CN113501960A - 一种低熔点抗熔滴尼龙6树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低熔点抗熔滴尼龙6树脂及其制备方法，该尼龙6是由含有双羧基基团的尼龙6链段与一种含不饱和双键的功能链段在“链接剂”的作用下共聚合而成。本发明首先以硝基苯甲醛为原料，在氢氧化钠及G‑葡萄糖的作用下，制得一种含不饱和双键的功能链段；随后，依照“两步本体聚合”制备方法，即先将己内酰胺置于高温高压环境下进行水解、开环、封端，制得双羧基封端的尼龙6链段；后在二醇类“链接剂”的作用下，经由酯化反应，将尼龙6链段与含不饱和双键的功能链段链接，最终得到抗熔滴性能优良的低熔点尼龙6树脂。

Description

一种低熔点抗熔滴尼龙6树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于功能尼龙6树脂及其制备领域，特别涉及一种抗熔滴性能优良的共聚型低熔点尼龙6树脂。
背景技术
尼龙6是一种适用面广、市场占有份额极大的“通用型”高分子材料。然而，面对飞速的现代化建设进程，传统尼龙6材料早已无法满足日益增长的社会需求。因此，尼龙6材料的功能化、差异化早已成为国内外研究的重点方向之一。其中，低熔点尼龙6材料的开发可极大的弥补传统尼龙6在一些特殊领域的应用需求，进一步扩大尼龙6的市场应用范围。然而，归因于尼龙6材料的本体结构特性，尼龙6材料在受热后极易燃烧，在燃烧过程中还会产生严重的有焰熔滴现象，在极易造成人员烫伤的同时，还存在引起二次火灾的潜在威胁。
目前，广大研究人员面对此缺陷进行了大量的研究改进工作。例如：专利CN111574827A公开了一种无卤阻燃PA6复合材料，其特征在于：在PA6基材中添加9％-25％的由次磷酸盐环四硅氧烷双基协同化合物与氮系阻燃剂共同组成的复配无卤阻燃剂后，阻燃剂与基体的相容性得到有效改善，且阻燃效率高、低烟、低毒、抗滴落。专利CN 109971166B涉及了一种多羟基取代芳香希夫碱协效无卤阻燃尼龙6组合物。其特征在于：当多羟基取代芳香希夫碱与高聚合度聚磷酸铵复合阻燃尼龙6时，当两者总用量达20.0wt％时，阻燃尼龙组合物被赋予良好的抗熔滴及阻燃性。
由此可见，目前在尼龙6的抗熔滴改性领域，主要工作依旧集中于传统尼龙6的改性工作上，对于兼顾尼龙6低熔点及抗熔滴特性的研究工作却十分稀少。此外，功能组分多以共混的形式被引入到基体材料中，并且为了获得较好的功能效果，功能组分的添加量相对较大，面临着功能组分迁移、分散不匀等潜在缺陷，必然会对尼龙6材料的综合性能造成一定程度的影响。因此，可有效避免上述缺陷的化学共聚法具有较好的市场及应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低熔点抗熔滴尼龙6树脂及其制备方法。具体地，运用酯化的反应原理，在链接剂的作用下，将制得的一种含有不饱和双键的功能链段与尼龙6链段连接，合成抗熔滴性能优良的低熔点阻燃尼龙6树脂。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种低熔点抗熔滴尼龙6树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)制备含有不饱和双键的功能链段
按重量份数计，分别称取3～8份的4-硝基苯甲酸(4-NA)及10～25份的氢氧化钠(NaOH)，将其投入70～90份的去离子水中搅拌均匀后，水浴加热直至完全溶解；随后，缓慢滴加一定当量的D-(+)葡萄糖水溶液(100g/150mL)，得到棕黑色溶液后通入空气，3～8h后过滤得到亮棕色沉淀物；最后，将所得沉淀物再次溶于去离子水溶液，并加入5～12份的乙酸进行酸化，待反应完全后，经由过滤、洗涤、沉淀、烘干后得到含有不饱和双键的功能链段。
(b)制备含有双羧基的尼龙6链段
按重量份数计，将100份的己内酰胺、5～12份开环剂(水)、0～8份助开环剂(氨基己酸)及5～25份的封端剂加入到反应釜中，通入氮气置换釜内空气，使釜内保有0.05～0.15MPa的正压，并升温至210～260℃，待反应1.5～2.5h后，调节釜内压力至20～100Pa，200～240℃温度范围内继续反应1.5～2.5h后得到含有双羧基的尼龙6链段；
(c)制备低熔点抗熔滴尼龙6共聚物
按摩尔份数计，将获得的尼龙6链段、含有不饱和双键的功能链段、二醇类链接剂以及催化剂按照一定的当量比加入到高温高压反应釜中，通入氮气置换釜内空气，升温至235～255℃，调节釜内压力为0.2～0.4MPa，在此压力下反应1～2h，再次调节釜内压力为0～50Pa，持续反应直至获得具有较高粘度的尼龙6共聚物。
其中，封端剂优选为对苯二甲酸及己二酸；二醇类链接剂优选为乙二醇及丁二醇；酯化催化剂优选为醋酸锌及钛酸四丁酯；含有双羧基的尼龙6链段的分子量为1000～2000g/mol；含有不饱和双键的功能链段，占共聚物链段总量的5％～20％。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备的低熔点抗熔滴尼龙6树脂。
有益效果
(1)本发明所述的一种低熔点抗熔滴尼龙6树脂，熔点可降至140～180℃，进一步扩大传统尼龙6的应用范围。
(2)PA6是一种易燃的高分子材料，在燃烧过程中，燃烧速度快，释热量高，并伴有严重的有焰熔滴现象。而本发明所述阻燃PA6与纯PA6相比，其具有无卤、熔滴数量可接近零、总释热量下降20％以上等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
表征技术：
(1)熔点测定
运用Perkin Elmer 4000型差式扫描量热(DSC)仪对材料的熔点进行测定。DSC测试气氛为氮气，样品质量为3-8mg。首先，将样品由30℃升至280℃，保温3min，再降温至-70℃，保温3min，消除样品热历史，速率为20℃·min-1。随后，以10℃·min-1的升温速率再次升温至280℃，进而获得相应的DSC曲线。
(2)熔滴行为评价
通过实时燃烧实验评价材料的熔滴行为。气体氛围：空气，样条尺寸：100×6.5×3mm3。
(3)热释放行为评价
微型燃烧量热仪(MCC，Phoenix公司)，一种新型的实验室用燃烧测试精密设备，对材料的热释放情况进行评价，进而获得待测样品的热释放速率峰值(PHRR)、总热释放量(THR)及点燃时间(TTI)等评价指标。ASTMD 7309-7标准，样品质量为6-10mg，升温速率为1℃·s-1，温度范围为30-900℃
实施例1：
(a)制备含有不饱和双键的功能链段
按重量份数计，分别称取20g的4-硝基苯甲酸(4-NA)及50g的氢氧化钠(NaOH)，将其投入250mL的去离子水中搅拌均匀后，水浴加热直至完全溶解；随后，缓慢滴加一定当量的D-(+)葡萄糖水溶液(100g/150mL)，得到棕黑色溶液后通入空气，3h后过滤得到亮棕色沉淀物；最后，将所得沉淀物再次溶于去离子水溶液，并加入25g的乙酸进行酸化，待反应完全后，经由过滤、洗涤、沉淀、烘干后得到含有不饱和双键的功能链段，其结构式为：
Figure BDA0003227591020000041
(b)制备含有双羧基的尼龙6链段
按重量份数计，将200g的己内酰胺、15g水、2g氨基己酸及17.93g的对苯二甲酸加入到反应釜中，通入氮气置换釜内空气，使釜内保有0.05MPa的正压，并升温至220℃，待反应1.5h后，调节釜内压力至50Pa，240℃温度范围内继续反应1.5h后得到含有双羧基的尼龙6链段(Mn：2000g/mol)，其结构式为：
Figure BDA0003227591020000042
其中，R1独立地选自苯基或丁基，8≤n≤18；
(c)制备低熔点抗熔滴尼龙6共聚物
按摩尔份数计，将获得的尼龙6链段、22.5g的功能链段、35.0g乙二醇以及0.5g醋酸锌置入高温高压反应釜中，通入氮气置换釜内空气，升温至240℃，调节釜内压力为0.25MPa，在此压力下反应2h，再次调节釜内压力为50Pa，持续反应直至获得具有较高粘度的尼龙6共聚物，其结构式为：
Figure BDA0003227591020000051
其中，R1独立地选自苯基或丁基，R2独立地选自乙基或丁基，8≤n≤18，5≤x≤10，5≤y≤10。
所制备的尼龙6共聚物的熔点为170℃。此外，与纯尼龙6相比，其总释热量下降25％；有焰熔滴行为被有效抑制。
实施例2：
(a)制备含有不饱和双键的功能链段
按重量份数计，分别称取15g的4-硝基苯甲酸(4-NA)及50g的氢氧化钠(NaOH)，将其投入225mL的去离子水中搅拌均匀后，水浴加热直至完全溶解；随后，缓慢滴加一定当量的D-(+)葡萄糖水溶液(100g/150mL)，得到棕黑色溶液后通入空气，3h后过滤得到亮棕色沉淀物；最后，将所得沉淀物再次溶于去离子水溶液，并加入25g的乙酸进行酸化，待反应完全后，经由过滤、洗涤、沉淀、烘干后得到含有不饱和双键的功能链段，其结构式同实施例1。
(b)制备含有双羧基的尼龙6链段
按重量份数计，将200g的己内酰胺、15g水、2g氨基己酸及15.60g的己二酸加入到反应釜中，通入氮气置换釜内空气，使釜内保有0.1MPa的正压，并升温至240℃，待反应2h后，调节釜内压力至50Pa，260℃温度范围内继续反应2h后得到含有双羧基的尼龙6链段(Mn：2000g/mol)，其结构式同实施例1；
(c)制备低熔点抗熔滴尼龙6共聚物
按摩尔份数计，将获得的尼龙6链段、30g的功能链段、26.7g乙二醇以及0.8g钛酸四丁酯置入高温高压反应釜中，通入氮气置换釜内空气，升温至240℃，调节釜内压力为0.25MPa，在此压力下反应2h，再次调节釜内压力为50Pa，持续反应直至获得具有较高粘度的尼龙6共聚物，其结构式同实施例1。
所制备的尼龙6共聚物的熔点为175℃；与纯尼龙6相比，其总释热量下降25％；有焰熔滴行为被有效抑制。
实施例3：
(a)制备含有不饱和双键的功能链段
按重量份数计，分别称取20g的4-硝基苯甲酸(4-NA)及70g的氢氧化钠(NaOH)，将其投入225mL的去离子水中搅拌均匀后，水浴加热直至完全溶解；随后，缓慢滴加一定当量的D-(+)葡萄糖水溶液(100g/150mL)，得到棕黑色溶液后通入空气，5h后过滤得到亮棕色沉淀物；最后，将所得沉淀物再次溶于去离子水溶液，并加入35g的乙酸进行酸化，待反应完全后，经由过滤、洗涤、沉淀、烘干后得到含有不饱和双键的功能链段，其结构式同实施例1。
(b)制备含有双羧基的尼龙6链段
按重量份数计，将200g的己内酰胺、15g水、2g氨基己酸及17.93g的对苯二甲酸加入到反应釜中，通入氮气置换釜内空气，使釜内保有0.05MPa的正压，并升温至220℃，待反应1.5h后，调节釜内压力至50Pa，260℃温度范围内继续反应1.5h后得到含有双羧基的尼龙6链段(Mn：1500g/mol)，其结构式同实施例1；
(c)制备低熔点抗熔滴尼龙6共聚物
按摩尔份数计，将获得的尼龙6链段、25g的功能链段、35.0g乙二醇以及0.5g醋酸锌置入高温高压反应釜中，通入氮气置换釜内空气，升温至230℃，调节釜内压力为0.2MPa，在此压力下反应2h，再次调节釜内压力为30Pa，持续反应直至获得具有较高粘度的尼龙6共聚物，其结构式同实施例1。
所制备的尼龙6共聚物的熔点为160℃。此外，与纯尼龙6相比，其总释热量下降22％；有焰熔滴行为被有效抑制。

Claims (8)

1.一种低熔点抗熔滴尼龙6树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)制备含有不饱和双键的功能链段
按重量份数计，分别称取3～8份的4-硝基苯甲酸及10～25份的氢氧化钠，将其投入70～90份的去离子水中搅拌均匀后，水浴加热直至完全溶解；随后，缓慢滴加100g/150mL当量的D-(+)葡萄糖水溶液，得到棕黑色溶液后通入空气，3～8h后过滤得到亮棕色沉淀物；最后，将所得沉淀物再次溶于去离子水溶液，并加入5～12份的乙酸进行酸化，待反应完全后，经由过滤、洗涤、沉淀、烘干后得到含有不饱和双键的功能链段；
(b)制备含有双羧基的尼龙6链段
按重量份数计，将100份的己内酰胺、5～12份开环剂、0～8份助开环剂及5～25份的封端剂加入到反应釜中，通入氮气置换釜内空气，使釜内保有0.05～0.15MPa的正压，并升温至210～260℃，待反应1.5～2.5h后，调节釜内压力至20～100Pa，200～240℃温度范围内继续反应1.5～2.5h后得到含有双羧基的尼龙6链段；
(c)制备低熔点抗熔滴尼龙6共聚物
按摩尔份数计，将获得的尼龙6链段、含有不饱和双键的功能链段、二醇类链接剂以及催化剂按照一定的当量比加入到高温高压反应釜中，通入氮气置换釜内空气，升温至235～255℃，调节釜内压力为0.2～0.4MPa，在此压力下反应1～2h，再次调节釜内压力为0～50Pa，持续反应直至获得具有较高粘度的尼龙6共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种低熔点抗熔滴尼龙6树脂的制备方法，其特征在于，所述开环剂为水，所述助开环剂为氨基己酸，所述封端剂为对苯二甲酸或己二酸。
3.根据权利要求1或2所述的一种低熔点抗熔滴尼龙6树脂的制备方法，其特征在于，所述二醇类链接剂优选为乙二醇或丁二醇。
4.根据权利要求1或2所述的一种低熔点抗熔滴尼龙6树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂优选为醋酸锌或钛酸四丁酯。
5.根据权利要求1或2所述的一种低熔点抗熔滴尼龙6树脂的制备方法，其特征在于，所述含有双羧基的尼龙6链段的分子量为1000～2000g/mol。
6.根据权利要求1或2所述的一种低熔点抗熔滴尼龙6树脂的制备方法，其特征在于，所述含有不饱和双键的功能链段的化学结构式为：
Figure FDA0003227591010000021
所述含有不饱和双键的功能链段占尼龙6共聚物链段总量的5％～20％。
7.根据权利要求1所述的一种低熔点抗熔滴尼龙6树脂的制备方法，其特征在于，所述含有双羧基的尼龙6链段的结构式如下：
Figure FDA0003227591010000022
其中，R1独立地选自苯基或丁基，8≤n≤18。
8.一种如权利要求1～7任意一项所述的方法制备的低熔点抗熔滴尼龙6树脂，其特征在于，所述低熔点抗熔滴尼龙6树脂的结构通式为：
Figure FDA0003227591010000023
其中，R1独立地选自苯基或丁基，R2独立地选自乙基或丁基，8≤n≤18，5≤x≤10，5≤y≤10。
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