CN117924693A - 一种生物基透明尼龙及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基透明尼龙及其制备方法，所述生物基透明尼龙由作为二胺的1,5‑戊二胺，以及作为二元酸的含苯环结构的二元酸和长碳链二元酸合成得到，所述含苯环结构的二元酸选自对苯二甲酸和间苯二甲酸，所述长碳链二元酸选自癸二酸、十二二酸和十四二酸。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种生物基透明尼龙及其制备方法。
背景技术
随着消费类电子产业的迅猛发展，具有高透光率、优异耐溶剂和力学性能强韧的轻量化透明材料研究成为塑料产品的一大发展方向。该类产品可广泛应用于智能手表、虚拟现实VR头罩、塑料镜框镜片、医用护目镜等领域。
透明尼龙作为一种特种尼龙新材料，其分子链结构中存在大侧基、脂环族或者芳香环结构，大大降低了其结晶度甚至成为无定形材料，从而实现其高透光率的特点。
由于透明尼龙材料除了其高透光率(透光率达到了90％以上)特点外，还保留了传统尼龙材料的耐磨、耐溶剂性、耐疲劳和耐应力开裂性特点，有效避免了传统有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)材料耐热性、耐溶剂性不足和聚碳酸酯(PC)耐应力开裂性能差等问题，迅速成为消费类电子产品的材料首选方案。
如中国专利CN101050303A公开了一种以双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(MACM)为二元胺，与长碳链二元酸(碳原子数在10～20)缩聚制备得到的透明尼龙。这类透明尼龙具有密度低、韧性佳、耐弯折疲劳、耐应力开裂等特点，特别适用于运动眼镜、防护面罩和显示屏保护膜等应用领域。又如中国专利CN1312192C公开了一种MACM和PACM(4,4-二氨基二环己基甲烷)做为混合二元胺，十二二酸作为二元酸单元的共聚透明尼龙的制备方法。这种共聚透明尼龙具有高玻璃化转变温度、优异的耐疲劳性和高透明性，在溶剂处理后有着非常高的力学性能保持率。再如塑料工业(2020，48(12))中报道了透明尼龙6T/6I(T为对苯二甲酸、I为间苯二甲酸)在抗氧剂体系作用下，经过多次熔融挤出后还是具有良好的透光率和力学性能，这种透明尼龙6T/6I具有非常优异的耐溶剂性和高强度特点。
综上所述，目前常见透明尼龙多采用大位阻的间位苯环结构或者脂环族结构引入到尼龙分子结构中，以期降低甚至消除尼龙材料的结晶性来获得高透明的光学性能。并且没有过多的考虑提高材料的生物基单体含量，以实现材料的绿色低碳环保性。
发明内容
有鉴于此，本发明人通过选用适当的生物基二元酸与生物基二胺，以适当用量配比时，所得生物基尼龙具有良好的透明性，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种生物基透明尼龙，其由作为二胺的1,5-戊二胺，以及作为二元酸的含苯环结构的二元酸和长碳链二元酸合成得到。
本发明的另一目的在于提供一种生物基透明尼龙的制备方法，该方法通过作为二胺的1,5-戊二胺，以及作为二元酸的苯环结构的二元酸和长碳链二元酸，在水性环境中聚合。
本发明提供的生物基透明尼龙及其制备方法，具有以下优点：
(1)生物基透明尼龙的三种共聚单体有两种为生物基单体，因此材料具有优异的低碳环保性能；
(2)生物基透明尼龙因为具有微结晶的聚集态结构和长碳链分子链结构单元，一方面既具有传统长碳链透明尼龙优异的抗弯耐疲劳性能，另一方面又具有非常优异的耐溶剂性能；
(3)生物基透明尼龙具有良好的熔体流动性，加工成型性能好，可以适应于薄壁复杂透明制品的成型；
(4)生物基透明尼龙的透明性好，用途广泛；
(5)生物基透明尼龙的制备方法，工序简单，条件温和，便于操作。
具体实施方式
下面通过优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
本发明人通过新型分子结构设计得到高生物基含量透明尼龙，选择适当的二胺和二元酸，采用原位聚合，得到具有优异透明性、耐溶剂性、耐弯折疲劳性和耐热性的尼龙。
在本发明中，作为二胺，使用1,5-戊二胺，作为二元酸使用含苯环结构的二元酸和长碳链二元酸的组合。
其中，作为含苯环结构的二元酸，优选选自对苯二甲酸和间苯二甲酸；
作为长碳链二元酸，优选选自癸二酸、十二二酸和十四二酸。
本发明人研究发现，当使用上述二胺和二元酸进行合成时，可以得到透明的生物基尼龙。
在优选的实施方式中，二元酸与1,5-戊二胺用量比优选摩尔比为1:1～1:1.05，当在此用量范围时，可得到性能优异的透明生物基尼龙。
在进一步优选的实施方式中，二元酸中，长碳链二元酸与含苯环结构的二元酸的用量比为8:2-7:3，更优选为8:2或7:3。
在优选的实施方式中，本发明的高生物基含量透明尼龙，由二胺与二元酸在功能性助剂存在下合成得到，所述功能性助剂为硬脂酸金属盐，更优选为硬脂酸铁或硬脂酸镁，添加量为二元酸单体总质量的0.05％～0.5％，更优选为0.2％。
本发明人研究发现，上述功能助剂促进二胺与二元酸的原位聚合，从而形成性能优异的透明尼龙。
本发明还提供了生物基透明尼龙的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤(1)：将1,5-戊二胺，含苯环结构的二元酸、长碳链二元酸和去离子水成盐得到尼龙混合盐水溶液；
步骤(2)：将步骤(1)所制的尼龙混合盐水溶液与抗氧剂体系、封端剂、催化剂及功能性助剂投入高压聚合反应釜中，在密闭环境及氮气保护作用下先升温到180℃，反应0.5-1h，再升温到220℃，控制反应压力≤2Mpa，反应1-1.5h；最后泄压升温到250℃，抽真空反应1-1.5h，得到生物基透明尼龙。
优选地，步骤(1)中，所述去离子水的添加量为二元酸和二胺单体总质量的100％～200％。
在优选的实施方式中，步骤(1)中，成盐反应的反应终点体系pH值为7.5～8。
步骤(2)中，所述抗氧剂体系为抗氧剂1098和抗氧剂168，更优选抗氧剂1098和抗氧剂168(质量比为1：1)的组合，添加量为二元酸单体总质量的0.1％～0.5％。
步骤(2)中，封端剂选自苯甲酸、对苯二甲酸、2-奈甲酸或邻苯二甲酸酐中的一种或几种，添加量为二元酸单体总质量的0.1％～1％。
步骤(2)中，所述催化剂选自次磷酸钠、磷酸、亚磷酸、偏磷酸中的一种或几种，添加量为二元酸单体总质量的0.05％～0.2％。
步骤(2)中，所述功能性助剂为硬脂酸金属盐，更优选为硬脂酸铁或硬脂酸镁，添加量为二元酸单体总质量的0.05％～0.5％。
实施例
实施例1生物基透明尼龙树脂的制备
(1)成盐反应：将7mol癸二酸和3mol对苯二甲酸溶解于4kg去离子水中。在60℃的持续搅拌作用下，将10.3mol左右的1,5-戊二胺缓慢滴加入上述混合体系溶液中，滴加时间约为30min，该过程严格控制体系反应终点pH值在7.5～8范围，得到尼龙混合盐水溶液。
(2)聚合反应。把步骤(1)制得的尼龙混合盐质量记为100份，将尼龙混合盐溶液与0.2份抗氧剂体系(1098：168＝1：1)、0.2份苯甲酸、0.1份次磷酸钠及0.2份硬脂酸镁投入10L高压聚合反应釜中，通入高纯氮并抽真空，重复三次以上以充分置换釜内空气。开启搅拌并控制搅拌速率在60～120rpm，将釜内温度升至200℃，反应0.5h；再次升温到220℃，通过适当泄压控制反应压力≤2Mpa，保压1小时进行预缩聚反应；将釜内温度升高至260℃，升温过程中缓慢打开卸压阀，在90分钟内逐步释放釜内蒸气使釜内压力降至常压。抽真空至-0.06～-0.08MPa，反应1小时，完成缩聚反应。最后充高纯氮气至釜内压力为正压，静置一段时间后打开反应釜底部出料阀，让物料通过冷却水槽，经拉丝切粒、真空干燥，得到生物基透明尼龙510/5T树脂。
对该生物基透明尼龙树脂的熔点、粘度、力学性能、透光率、熔体流动性等性能进行测试，各项性能测试结果列于表1中。
实施例2
本实施例的生物基尼龙树脂的组份配比和制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，本实施例中的二元酸单体为癸二酸和间苯二甲酸，其中，癸二酸用量为8mol，间苯二甲酸用量为2mol，制备所得为生物基透明尼龙510/5I树脂。
本实施例生物基尼龙树脂的各项性能测试结果列于表1
实施例3
本实施例的生物基尼龙树脂的组份配比和制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，本实施例中的二元酸单体为十二二酸和对苯二甲酸，其中，十二二酸用量为8mol，对苯二甲酸用量为2mol，功能性助剂为硬脂酸铁，添加量为0.2份，制备所得为生物基透明尼龙512/5T树脂。
本实施例生物基尼龙树脂的各项性能测试结果列于表1。
实施例4
本实施例的生物基尼龙树脂的组份配比和制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，本实施例中的二元酸单体为十二二酸和间苯二甲酸，其中，十二二酸用量为7mol，间苯二甲酸用量为3mol，功能性助剂为硬脂酸铁，添加量为0.2份，制备所得为生物基透明尼龙512/5I树脂。
本实施例生物基尼龙树脂的各项性能测试结果列于表1。
实施例5
本实施例的生物基尼龙树脂的组份配比和制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，本实施例中的二元酸单体为十四二酸和对苯二甲酸，其中，十四二酸用量为8mol，对苯二甲酸用量为2mol，功能性助剂为硬脂酸铁，添加量为0.2份，制备所得为生物基透明尼龙514/5T树脂。
本实施例生物基尼龙树脂的各项性能测试结果列于表1。
实施例6
本实施例的生物基尼龙树脂的组份配比和制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，本实施例中的二元酸单体为十四二酸和间苯二甲酸，其中，十四二酸用量为8mol，间苯二甲酸用量为2mol，功能性助剂为硬脂酸铁，添加量为0.2份，制备所得为生物基透明尼龙514/5I树脂。
本实施例生物基尼龙树脂的各项性能测试结果列于表1。
对比例1
以与实施例1基本相同的过程制备生物基尼龙树脂，其区别在于，二元酸单体用量不同，其中，癸二酸用量为9mol，对苯二甲酸用量为1mol，制备所得为生物基PA 510/5T树脂。
本对比例生物基尼龙树脂的各项性能测试结果列于表2。
对比例2
以与实施例1基本相同的过程制备生物基尼龙树脂，其区别在于，癸二酸用量为4mol，对苯二甲酸用量为6mol，制备所得为生物基PA 510/5T树脂。
本对比例生物基尼龙树脂的各项性能测试结果列于表2。
对比例3
以与实施例1基本相同的过程制备生物基尼龙树脂，其区别在于，没有添加硬脂酸镁。
本对比例生物基尼龙树脂的各项性能测试结果列于表2。
对比例4
以与实施例1基本相同的过程制备生物基尼龙树脂，其区别在于，用纳米二氧化硅替代了硬脂酸镁。
本对比例生物基尼龙树脂的各项性能测试结果列于表2。
对比例5
以与实施例1基本相同的过程制备生物基尼龙树脂，其区别在于，二元酸单体及其用量不同，其中，用己二酸代替癸二酸，己二酸用量为8mol，对苯二甲酸用量为2mol，制备所得为生物基PA 56/5T树脂。
本对比例生物基尼龙树脂的各项性能测试结果列于表2。
对比例6
以与实施例1基本相同的过程制备生物基尼龙树脂，其区别在于，二元酸单体及其用量不同，其中，用己二酸代替癸二酸，己二酸用量为7mol，对苯二甲酸用量为3mol，制备所得为生物基PA 56/5T树脂。
本对比例生物基尼龙树脂的各项性能测试结果列于表2。
对比例7
以与实施例1基本相同的过程制备生物基尼龙树脂，其区别在于，二元酸单体及其用量不同，其中，用己二酸代替癸二酸，己二酸用量为6mol，对苯二甲酸用量为4mol，制备所得为生物基PA 56/5T树脂。
本对比例生物基尼龙树脂的各项性能测试结果列于表2。
对比例8
以与实施例1基本相同的过程制备生物基尼龙树脂，其区别在于，二元酸单体及其用量不同，其中，用己二酸代替癸二酸，己二酸用量为5mol，对苯二甲酸用量为5mol，制备所得为生物基PA 56/5T树脂。
本对比例生物基尼龙树脂的各项性能测试结果列于表2。
对比例9：尼龙6I/6T树脂的制备
(1)成盐反应：将7mol间苯二甲酸和3mol对苯二甲酸溶解于4kg去离子水中。在60℃的持续搅拌作用下，将10.3mol左右的己二胺缓慢滴加入上述混合体系溶液中，控制体系滴加时间约为30min，该过程严格控制体系反应终点pH值在7.5～7.8范围，最后制得尼龙混合盐水溶液。
(2)聚合反应：把步骤(1)制得的尼龙混合盐质量记为100份，将尼龙混合盐溶液与0.2份抗氧剂体系(1098：168＝1：1)、0.2份苯甲酸、0.1份次磷酸钠投入10L高压聚合反应釜中，通入高纯氮并抽真空，重复三次以上以充分置换釜内空气。开启搅拌并控制搅拌速率在60～120rpm，将釜内温度升至200℃，反应0.5h；再次升温到220℃，通过适当泄压控制反应压力≤2Mpa，保压1小时进行预缩聚反应；将釜内温度升高至280～290℃，升温过程中缓慢打开卸压阀，在90分钟内逐步释放釜内蒸气使釜内压力降至常压。抽真空至-0.06～-0.08MPa，反应1小时，完成缩聚反应。最后充高纯氮气至釜内压力为正压，静置一段时间后打开反应釜底部出料阀，让物料通过冷却水槽，经拉丝切粒、真空干燥，得到透明尼龙6I/6T树脂。
本对比例尼龙树脂的各项性能测试结果列于表2。
对比例10：尼龙PACM12树脂的制备
(1)成盐反应：将10mol十二二酸溶解于4kg去离子水中。在60℃的持续搅拌作用下，将10.3mol左右的戊二胺缓慢滴加入上述混合体系溶液中，控制体系滴加时间约为30min，该过程严格控制体系反应终点pH值在7.5～7.8范围，最后制得尼龙盐水溶液。
(2)聚合反应：把步骤(1)制得的尼龙盐质量记为100份，将尼龙混合盐溶液与0.2份抗氧剂体系(1098：168＝1：1)、0.2份苯甲酸、0.1份次磷酸钠投入10L高压聚合反应釜中，通入高纯氮并抽真空，重复三次以上以充分置换釜内空气。开启搅拌并控制搅拌速率在60～120rpm，将釜内温度升至200℃，反应0.5h；再次升温到220℃，通过适当泄压控制反应压力≤2Mpa，保压1小时进行预缩聚反应；将釜内温度升高至250～270℃，升温过程中缓慢打开卸压阀，在90分钟内逐步释放釜内蒸气使釜内压力降至常压。抽真空至-0.06～-0.08MPa，反应1小时，完成缩聚反应。最后充高纯氮气至釜内压力为正压，静置一段时间后打开反应釜底部出料阀，让物料通过冷却水槽，经拉丝切粒、真空干燥，得到生物基透明尼龙PACM12树脂。
本对比例尼龙树脂的各项性能测试结果列于表2。
以上实施例及对比例中，各性能参数的测试方法及标准如下：
(1)熔点：使用DSC测试仪器测定，氮气气氛，升温速率为10℃/分。
(2)相对粘度：在(25±0.01)℃的98％浓硫酸溶液中使用乌氏粘度计测量浓度为0.5g/dL产物的相对粘度。
(3)力学性能：参照标准ISO 527-1/-2测试拉伸强度，参照标准ISO 178测试弯曲强度和弯曲模量，参照标准ISO 179/1eA测试简支梁冲击强度。
(4)透光率测试：将片状样品放置于紫外分光光度计中，进行透光率测试得到。
(5)吸水率测试：按照ISO 62标准，将片状样品放置于25℃水中静置24h，测试吸水前后的质量变化情况。
(6)热变形温度：参照标准ISO 75-1/-2，在0.45MPa载荷下测定热变形温度。
(7)Wohler疲劳测试：参照ISO 178标准，在Dyna Mess公司的CIMTronic 2000装置上进行样品的折断循环试验。
(8)耐酒精性能测试：将55mm*65mm*3mm大小的片状样品，放置在98％浓度的酒精中浸泡1h后取出，观察样品的表面状态。按照表面状态打分。评价标准：1：表面透明，无应力发白现象。2：表面透明，有少量应力发白现象。3：表面透明，有明显应力发白现象。4：表面不透明，有大量应力发白现象。
表1实施例生物基尼龙树脂的各项性能测试结果
表2对比例生物基尼龙树脂的性能测试结果
从表1和表2测试结果可知，对于尼龙510/5T而言，只有当510：5T的摩尔比在8：2～7：3之间时，尼龙510/5T才会表现出透明尼龙的性能特点(90％以上的透光率)，当处于其他共聚单体配比时，尼龙510/5T并不是透明尼龙材料。
而且，功能化助剂硬脂酸金属盐的加入，可以同时起到提高材料透光率(材料透光率从86.5％提高到90.5％)、耐热性(材料热变形温度从124℃提高到135℃)和耐溶剂性能(材料的耐酒精测试结果从原来的有应力发白现象到透明无应力发白现象)的作用，可能是归结于功能化助剂硬脂酸金属盐的存在，进一步优化了微晶结构聚集态的构建。
这一现象同样适用于在PA512/5T、PA512/5I、PA514/5T、PA514/5I的材料体系，但是在PA5T/56体系中却不适用。当56：5T的摩尔比在5：5～8：2之间时，材料均没有表现出优良的透明性。这说明本发明专利技术只有在特定的共聚尼龙体系中才适用。
另外，和典型的透明尼龙6I/6T和PACM12相比，本发明技术的生物基透明尼龙在保留了长碳链透明尼龙PACM12的高韧性、耐疲劳性能特点的同时，也拥有透明尼龙6I/6T材料优异的耐溶剂性能特点。
综上所述，本发明的生物基透明尼龙制备，通过分子结构设计和特殊功能助剂的原位聚合，促使形成了微晶结构的特殊聚集态结构，从而赋予生物基透明尼龙优异的透明性、耐溶剂性能、耐弯折疲劳性能、低密度和耐热性。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式和实施例仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种生物基透明尼龙，其由作为二胺的1,5-戊二胺，以及作为二元酸的含苯环结构的二元酸和长碳链二元酸在功能性助剂存在下合成得到，
所述含苯环结构的二元酸选自对苯二甲酸和间苯二甲酸，
所述长碳链二元酸选自癸二酸、十二二酸和十四二酸；
长碳链二元酸与含苯环结构的二元酸的用量以摩尔比为8:2～7:3；
二元酸总用量与1,5-戊二胺用量比以摩尔比计为1:1～1:1.05；
所述功能性助剂为硬脂酸金属盐。
2.如权利要求1所述的生物基透明尼龙，其中，硬脂酸金属盐添加量为二元酸单体总质量的0.05％～0.5％。
3.如权利要求1所述的生物基透明尼龙，其中，所述长碳链二元酸与含苯环结构的二元酸的用量以摩尔比为8:2或7:3。
4.如权利要求1所述的生物基透明尼龙，其中，所述硬脂酸金属盐为硬脂酸镁或硬脂酸铁。
5.如权利要求1所述的生物基透明尼龙，其中，硬脂酸金属盐添加量为二元酸单体总质量的0.2％。
6.如权利要求1-5中任一项所述生物基透明尼龙的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤(1)：将作为二胺的1,5-戊二胺，含苯环结构的二元酸、长碳链二元酸和去离子水成盐得到尼龙混合盐水溶液，
步骤(2)：将步骤(1)所制的尼龙混合盐水溶液与抗氧剂体系、封端剂、催化剂及功能性助剂投入高压聚合反应釜中，在密闭环境及氮气保护作用下先升温到180℃，反应0.5-1h，再升温到220℃，控制反应压力≤2Mpa，反应1-1.5h；最后泄压升温到250℃，抽真空反应1-1.5h，得到生物基透明尼龙。
7.根据权要求6所述的方法，其中，步骤(1)中，
所述去离子水的添加量为二元酸和二胺单体总质量的100％～200％。
8.根据权要求6所述的方法，其中，步骤(1)中，
成盐反应的反应终点体系pH值为7.5～8。
9.根据权要求6所述的方法，其中，步骤(2)中，
所述抗氧剂体系为抗氧剂1098和抗氧剂168，添加量为二元酸单体总质量的0.1％～0.5％；
封端剂选自苯甲酸、对苯二甲酸、2-奈甲酸或邻苯二甲酸酐中的一种或几种，添加量为二元酸单体总质量的0.1％～1％；
所述催化剂选自次磷酸钠、磷酸、亚磷酸、偏磷酸中的一种或几种，添加量为二元酸单体总质量的0.05％～0.2％。
10.根据权要求9所述的方法，其中，步骤(2)中，
所述抗氧剂体系为抗氧剂1098和抗氧剂168以质量比为1:1的组合。
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