JP2001500306A - 医療用電気リード線及びその中に使用される強化シリコーンエラストマー組成物 - Google Patents
医療用電気リード線及びその中に使用される強化シリコーンエラストマー組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
医療用電気リード線及びその中で使用する強化シリコーンエラストマー。医療用電気リード線内で使用する該シリコーンエラストマーは、架橋による加硫後に改良された機械的特性を示す、新規シリカ強化ポリシロキサン材料から好ましくは製造される。医療用電気リード線は、その遠位端に電極、その近位端にコネクタ、及び該電極と該コネクタとの間に伸長する細長い電気導線を特徴とし、該導線は遠位端で電極と電気的に接触し、その近位端でコネクタと電気的に接触し、該導線はマルチフィラーコイル形状に巻かれた複数のワイヤ又はワイヤ束から構成される。
Description
【発明の詳細な説明】
医療用電気リード線及びその中に使用される強化シリコーンエラストマー組成物
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、改良された機械的特性を有する強化ポリシロキサンエラストマー組
成物に関する。より特定的には、本発明は、改良された耐クリープ性、改良され
た圧縮永久歪及び改良された圧縮抵抗を有し、移植可能な医療用装置、特に心臓
ペースメーカーのリード線用絶縁体として使用するのに著しく好適な強化ポリシ
ロキサンエラストマー組成物に関する。
２．従来の技術
ポリシロキサンエラストマー組成物は、長い間当業界では公知であった。従来
技術の多くのポリシロキサンエラストマー組成物は、一般的にエラストマーの疎
水性ポリシロキサンマトリックスと適合させるために処理したシリカ強化剤を含
有する。ポリシロキサン材料に関連する従来技術は、米国特許第3,341,490号、
同第3,284,406号、同第3,457,214号、同第3,996,187号、同第3,996,189号、同第
4,615,702号、同第5,236,970号及び1983年10月18日発行の欧州特許出願第011053
7号に知見することができる。
シリカ強化材料を含有するシリコーンエラストマーラバーチューブ材料は、電
気リード線、特に移植可能な医療用装置のリード線、或いは本発明の観点から最
も重要には、心臓ペースメーカーのリード線上の絶縁体として広く使用されてき
た。移植可能な装置、主にペースメーカー上の絶縁体として使用された強化エラ
ストマーの初期の変型(version)は、Dow Corning MDX4-4516として当業界では公
知であった。その後の変型は、Dow Corning HP(高性能)材料として公知であった
。初期の変型(MDX4-4516)は、約0.142モルパーセントのメチルビニルシロキサン
[(CH3)(CH2=CH)Si-O]単位を包含したシリカ強化ポリジメチルシロキサンからな
っていた。このポリマーの初期の変型の末端ブロック(末端)単位は、ジメチルビ
ニルシロキサン単位[(CH3)2(CH2=CH)Si-O]であった。この従来技術のポリマーに
おいて約0.142モルパーセントのメチルビニルシロキサン単位の存在をベースと
して、約750のジメチルシロキサン[(CH3)2SiO]単位がポリシロキサン鎖の各"ペ
ンダンド"ビニル基の間に平均して配列されていると計算することができる。ポ
リマー中のビニル基は、ポリマーが所望の形、例えば、シングル又はマルチ-ル
ーメンチューブ物体に成形される際に最終硬化段階で起きる架橋反応に関与する
。硬化又は架橋段階は、単数又は複数のペルオキシド触媒を添加することにより
開始した。この初期の変型のフィラー材料は、ジメチルシロキサンオリゴマーで
処理したシリカであった。
移植可能な医療用装置、主にペースメーカーとして使用された従来技術のシリ
コーンエラストマー(Dow Corning HP)のその後の高性能変型は、第１(主)及び第
２(副)のポリシロキサン組成物のブレンドからなっていた。第１の主な組成物は
、該ブレンドの約80〜90(重量)パーセントを構成し、この組成物は、ペンダント
ビニルまたは他のペンダントオレフィン性基を含んでいなかった。第２の副組成
物(強化処理シリカを添加前)はブレンドの残余を構成し、約2モルパーセントの
メチルビニルシロキサン[(CH3)(CH2=CH)Si-O]単位を有し、ジメチルビニルシロ
キサン[(CH3)2(CH2=CH)Si-O]単位で末端処理もされていた。強化材料は、該材料
中にトリメチルシリル基を導入した試薬で処理したシリカであり、これにより、
OH官能基をOSi(CH3)3官能基で置換し、"疎水性"シリコーンポリマーと適合性の
処理シリカとした。硬化及び架橋段階は、単数又は複数の白金触媒を添加するこ
とにより開始した。
当業者には直ちに認識されることであるが、引裂強さ、耐摩耗性、耐細断性、
圧縮永久歪、圧縮抵抗及び耐クリープ性などの特定の機械的特性は、ヒトの体内
に移植する全ての装置の電気リード線、特に心臓ペースメーカーの絶縁体用の材
料では非常に重要である。改良された機械的特性、特に改良された圧縮永久歪、
耐クリープ性及び圧縮抵抗により、より小さな寸法の絶縁電気リード線の製造が
可能となり、従って、移植可能な装置の"ダウンサイジング(小型化)"が容易とな
ったことは、当業者により直ちに高く評価されるべきである。上記に概説した従
来技術のシリコーンエラストマーのその後の変型(Dow Corning HP)は初期のMDX4
-4516変型に対して特定の改良された機械的特性(例えば、改良された引裂強さ)
を有していたのに対し、他の点ではこの改良された材料が初期のMDX4-4516材料
よりもやや圧縮抵抗が劣っていたのは意外であった。従って、本出願まで、従来
技術では、心臓ペースメーカー用の絶縁体を形成し得る２種類のシリコーンエラ
ストマー材料及び同様の移植可能なリード線がいずれも最適の特徴を有していな
いという問題と苦闘してきたのである。上述の如く、初期の変型は、幾つかの機
械的特性において改良できており、その後の変型は実質的に全ての面において機
械的特性を改良したが、圧縮抵抗は初期の変型よりも悪かったのである。
上述の観点から、本出願に至るまで、移植可能な電気装置、特に心臓ペースメ
ーカーのリード線用の絶縁体としての使用に好適で、且つ改良された圧縮永久歪
、及び改良された圧縮抵抗及び耐クリープ性を含む改良された全ての機械的特性
を有するポリシロキサンエラストマー材料に関する必要性が従来技術には存在し
ていた。本発明はかかる材料を提供する。
発明の概要
本発明の目的は、移植可能な医療用装置の電気リード線用の絶縁を形成するの
に好適で、且つ改良された全ての機械的特性を有するシリコーンエラストマー材
料を提供することである。
本発明の他の目的は、移植可能な医療用装置、特に心臓ペースメーカーの電気
リード線用の絶縁シングル又はマルチ-ルーメンチューブ材料であって、改良さ
れた圧縮永久歪及び改良された圧縮抵抗を含む改良された全ての機械的特性を有
する、該材料を提供することである。
本発明の上記及び他の目的は、最終の硬化の架橋段階前に、本質的に以下の材
料：
処理によりシリル化された約23〜45重量パーセントのシリカ；
組成物の残余は、二価の-R1R2SiO-、二価の-R3R4SiO-及び一価の(末端、即ち、
末端-ブロック)R5R6R7SiO-単位から構成されるポリシロキサンコポリマー（式中
、R1及びR2は、独立して1個〜6個の炭素原子の低級アルキル、フェニル又はトリ
フルオロプロピルであり、
R3は、ビニル、アリル、または4個以下の炭素原子を有する他のオレフィン性基
であり、R4は、1個〜6個の炭素原子の低級アルキル、フェニル又はトリフルオロ
プロピルであり、及び
R5、R6及びR7は、独立して1個〜6個の炭素原子の低級アルキル、フェニル、ビニ
ル、アリル、又は4個以下の炭素原子を有する他のオレフィン性基である）
からなるエラストマー組成物により達成される。
上記ポリシロキサンコポリマーは、約3500〜6500の範囲の重合度(D.P.)を有し
、オレフィン含有-R3R4SiO-基はコポリマー中ランダムに分布され、約0.05〜0.3
モルパーセント範囲で含まれる。ポリシロキサンコポリマー組成物の残余は、上
記二価の-R1R2SiO-シロキサン単位及び末端-ブロックR5R6R7SiO-単位から製造さ
れる。しかしながら、R1、若しくはR2、又はいずれもがフェニル基を表す場合に
限り、フェニル-含有二価シロキサン単位の割合は、15モルパーセントを超えな
い。R1又はR2がトリフルオロプロピル基を表す場合に限り、トリフルオロプロピ
ル−含有二価シロキサン単位の割合は、本発明のポリシロキサンコポリマー中約
40モルパーセントを超えない。そのような条件下の、-R1R2SiO-シロキサン単位
の残余においては、置換基は、各々、フェニルでも、トリフルオロプロピルによ
っても置換されていない。
当業者は、モルパーセントで表示した末端-ブロックR5R6R7SiO-単位の割合が
、重合度により決定されることは直ちに理解されよう；重合度が5000の場合は、
末端ブロック基は2/5000モルパーセント存在する。
上記組成物は、白金触媒、有機水素ポリシロキサン架橋剤及び好適な阻害剤を
添加後、架橋又は"最終硬化(flnal curing)"を受ける。所望の改良された機械的
/物理的特性を示す本組成物は、架橋又は最終硬化反応の結果物である。硬化組
成物中、共有結合した分子間及び分子内エチレン性(-CH2-CH2-)ブリッジは、ポ
リシロキサンコポリマーのオレフィン基の幾つかから形成される。改良された機
械的/物理的特性としては、高い引裂抵抗、耐摩耗クリープ性(abrasion creep)
及び圧縮抵抗、並びに改良された圧縮永久歪が挙げられる。硬化シリコーン材料
は、圧縮加重下で亀裂開始(crack initiation)に対して耐性である。心臓ペース
メーカー(又は他の移植可能な医療用装置)のリード線用の絶縁体として使用され
るシングル又はマルチルーメンチューブなどの、本発明の組成物からなる物体は
、押出又は成形などの従来方法により製造することができる。本組成物を実質的
に所望の形に成形したら、最終硬化段階を実施する。
本発明の特徴は、付記図面を考慮して、以下の詳細な説明を参照することによ
り、さらなる目的及び有利な点と共に最もよく理解することができるだろう。
図面の簡単な説明
図１は、移植可能な心臓ペースメーカーにより心臓内刺激用に好適な医療用電
気リード線系の平面図である。
図１aは、図１のリード線系のリード線アセンブリ部分の横断面図である。
図２は、シリコーンエラストマーの薄い壁をめぐらした医療用チューブ材料の
製造用の押出ラインの概略図である。
図面は、必ずしも一定の比例で縮小していない。
発明の詳細な説明
本発明により、架橋による硬化後に電気リード線用の絶縁体として、特に医療
用電気リード線用、特に心臓ペースメーカーリード線用の絶縁体として使用する
のに好適な強化エラストマー組成物を提供する。
本発明の好ましい態様において、強化エラストマー組成物を特徴とする医療用
電気リード線は、その遠位端に電極、その近位端にコネクタ及び電極とコネクタ
との間に伸長する細長い電気導線を含み、該導線は遠位端で電極と電気的に接触
し、且つ近位端でコネクタと接触し、該導線はマルチフィラー(multifilar)コイ
ル形状に巻かれた複数のワイヤ又はワイヤ束から構成される。
図面を参照して、図１は、リード線アセンブリ15、固定スリーブ20、コネクタ
25、スチレットガイド30、及び補剛スチレット35を包含するリード線系10を示す
。当業界で公知の如く、一度移植されると、スチレットガイド30及び補剛スチレ
ット35はリード線から除去される。
図１aを参照して、リード線アセンブリ15の遠位端の電極構造40と共にリード
線アセンブリ15が詳細に示されており、歯45は心内膜にリード線アセンリ15を
固定し、マルチフィラーコイル形状のリード導線50は補剛スチレット35をリード
導線50の内部ルーメン52内でリード線アセンブリ15内に挿入させる。リード導線
50は、その遠位端55で電極構造40に取り付けられて示されている。リード導線50
も同様にコネクタ25に近位端(示されていない)で取り付けられている。好ましい
態様では導線50はマルチフィラーコイルである。絶縁素子57a、57b及び57cは、
電極構造体40及びリード導線50の一部を絶縁する。そのような絶縁素子57a、57b
及び57cは、任意の、既に上記した強化ポリシロキサンエラストマー組成物から
製造するのが好ましい。絶縁体57cは典型的に、リード線アセンブリ15の近位端
と遠位端との間に伸長し、周囲の体組織からリード導線50を絶縁する中空のポリ
マー製チューブである。その遠位端で絶縁体内に収納されたものは、当業界で公
知の、抗炎症剤を溶出するためのモノリシック制御デバイス99である。単極リー
ド線が示され且つ上述されているが、本発明は、同様の方法で二極リード線にも
適用することができる。移植可能な整調リード線(pacing lead)に使用されてい
るように、リード導線50の個々のワイヤは、典型的に直径約0.004〜0.010であり
、非常に小さなコイルに巻かれており；典型的に23巻未満の直径を有する。
最終硬化又は架橋前の、以下の組成及び特徴を有するポリシロキサンコポリマ
ーを含む本発明のエラストマー組成物について考えてみることにする。ポリシロ
キサンコポリマーは、約3500〜6500の重合度を有し、約5000の重合度が好ましい
。当業者は直ちに、不可能とまでいかないが、ポリシロキサン製品の実際の重合
の程度又は重合度の測定が非常に困難であることを理解するだろう。従って、ポ
リシロキサン製品を特徴付けするために当業界で標準的に使用する"重合度"は、
通常、D.P.に関連する物理的特徴(例えば、可塑性)を測定する理論的な考察及び
測定をベースとする。従って、当業界における通常の実施に関して、ポリシロキ
サン材料の望ましい重合度とは、重合反応で使用される材料及び条件並びに、可
塑性などの特定の特徴の測定に基づいて通常予測されるものである。
ポリシロキサンコポリマーは、二価-R1R2SiO-及び二価の-R3R4SiO-単位(式中
、R1及びR2基は独立して1〜6個の炭素原子の低級アルキル、フェニルまたはトリ
フルオロプロピルである)を包含する。R1及びR2基はいずれもメチルであるのが
好ましい。従って、本発明の組成物の好ましい態様において、-R1R2SiO-単位は
、
ジメチルシロキサン[(CH3)2SiO]を表す。
R3は、ビニル、アリル、又は4個以下の炭素原子を有する他のオレフィン性基
であり、及びR4は、1〜6個の炭素原子の低級アルキル、フェニル又はトリフルオ
ロプロピルである。R3基がビニルであり、R4基がメチルであるのが好ましい。従
って、本発明の組成物の好ましい態様において、-R3R4SiO-基はメチルビニルシ
ロキサン[CH3(CH2=CH)SiO]を表す。これらの"ペンダント"ビニル(全ての他のオ
レフィン性)基は、最終硬化時に起きる、後述の架橋反応を可能とするため、ビ
ニル(又はR3で表される他のオレフィン性基)の存在は、本発明にとって重要であ
る。-R3R4SiO-基、より好ましくはメチルビニルシロキサン基は、約0.05〜0.3モ
ルパーセントの範囲、好ましくは約0.142モルパーセント存在する。以下に記載
する末端-ブロック基を除いて、ポリシロキサンコポリマーの残余は、ポリシロ
キサン鎖の主鎖又は嵩(bulk：バルク)を形成する、-R1R2SiO-基、好ましくはジ
メチルシロキサン基からなる。
末端-ブロック又は末端基R5R6R7SiO-の性質は、従来技術よりも本発明の観点
からはそれほど重要ではない。R5、R6及びR7基は、独立して1〜6個の炭素原子の
低級アルキル、フェニル、ビニル、アリル、又は4個以下の炭素原子を有する他
のオレフィン性基である。好ましい態様では、末端ブロック基はジメチルビニル
シロキサン[(CH3)2(CH=CH2)Si-O]ではあるが、従来技術と異なり、末端-ブロッ
ク基は、ビニル又は他のオレフィン性基を必ずしも包含する必要がないのは注目
に値する。全ポリシロキサンコポリマーに対する末端-ブロック基の割合(モルパ
ーセントで表す)は、物質の重合度により決定される。好ましいD.P.5000のとき
、末端ブロック基のモルパーセントは2/5000である。ポリシロキサンコポリマー
のD.P.範囲は、本発明に関しては約3500〜6500であるので、末端ブロック基のモ
ルパーセントは、約2/6500〜2/3000(約0.00031〜0.0006モルパーセント)の範囲
内である。
前述のデータから、本発明の-R1R2SiO-基、好ましくはジメチルシロキサン基(
小数点第２位まで計算：calculated to twodecimal points)は、約99.7〜99.95
モルパーセントの範囲ということになる。しかしながら、符号R1若しくはR2、又
はそのいずれもがフェニル基を表す場合、フェニル-含有の二価シロキサン単
位の割合は、15モルパーセントを超えず、-R1R2SiO-基の残余はフェニル基を包
含しない。R1R2SiO-基がトリフルオロプロピルを含む場合、同様に約40モルパー
セントの限定が適用される。
ポリシロキサンコポリマーの上記組成は新規であり、特に達成された機械的特
性においては意外である。というのも、従来技術の記載で述べたように、"ペン
ダント"ビニル基を有する従来法のMDX4-4516コポリマーは多少引裂抵抗などの機
械的特性を持っていなかったからである。２種類のブレンドコポリマーの少量成
分においてのみペンダントビニル基を有する他の従来法のHP製品は、引裂抵抗を
改良したが、圧縮抵抗を減少させた。従って、エラストマーの単一且つ従って主
な高分子量成分中にペンダントビニル基を包含する本発明の組成物の圧縮永久歪
が増加し、且つ耐クリープ性、圧縮抵抗及び耐摩耗性が改良されたのは意外であ
った。
本発明のエラストマー組成物の別の主成分は、本組成物中、強化剤として作用
するシリル化シリカ(silyliated silica)である。シリル化"ヒュームドシリカ"
を"強化剤"として、その機械的特性を改良するためにポリシロキサンコポリマー
中にブレンドすることそのものは、当業界では新規ではない。本発明によれば、
強化剤として使用するヒュームシリカは、表面上の多数のOH官能基がO(トリアル
キルシリル)官能基になるように、シリカの表面にトリアルキルシリル基(アルキ
ルは1〜6個の炭素原子、好ましくは1〜2個の炭素原子を有する)を導入する試薬
で処理する。好ましくは、トリメチルシリル基は、本発明の組成物中で使用する
シリカに導入する。本発明で使用するシリカは、比較的小さな表面積を有し、こ
の用語は当業界で理解されているが、それでも表面積はまだシリル化されていな
いシリカの少なくとも約200m2/gでなければならない。シリル化、好ましくはト
リメチルシリル基の導入は、シリカを上記ポリシロキサンコポリマーと混合又は
ブレンドする前に実施することができる。或いは、シリカのシリル化は、コポリ
マーとシリカのブレンド工程の一部として実施することができる。本発明のエラ
ストマーの好ましい態様の調製において、後者の方法が好ましい。とにかく、シ
リル化度は通常、当業界において、シリル化シリカの炭素含量を表すことにより
評価する。(公知の如く、炭素含量は、分析的に、例えば酸化分析により迅速に
決定され得る。)本発明により、トリメチルシリル基含有シリカの炭素含量は、
シリル化シリカの約4〜8重量%の範囲であり、約7.3重量%であるのが好ましい。
本組成物中で使用する処理済(トリメチルシリル化)シリカの量は、本組成物の約
23〜45重量%の範囲であり、約39重量%が好ましい。
処理済シリカと上記ポリシロキサンコポリマーとを一緒にブレンドした結果物
であるエラストマー組成物は、架橋(まだ硬化も加硫も)しておらず、従って所望
の物理的/機械的特性を今だ有していない。それにも拘わらず、(しばしば"ベー
ス"と称される)このブレンド又は組成物自体は、好都合な機械的特性を有する硬
化エラストマーの前駆体として作用するため、革新的且つ有用であると考えられ
る。かくして、未硬化組成物又はベースは、架橋による好適な加硫(vulcanizati
on)後、優れた機械的特性を有する、ペースメーカーリード線用のチューブ状絶
縁体を形成し得る材料を提供する固有の特性を有する。
通常、最終硬化及び加硫段階は、ブレンド又は組成物を所望の物体に(例えば
、押出又は成形により)成形した後でのみ実施し、この段階の二次加工及び加硫
は、通常、ブレンドの製造を実施したのとは別の場所で実施する。これらの理由
に関しては、従来法における標準的な実施に関し、ブレンド組成物又はベースを
２つの実質的に等しい重量及び容積の、"A部分"ど"B部分"のアリコートに分布す
る。架橋反応を触媒する好適な触媒をアリコートの一方(A部分)に添加し、架橋
剤と架橋剤阻害剤をB部分に添加する。２つの部分を保持し別個に輸送し、所望
の物体に二次加工する直前に一緒に完全に混合する。触媒、架橋剤及び阻害剤の
量は、心臓ペースメーカーリード線及び同様の物体用の絶縁体の二次加工用に好
適な時間を提供するために、本発明の好ましい態様において、"細かく調整"する
。
当業界で公知の如く、架橋(硬化又は加硫段階)は、珪素が結合した"ペンダン
ト"及び／または末端ビニル(若しくは他のオレフィン性基)と珪素が結合した水
素基との間の白金触媒反応の結果物である。ビニル(若しくは他のオレフィン性)
基は、A部分とB部分とに分布する前でさえもポリシロキサン組成物中に存在する
。B部分に架橋剤の形態で添加されるので、珪素が結合した水素基は、２つの部
分のブレンド中に存在する。実際の架橋反応では、エチレン性(-CH2-CH2-)ブリ
ッジは、ビニル基を飽和させ、架橋分子の珪素原子に1個のポリマー分子を結合
さ
せ、これを順に別のポリマー分子に(別のビニル基を飽和させることにより)さら
に別のエチレン性ブリッジにより結合させることにより形成する。本質において
、化学反応（この化学反応そのものは当業界で公知である）は、少なくとも二官
能性の有機水素ポリシロキサンから誘導した水素による、R3R4SiO単位及び／ま
たは末端R5R6R7SiO単位のビニル(又は他の不飽和)基の飽和、並びに炭素から珪
素への結合、及びこれにより幾つかのポリシロキサン分子の間のブリッジの形成
を包含する。
より特異的には、白金触媒は、当業者間では、例えば、本明細書中、参照とし
て含まれる、米国特許第2,823,218号及び同第3,159,601号の有機白金化合物から
主に選択され得る。白金触媒を白金として6〜30ppmの量でA部分に添加し、その
結果、加硫又は硬化すべきA部分とB部分とのブレンド中には白金が約3〜15ppmの
割合で存在する。
上述の如く、白金触媒は、当業者間では選択され得るが、好ましい態様では、
白金触媒は、テトラメチルジビニルジシロキサンとヘキサクロロ白金酸５水和物
との錯形成の結果物であり、この錯体を、白金として10〜24部/100万重量部(ppm
)、好ましくは20ppmの割合でA部分に添加する。多くの架橋剤が本発明の実施に
好適であり、これらは当業者により選択され得る。米国特許第3,436,366号は、
多くの架橋剤について記載しており、その明細書は参照として本明細書中に含ま
れる。従って、上記米国特許第3,436,366号の第2欄に示されている液体有機水素
ポリシロキサン架橋剤であって、式：(R)a(H)bSiO2-a/2-b/2(式中、Rは単純な低
級アルキルであり、"a"は1.00〜3の範囲であり、"b"は0.1〜1.0の範囲である)を
有するものは、本発明の使用において特に十分なものである。特に好適なものは
、上記第’366号特許の第4欄、第3〜14行の式：R2HSiO1/2(式中、R基は主として
即ち優位にはメチルである)の架橋剤である。架橋剤は、約2〜6部/B部分100重量
部の割合で組成物の第２のアリコート(B部分)に添加する。従って、加硫又は架
橋すべきA部分とB部分とのブレンドには、架橋剤は、約1〜3部/100重量部(parts
per hundred per weight)の比で配合する。
アリコート(A部分とB部分)の混合後、本発明では、架橋反応は室温においてそ
れほど迅速には進行させず、混合したアリコートの操作時間として少なくとも２
〜３時間から6〜8時間で行う。この理由のため、架橋反応の１種以上の好適な阻
害剤も混合物に添加する。阻害剤は、B部分のアリコートに添加するのが好まし
い。好適な阻害剤は、当業者には直ちに選択することができる。そのような阻害
剤の一例としては、1,2,3,4-テトラメチル-1,2,3,4-テトラビニルシクロテトラ
シロキサンであり、別の例としては、1-エチニル-1-シクロヘキサノールがある
。エチニルシクロヘキサノール阻害剤を、B部分100重量部当たり約0.01〜0.2重
量部の範囲でB部分に添加する。従って、阻害剤は、硬化又は加硫すべき混合ア
リコート中には、0.005〜0.1部/100重量部の範囲で存在する。この、揮発性の阻
害剤は、最終硬化段階中、熱により除去(drive off)し得るので、架橋反応が迅
速に起きる。他の、やや揮発性の低い阻害剤又は非-揮発性の阻害剤も代わりに
使用することができ、これらの量は、A部分とB部分を混合後、架橋反応が所望の
時間枠内で起きなければならないように、調節する。
上記範囲内での触媒、架橋剤及び阻害剤の添加により、通常、室温で約6〜8時
間の操作時間の提供に役立つ。これは、材料が6〜8時間内では室温で顕著に硬化
しないことを意味する。硬化及び架橋前に、二種類のアリコートを好ましくは当
量で完全に混合する。
ポリシロキサンコポリマーの好ましい態様の製造から始まる、心臓ペースメー
カー又は他の装置のリード線用の絶縁体として機能し得る硬化した強化ポリシロ
キサン物体の製造方法は、以下のように進行する。
好適な反応器中、オクタメチルシクロテトラシロキサン(コポリマーの-R1R2Si
O-基への前駆体)及びテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン(コポリ
マーの-R3R4SiO-基への前駆体)を混合し、150℃の温度に到達するまで加熱し、
該混合物をその温度で約l時問撹拌する。末端ブロック剤(コポリマーのR5R6R7Si
O-基への前駆体)を触媒と一緒に添加する。末端ブロック剤又は材料は、テトラ
メチルジビニルジシロキサンであり得、触媒は、本明細書中、参照として含まれ
る、米国特許第3,779,987号に例えば記載されているような、シロキサン重合反
応用に当業界で通常使用される酸又は塩基触媒であり得る。しかしながら、末端
ブロック剤は、テトラメチルジビニルジシロキサンとオクタメチルシクロテトラ
シロキサン単位との反応(平衡)から得られる生成物であると好ましい。触媒は、
当業界でそのものは公知のカリウムシロキサノレート(potassium siloxanolate)
であるのが好ましい。末端ブロック試薬及び触媒を添加後、短時間だけ加熱を連
続し、その後触媒を中和する。カリウムシロキサノレートの場合には、混合物中
に二酸化炭素を導入することにより触媒を中和する。上述の如く、重合度そのも
のは、測定するのが困難又は不可能なのであるが、可塑性(塑性：plasticity)が
D.P.と関連するので、これをASTM 926"Rubber Property-Plastics and Recovery
(並列プレート法)"として公知のルーチン試験で測定することができる。かくし
て重合反応をこの方法によりモニターし得る。重合の終了時(約5000の所望の理
論上のD.P.に対応する)、可塑性は、約55でなければならないが、50〜60の範囲
が許容可能である。既述の重合反応により、本発明のエラストマーのポリシロキ
サンコポリマー成分が提供される。
ポリマーを真空にかけて揮発性物質を除去し、その後、必要量のシリカと混合
する。上述の如く、本発明のエラストマーの製造用の好ましい方法では、ポリシ
ロキサンコポリマーとブレンドする、実質的に同一方法でシリカをシリル化する
。従って、好ましい方法では、少なくとも200m2/gの表面積を有するシリカを不
活性ガスブランケット下、水及びシリル化剤ヘキサメチルジシラジン[(CH3)3Si-
N(H)-Si(CH3)3]と共に、上記で得られたポリシロキサンコポリマーとゆっくりと
ブレンドする。この混合物を不活性ガスのブランケット下で最初に加熱し、その
後、真空下で揮発性材料を除去する。得られたシリカ強化ポリシロキサンコポリ
マー組成物はしばしば、"ベース"と称される。この組成物又はベースを、A部分
とB部分と呼ばれるアリコートに分割する。触媒、架橋剤及び阻害剤を各々A部分
とB部分と、例えば、二本ロール機上で、完全に混合し、続いて混合物を細かい
ステンレススチール製メッシュスクリーンを通過させる。典型的なメッシュサイ
ズは、一般的に200〜500の範囲であり、約400メッシュが好ましい。
２種類のアリコートからの物体の二次加工は、等しいか又は実質的に等しい容
積又は重量のアリコートを完全に混合し、次いで該混合物を架橋又は硬化反応が
実質的に完了する前に、所望の形態に成形することにより実施する。架橋反応は
、揮発性阻害剤を除去するホットエア加硫チャンバ内に成形体を設置し、それに
より架橋反応を迅速に発生させることにより加速させ得る。
一般的に、A部分とB部分とを二本ロール機上で混合し、これにより、阻害剤の
存在により硬化が阻害されるブレンドベースを提供する。ブレンドベースを次い
で、当業界でそのものは公知である、図２に示されている標準的な押出方法によ
り押し出す。かくして混合アリコート(ブレンドA部分とB部分)を押出装置100に
設置する。典型的なチューブ材料ラインは、ダイ120、硬化又は加硫オーブン140
、及び、その上で押出チューブを引き取り又は巻き取るプラーワインダー装置16
0を包含する。ダイ120は、当業界で公知の如く内部マンドレル(示されていない)
を包含するのが好ましい。小さな、薄-壁の医療用チューブ材料に必須であり得
るような精密な寸法を得るために、ギアポンプ(示されていない)を安定な押出量
用の押出機排出量で使用し得る。ギアポンブは、ポリマーの正確に計量した量を
前へ押し出すために較正される。この方法におけるギアポンプの使用は公知であ
る。チューブ材料を押出により形成後、これを揮発性阻害剤(エチニルシクロヘ
キサノール)を除去するホットエア加硫チャンバ内に設置し、これにより架橋反
応を促進させて最終製品を得る。押出により移植可能な医療用装置のリード線用
の絶縁体に混合物を成形する前に、A部分とB部分とを混合する好ましい方法は、
特定の実施例として以下詳細に記載する。
ASTM D 2990プラスチックの引張、圧縮、及び曲げクリープ並びにクリープ破
断に関する標準的試験方法(Standard Test Methods for Tensile，Compression,
and Flexual Creep and Creep Rupture of Plastics)に従って、チューブ材料に
成形した、本発明の硬化エラストマー組成物の好ましい態様においてクリープ評
価試験を実施した。比較のために、本出願の導入部で記載した従来技術の材料、
即ち、MDX4-4516及びHP材料でも同一試験を実施した。荷重適用時の当初の伸び
の百分率は、従来技術のMDX4-4516材料(約225%)が最高で、HP材料(約150%)がや
や少なく、本発明の好ましい態様(約110%)に関してはより少なかった。荷重適用
時のパーセント伸びは、HP材料に関しては最も経時で変化し(伸びの勾配対時間
曲線が最大)、MDX4-4516材料に関してはやや少なく、本発明の好ましい態様に関
しては最も小さかった。
チューブ材料の断面幅に対する所定のばらつきのないパーセント圧縮下でシリ
コーンチューブ材料を動的圧縮することにより、圧縮抵抗試験を実施した。圧縮
サイクルを測定し、チューブ材料が裂けるまで記録した。これらの試験において
、全てのチューブ材料の内径及び外径並びに壁厚は同一であった。これらの試験
において、従来技術のHP材料は約500サイクル後に裂け(最も圧縮抵抗が小さい)
、従来技術のMDX4-4516材料は、1500サイクル後に裂けた。本発明の好ましい態
様は、2800サイクル後でやっと裂け、これはHP材料よりも460%も高く、MDX4-451
6材料よりも顕著に86.6%も高かった。
特定の実施例
ベースポリマーの製造
150ガロンの好適なミキサー中、オクタメチルシクロテトラシロキサン(300.0k
g)及びテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン(0.50kg)を混合し、窒
素ブランケット下、撹拌しながら150℃に加熱した。150℃で１時間保持した。１
時間後、予め平衡させておいたビニルジメチル-端シロキサンオリゴマー(450.0g
)を末端-ブロック剤として、カリウムシロキサノレート触媒0.001(重量)パーセ
ント(約300g)を添加した。重合が完了するまで加熱及び撹拌を連続させた(約3分
)。重合完了後、撹拌を継続しつつCO2をポリマー中に吹き込むことにより触媒を
中和即ち破壊した。この時点で、ミキサーを完全真空にすることにより、ポリマ
ーを脱蔵した。ポリマー中にCO2の吹き込みを継続しながら、１時間真空を継続
させた。１時間後、真空を止め、CO2流を止め、ミキサーをN2で通気し、放冷さ
せた。
シリカ強化剤を包含するベースの形成
50ガロンの、Sigmaブレードミキサー中に上記ポリマー(90.0kg)とヘキサメチ
ルジシラザン(8.06kg)及び水(2.30kg)を混合した。ミキサーをN2で覆った。ミキ
サーを充填するため、適当量のフュームシリカを添加した。ポリマー及びシリカ
が一塊りになるまで混合した。シリカの全量(57.6kg)を添加するまでこのように
継続した。最後のシリカを添加して一塊りになった後、ベースの温度を80℃とし
、その温度で30分保持した。30分後、N2流を停止し、ミキサーに真空を適用し、
180℃に加熱開始した。完全真空を保持しながら温度が180℃に到達後、3時
間撹拌を継続した。3時間後、ミキサーをN2で通気し、放冷した。
A部分及びB部分の製造
ベースを２つの等しい部分に分割した。２つの部分の一方を二本ロール機で軟
化させた。軟化後、得られたA部分が10〜24ppmの白金、典型的には白金20ppmを
含有するように、白金錯体触媒を二本ロール機により添加した。スクリュータイ
プの押出機を使用して、A部分を細かいステンレススチール製メッシュスクリー
ンを通過させた。メッシュサイズは通常、200〜500、典型的に400メッシュであ
った。ベースの残り(第２)の半分を同様に軟化させた。軟化後、架橋剤及び阻害
剤のいずれをも二本ロール機により添加した。シロキサン架橋剤、ジメチル及び
メチル水素モノマーからなるコポリマーを、2〜4部/100重量部(pph)、典型的に3
.0pphで添加した。同様に阻害剤、通常、1-エチニル-1-シクロヘキサノールなど
のアセチレンアルコールを0.12pphまでの量、典型的に0.08pph添加した。得られ
たB部分をA部分と同様の方法で篩にかけた。
A部分及びB部分の配合
次いで、A部分及びB部分を配合し、既述の成形にかけた。
本実施例及び開示は、例示を意図するものであって、全てを網羅するものでは
ない。これらの実施例及び記載は、当業者に多くの変形及び代替物を示唆するだ
ろう。全ての代替物及び変形は、付記請求項の範囲内に含まれる。当業者は、本
明細書に記載される特定の態様に対する他の等価物が本発明の範囲内であること
を理解できるだろう。従って、請求項は本発明の開示の範囲内として読まれるも
のであって、本発明の範囲は以下の請求項のみによって解釈されるべきである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｂ 3/46 Ｈ０１Ｂ 3/46 Ｈ
(72)発明者 エバート，マイケル・ジェイ
アメリカ合衆国ミネソタ州55421，フリッ
ドレー，バーン・ロード 1525
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．導線及び導線の少なくとも一部を被覆する外部絶縁体を含む電気リード線 であって、該絶縁体は未硬化ブレンド組成物を架橋することにより得られた硬化 エラストマー組成物から本質的になり、該未硬化ブレンド組成物は、以下の成分 ： (1)混合物の約23〜45重量%を構成する、処理によりシリル化され、トリアルキル シリル基を含有するシリカ； (2)混合物の約55〜77重量%を構成する、二価-R1R2SiO-、二価-R3R4SiO-及び末端 -ブロックR5R6R7SiO-単位(式中、R1及びR2基は独立して1〜6個の炭素原子の低級 アルキル、フェニルまたはトリフルオロプロピルであり、R3は、ビニル、アリル 、又は炭素原子4個以下を有する他のオレフィン性基であり、R4は、炭素原子1〜 6個を有する低級アルキル、フェニル又はトリフルオロプロピルであり、並びにR5 、R6及びR7は、独立して炭素原子1〜6個の低級アルキル、フェニル、ビニル、 アリル又は炭素原子4個以下を有する他のオレフィン性基である)から構成される ポリシロキサンコポリマー； (3)触媒；及び (4)架橋剤 を包含する完全に混合した混合物を含み、該触媒及び架橋剤は、架橋反応を起こ させるのに十分な量で未硬化ブレンド組成物中に含まれる、リード線。 ２．該架橋剤が、有機水素ポリシロキサンである、請求項１に記載のリード線 。 ３．該ポリシロキサンコポリマーが約3500〜6500の範囲の重合度(D.P.)を有す る、請求項１に記載のリード線。 ４．R5、R6及びR7が独立して炭素原子1〜6個の低級アルキル、フェニル、ビニ ル、アリル、又は炭素原子4個以下及び二重結台を有する他のオレフィン性基で ある、請求項１に記載のリード線。 ５．該オレフィン含有-R3R4SiO-基がポリシロキサンコポリマー中にランダム に、且つ0.05〜0.3モルパーセントの範囲で分布して存在し、但し、R1若しくはR2 、又はいずれもがフェニル基を表す場合には、フェニル-含有二価シロキサン単 位の割合は15モルパーセントを超えず、R1若しくはR2又はいずれもがトリフルオ ロプロピル基を表す場合には、トリフルオロプロピル-含有二価シロキサン単位 の割合はポリシロキサンコポリマー中約40モルパーセントを超えない、請求項１ に記載のリード線。 ６．該ポリシロキサンコポリマー中、該-R1R2SiO-基が-(CH3)2SiO-であり、該 -R3R4SiO-基が-CH3(CH2=CH)SiO-であり、及び該R5R6R7SiO-基が-(CH3)2(CH2=CH) SiO-である、請求項１に記載のリード線。 ７．該-CH3(CH2=CH)SiO-基が、ポリシロキサンコポリマー中0.142モルパーセ ントの割合で存在する、請求項６に記載のリード線。 ８．該シリル化シリカが、シリカの炭素含量が約4〜8重量％の範囲であるよう な量でトリメチルシリル基を包含する、請求項１に記載のリード線。 ９．該シリル化シリカの炭素含量が、約7.3重量％である、請求項８に記載の リード線。 １０．該絶縁体が、導線が挿入される別個に形成されたチューブである、請求 項１に記載のリード線。 １１．該オレフィン含有-R3R4SiO-基が、ポリシロキサンコポリマー中にラン ダムに、約0.05〜0.3モルパーセントの範囲で分布されている、請求項１に記載 のリード線。 １２．R1、若しくはR2、又はいずれもがフェニル基を表し、該フェニル-含有 二価シロキサン単位の割合が15モルパーセントを超えない、請求項１に記載のリ ード線。 １３．R1、若しくはR2、又はいずれもがトリフルオロプロピル基を表し、該ト リフルオロプロピル-含有二価シロキサン単位の割合がポリシロキサンコポリマ ー中約40モルパーセントを超えない、請求項１に記載のリード線。 １４．未硬化ブレンド組成物を架橋することにより得られる硬化エラストマー 組成物であって、 該未硬化ブレンド組成物は、以下の成分： (1)混合物の約23〜45重量%を構成する、処理によりシリル化され、トリアルキル シリル基を含有するシリカ； (2)混合物の約55〜77重量%を構成する、二価-R1R2SiO-、二価-R3R4SiO-及び末端 -ブロック-R5R6R7SiO-単位(式中、R1及びR2基は独立して1〜6個の炭素原子の低 級アルキル、フェニルまたはトリフルオロプロピルであり、R3は、ビニル、アリ ル、又は炭素原子4個以下を有する他のオレフィン性基であり、R4は、炭素原子1 〜6個を有する低級アルキル、フェニル又はトリフルオロプロピルであり、並び にR5、R6及びR7は、独立して炭素原子1〜6個の低級アルキル、フェニル、ビニル 、アリル又は炭素原子4個以下を有する他のオレフィン性基である)から構成され るポリシロキサンコポリマー； (3)触媒；及び (4)架橋剤 を包含する完全に混合した混合物を含み、 該触媒及び架橋剤は、架橋反応を発生させるのに十分な量で未硬化ブレンド組 成物中に含まれる、硬化エラストマー組成物。 １５．該架橋剤が、有機水素ポリシロキサンである、請求項１４に記載の硬化 エラストマー組成物。 １６．該ポリシロキサンコポリマーが約3500〜6500の範囲の重合度(D.P.)を有 する、請求項１４に記載の硬化エラストマー組成物。 １７．R5、R6及びR7は独立して炭素原子1〜6個の低級アルキル、フェニル、ビ ニル、アリル、又は炭素原子4個以下及び二重結合を有する他のオレフィン性基 である、請求項１４に記載の硬化エラストマー組成物。 １８．該オレフィン含有-R3R4SiO-基がポリシロキサンコポリマー中にランダ ムに、且つ0.05〜0.3モルパーセントの範囲で分布して存在し、但し、R1若しく はR2、又はいずれもがフェニル基を表す場合には、該フェニル-含有二価シロキ サン単位の割合は15モルパーセントを超えず、R1若しくはR2又はいずれもがトリ フルオロプロピル基を表す場合には、該トリフルオロプロピル-含有二価シロキ サン単位の割合はポリシロキサンコポリマー中約40モルパーセントを超えない、 請求項１４に記載の硬化エラストマー組成物。 １９．該ポリシロキサンコポリマー中、該-R1R2SiO-基が-(CH3)2SiO-であり、 該-R3R4SiO-基が-CH3(CH2=CH)SiO-であり、及び該R5R6R7SiO-基が-(CH3)2(CH2=C H)SiO-である、請求項１４に記載の硬化エラストマー組成物。 ２０．該-CH3(CH2=CH)SiO-基が、ポリシロキサンコポリマー中0.142モルパー セントの割合で存在する、請求項１９に記載の硬化エラストマー組成物。 ２１．該シリル化シリカが、シリカの炭素含量が約4〜8重量％の範囲であるよ うな量でトリメチルシリル基を包含する、請求項１４に記載の硬化エラストマー 組成物。 ２２．該シリル化シリカの炭素含量が、約7.3重量％である、請求項２１に記 載の硬化エラストマー組成物。 ２３．該オレフィン含有-R3R4SiO-基が、ポリシロキサンコポリマー中にラン ダムに、約0.05〜0.3モルパーセントの範囲で分布されている、請求項１４に記 載の硬化エラストマー組成物。 ２４．R1、若しくはR2、又はいずれもがフェニル基を表し、該フェニル-含有 二価シロキサン単位の割合が15モルパーセントを超えない、請求項１４に記載の 硬化エラストマー組成物。 ２５．R1、若しくはR2、又はいずれもがトリフルオロプロピル基を表し、該ト リフルオロプロピル-含有二価シロキサン単位の割合がポリシロキサンコポリマ ー中約40モルパーセントを超えない、請求項１４に記載の硬化エラストマー組成 物。 ２６．架橋することによる硬化に好適な未硬化エラストマーブレンド組成物で あって、該組成物は２種類のアリコートを組み合わせて含み、 第１のアリコートは、以下の成分： (1)混合物の約23〜45重量%を構成する、処理によりシリル化され、トリアルキル シリル基を含むシリカ； (2)混合物の約55〜77重量%を構成する、二価-R1R2SiO-、二価-R3R4SiO-及び末端 -ブロック-R5R6R7SiO-単位(式中、R1及びR2基は独立して1〜6個の炭素原子の低 級アルキル、フェニルまたはトリフルオロプロピルであり、R3は、ビニル、アリ ル、又は炭素原子4個以下を有する他のオレフィン性基であり、R4は、炭素原子1 〜6個を有する低級アルキル、フェニル又はトリフルオロプロピルであり、並び にR5、R6及びR7は、独立して炭素原子1〜6個の低級アルキル、フェニル、ビニル 、 アリル又は炭素原子4個以下を有する他のオレフィン性基である)から構成される ポリシロキサンコポリマー；及び (3)触媒 の完全混合物を含み、 第２のアリコートは、以下の成分： (1)処理によりシリル化され、トリアルキルシリル基を含有する、シリカ約23〜4 5重量%； (2)二価-R1R2SiO-、二価-R3R4SiO-及び末端-ブロック-R5R6R7SiO-単位(式中、R1 及びR2基は独立して1〜6個の炭素原子の低級アルキル、フェニルまたはトリフル オロプロピルであり、R3は、ビニル、アリル、又は炭素原子4個以下を有する他 のオレフィン性基であり、R4は、炭素原子1〜6個を有する低級アルキル、フェニ ル又はトリフルオロプロピルであり、並びにR5、R6及びR7は、独立して炭素原子 1〜6個の低級アルキル、フェニル、ビニル、アリル又は炭素原子4個以下を有す る他のオレフィン性基である)から構成されるポリシロキサンコポリマー約55〜7 7重量％；及び (3)架橋剤 の完全混合物を含み、該触媒及び架橋剤は、第１及び第２のアリコートを完全に 混合後、架橋反応を起こさせるのに十分な量で各々第１及び第２のアリコート中 に存在する、未硬化エラストマーブレンド組成物。 ２７．該架橋剤が、有機水素ポリシロキサンである、請求項２６に記載の未硬 化エラストマーブレンド組成物。 ２８．該ポリシロキサンコポリマーが約3500〜6500の範囲の重合度(D.P.)を有 する、請求項２６に記載の未硬化エラストマーブレンド組成物。 ２９．少なくとも１つのアリコート中、R5、R6及びR7は独立して炭素原子1〜6 個の低級アルキル、フェニル、ビニル、アリル、又は炭素原子4個以下及び二重 結合を有する他のオレフィン性基である、請求項２６に記載の未硬化エラストマ ーブレンド組成物。 ３０．少なくとも１つのアリコート中、該オレフィン含有-R3R4SiO-基がポリ シロキサンコポリマー中にランダムに、且つ0.05〜0.3モルパーセントの範囲で 分布して存在し、但し、R1若しくはR2、又はいずれもがフェニル基を表す場合に は、該フェニル-含有二価シロキサン単位の割合は15モルパーセントを超えず、R1 若しくはR2又はいずれもがトリフルオロプロピル基を表す場合には、該トリフ ルオロプロピル-含有二価シロキサン単位の割合はポリシロキサンコポリマー中 約40モルパーセントを超えない、請求項２６に記載の未硬化エラストマーブレン ド組成物。 ３１．少なくとも１つのアリコートの該ポリシロキサンコポリマー中、該-R1R2 SiO-基が-(CH3)2SiO-であり、該-R3R4SiO-基が-CH3(CH2=CH)SiO-であり、及び 該R5R6R7SiO-基が-(CH3)2(CH2=CH)SiO-である、請求項２６に記載の未硬化エラ ストマーブレンド組成物。 ３２．少なくとも１つのアリコート中、該-CH3(CH2=CH)SiO-基が、ポリシロキ サンコポリマー中0.142モルパーセントの割合で存在する、請求項３１に記載の 未硬化エラストマーブレンド組成物。 ３３．該シリル化シリカが、シリカの炭素含量が約4〜8重量%の範囲であるよ うな量でトリメチルシリル基を包含する、請求項２６に記載の未硬化エラストマ ーブレンド組成物。 ３４．少なくとも１つのアリコート中の該シリル化シリカの炭素含量が、約7. 3重量%である、請求項３３に記載の未硬化エラストマーブレンド組成物。 ３５．少なくとも１つのアリコート中、該オレフィン含有-R3R4SiO-基が、ポ リシロキサンコポリマー中にランダムに、約0.05〜0.3モルパーセントの範囲で 分布されている、請求項１４に記載の未硬化エラストマーブレンド組成物。 ３６．少なくとも１つのアリコート中、Ｒ1、若しくはR2、又はいずれもがフ ェニル基を表し、該フェニル-含有二価シロキサン単位の割合が15モルパーセン トを超えない、請求項２６に記載の未硬化エラストマーブレンド組成物。 ３７．少なくとも１つのアリコート中、R1、若しくはR2、又はいずれもがトリ フルオロプロピル基を表し、該トリフルオロプロピル-含有二価シロキサン単位 の割合がポリシロキサンコポリマー中約40モルパーセントを超えない、請求項２ ６に記載の未硬化エラストマーブレンド組成物。 ３８．第２のアリコートが、第１及び第２のアリコートを完全に混合し、熱に より阻害剤を実質的に除去した後に架橋反応が迅速に起きるような量の揮発性阻 害剤をさらに含む、請求項２６〜３７のいずれか1項に記載の未硬化エラストマ ーブレンド組成物。
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