリカが好ましく、特にヒュームドシリカが好ましい。
トリメチルシリル基含有シランカップリング剤としては、トリメチルシリル基を含有すると共に、加水分解条件においてヒドロキシル基を生成し、シリカフィラー表面に存在するシラノール基のヒドロキシル基と脱水縮合反応が可能な加水分解基を有するものであれば、特に限定されない。具体例としては、シラザン、クロロシラン、及びアルコキシシランが挙げられる。
シラザンとしては、トリメチルシリル基のケイ素原子が窒素原子に結合した構造を有していれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
クロロシランとしては、トリメチルシリル基のケイ素原子が塩素原子に結合した構造を有していれば特に限定されず、例えば、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。
アルコキシシランとしては、トリメチルシリル基のケイ素原子がアルコキシ基に結合した構造を有していれば特に限定されず、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。
中でも、ヘキサジメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン及びトリメチルエトキシシランから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
トリメチルシリル基含有シランカップリング剤による、シリカフィラーの表面処理の度合いは、用いるシランカップリング剤の種類やシリカフィラーの表面積等によって好適な範囲が異なるため、特に限定されないが、表面処理後のトリメチルシリル基表面処理シリカフィラー（Ｃ）が、０．１〜７．０重量％の炭素、特に、１．０〜４．０重量％の炭素、中でも１．５〜３．０重量％の炭素を含有するように行われることが好ましい。トリメチルシリル基表面処理シリカフィラー（Ｃ）の炭素含有量は、シリカフィラーの表面に化学結合したシランカップリング剤に由来する有機基の炭素量に由来し、シランカップリング剤によるシリカフィラーの表面処理度合いの目安となる。トリメチルシリル基表面処理シリカフィラー（Ｃ）が、上記範囲のような炭素含有量を有することによって、シリコーンゴムの引裂き強度及び引張り強度、特に引裂き強度を、大幅に向上させることが可能となる。
トリメチルシリル基表面処理シリカフィラー（Ｃ）の炭素含有量は、以下のようにして算出することができる。
すなわち、微量炭素分析装置を用いて、１０００〜１２００℃の酸素雰囲気下、トリメチルシリル基表面処理シリカフィラー（Ｃ）を熱分解し、生成するＣＯ２量を測定することで算出することができる。
トリメチルシリル基表面処理シリカフィラー（Ｃ）は、シリカフィラーの表面に存在するシラノール基のヒドロキシル基の全てが、トリメチルシリル基含有シランカップリング剤に由来するトリメチルシリル基含有官能基で置換されることが好ましい。
トリメチルシリル基含有シランカップリング剤による、シリカフィラーの表面処理方法は、特に限定されず、例えば、特表２００７−５２６３７３に記載の方法を採用することができる。
具体的には、トリメチルシリル基含有シランカップリング剤による表面処理を施していないシリカフィラー（未処理シリカフィラー）に、まず水を吹き付け、続いて、トリメチルシリル基含有シランカップリング剤を吹き付け、次いで、熱処理する方法が挙げられる。ここで、水は、塩酸等の酸により酸性化（例えば、ｐＨ１〜７）したものを用いてもよい。シランカップリング剤は、必要に応じて、適切な溶媒に溶解して吹き付けてもよい。
水やシランカップリング剤の吹き付けは、例えば、一流体ノズル、二流体ノズル、超音波ノズル等を用いて行うことができる。吹き付けは、混合手段を有する容器内で、シリカフィラーの攪拌処理を行いながら実施することが好ましい。水やシランカップリング剤の吹き付けの後、必要に応じて、シリカフィラーと水及び／又はシランカップリング剤との混合を行ってもよい。熱処理の温度及び時間は適宜設定できるが、例えば、２０〜４００℃で０．１〜６時間加熱することができる。熱処理は、窒素ガス雰囲気等の不活性雰囲気下で行うこともできる。
或いは、未処理シリカフィラーを、シランカップリング剤の蒸気に晒し、次いで、加熱（例えば５０〜８００℃）する方法が挙げられる。熱処理は、不活性雰囲気下で行うこともできる。
トリメチルシリル基表面処理シリカフィラー（Ｃ）は、比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上、特に１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５００ｍ２／ｇ以下、特に３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。上記比表面積は、特に、３０〜５００ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。
トリメチルシリル基表面処理シリカフィラー（Ｃ）の比表面積は、常法、例えば、ＢＥＴ比表面積法等によって測定することができる。
また、トリメチルシリル基表面処理シリカフィラー（Ｃ）は、平均一次粒子径が、１００ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下であることが好ましい。
トリメチルシリル基表面処理シリカフィラー（Ｃ）の平均一次粒子径は、常法によって測定することができる。
トリメチルシリル基表面処理シリカフィラー（Ｃ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、異なるトリメチルシリル基含有シランカップリング剤を用いて表面処理したシリカフィラー（Ｃ）を組み合わせてもよい。
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、下記白金又は白金化合物（Ｅ）が挙げられる。
（Ｅ）白金又は白金化合物
白金又は白金化合物（Ｅ）は、加硫の触媒として作用する成分であり、その添加量は触媒量である。具体的な成分としては、公知のものを使用することができる。例えば、白金黒、白金をシリカやカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸又は塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。触媒成分である白金又は白金化合物（Ｅ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｅ）成分の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される公知の成分を含有していてもよい。例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等が挙げられる。その他、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物において、各成分の含有割合は特に限定されないが、通常、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．１〜５重量部、及び、トリメチルシリル基表面処理シリカフィラー（Ｃ）を２０〜１５０重量部の割合で含有することが好ましい。特に、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．１〜２．０重量部、及び、トリメチルシリル基表面処理シリカフィラー（Ｃ）を５０〜１００重量部の割合で含有することが好ましい。
白金又は白金化合物（Ｅ）の含有量は、触媒量であり、適宜設定することができるが、具体的には、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．０５〜５重量部、特に０．１〜１重量部の範囲が好ましい。
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記成分を、任意の混練装置により、均一に混合することによって得られる。混練装置としては、例えば、ニーダー、２本ロール、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、加圧ニーダー等が挙げられる。
触媒である白金又は白金化合物（Ｅ）は、ハンドリング性の観点から、予め、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）に分散させることが好ましい。
以上のようにして得られた本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、例えば、１４０〜１８０℃で５〜１５分間加熱（１次硬化）した後、２００℃で４時間ポストベーク（２次硬化）することによってシリコーンゴムを得ることができる。
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによって、引裂き強度や引張り強度、特に引裂き強度に優れるシリコーンゴムを得ることができる。
また、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによって、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の切断時伸び（ひずみ）が、１０００％以上のシリコーンゴムを得ることができる。すなわち、本発明によれば、シリカフィラーを高充填しても高い伸びを維持したな特性を有するシリコーンゴムを得ることができる。
また、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）によるクレセント形試験片の切断に至るまでの伸び（ストローク）が、１００ｍｍ以上のシリコーンゴムを得ることができる。すなわち、本発明によれば、シリカフィラーを高充填しても高い伸びを維持したな特性を有するシリコーンゴムを得ることができる。
ここで、上記引張り強さ及び切断時伸びは、試験片の厚みを１ｍｍとする以外は、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、本発明のシリコーン系硬化性組成物を硬化して作製した試験片を用いて測定することができる。
また、上記引裂き強さ及びストロークは、試験片の厚みを１ｍｍとする以外は、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）に準拠して、本発明のシリコーン系硬化性組成物を硬化して作製した試験片を用いて測定することができる。
上記のような引張り強さ及び引裂き強さを有するシリコーンゴムを用いることで、上記機械的強度に優れた成形体を得ることができる。そして、このような成形体を用いることによって、耐キンク性及び耐傷付き性に優れたシリコーンゴム製医療用チューブ（例えばカテーテル）を得ることができる。
また本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の別の態様として、ビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。
シリコーンゴムの機械的強度の向上を目的として、シリコーン系硬化性組成物にシリカフィラーを添加させることはしばしばなされているが、今回、本発明者の鋭意検討の結果、少なくともビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）及び直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を原料とする特定のマトリックスを含むシリコーンゴムにおいて、特定のシリカカップリング剤で表面処理したシリカフィラーを２種組み合わせて添加することによって、引張り強度、引裂き強度及び硬度のバランスを向上できることが見出された。
すなわち、本発明者は、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）及び直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤による表面処理が予め施されたシリカフィラー（Ｃ）［以下、単に、シリカフィラー（Ｃ）ということがある］及びビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤による表面処理が予め施されたシリカフィラー（Ｄ）［以下、単に、シリカフィラー（Ｄ）ということがある］とを組み合わせることによって、シリコーンゴムの機械的強度の向上、特に引張り強度、引裂き強度及び硬度のバランスの向上が達成されることを見出した。
上記のように、本態様において、シリコーンゴムの引張り強度、引裂き強度及び硬度のバランスが向上可能な理由は、以下のように推測される。
すなわち、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）及び直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を含むシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させて得られるシリコーンゴムにおいて、シリカフィラーは、充填量の増加に伴い、その補強効果が増し、シリコーンゴムを高弾性率を示す固い材料にすることができるというメリットがある一方、高充填していくことで、シリコーンゴムの破断伸びが低下していき、引裂き強度が低下していくというデメリットを有している。
本態様においては、シリカフィラーとして、シリカフィラーに予めトリメチルシリル基を有するシランカップリング剤による表面処理を施したもの（Ｃ）と、シリカフィラーに予めビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤により表面処理を施したもの（Ｄ）とを、併用することによって、上記のようなシリカフィラーのデメリットを払拭し、シリコーンゴムの特性向上に成功した。
まず、シリカフィラー（Ｃ）は、予め、トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤による表面処理が施されているため、高い疎水性を有する。その結果、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）及び直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を含むシリコーンゴム系硬化性組成物において、シリカフィラー（Ｃ）の凝集力が低下（シラノール基による水素結合による凝集が少なくなる）し、その結果、該組成物中のシリカフィラー（Ｃ）の分散性が向上すると推測される。さらに、シリカフィラー（Ｃ）の疎水性が高くなる結果、上記シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させて得られるシリコーンゴムのマトリックス変形の際、マトリックス内でのシリカフィラー（Ｃ）の滑り性が向上すると推測される。そして、上記シリカフィラー（Ｃ）の分散性の向上及び滑り性の向上によって、シリカフィラー（Ｃ）によるシリコーンゴムの機械的強度（例えば、引張り強度や引裂き強度など）の補強効果、特に引裂き強度が増大したと推測される。
また、機械的強度のうち、特に引裂き強度が向上した理由は、次のように考えられる。
すなわち、シリカフィラー（Ｃ）の分散性の向上により、シリカフィラー（Ｃ）とゴムマトリックスとの界面が増大し、シリカフィラーから作用を受けるゴム分子鎖が増大する。
これにより、シリカフィラーによる補強効果が増し、機械強度が向上する。このシリカフィラーの作用を受けるゴム分子鎖は、シリカフィラーとの相互作用により分子運動性が低下し、分子運動性の高い部分に比べて、固い構造となる。シリコーンゴムの引裂き挙動において、初期のクラックが生長・伝播する際に、固い構造に引裂き応力が加わると、抗力として作用し、結果的に引裂き強度が増大する。
次に、シリカフィラー（Ｄ）は、予め、ビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤による表面処理が施されているため、その表面にビニル基が導入されている。シリカフィラーの表面に導入されたビニル基は、加硫時の架橋点となる。つまり、本態様のシリコーンゴム系硬化性樹脂を硬化して得られるシリコーンゴム中には、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）及び直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を含むマトリックスとシリカフィラー（Ｄ）との間に共有結合が形成される。
このように、シリコーンゴム中に、ゴムマトリックス−シリカフィラーネットワークが形成されることにより、上記シリカフィラー（Ｃ）により得られる高い引裂き強度を保持したまま、硬度を向上できると推測される。
以上のように、本態様のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることで得られるシリコーンゴムは、優れた引裂き強度及び硬度を呈する。従って、本態様のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いることによって、耐キンク性、耐傷付き性及び挿入性に優れたシリコーンゴム製カテーテルを得ることができる。
（Ｄ）ビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー
シリカフィラー（Ｄ）は、予め、シリカフィラーを、ビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤（以下、ビニル基含有オルガノシリル基含有シランカップリング剤ということがある）で表面処理したものである。
ここで、シリカフィラーをビニル基含有オルガノシリル基含有シランカップリング剤で表面処理するとは、シリカフィラー表面に存在する、ケイ素原子に結合したヒドロキシル基（シラノール基 Ｓｉ−ＯＨ）を、ビニル基含有オルガノシリル基含有シランカップリング剤由来のビニル基含有オルガノシリル基を含有する官能基に、置換する処理、或いは、シリカフィラー表面に、ビニル基含有オルガノシリル基含有シランカップリング剤由来のビニル基含有オルガノシリル基を、付加する処理を意味する。
ビニル基含有オルガノシリル基含有シランカップリング剤は、ビニル基含有オルガノシリル基を含有する官能基と加水分解基とを有しており、加水分解条件において、加水分解基が加水分解してヒドロキシル基が生成する。
ここで、ビニル基含有オルガノシリル基とは、少なくとも１つのビニル基がケイ素原子に直接結合した構造（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ≡）を有する基、又は、少なくとも１つのビニル基が連結基Ｗを介してケイ素原子に結合した構造（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｗ−Ｓｉ≡）を有する基を意味する。ここで、連結基としては、アルキル基、エーテル基、エステル基等が挙げられる。
また、ビニル基含有オルガノシリル基を含有する官能基とは、ビニル基含有オルガノシリル基そのもの、又は、ビニル基含有オルガノシリル基をその一部として含む基を意味する。
本態様においてビニル基含有オルガノシリル基含有シランカップリング剤は、典型的には、ビニル基含有オルガノシリル基のケイ素原子に、少なくとも１つの加水分解基が結合した構造を有しており、加水分解条件において、該加水分解基が加水分解し、ビニル基含有オルガノシリル基のケイ素原子に少なくとも１つのヒドロキシル基が結合したシラノールが生成する。
ビニル基含有オルガノシリル基含有シランカップリング剤の加水分解基の加水分解によって生成したヒドロキシル基（典型的にはシラノール）は、シリカフィラーの表面に存在する上記ヒドロキシル基と脱水縮合反応し、シランカップリング剤のビニル基含有オルガノシリル基を含有する官能基と、シリカフィラーのケイ素原子とが、酸素（Ｏ）を介して共有結合される。典型的には、シランカップリング剤のビニル基含有オルガノシリル基のケイ素原子と、シリカフィラーのケイ素原子とが、酸素（Ｏ）を介して共有結合される。
以上のようにして、シリカフィラーの表面に存在していたシラノール基のヒドロキシル基が、ビニル基含有オルガノシリル基を含有する官能基で置換される。
ビニル基含有オルガノシリル基含有シランカップリング剤で表面処理されるシリカフィラーとしては、乾式シリカ、湿式シリカが挙げられ、中でも、シリコーンゴムの押出成型性の観点から乾式シリカが好ましく、特にヒュームドシリカが好ましい。
ビニル基含有オルガノシリル基含有シランカップリング剤としては、ビニル基含有オルガノシリル基を含有すると共に、加水分解条件においてヒドロキシル基を生成し、シリカフィラー表面に存在するシラノール基のヒドロキシル基と脱水縮合反応が可能な加水分解基を有するものであれば、特に限定されない。具体例としては、シラザン、クロロシラン、及びアルコキシシランが挙げられる。
シラザンとしては、ビニル基含有オルガノシリル基のケイ素原子が少なくとも１つの窒素原子に結合した構造を有していれば特に限定されず、例えば、ジビニルテトラメチルジシラザン等が挙げられる。
クロロシランとしては、ビニル基含有オルガノシリル基のケイ素原子が少なくとも１つの塩素原子に結合した構造を有していれば特に限定されず、例えば、ビニルトリクロロシシラン等が挙げられる。
アルコキシシランとしては、ビニル基含有オルガノシリル基のケイ素原子が少なくとも１つのアルコキシ基に結合した構造を有していれば特に限定されず、例えば、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
シリカフィラー（Ｄ）は、シリカフィラーの表面に存在するシラノール基のヒドロキシル基の全てが、ビニル基含有オルガノシリル基含有シランカップリング剤に由来するビニル基含有オルガノシリル基含有官能基で置換されることが好ましい。
ビニル基含有オルガノシリル基含有シランカップリング剤による、シリカフィラーの表面処理方法は、特に限定されず、一般的な方法を採用して行うことができる。具体的には、例えば、次のような方法が挙げられる。すなわち、シリカフィラーをミキサーに投入して、混合しながら最初に水、次いでメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のビニル基含有オルガノシリル基含有シランカップリング剤を投入し、３０℃で１５分間混合し、その後、オーブンにて、１００℃で１時間ほど乾燥し、冷却する方法が挙げられる。
シリカフィラー（Ｄ）は、比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上、特に１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５００ｍ２／ｇ以下、特に３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。上記比表面積は、特に、３０〜５００ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。
シリカフィラー（Ｄ）の比表面積は、常法、例えば、ＢＥＴ比表面積法等によって測定することができる。
また、シリカフィラー（Ｄ）は、平均一次粒子径が、１００ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下であることが好ましい。
シリカフィラー（Ｄ）の平均一次粒子径は、常法によって測定することができる。
シリカフィラー（Ｄ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、異なるビニル基含有オルガノシリル基含有シランカップリング剤を用いて表面処理したシリカフィラー（Ｄ）を組み合わせてもよい。
本態様のシリコーンゴム系硬化性組成物において、各成分の含有割合は特に限定されないが、通常、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．１〜５重量部、シリカフィラー（Ｃ）を２０〜１５０重量部、及び、シリカフィラー（Ｄ）を０．５〜１００重量部の割合で含有することが好ましい。特に、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．１〜２．０重量部、シリカフィラー（Ｃ）を４０〜１００重量部及び、シリカフィラー（Ｄ）を０．５〜５０重量部の割合で含有することが好ましい。
本態様のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによって、ＪＩＳ Ｋ ６２５３（２００６）のタイプＡデュロメータ硬さが５５以上である、シリコーンゴムを得ることが可能である。
上記タイプＡデュロメータ硬さは、５５以上であることが好ましく、特に５８以上であることが好ましい。
上記のような硬度を有するシリコーンゴムを用いることで、機械的強度に優れた成形体を得ることができる。そして、このような成形体を用いることによって、挿入性等の機械的強度に優れたシリコーンゴム製医療用チューブ（例えばカテーテル）を得ることができる。
また、本態様のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによって、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の切断時伸び（ひずみ）、あるいは、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）によるクレセント形試験片の切断に至るまでの伸び（ストローク）が大きいシリコーンゴムを得ることができる。
ここで、上記引裂き強さ及びストロークは、試験片の厚みを１ｍｍとする以外は、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）に準拠して、本発明のシリコーン系硬化性組成物を硬化して作製した試験片を用いて測定することができる。
また、上記タイプＡデュロメータ硬さは、ＪＩＳ Ｋ ６２５３（２００６）に準拠して、本態様のシリコーン系硬化性組成物を硬化して作製した試験片を用いて測定することができる。
また、上記引張り強さ及び切断時伸びは、試験片の厚みを１ｍｍとする以外は、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、本態様のシリコーン系硬化性組成物を硬化して作製した試験片を用いて測定することができる。
以下、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の一形態を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
試験例１〜５及び比較例１〜４において使用した原材料は以下の通りである。
（Ａ１）：第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン、ビニル基含有量０．１３モル％、以下の合成スキームにより合成。
（Ａ２）：第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン、ビニル基含有量０．９２モル％：以下の合成スキームにより合成。
（Ｂ）：直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、モメンティブ製「ＴＣ２５Ｄ」
（Ｃ１）：ヘキサメチルジシラザンで表面処理したシリカフィラー、日本アエロジル製「アエロジルＲＸ２００」、比表面積２００ｍ２／ｇ、一次平均粒径１２ｎｍ、炭素含有量２．５重量％
（Ｃ２）：ヘキサメチルジシラザンで表面処理したシリカフィラー、日本アエロジル製「アエロジルＲＸ３００」、比表面積３００ｍ２／ｇ、一次平均粒径７ｎｍ、炭素含有量３．５重量％
（ｃ１）：表面処理なしシリカフィラー、日本アエロジル製「アエロジル２００」、比表面積２００ｍ２／ｇ、一次平均粒径１２ｎｍ
（ｃ２）：ジメチルジクロロシランで表面処理したシリカフィラー、日本アエロジル製「アエロジルＲ９７２」、比表面積１３０ｍ２／ｇ、一次平均粒径１６ｎｍ
（ｃ３）：ジメチルジクロロシランで表面処理したシリカフィラー、日本アエロジル製「アエロジルＲ９７４」、比表面積２００ｍ２／ｇ、一次平均粒径１２ｎｍ
（Ｅ）白金：モメンティブ製「ＴＣ−２５Ａ」
［第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の合成］
下記式（３）に従って、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を合成した。
具体的には、Ａｒガス置換した、冷却管及び攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン ７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン ０．０８６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及びカリウムシリコネート ０．１ｇを入れ、昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。粘度の上昇が確認できた。
その後、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。３時間後、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン ０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。
４時間後、トルエン２５０ｍＬで希釈した後、水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール１．５Ｌで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを６０℃で一晩減圧乾燥し、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを得た（Ｍｎ＝２７７，７３４、Ｍｗ＝５７３，９０６、ＩＶ値（ｄｌ／ｇ）＝０．８９）。
Figure 0005846196
［第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の合成］
上記（Ａ１）の合成において、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを、０．８６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、同様にして、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を合成した。
［試験例１］
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
（Ａ１）第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン１００重量部に、（Ｃ１）シリカフィラー５０重量部を添加し、混練してマスターバッチを調製した。
続いて、（Ｅ）白金０．５重量部を混合し均一になるまで混練した後、（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン２．０重量部を加えて混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
表１に各原材料の重量比を示す。
（シリコーンゴム系硬化性組成物の評価）
＜引裂き強度及び引裂きストローク＞
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化した。
続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。
得られたシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）に準拠してクレセント形試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）によるクレセント形試験片の引裂き強さ及び試験片が切断に至るまでの伸び（ストローク）を測定した。ただし、試験片の厚みは、１ｍｍとした。結果を表１に示す。
＜引張り強度及び引張り伸び率＞
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化した。
続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。
得られたシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張り強さ及び切断時伸び（ひずみ）を測定した。ただし、試験片の厚みは、１ｍｍとした。結果を表１に示す。
Figure 0005846196
［試験例２］
（Ｃ１）シリカフィラーの配合量を７０重量部としたこと以外は、試験例１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
また、試験例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について評価を行った。結果を表１に示す。
［試験例３］
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
（Ａ１）第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン８０重量部と（Ａ２）第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン２０重量部を予め混合し、そこに（Ｃ１）シリカフィラー７０重量部を添加し、混練してマスターバッチを調製した。
続いて、（Ｅ）白金０．５重量部を混合し均一になるまで混練した後、（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン２．０重量部を加えて混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
（シリコーンゴム系硬化性組成物の評価）
試験例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について評価を行った。結果を表１に示す。
［試験例４］
（Ｃ１）シリカフィラーの代わりに、（Ｃ２）シリカフィラーを用いたこと以外は、試験例２と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
また、試験例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について評価を行った。結果を表１に示す。
［試験例５］
（Ｃ１）シリカフィラーの代わりに、（Ｃ２）シリカフィラーを用いたこと以外は、試験例３と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
また、試験例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
（Ｃ１）シリカフィラー５０重量部の代わりに、（ｃ１）シリカフィラー３３重量部を用いたこと以外は、試験例１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
また、試験例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
（Ｃ１）シリカフィラーの代わりに、（ｃ２）シリカフィラーを用いたこと以外は、試験例１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
また、試験例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
（Ｃ１）シリカフィラーの代わりに、（ｃ３）シリカフィラーを用いたこと以外は、試験例１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
また、試験例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例４］
（Ｃ１）シリカフィラー５０重量部の代わりに、（ｃ３）シリカフィラー７０重量部を用いたこと以外は、試験例１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
また、試験例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について評価を行った。結果を表１に示す。
［結果］
表１に示すように、トリメチルシリル基含有シランカップリング剤で処理されたシリカフィラー（Ｃ１）又は（Ｃ２）を用いた試験例１〜５のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させたシリコーンゴムは、引裂き強度が２８Ｎ／ｍｍ以上、引張り強度が７．５ＭＰａ以上であり、引裂き強度及び引張り強度に優れていた。特に、試験例１〜５のシリコーンゴムの引裂き強度は、トリメチルシリル基含有シランカップリング剤で処理されていないシリカフィラー（ｃ１）〜（ｃ３）を用いた比較例１〜４のシリコーンゴムと比較して、大幅に向上した。また、ストローク及び切断時伸びについても、試験例１〜５のシリコーンゴムは、比較例１〜４のシリコーンゴムと比較して、著しい向上がみられ、シリカを高充填しても高い伸びを示すことがわかった。
次に、試験例１〜５を対比すると、試験例１と試験例２の対比から、シリカフィラー（Ｃ１）（トリメチルシリル基表面処理シリカフィラー（Ｃ））の含有量が多くなると、引裂き強度が向上することがわかる。これに対して、比較例３と比較例４を対比すると、シリカフィラー（ｃ３）の含有量が多くなると、引裂き強度が大幅に低下した。これは、シリカフィラー（ｃ３）が、ジメチルジクロロシランで処理されているため、トリメチルシリル基含有シランカップリング剤で処理したシリカフィラー（Ｃ）に比べて凝集力が強く、高充填することで、シリコーンゴムの伸びが大幅に低下し、それに伴い、破断点に到達しやすくなり、引裂き強度が低下したと考えられる。これに対して、試験例のシリカフィラー（Ｃ１）は、トリメチル基を含むシランカップリング剤で処理されているため、シリカフィラーの凝集が抑制されており、その結果、シリコーンゴムの分子鎖が滑りやすく、シリカフィラーを高充填しても、シリコーンゴムの伸びの低下度合いが小さく、シリカフィラーによる補強効果の増大が効果的に得られたと考えられる。
また、試験例２と試験例４の対比、及び、試験例３と試験例５の対比から、シリカフィラー（Ｃ１）又は（Ｃ２）（トリメチルシリル基表面処理シリカフィラー（Ｃ））の比表面積が大きくなると、引裂き強度だけでなく、ストローク、引張り強度及び切断時伸びも向上した。これは、シリカフィラーの比表面積が大きくなることで、シリカフィラーとゴムマトリクスとの界面が増加し、その結果、シリカフィラーによる補強効果が増大したためでると考えられる。同様に、試験例２と試験例４の対比、及び、試験例３と試験例５の対比から、シリカフィラー（Ｃ１）又は（Ｃ２）（トリメチルシリル基表面処理シリカフィラー（Ｃ））の平均一次粒径が小さくなると、引裂き強度だけでなく、ストローク、引張り強度及び切断時伸びも向上した。
さらに、試験例２と試験例３の対比、及び、試験例４と試験例５の対比から、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）として、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）及び第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を用いることによって、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）のみを用いる場合と比較して、引裂き強度、ストローク、及び切断時伸びが向上することがわかる。
また、以下の実施例６〜８、試験例６，７、及び比較例７，８において使用した原材料は以下の通りである。
（Ａ１）：第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン、ビニル基含有量０．１３モル％、以下の合成スキームにより合成。
（Ａ２）：第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン、ビニル基含有量０．９２モル％：以下の合成スキームにより合成。
（Ｂ）：直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、モメンティブ製「ＴＣ２５Ｄ」
（Ｃ１）：ヘキサメチルジシラザンで表面処理したシリカフィラー、日本アエロジル製「アエロジルＲＸ２００」、比表面積２００ｍ２／ｇ、一次平均粒径１２ｎｍ、炭素含有量２．５重量％
（Ｃ２）：ヘキサメチルジシラザンで表面処理したシリカフィラー、日本アエロジル製「アエロジルＲＸ３００」、比表面積３００ｍ２／ｇ、一次平均粒径７ｎｍ、炭素含有量３．５重量％
（Ｄ１）：メタクリロキシプロピルトリエトキシシランで表面処理したシリカフィラー、日本アエロジル製「アエロジルＲ７１１」、比表面積２００ｍ２／ｇ、一次平均粒径１２ｎｍ
（Ｄ２）：メタクリロキシプロピルトリエトキシシランで表面処理したシリカフィラー、比表面積３００ｍ２／ｇ、一次平均粒径７ｎｍ
（Ｅ）白金：モメンティブ製「ＴＣ−２５Ａ」
（ｆ）：ジメチルジクロロシランで表面処理したシリカフィラー、日本アエロジル製「アエロジルＲ９７４」、比表面積２００ｍ２／ｇ、一次平均粒径１２ｎｍ
［第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の合成］
下記式（３）に従って、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を合成した。
具体的には、Ａｒガス置換した、冷却管及び攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン ７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン ０．０８６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及びカリウムシリコネート ０．１ｇを入れ、昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。粘度の上昇が確認できた。
その後、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。３時間後、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン ０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。
４時間後、トルエン２５０ｍＬで希釈した後、水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール１．５Ｌで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを６０℃で一晩減圧乾燥し、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを得た（Ｍｎ＝２７７，７３４、Ｍｗ＝５７３，９０６、ＩＶ値（ｄｌ／ｇ）＝０．８９）。
Figure 0005846196
［第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の合成］
上記（Ａ１）の合成において、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを、０．８６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、同様にして、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を合成した。
［実施例６］
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
（Ａ１）第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン８０重量部と（Ａ２）第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン２０重量部を予め混合し、そこに、（Ｃ１）シリカフィラー６４．３重量部及び（Ｄ１）シリカフィラー５．４重量部を添加し、混練してマスターバッチを調製した。
得られたマスターバッチに、（Ｅ）白金０．５重量部を混合し均一になるまで混練した後、（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン２．０重量部を加えて混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
表２に各原材料の重量比を示す。
（シリコーンゴム系硬化性組成物の評価）
＜引裂き強度及び引裂きストローク＞
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化した。
続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。
得られたシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）に準拠してクレセント形試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）によるクレセント形試験片の引裂き強さ及び試験片が切断に至るまでの伸び（ストローク）を測定した。ただし、試験片の厚みは、１ｍｍとした。結果を表２に示す。
＜引張り強度及び引張り伸び率＞
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化した。
続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。
得られたシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張り強さ及び切断時伸び（ひずみ）を測定した。ただし、試験片の厚みは、１ｍｍとした。結果を表２に示す。
＜硬度＞
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、シート状に成形し、１次硬化した。
続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。
得られたシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３（２００６）に準拠して、タイプＡデュロメータ硬さを測定した。
Figure 0005846196
［実施例７］
（Ａ１）第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン１００重量部に、（Ｃ２）シリカフィラー６６重量部及び（Ｄ２）シリカフィラー４．２重量部添加し、混練してマスターバッチを調製した。
続いて、（Ｅ）白金０．５重量部を混合し均一になるまで混練した後、（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン２．０重量部を加えて混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
また、実施例６同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例８］
（Ｃ１）シリカフィラーの配合量を６０重量部、（Ｄ２）シリカフィラーの配合量を９重量部としたこと以外は、実施例７と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
また、実施例６同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について評価を行った。結果を表２に示す。
［試験例６］
（Ｃ１）シリカフィラー６４．３重量部と（Ｄ１）シリカフィラー５．４重量部との代わりに、（Ｃ１）シリカフィラー７０重量部を配合したこと以外は、実施例６と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
また、実施例６同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について評価を行った。結果を表２に示す。
［試験例７］
（Ｃ２）シリカフィラー６６重量部と（Ｄ２）シリカフィラー４．２重量部との代わりに、（Ｃ２）シリカフィラー７０重量部を配合したこと以外は、実施例７と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
また、実施例６同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例７］
（Ｃ２）シリカフィラーの代わりに、（Ｄ１）シリカフィラーを用いたこと以外は、試験例７と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
また、実施例６同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例８］
（Ｃ２）シリカフィラーの代わりに、（ｆ）シリカフィラーを用いたこと以外は、試験例７と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
また、実施例６同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について評価を行った。結果を表２に示す。
［結果］
表２に示すように、シリカフィラー（Ｃ１）又は（Ｃ２）とシリカフィラー（Ｄ１）又は（Ｄ２）とを併用した実施例６〜８のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させたシリコーンゴムは、シリカフィラー（Ｃ１）又は（Ｃ２）のみ、或いは、シリカフィラー（Ｄ１）のみ、或いは、シリカフィラー（ｆ）を用いた試験例６，７、比較例７，８のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させたシリコーンゴムと比較して、引裂き強度、引張り強度及び硬度のバランスに優れていることがわかる。
具体的には、実施例６と試験例６との対比、並びに、実施例７及び実施例８と試験例７との対比から、実施例６〜８のシリコーンゴムは、シリカフィラー（Ｃ１）又は（Ｃ２）のみを用いた試験例６，７のシリコーンゴムと比較して、硬度が向上したことがわかる。
また、実施例７及び実施例８と比較例７との対比から、実施例７及び８のシリコーンゴムは、シリカフィラー（Ｄ１）のみを用いた比較例７のシリコーンゴムと比較して、引裂き強度及び引張り強度、さらには、ストロークや切断時伸びが大幅に向上した。
また、実施例７及び実施例８と比較例８との対比から、実施例７及び８のシリコーンゴムは、シリカフィラー（ｆ）のみを用い、シリカフィラー（Ｃ）及び（Ｄ）のいずれも含まない比較例８のシリコーンゴムと比較して、引裂き強度、ストロークや切断時伸びが大幅に向上した。
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴムは、引張り強度及び引裂き強度等の機械的強度、特に引裂き強度に優れるものである。従って、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いてなる成形体及び該成形体で構成される医療用チューブは機械的強度が高い。すなわち、本発明によれば、耐傷付き性及び耐キンク性、特に耐傷付き性に優れたシリコーンゴム製医療用カテーテルを提供することが可能である。以上のことから、本発明は産業上極めて有用である。

Claims (15)

  1. ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）と、ビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｄ）と、を含有し、
    前記トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）が、比表面積２００〜３００ｍ ２ ／ｇ、一次平均粒径７〜１２ｎｍであり、
    前記ビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｄ）が、比表面積２００〜３００ｍ ２ ／ｇ、一次平均粒径７〜１２ｎｍであり、
    前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）成分１００重量部に対して、前記トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）成分を２０〜１５０重量部、及び、前記ビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｄ）成分を４．２〜９．０重量部の割合で含有することを特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。
  2. 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、下記式（１）で示されるものである請求項１に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
    Figure 0005846196
     （式（１）中、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基であり、複数あるＲ１及びＲ２の少なくとも１つがアルケニル基である。）
  3. 前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、下記式（２）で示されるものである請求項１又は２に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
    Figure 0005846196
     （式（２）中、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。Ｒ４は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。Ｒ５は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。ただし、複数のＲ４及びＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。Ｒ６は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
  4. 前記トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤が、シラザン、クロロシラン及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
  5. 前記トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤が、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、及びトリメチルエトキシシランから選ばれる少なくとも１種である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
  6. 前記トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）が、０．１〜７．０重量％の炭素を含有する、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
  7. 前記ビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤が、シラザン、クロロシラン及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
  8. 前記ビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤が、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルメチルジメトキシシランから選ばれる少なくとも１種である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
  9. 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ビニル基含有量が０．０５〜０．２モル％である第一のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、ビニル基含有量が０．５〜１２モル％である第二のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
  10. 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度が、４０００〜８０００の範囲である、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
  11. 前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）はビニル基を有しないものである、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
  12. 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．１〜５重量部の割合で含有する、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
  13. 触媒量の白金又は白金化合物をさらに含有する、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
  14. 請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いてなる成形体。
  15. 請求項１４に記載の成形体で構成されることを特徴とする医療用チューブ。
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