CN106633918B - 一种高强度高耐热阻燃硅橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度高耐热阻燃硅橡胶材料及其制备方法，所述的高强度高耐热阻燃硅橡胶材料是由A、B组分组成，其中A组分包括：乙烯基硅橡胶、高乙烯基硅油、含氢硅油、疏水型气相二氧化硅、交联抑制剂、复配阻燃剂、耐热助剂；B组分包括：乙烯基硅橡胶、高乙烯基硅油、铂催化剂、复配阻燃剂、耐热助剂、疏水性气相二氧化硅。将A组分和B组分按照质量比例1:1混合，在80~140℃固化10分钟即可生成高强度高耐热阻燃硅橡胶材料。所述的高强度高耐热阻燃硅橡胶材料，阻燃性能好、机械性能优异、无气味、硫化简便，无需二次硫化，广泛应用于航天航空、机车、核电、医疗、化工机械等领域。

Description

一种高强度高耐热阻燃硅橡胶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高强度高耐热阻燃硅橡胶材料及其制备方法，属于阻燃高分子材料技术领域。
背景技术
硅橡胶材料是一类主链以硅氧键为主的聚合物，属于无机有机杂化材料，材料有一定的自熄性，但仍属于燃烧类高分子材料。随着有机硅材料应用范围越来越广阔，硅橡胶的阻燃也成为研究的热点。
目前硅橡胶的阻燃主要有无卤阻燃和含卤阻燃两大类，后者由于环保问题，很多发达国家已经禁止使用。无卤阻燃硅橡胶是国内外研究的热点，主要有：（1）以镁铝氢氧化物为代表的无机阻燃体系，主要存在耐热差、添加量高、机械性能低等问题；（2）磷氮系阻燃体系，主要存在阻燃剂析出、耐热差等问题；（3）铂系阻燃体系，价格昂贵，单纯铂系阻燃效果不好，需要复配其他阻燃剂。以上阻燃体系在普通领域基本满足要求，但在某些极端领域，如航天航空、船舶、化工机械、机车、核电等领域，就无法满足其需求。本发明提供一种新型的阻燃体系，阻燃剂本身的耐热性高、阻燃效率高，低添加量和高的相容性保证了阻燃硅橡胶具有较高的机械性能。
发明内容
本发明提供一种高强度高耐热阻燃硅橡胶材料及其制备方法，该材料具有耐热性高、阻燃效率高、机械性能优异，同时采用双组分铂硫化体系，硫化彻底、无需二次硫化、无气味，无毒环保。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高强度高耐热阻燃硅橡胶材料是由A、B两组分按照质量比1:1混合，在80~120
Figure 894933DEST_PATH_IMAGE001
下固化10~60分钟生成的一种阻燃材料。
所述的A组分的成分及其质量百分比如下：
乙烯基硅橡胶 40~60%
高乙烯基硅油 4~8%
疏水性气相二氧化硅 10~25%
羟基硅油 1~3%
复配阻燃剂 10~25%
含氢硅油 3~6%
耐热助剂 1~5%
交联抑制剂 0.01~0.05%
所述的B组分的成分及其质量百分比如下：
乙烯基硅橡胶 40~60%
高乙烯基硅油 4~8%
疏水性气相二氧化硅 10~25%
羟基硅油 1~3%
复配阻燃剂 10~25%
耐热助剂 1~5%
铂金催化剂 0.0005~0.05%
所述的A、B组分中的乙烯基硅橡胶分子量为50~90万，乙烯基含量0.05~0.5%；A、B组分中的多乙烯硅油的粘度为1000~10000mPa·s，优选_5000~8000mPa·s ,_乙烯基含量以质量分数计为2~6%；A、B组分中的羟基硅油的羟基含量以质量分数计为4~8%，优选6~8%。
所述的A、B组分中的疏水性气相二氧化硅，比表面积150~350g/m2，优选250-320g/m2，表面改性剂选自二甲基二氯硅烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氮烷中的至少一种。
A、B组分中的复配阻燃剂包括三聚氰胺聚磷酸盐（简称MPP）、二乙基次磷酸铝（简称ADP）、基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂、反应型含磷含硅阻燃剂，其质量百分比份数分别为：三聚氰胺聚磷酸盐10-30%，二乙基次磷酸铝5-20%，基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂15-40%，反应型含磷含硅阻燃剂20-50%。
所述的基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂和反应型含磷含硅阻燃剂其化学结构式分别如下：
Figure 758984DEST_PATH_IMAGE002
（笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃 剂）
Figure 42198DEST_PATH_IMAGE003
（反应型含磷含硅阻燃剂）
所述基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂的制备方法，包括步骤如下：
（1）将DOPO（9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）和VTES（乙烯基三乙氧基硅烷）按照一定摩尔比，经有机溶甲苯剂溶解后加入配有冷凝器的反应容器搅拌均匀，加入一定量催化剂，加热搅拌10h，得到DOPO和VTES的浅黄色液体加成物DOPO-VTES。
（2）取 DOPO-VTES溶于甲醇后加入配有冷凝器的反应容器，滴加酸液，升温至至80℃，继续搅拌24h，抽滤得到白色粉末，用去离子水冲洗3遍，100℃真空干燥后得到基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂。
所述反应型含磷含硅阻燃剂具体的制备方法如下：
1）将DOPO在100~120℃下真空干燥4~6h，将干燥完毕的DOPO使用甲苯完全溶解后，置于高压反应釜中，通入氮气保护并机械搅拌1~2小时；
2）向上述高压反应釜中加入催化剂，升温至70~95℃，并持续搅拌0.2~0.8小时；
3）将四甲基二乙烯基二硅氧烷使用甲苯溶解后缓慢滴加到上述高压反应釜中，保持温度70~95℃，持续搅拌20~25小时。
4）采用抽滤干燥的方法，得到的淡黄色或白色固体粉末即为化学结构式所述的反应型含磷含硅阻燃剂。
所述的A组分中含氢硅油的含氢质量分数为0.2~1%，优选为0.5~0.8%。
所述的A组分中的交联抑制剂可选自四甲基四乙烯基环四硅氧烷、炔醇及其衍生物、多乙烯基硅氧烷中的至少一种。
所述的B组分中的催化剂可选自1%氯铂酸的异丙醇溶液、二乙烯基六甲基硅氧烷铂络合物（铂含量1200ppm）、四氢呋喃铂络合物中的任意一种。
所述的四氢呋喃铂络合物的制备方法为：在附有回流冷凝器及温度计的反应瓶中，加入一定量的氯铂酸及四氢呋喃，在通氮气的情况下回流若干小时，冷却后加入Na2SO4干燥，滤去固体渣状物，即得四氢呋喃配位络合物溶液。
所述的A、B组分中的耐热助剂可选自氧化铈、氢氧化铈、三氧化二铁中的至少一种。
所述的一种高强度高耐热阻燃硅橡胶材料的制备方法，包括以下制备过程：
（1）A组分制备：将称量好的乙烯基硅橡胶、羟基硅油、高乙烯基硅油放入真空捏合机中，然后分批加入疏水性气相二氧化硅、复配阻燃剂、耐热助剂、含氢硅油和抑制剂，等充分混合均匀后，将混合胶料放入开炼机中薄通出片，然后经滤胶机去除杂质和气泡后，即可得到A组分；
乙烯基硅橡胶 40~60%
高乙烯基硅油 4~8%
疏水性气相二氧化硅 10~25%
羟基硅油 1~3%
复配阻燃剂 10~25%
含氢硅油 3~6%
耐热助剂 1~5%
交联抑制剂 0.01~0.05%
（2）B组分制备：将称量好的乙烯基硅橡胶、羟基硅油、高乙烯基硅油放入真空捏合机中，依次加入疏水性气相二氧化硅、复配阻燃剂、耐热助剂、铂金催化剂，等充分混合均匀后，将混合胶料放入开炼机中薄通出片，然后经滤胶机去除杂质和气泡后，即可得到B组分；
乙烯基硅橡胶 40~60%
高乙烯基硅油 4~8%
疏水性气相二氧化硅 10~25%
羟基硅油 1~3%
复配阻燃剂 10~25%
耐热助剂 1~5%
铂金催化剂 0.0005~0.05%
（3）将A组分和B组分在开炼机上分别返炼，室温下按质量比1：1在开炼机上充分混合，放入模具中，然后置于平板硫化机中，升温至80~120℃，10~60分钟即可完成，得到一种高强度高耐热阻燃硅橡胶材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
（1）阻燃效率高，较低的阻燃剂添加量即可满足UL94V-0标准；
（2）机械性能优异，阻燃剂的添加对材料的机械性能影响较小；
（3）阻燃剂本身热分解温度高，制备的阻燃硅橡胶耐热性优异；
（4）采用双组分铂硫化，硫化效率高、无气味。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的说明。
基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂的制备方法：
（1）称取242G经110℃干燥4H的29，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和209GVTES溶解于300ML甲苯后，倒入配有冷凝器的反应容器搅拌，加入8G偶氮二异丁腈，加热搅拌10H，110℃下减压蒸馏除去甲苯，得到浅黄色液体DOPO-VTES。
（2）取 95GDOPO-VTES溶于甲醇后加入配有冷凝器的反应容器，升温至80℃，滴加2ML磷酸，继续搅拌24H，抽滤得到白色粉末，用去离子水冲洗3遍，100℃真空干燥后得到基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂，产率97%。
反应型含磷含硅阻燃剂的制备方法：
将216G（1MOL）9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）在110℃下干燥4小时，置入5L高压反应釜中，通入氮气保护，加入500ML甲苯，机械搅拌1小时，将5G偶氮二异丁腈置入高压反应釜中，升温至80℃，继续搅拌0.5小时。将500ML甲苯溶解的186G（1MOL）四甲基二乙烯基二硅氧烷缓慢滴加到高压反应釜中，滴加时间1小时，在80℃温度下，继续反应24小时，抽滤干燥，得到淡黄色或白色固体粉末，即为本说明所述的反应型含磷含硅阻燃剂，收率为97%。
四氢呋喃铂络合物的制备方法为：在附有回流冷凝器及温度计的反应瓶中，加入1g 氯铂酸及200ml四氢呋喃，在通氮气的情况下回流1h，冷却后加入Na2SO4干燥，滤去固体渣状物，即得四氢呋喃配位络合物溶液。
实施例1
本实施例中A组分和B组分均按质量分数100份计算。
A组分的制备：先将50.98份乙烯基硅橡胶（分子量为70万），4份对高乙烯基硅油（粘度为2000mpa.s，乙烯基含量（质量分数）2.5%），3份羟基硅油（羟基含量（质量分数）为5.2%）一并放入真空捏合机中，搅拌均匀后，分批加入17份疏水性气相二氧化硅（比表面积280g/m2，二甲基二氯硅烷改性），加完后，继续捏合2小时，将18份复配阻燃剂（其配制比例以重量份数计为：5.5份三聚氰胺聚磷酸盐、3.5份乙基次磷酸铝、3.5份基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂、5.5份反应型含磷含硅阻燃剂）和3份氢氧化铈加入真空捏合机中，捏合1小时，最后加入4份含氢硅油（含氢量0.8%）和0.02份四甲基四乙烯基环四硅氧烷加入真空捏合机中，继续捏合1.5小时。将混合胶料放入开炼机中薄通出片，然后经滤胶机滤除杂质和排除气泡，即得A组分。
B组分的制备：先将50.98份端乙烯基硅橡胶（分子量为70万），4份对高乙烯基硅油（粘度为2000mpa.s，乙烯基含量2.5%），3份羟基硅油（羟基含量为5.2%）一并放入真空捏合机中，搅拌均匀后，分批加入17份疏水型气相二氧化硅（比表面积280g/m2，二甲基二氯硅烷改性），加完后，继续捏合2小时，将20份复配阻燃剂（其配制比例以重量份数计为：5份三聚氰胺聚磷酸盐、3份乙基次磷酸铝、3份基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂、7份反应型含磷含硅阻燃剂）和3份氢氧化铈加入真空捏合机中，捏合1小时，最后加入0.02份二乙烯基六甲基硅氧烷铂络合物加入真空捏合机中，继续捏合1.5小时。将混合胶料放入开炼机中薄通出片，然后经滤胶机滤除杂质和排除气泡，即得B组分。
将制备好的A组分和B组分按质量比1:1在开炼机上充分混合，放入模具中，然后置于平板硫化机中，升温至120℃，10分钟即可完成，得到一种高强度高耐热阻燃硅橡胶材料。
实施例2
本实施例中A组分和B组分均按质量分数100份计算。
A组分的制备：先将45.98份端乙烯基硅橡胶（分子量为80万），8份对高乙烯基硅油（粘度为6500mpa.s，乙烯基含量1.26%），2.5份羟基硅油（羟基含量为6%）一并放入真空捏合机中，搅拌均匀后，分批加入17.5份疏水性气相二氧化硅（比表面积320g/m2，六甲基二硅氮烷改性），加完后，继续捏合2小时，将18份复配阻燃剂（其配制比例以重量份数计为：3份三聚氰胺聚磷酸盐、3份乙基次磷酸铝、6份基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂、6份反应型含磷含硅阻燃剂）和5份氢氧化铈加入真空捏合机中，捏合1小时，最后加入3份含氢硅油（含氢量0.8%）和0.02份四甲基四乙烯基环四硅氧烷加入真空捏合机中，继续捏合1.5小时。将混合胶料放入开炼机中薄通出片，然后经滤胶机滤除杂质和排除气泡，即得A组分。
B组分的制备：先将49.98份端乙烯基硅橡胶（分子量为80万），8份对高乙烯基硅油（粘度为6500mpa.s，乙烯基含量1.26%），2.5份羟基硅油（羟基含量为6%）一并放入真空捏合机中，搅拌均匀后，分批加入17.5份疏水型气相二氧化硅（比表面积300g/m2，六甲基二硅氮烷改性），加完后，继续捏合2小时，将18份复配阻燃剂（其配制比例以重量份数计为：4份三聚氰胺聚磷酸盐、3份乙基次磷酸铝、5份基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂、5份反应型含磷含硅阻燃剂）和5份氢氧化铈加入真空捏合机中，捏合1小时，最后将0.02份1%氯铂酸异丙醇溶液加入真空捏合机中，继续捏合1.5小时。将混合胶料放入开炼机中薄通出片，然后经滤胶机滤除杂质和排除气泡，即得B组分。
将制备好的A组分和B组分按质量比1:1在开炼机上充分混合，放入模具中，然后置于平板硫化机中，升温至100℃，30分钟即可完成，得到一种高强度高耐热阻燃硅橡胶材料。
实施例3
本实施例中A组分和B组分均按质量分数100份计算。
A组分的制备：先将49.98份乙烯基硅橡胶（分子量为70万），6份对高乙烯基硅油（粘度为8000mpa.s，乙烯基含量1.2%），2份羟基硅油（羟基含量为8%）一并放入真空捏合机中，搅拌均匀后，分批加入22份疏水型气相二氧化硅（比表面积320g/m2，六甲基二硅氮烷改性），加完后，继续捏合2小时，将15份复配阻燃剂（其配制比例以重量份数计为：5份三聚氰胺聚磷酸盐、2份乙基次磷酸铝、3份基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂、5份反应型含磷含硅阻燃剂）和2份氢氧化铈加入真空捏合机中，捏合1小时，最后加入3份含氢硅油（含氢量1%）和0.02份四甲基四乙烯基环四硅氧烷加入真空捏合机中，继续捏合1.5小时。将混合胶料放入开炼机中薄通出片，然后经滤胶机滤除杂质和排除气泡，即得A组分。
B组分的制备：先将49.98份乙烯基硅橡胶（分子量为80万），6份对高乙烯基硅油（粘度为8000mpa.s，乙烯基含量1.2%），2份羟基硅油（羟基含量为8%）一并放入真空捏合机中，搅拌均匀后，分批加入23份疏水型气相二氧化硅（比表面积320g/m2，六甲基二硅氮烷改性），加完后，继续捏合2小时，将17份复配阻燃剂（其配制比例以重量份数计为：4份三聚氰胺聚磷酸盐、2份二乙基次磷酸铝、3份基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂、5份反应型含磷含硅阻燃剂）和2份氢氧化铈加入真空捏合机中，捏合1小时，最后将0.02份四甲基四乙烯基环四硅氧烷加入真空捏合机中，继续捏合1.5小时。将混合胶料放入开炼机中薄通出片，然后经滤胶机滤除杂质和排除气泡，即得B组分。
将制备好的A组分和B组分按质量比1:1在开炼机上充分混合，放入模具中，然后置于平板硫化机中，升温至80℃，60分钟即可完成，得到一种高强度高耐热阻燃硅橡胶材料。
各实施例制备的高强度高耐热阻燃硅橡胶性能指标见表1
Figure 599081DEST_PATH_IMAGE004

Claims (7)

1.一种高强度高耐热阻燃硅橡胶材料，其特征在于：所述的高强度高耐热阻燃硅橡胶材料是由A、B两组分按照质量比1:1混合，在80~140℃下固化10~60分钟生成的一种阻燃材料；
所述的A组分的成分及其质量百分比如下：
乙烯基硅橡胶 40~60%
高乙烯基硅油 4~8%
疏水性气相二氧化硅 10~25%
羟基硅油 1~3%
复配阻燃剂 10~25%
含氢硅油 3~6%
耐热助剂 1~5%
交联抑制剂 0.01~0.05%
所述的B组分的成分及其质量百分比如下：
乙烯基硅橡胶 40~60%
高乙烯基硅油 4~8%
疏水性气相二氧化硅 10~25%
羟基硅油 1~3%
复配阻燃剂 10~25%
耐热助剂 1~5%
铂金催化剂 0.0005~0.05%；
上述A、B组分中的复配阻燃剂包括三聚氰胺聚磷酸盐、二乙基次磷酸铝、基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂、反应型含磷含硅阻燃剂，其质量百分比分别为：三聚氰胺聚磷酸盐10-30%，二乙基次磷酸铝5-20%，基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂15-40%，反应型含磷含硅阻燃剂20-50%；
所述的基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂的化学结构式如下，
Figure 98995DEST_PATH_IMAGE001
其中R的结构式如下：
Figure 750557DEST_PATH_IMAGE002
所述反应型含磷含硅阻燃剂的化学结构式如下：
Figure 61452DEST_PATH_IMAGE003
包括以下制备过程：
（1）A组分制备：将称量好的乙烯基硅橡胶、羟基硅油、高乙烯基硅油放入真空捏合机中，然后分批加入疏水性气相二氧化硅、复配阻燃剂、耐热助剂、含氢硅油和交联抑制剂，充分混合均匀后，将混合胶料放入开炼机中薄通出片，然后经滤胶机去除杂质和气泡后，即可得到A组分；
乙烯基硅橡胶 40~60%
高乙烯基硅油 4~8%
疏水型气相二氧化硅 10~25%
羟基硅油 1~3%
复配阻燃剂 10~25%
含氢硅油 3~6%
耐热助剂 1~5%
交联抑制剂 0.01~0.05%
（2）B组分制备：将称量好的乙烯基硅橡胶、羟基硅油、高乙烯基硅油放入真空捏合机中，依次加入疏水性气相二氧化硅、复配阻燃剂、耐热助剂、铂金催化剂，充分混合均匀后，将混合胶料放入开炼机中薄通出片，然后经滤胶机去除杂质和气泡后，即可得到B组分；
端乙烯基硅橡胶 40~60%
高乙烯基硅油 4~8%
疏水型气相二氧化硅 10~25%
羟基硅油 1~3%
复配阻燃剂 10~25%
耐热助剂 1~5%
铂金催化剂 0.0005~0.05%
将制备好的A组分和B组分按质量比1：1于80~120℃温度条件下充分混合后，1~60分钟即可固化，形成一种高强度高耐热阻燃硅橡胶材料。
2.根据权利要求1所述的高强度高耐热阻燃硅橡胶材料，其特征在于：A、B组分中的乙烯基硅橡胶分子量为50~90万，乙烯基含量0.05~0.5%；A、B组分中的高乙烯基硅油的粘度为1000~10000mPa·s，乙烯基含量以质量分数计为2~6%；A、B组分中的羟基硅油的羟基含量以质量分数计为4~8%。
3.根据权利要求1所述的一种高强度高耐热阻燃硅橡胶材料，其特征在于：A、B组分中的疏水性气相二氧化硅，比表面积150~350g/m2，表面改性剂选自二甲基二氯硅烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氮烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高强度高耐热阻燃硅橡胶材料，其特征在于：A组分中含氢硅油的含氢质量分数为0.2~1%。
5.根据权利要求1所述的一种高强度高耐热阻燃硅橡胶材料，其特征在于：A组分中的交联抑制剂选自四甲基四乙烯基环四硅氧烷、炔醇及其衍生物、多乙烯基硅氧烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种高强度高耐热阻燃硅橡胶材料，其特征在于：B组分中的催化剂选自氯铂酸的异丙醇溶液、二乙烯基六甲基硅氧烷铂络合物、四氢呋喃铂络合物中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种高强度高耐热阻燃硅橡胶材料，其特征在于：A、B组分中的耐热助剂选自氧化铈、氢氧化铈、三氧化二铁中的至少一种。
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