CN110343243B - 制备聚酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备聚酰胺的方法，其包括以下步骤：在己内酰胺存在下使己二酸间苯二甲胺盐和1,3‑二(3‑氨基丙基)‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷反应，然后使己内酰胺水解，接着聚合以得到聚酰胺。本发明通过在分子链内引入间位芳香族和有机硅共聚单体，不仅提高了聚酰胺的透明度和阻燃性，而且显著降低了其熔点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域。具体地，本发明涉及制备聚酰胺的方法。
背景技术
由于透明材料具有独特的透光、折射、美观大方等特点,越来越多地成为家电、家具、玩具、医疗器械、汽车配件的首选材料。但是在一些对透明材料机械性能要求较高的场合，如在汽车油箱、输油管等使用上，传统的透明材料(聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯)均无法满足使用要求。
尼龙12既能够满足材料的透明性又能够满足强度等各方面的要求，但是价格特别昂贵，且受限于单体的来源以及技术的限制，目前只是小规模生产，无法满足大众化需求。
尼龙6自被发明以来，以其高机械强度、耐磨、耐油等优异的性能作为工程塑料、强力纤维而被广发运用于国民经济领域各个方面。然而，尼龙6是一种典型的结晶聚合物，存在着熔点高、透明性差等缺陷。
为了进一步降低尼龙6的熔点以及提升尼龙6的透明性，科研工作者开展了大量的改性研究。目前大多是通过几种不同的尼龙盐或单体共聚以降低熔点或提升其透明度，往往难以兼顾二者，大多提高尼龙的透明度而不涉及降低熔点。
此外，无论是工程塑料领域还是纤维领域，对无卤阻燃的要求越来高。CN104031264公开了一种工具透明尼龙及其制备方法，其中采用四单体共聚以提高尼龙透明度。CN103589151公开了一种共聚透明尼龙材料的合成工艺，其中先合成得到多元共聚尼龙，然后再与半结晶尼龙共混挤出从而提高尼龙的透明性。
本领域中仍然对低熔点透明无卤阻燃尼龙材料存在需求。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种兼具低熔点、高透明度和阻燃性的聚酰胺。
为实现以上目的或其他目的，本发明提供以下技术方案。
根据本发明的第一方面，提供一种制备聚酰胺的方法，其包括以下步骤：
在己内酰胺存在下使己二酸间苯二甲胺盐和1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷反应，然后使己内酰胺水解，接着聚合以得到聚酰胺。
根据本发明的第二方面，提供一种聚酰胺，其由上述方法制备。
本发明提供了一种通过有效改变分子结构从而降低熔点并提高透明度和阻燃性的制备聚酰胺的方法。本发明的聚酰胺相对粘度为2.5-3.5，熔点为160℃-180℃，极限氧指数为25-30，透光率为80％-90％。
与现有技术相比，本发明的实施例具有以下有益效果一个或多个：
1、本发明将间位芳香族以及有机硅共聚单体引入到聚酰胺6分子主链上，工艺简单；
2、分子链内引入间位芳香族和有机硅共聚单体，不仅提高了聚酰胺6的透明度和阻燃性，而且显著降低了其熔点。
附图说明
下面结合附图对本发明进行进一步说明，其中：
图1显示了工业聚酰胺6与实施例1制备的共聚聚酰胺的差示扫描量热图谱比较。
具体实施方案
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施方案仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
根据本发明的第一方面，提供一种制备聚酰胺的方法，其包括以下步骤：
在己内酰胺存在下使己二酸间苯二甲胺盐和1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷反应，然后使己内酰胺水解，接着聚合以得到聚酰胺。
可选地，所述方法包括以下步骤：
a.在惰性气氛下将己内酰胺、己二酸间苯二甲胺盐、1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和任选的开环剂混合；
b.在搅拌状态下，先使己内酰胺熔融，然后使己二酸间苯二甲胺盐与1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷反应；和
c.使己内酰胺水解，接着聚合以得到聚酰胺。
可选地，使己二酸间苯二甲胺盐和1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷在130至150℃范围内的温度、优选140℃下反应1至3小时。
可选地，在使己二酸间苯二甲胺盐和1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷反应之前先使己内酰胺熔融。
可选地，使己内酰胺在80℃至100℃范围内的温度、优选90℃下熔融。
可选地，使己内酰胺在250℃-260℃范围内水解。
可选地，己内酰胺、己二酸间苯二甲胺盐和1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的重量比为60-90:5-20:5-20。
可选地，己二酸间苯二甲胺盐和1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的重量比为1:1。
己内酰胺的水解可在开环剂存在或不存在下进行。
可选地，己内酰胺的水解在开环剂存在下进行，所述开环剂为水。
在一个实施方案中，提供一种制备聚酰胺的方法，其包括以下步骤：
a.首先将60-90重量份的己内酰胺、5-20重量份的己二酸间苯二甲胺盐、5-20重量份1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、0-3重量份开环剂加入到带搅拌的压力型反应釜中，抽真空后通氮气，控制压力不超过0.05MPa；
b.在搅拌状态下，首先将釜内温度升到80℃至100℃范围内的温度、优选90℃，恒温1至2小时；然后快速升温至130℃至150℃范围内的温度、优选140℃，恒温1至3小时，控制釜内压力不超过0.2MPa；
c.将釜内温度升至250℃-260℃，保持压力在0.3-0.5MPa，保压保温2小时；然后缓慢泄压至常压，升温至270℃-280℃，抽真空，控制真空度在0.06-0.08MPa，保温2小时；和
d.将温度降至250℃-260℃，控制真空度在0.06-0.08MPa，保温1至2小时进行聚合以得到聚酰胺。
本发明通过在分子链中引入间位芳香族共聚单体，使有序的分子链排列被破坏，降低结晶度与结晶速率，从而提高透明度并降低熔点。同时本发明通过引入间位芳香族共聚单体以及含硅单体，通过熔融聚合，形成低熔点透明无卤阻燃共聚聚酰胺。
根据本发明的第二方面，提供一种聚酰胺，其由上述方法制备。
采用本发明的方法获得的聚酰胺相对粘度为2.5-3.5，熔点为160℃-180℃，极限氧指数为25-30，透光率为80％-90％。
在本申请说明书和权利要求书中，在提及某术语时，可以理解该术语具有本申请说明书中对该术语所给出的任何定义，除非该定义明显与该术语的上下文相矛盾。
除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
除了在操作实施例或另有指明外，在本申请说明书和权利要求书中，表示数量、百分比等的所有的数字被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。
本申请说明书中所述的“包含”和“包括”涵盖还包含或包括未明确提及的其它要素的情形以及由所提及的要素组成的情形。
实施例
以下将结合实施例和附图对本发明的构思及产生的技术效果作进一步说明，以使得本领域技术人员能够充分地了解本发明的目的、特征和效果。本领域技术人员不难理解，此处的实施例仅仅用于示例目的，本发明的范围并不局限于此。
实施例1
首先将60重量份的己内酰胺、20重量份的己二酸间苯二甲胺盐、20重量份1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、0.3重量份水加入到带搅拌的压力型反应釜中，反复抽真空，然后通入高纯氮气，直到排空釜内空气，最后再通入高纯氮气，控制压力不超过0.05MPa。
在搅拌状态下，首先将釜内温度升到90℃，恒温1小时；然后快速升温至140℃，恒温1小时，控制釜内压力不超过0.2MPa。
将釜内温度升至250℃，保持压力在0.3MPa，保压保温2小时；然后缓慢泄压至常压，升温至270℃，抽真空，控制真空度在0.06MPa，保温2小时。
将温度降至250℃，控制真空度在0.06MPa，保温1小时；预热出料口，充入高纯氮，控制压力0.3MPa，开启出料口阀门，聚合物熔体经出料口流出，水槽中注带后切粒，得到相对粘度为2.52、熔点为166℃、极限氧指数为30的低熔点透明无卤阻燃共聚聚酰胺。
将干燥后的树脂，通过注塑机进行制样并测试，同时以相对粘度3.0的聚酰胺6作为参比样，得到如表1所示的共聚聚酰胺的性能指标。
其中熔点和结晶温度采用差示扫描量热仪测试；透光率和雾度采用分光光度计测试；极限氧指数采用极限氧指数仪测试。
图1显示了工业聚酰胺6与实施例1制备的共聚聚酰胺的差示扫描量热图谱比较。
实施例2
首先将90重量份的己内酰胺、5重量份的己二酸间苯二甲胺盐、5重量份1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、0.3重量份开环剂加入到带搅拌的压力型反应釜中，反复抽真空，然后通入高纯氮气，直到排空釜内空气，最后再通入高纯氮气，控制压力不超过0.05MPa。
在搅拌状态下，首先将釜内温度升到90℃，恒温1小时；然后快速升温至140℃，恒温1小时，控制釜内压力不超过0.2MPa。
将釜内温度升至260℃，保持压力在0.5MPa，保压保温2小时；然后缓慢泄压至常压，升温至280℃，抽真空，控制真空度在0.08MPa，保温2小时。
将温度降至260℃，控制真空度在0.08MPa，保温1小时；预热出料口，充入高纯氮，控制压力0.3MPa，开启出料口阀门，聚合物熔体经出料口流出，水槽中注带后切粒，得到相对粘度为2.92、熔点为170.36℃、极限氧指数25的低熔点透明无卤阻燃共聚聚酰胺。
将干燥后的树脂，通过注塑机进行制样并测试，得到如表1所示的共聚聚酰胺的性能指标。
表1聚酰胺的性能指标
从实施例1和2可以看出，通过本发明的方法可以获得低熔点透明无卤阻燃共聚聚酰胺。
虽然已经展现和讨论了本发明的一些方面，但是本领域内的技术人员应该意识到，可以在不背离本发明原理和精神的条件下对上述方面进行改变，因此本发明的范围将由权利要求以及等同的内容所限定。
Claims (10)
1.一种制备聚酰胺的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
在己内酰胺存在下使己二酸间苯二甲胺盐和1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷在130℃至150℃范围内的温度下反应1至3小时，然后使己内酰胺水解，接着聚合以得到聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
a.在惰性气氛下将己内酰胺、己二酸间苯二甲胺盐、1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和任选的开环剂混合；
b.在搅拌状态下，先使己内酰胺熔融，然后使己二酸间苯二甲胺盐与1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷反应；和
c.使己内酰胺水解，接着聚合以得到聚酰胺。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，使己内酰胺在80℃至100℃范围内的温度下熔融。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，使己二酸间苯二甲胺盐和1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷在140℃下反应1至3小时。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，使己内酰胺在250℃-260℃范围内水解。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，己内酰胺、己二酸间苯二甲胺盐和1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的重量比为60-90:5-20:5-20。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，己二酸间苯二甲胺盐和1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的重量比为1:1。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，其中己内酰胺的水解在开环剂存在下进行，所述开环剂为水。
9.一种聚酰胺，其通过根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备。
10.根据权利要求9所述的聚酰胺，其特征在于，其熔点为160-180℃、极限氧指数为25-30、透光率为80％-90％。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103642048A (zh) * | 2013-12-02 | 2014-03-19 | 浙江科技学院 | 聚酰胺基有机硅热塑性弹性体及其制备方法 |
| CN104031264A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-09-10 | 东莞市意普万尼龙科技股份有限公司 | 一种共聚透明尼龙及其制备方法 |
| CN107033345A (zh) * | 2017-05-17 | 2017-08-11 | 东华大学 | 一种环保型阻燃尼龙6树脂及其制备方法 |
| CN107286340A (zh) * | 2017-07-27 | 2017-10-24 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种共聚透明尼龙及其制备方法 |
| CN109265678A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-01-25 | 中仑塑业（福建）有限公司 | 一种聚酰胺树脂及其制备方法和成型品 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103642048A (zh) * | 2013-12-02 | 2014-03-19 | 浙江科技学院 | 聚酰胺基有机硅热塑性弹性体及其制备方法 |
| CN104031264A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-09-10 | 东莞市意普万尼龙科技股份有限公司 | 一种共聚透明尼龙及其制备方法 |
| CN107033345A (zh) * | 2017-05-17 | 2017-08-11 | 东华大学 | 一种环保型阻燃尼龙6树脂及其制备方法 |
| CN107286340A (zh) * | 2017-07-27 | 2017-10-24 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种共聚透明尼龙及其制备方法 |
| CN109265678A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-01-25 | 中仑塑业（福建）有限公司 | 一种聚酰胺树脂及其制备方法和成型品 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "共聚改性尼龙MXD6的制备与表征";伍威等;《塑料工业》;20180820;第46卷(第8期);实验部分 * |
| "半芳香族共聚尼龙MXD6/6的制备与性能研究";孙鹏等;《塑料工业》;20190630;第47卷(第6期);实验部分 * |
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