CN114874534B - 一种耐久型抗氧化阻燃聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐久型抗氧化阻燃聚合物复合材料及其制备方法，复合材料各原料按质量份构成为：聚合物40‑80份，具有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂10‑60份，交联剂0‑1.5份，润滑剂0‑1份。本发明复合材料中添加的具有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂选用硅烷前驱体接枝抗氧化剂作为囊材，对阻燃剂微胶囊化处理，得到了大分子量的抗氧剂，具有耐迁移、防析出的效果，在高分子材料使用期内长期发挥抗氧化效果；壳层含有成炭功能的苯环结构与硅、氮阻燃元素，可与囊芯阻燃剂发挥核壳协效阻燃的作用，提高阻燃材料的阻燃性能和阻燃级别，可被应用于建筑、交通、化工、机械、通讯、能源等领域。

Description

一种耐久型抗氧化阻燃聚合物复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃聚合物复合材料技术领域，特别涉及一种耐久型抗氧化阻燃聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
目前，聚合物复合材料广泛应用于建筑、交通、化工、机械、通讯、能源等领域。而聚合物复合材料作为一种功能材料使用期间，需要具有优异的阻燃性能、抗氧化性能以及物理性能，才能满足使用要求。因此，设计和制备低烟、低毒、优异阻燃性能、抗氧化性能和物理性能的复合材料是当下研究的热点。
聚合物复合材料应用场景复杂多变，如受温度、湿度、氧浓度、辐照强度、紫外线等复杂的因素影响，往往会导致聚合物复合材料发生各种老化，从而引发阻燃剂和抗氧剂发生迁移，导致聚合物材料力学、电学、阻燃、抗氧化性能下降，不能满足阻燃聚合物复合材料的使用要求。然而，目前聚合物复合材料中大部分采用小分子的抗老化剂，在长期使用过程中小分子抗氧剂容易发生迁移，从而失去防老化功能。因此，提供一种耐久型抗氧化阻燃聚合物复合材料及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
本发明为解决上述现有技术所存在的不足之处，提出的一种耐久型抗氧化阻燃聚合物复合材料及其制备方法，以解决现有聚合物材料中的阻燃剂的极性大、分散性差、界面相容性差、阻燃剂和小分子抗氧剂易迁移析出的难题，获得一种具有耐久型抗氧化阻燃聚合物复合材料。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供了一种耐久型抗氧化阻燃聚合物复合材料及其制备方法，获得一种兼有阻燃、良好力学性能和优异抗氧化功能的耐久型阻燃抗氧化聚合物复合材料。
本发明耐久型抗氧化阻燃聚合物复合材料，其原料按质量份数构成如下：
聚合物40-80份，具有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂10-60份，交联剂0-1.5份，润滑剂0-1份。
所述聚合物选自聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯中的一种或多种按任意比例混合。
所述交联剂选自过氧化二异丙苯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰尿酸三烯丙酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸三羟甲基酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种按任意比例混合。
所述润滑剂选自硅酮粉、硬脂酸锌、石蜡、PE蜡中的一种或几种按任意比例混合。
所述具有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂是由硅烷前驱体接枝抗氧化剂作为壳层、由阻燃剂作为核层的胶囊结构。
所述具有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂的原料按质量份数构成为：阻燃剂100份，硅烷偶联剂10-30份，抗氧化剂5-12份，乳化剂1-2份，混合溶剂400份。
具有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂，由核层和壳层结构构成。其中核层结构为阻燃剂，阻燃剂选自氢氧化镁、氢氧化铝、金属双氢氧化物、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、季戊四醇、聚磷酸铵、焦磷酸哌嗪、次磷酸铝、次膦酸铝、可膨胀石墨、硼酸锌、石墨烯、过渡金属二硫化物、碳纳米管、埃洛石、海泡石和高岭土中的一种或多种按任意比例混合；壳层结构为硅烷偶联剂接枝抗氧化剂；核层和壳层结构的比例为：10：1.5～4.2。
所述硅烷偶联剂选自硅烷前驱体1、硅烷前驱体2中的一种。
所述硅烷前驱体1选自正硅酸四乙酯(TEOS)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)中的一种。
所述硅烷前驱体2选自异氰酸丙基三乙氧基硅烷(IPTS)、γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)中的一种。
所述抗氧化剂选自3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、4-氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羟基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇中的一种。
所述混合溶剂是由乙醇和水按质量比3:1复配后得到的混合溶剂。
所述具有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂是通过如下路线制备获得：
路线1：先水解再接枝
1a、以阻燃剂为原料，将硅烷前驱体1与混合溶剂加入到反应体系中，调节pH至10，加入OP-10乳化剂，升温至40-60℃反应4～8h；反应结束后降至室温，过滤洗涤干燥，所得产物在烘箱中50℃干燥至恒重，得到白色固体产物；
1b、以3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸(AO1)或3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(AO2)为原料，将二氯亚砜与接枝反应溶剂加入到反应体系中，在氮气氛围中升温至40-60℃反应；反应结束后降至室温，旋蒸回收溶剂，得到粘稠液体产品；
1c、将1a得到的白色固体分散在接枝反应溶剂中，加入三乙胺作为缚酸剂，将1b所得产物滴加至反应体系中，在氮气氛围下升温至40-60℃反应4～8h；反应结束后降至室温，过滤洗涤干燥，所得产物在烘箱中50℃干燥至恒重，得到具有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂。
路线2：先接枝再水解
2a、以AO1、AO2、4-氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羟基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶或4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶为原料，将硅烷前驱体2与接枝反应溶剂加入到反应体系中，在氮气氛围中升温至40-60℃反应4～8h；反应结束后降至室温，旋蒸回收溶剂，得到粘稠液体产品。
2b、以阻燃剂为原料，将2a所得产物与混合溶剂加入到反应体系中，调节pH至10，加入OP-10乳化剂，升温至40-60℃反应4～8h；反应结束后降至室温，过滤洗涤干燥，所得产物在烘箱中60℃干燥至恒重，得到具有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂。
硅烷偶联剂中，TEOS用于路线1的制备过程，先对阻燃剂进行水解改性，添加量为10-30质量份，再接枝3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸或3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸；KH560或IPTS用于路线2的制备过程，先用于接枝2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物，添加量为10-30质量份，再对阻燃剂进行水解改性；KH550既可以用于路线1的制备过程，也可以用于路线2的制备过程。
所述接枝反应溶剂选自四氢呋喃、二甲亚砜、环己烷、环己酮、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、苯、二氧六环、乙酸乙酯、丙酮、丁酮等溶剂中的一种或多种。
本发明耐久型抗氧化阻燃聚合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
在40-80份聚合物中加入10-60份具有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂，通过热硫化交联或辐照交联制备复合材料。
如热硫化交联，在密炼机或者挤出机中于160-260℃混炼至均匀，再加入交联剂0-1.5份、润滑剂0-1份，混合均匀后在平板硫化机中压成板材。
如辐照交联，在高能电子束或钴源下，按辐照剂量为200KGy进行辐照交联，制成辐照交联的聚乙烯片材或板材。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明聚合物复合材料的阻燃剂选用硅烷前驱体接枝抗氧化剂作为囊材，对阻燃剂微胶囊化处理，抗氧剂的有机分子结构降低了阻燃剂的表面极性，减少了阻燃剂在加工过程中的团聚，提高了阻燃剂在聚合物材料中的分散性和界面相容性，从而提高了阻燃和抗氧化单元的耐迁移性和耐久性，进而增强聚合物材料的力学性能、阻燃性能、耐老化性能和耐久性能。
2、本发明聚合物复合材料选用硅烷前驱体接枝抗氧化剂作为囊材作为阻燃剂的囊材，囊材含有成炭功能的苯环结构与硅、氮阻燃元素，可以与囊芯阻燃剂发挥核壳协效阻燃的作用，提高阻燃剂的阻燃效率，起到阻燃增效的作用，提高阻燃材料的阻燃性能和阻燃级别。
3、采用微胶囊化技术，通过微胶囊化方法将抗氧化剂接枝在核壳结构阻燃剂表面，将小分子抗氧剂锚定在微胶囊化壳层表面，得到了“大分子量”的抗氧剂。通过氧化诱导时间和耐抽提性能测试，证明具有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂具有耐迁移、防析出的效果，在高分子材料使用期内长期发挥抗氧化效果，将其用于制备耐久型抗氧化阻燃聚合物复合材料，具有优异的长期抗老化作用。
附图说明
图1为本发明实施例1中试样在丙酮中浸泡不同时间后氧化诱导时间测试结果。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，然而，应该理解的是，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1-5中的原材料及测试为中国科学技术大学重点项目培育基金((No.WK2320000054)资助。
实施例1：
1、二氧化硅包裹氢氧化镁接枝抗氧剂的制备
在500mL三口烧瓶中加入100g氢氧化镁(MH)、1g OP-10乳化剂、300mL的乙醇和100mL的水溶液，搅拌加热至45℃，加入氨水(25wt％)调节pH值到10，搅拌15min后，加入30g正硅酸四乙酯，在相同温度下反应4h；反应结束后，混合物冷却至室温，过滤，用水洗涤，80℃干燥，产物约为106g(SiMH)。
将5.56g(0.02mol)3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸(AO1)加入250mL的三口瓶中，加100mL三氯甲烷使之溶解，在氮气保护下缓慢滴加4mL二氯亚砜，在50℃反应5h，反应结束后，减压蒸馏，除去溶剂和未反应的二氯亚砜，最后得到3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰氯(AO1-Cl)。
在500mL三口烧瓶中加入100g SiMH、2.1g三乙胺和200mL三氯甲烷，搅拌加热至45℃，在氮气保护下缓慢滴加5.7g 3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰氯(AO1-Cl)，在45℃反应4h；反应结束后，混合物冷却至室温，过滤，用水和三氯甲烷洗涤，然后80℃干燥，得到产物MCMH。
2、按质量比在40份乙烯醋酸乙烯酯(EVA)中加入60份有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂(MCMH)，然后在密炼机或者挤出机中在130℃混炼至均匀，再加入0.6份三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)和0.6份过氧化二异丙苯(DCP)，混合均匀后在160℃硫化机中压制成板材。
为进一步验证有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂MCMH的性能，将其与没有未包覆的氢氧化镁等量替换以及氢氧化镁(MH)和抗氧剂(AO1)混合应用于聚烯烃的阻燃之中，我们设计了如表1、2和图1所示的对比配方，比较二者的综合物性检测结果。表1是耐久型抗氧化阻燃聚合物复合材料的配方表及垂直燃烧和氧指数测试结果；表2是耐久型抗氧化阻燃聚合物复合材料在180℃热老化烘箱中放置14天前后的力学性能变化数据表；图1是对绝缘材料进行耐迁移性测试，通过将XLEVA材料在丙酮中抽提不同时间，然后对其氧化诱导时间进行测试从而评价其耐迁移性能。氧化诱导时间(OIT)是测定试样在高温(200摄氏度)氧气条件下开始发生自动催化氧化反应的时间，是评价材料在成型加工、储存、焊接和使用中耐热降解能力的指标。氧化诱导期(简称OIT)方法是一种采用差热分析法(DTA)以塑料分子链断裂时的放热反应为依据，测试塑料在高温氧气中加速老化程度的方法。氧化诱导时间越长，说明高分子材料的抗氧化效果越好。
表1混炼配方中各组分的添加量
Figure BDA0003702239290000051
表2各试样的力学性能和耐热老化性能(180℃，14天)测试结果
Figure BDA0003702239290000052
Figure BDA0003702239290000061
实施例2：
1、二氧化硅包裹聚磷酸铵接枝抗氧剂的制备
在500mL三口烧瓶中加入100g聚磷酸铵(APP)、1g OP-10乳化剂、300mL的乙醇和100mL的水溶液，搅拌加热至40℃，加入氨水(25wt％)调节pH值到10，搅拌15min后，加入25g正硅酸四乙酯，在相同温度下反应5h；反应结束后，混合物冷却至室温，过滤，用水洗涤，80℃干燥，产物约为105g(SiAPP)。
将或5.01g(0.02mol)3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(AO2)加入250mL的三口瓶中，加100mL三氯甲烷使之溶解。在氮气保护下缓慢滴加4mL二氯亚砜，在50℃反应5h，反应结束后，减压蒸馏，除去溶剂和未反应的二氯亚砜，最后得到3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯(AO2-Cl)。
在500mL三口烧瓶中加入100g SiAPP、2.1g三乙胺和200mL三氯甲烷，搅拌加热至40℃，在氮气保护下缓慢滴加5.46g 3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯(AO2-Cl)，在40℃反应5h。反应结束后，混合物冷却至室温，过滤，用水和三氯甲烷洗涤，然后80℃干燥，得到产物MCAPP。
2、按质量比在78份聚乙烯(PE)中加入22份MCAPP，然后在密炼机或者挤出机中在160℃混炼至均匀，再加入0.8份三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯(PETA)混合均匀后下料，之后用平板硫化机在180℃压制成型。在高能电子束或钴源下，按辐照剂量为200KGy进行辐照交联，制成辐照交联的聚乙烯片材或板材。
为进一步验证有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂MCAPP的性能，将其与没有未包覆的聚磷酸铵以及聚磷酸铵(APP)和抗氧剂AO2混合等量替换应用于聚乙烯的阻燃之中，我们设计了如表3和4所示的对比配方，比较二者的综合物性检测结果。表3是耐久型抗氧化阻燃聚合物复合材料的配方表及垂直燃烧和氧指数测试结果；表4是耐久型抗氧化阻燃聚合物复合材料在180℃热老化烘箱中放置14天前后的力学性能变化数据表。
表3混炼配方中各组分的添加量
Figure BDA0003702239290000062
Figure BDA0003702239290000071
表4各试样的力学性能和耐热老化性能(180℃，14天)测试结果
Figure BDA0003702239290000072
实施例3：
1、4-胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶接枝异氰酸丙基三乙氧基硅烷包裹焦磷酸哌嗪阻燃剂的制备
将6.25g(0.04mol)4-胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶(HA)分散在100mL无水乙腈中，在剧烈的机械搅拌下，然后将9.88g(0.04mol)异氰酸丙基三乙氧基硅(IPTS)烷溶于50ml无水乙腈中，随后在15min内将异氰酸丙基三乙氧基硅烷溶液滴至2，2，6，6-四甲基哌啶胺溶液共混，并在磁力搅拌下加入3滴二月桂酸二丁基锡。加入异氰酸丙基三乙氧基硅烷后，混合物在70℃下反应8小时；反应结束后，在40℃下旋转蒸发混合溶液，得到产物HA-IPTS。
在500mL三口烧瓶中加入100g焦磷酸哌嗪(PAPP)、1g OP-10乳化剂、300mL的乙醇和100mL的水溶液，搅拌加热至45℃，加入氨水(25wt％)调节pH值到10，搅拌15min后，加入10g HA-IPTS，在相同温度下反应4h；反应结束后，混合物冷却至室温，过滤，用水洗涤，80℃干燥，产物约为106g(MCPAPP)。
按质量比在68份热塑性弹性体(TPE)中加入32份MCPAPP，然后在密炼机或者挤出机中在180℃混炼至均匀，再加入0.6份硅铜粉，混合均匀后下料，之后用平板硫化机在210℃压制成型。
为进一步验证有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂MCPAPP的性能，将其与未包覆的焦磷酸哌嗪以及焦磷酸哌嗪(PAPP)和HA-IPTS共混等量替换应用于TPE的阻燃之中，我们设计了如表5和6所示的对比配方，比较二者的综合物性检测结果。表5是耐久型抗氧化阻燃聚合物复合材料的配方表及垂直燃烧和氧指数测试结果；表6是耐久型抗氧化阻燃聚合物复合材料在180℃热老化烘箱中放置14天前后的力学性能变化数据表。
表5混炼配方中各组分的添加量
Figure BDA0003702239290000081
表6各试样的力学性能和耐热老化性能(158℃，14天)测试结果
Figure BDA0003702239290000082
实施例4：
1、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶接枝KH560包裹次磷酸铝阻燃剂的制备
将6.29g(0.04mol)4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶(HAP)分散在100mL无水乙腈中，在剧烈的机械搅拌下，然后将9.45g(0.04mol)γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)烷溶于50ml无水乙腈中，随后在15min内将γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷溶液滴至2，2，6，6-四甲基哌啶醇溶液共混，并在磁力搅拌下加入3滴二月桂酸二丁基锡，加入γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷后，混合物在70℃下反应8小时；反应结束后，在40℃下旋转蒸发混合溶液，将得到的黄色粘稠液体用乙醇洗涤，然后在真空烘箱中干燥，得到纯HAP-KH560。
在500mL三口烧瓶中加入100g次磷酸铝(AHP)、1g OP-10乳化剂、300mL的乙醇和100mL的水溶液，搅拌加热至45℃，加入氨水(25wt％)调节pH值到10，反应15min后，加入10gHAP-KH560，在相同温度下反应4h；反应结束后，混合物冷却至室温，过滤，用水洗涤，80℃干燥，产物约为106g(MCAHP)。
按质量比在80份尼龙-6(PA-6)中加入20份MCAHP，然后在密炼机或者挤出机中在230℃混炼至均匀，再加入0.6份硅铜粉，混合均匀之后下料，用平板硫化机在250℃压制成型。
为进一步验证有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂MCAHP的性能，将其与没有未包覆的次磷酸铝以及次磷酸铝(AHP)和HAP-KH560共混等量替换应用于PA-6的阻燃之中，我们设计了如表7和8所示的对比配方，比较二者的综合物性检测结果。表7是耐久型抗氧化阻燃聚合物复合材料的配方表及垂直燃烧和氧指数测试结果；表8是阻燃复合材料在180℃热老化烘箱中放置14天前后的力学性能变化数据表；
表7混炼配方中各组分的添加量
Figure BDA0003702239290000091
表8各试样的力学性能和耐热老化性能(180℃，14天)测试结果
Figure BDA0003702239290000092
实施例5：
1、二氧化硅包裹氢氧化铝接枝抗氧剂的制备
在500mL三口烧瓶中加入100g氢氧化铝(ATH)、1g OP-10乳化剂、300mL的乙醇和100mL的水溶液，搅拌加热至45℃，加入氨水(25wt％)调节pH值到10，搅拌15min后，加入30g正硅酸四乙酯，在相同温度下反应4h；反应结束后，混合物冷却至室温，过滤，用水洗涤，80℃干燥，产物约为105g(SiATH)。
将5.56g(0.02mol)3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸(AO1)加入250mL的三口瓶中，加100mL三氯甲烷使之溶解，在氮气保护下缓慢滴加4mL二氯亚砜，在50℃反应5h，反应结束后，减压蒸馏，除去溶剂和未反应的二氯亚砜，最后得到3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰氯(AO1-Cl)。
在500mL三口烧瓶中加入100g SiATH、2.1g三乙胺和200mL三氯甲烷，搅拌加热至45℃，在氮气保护下缓慢滴加5.7g 3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰氯(AO1-Cl)，在45℃反应4h；反应结束后，混合物冷却至室温，过滤，用水和三氯甲烷洗涤，然后80℃干燥，得到产物MCATH。
2、按质量比在35份乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、5份马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯酯(MA-EVA)中加入60份有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂(MCATH)，然后在密炼机或者挤出机中在130℃混炼至均匀，再加入1份三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)，混合均匀后在160℃挤出造粒，在平板硫化机中压制成板材。在高能电子束或钴源下，按辐照剂量为160KGy进行辐照交联，制成辐照交联的乙烯醋酸乙烯酯片材或板材。
为进一步验证有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂MCATH的性能，将其与没有未包覆的氢氧化铝等量替换以及氢氧化铝(ATH)和抗氧剂(AO1)混合应用于聚烯烃的阻燃之中，我们设计了如表9和10所示的对比配方，比较二者的综合物性检测结果。表9是耐久型抗氧化阻燃聚合物复合材料的配方表及垂直燃烧和氧指数测试结果；表10是耐久型抗氧化阻燃聚合物复合材料按照核电站电缆GB/T 11026.1-2003测试热老化寿命比较其热老化效果(核电站电缆在90热老化寿命越长，抗氧化效果越好)。
表9混炼配方中各组分的添加量
Figure BDA0003702239290000101
表10实施例5的聚合物复合材料的热老化寿命测试结果。
Figure BDA0003702239290000102
Figure BDA0003702239290000111
根据上述实验结果得出以下结论：
(1)添加有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂的复合材料，物理机械性能和阻燃性能均要优于添加小分子抗氧化剂的阻燃复合材料。
(2)通过氧化诱导时间和耐抽提性能测试，证明具有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂具有耐迁移、防析出的效果，在高分子材料使用期内长期发挥抗氧化效果。添加了有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂的复合材料经过两周的耐热老化测试，力学性能下降程度优于其他复合材料。因此，本发明的耐久型抗氧化阻燃聚合物复合材料不仅改善了复合材料的阻燃性能，同时提高了复合材料的长期耐热老化性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种耐久型抗氧化阻燃聚合物复合材料，其特征在于：
所述耐久型抗氧化阻燃聚合物复合材料是在 40-80 份聚合物中加入 10-60 份具有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂，通过热硫化交联或辐照交联制备获得；
所述耐久型抗氧化阻燃聚合物复合材料的原料按质量份数构成如下：
聚合物40-80份，具有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂10-60份，交联剂0-1.5份，润滑剂0-1份；
所述具有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂是由核层和壳层结构构成，其中核层结构为阻燃剂，壳层结构为硅烷偶联剂接枝抗氧化剂；核层和壳层结构的质量比为10：1.5～4.2；
所述具有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂的原料按质量份数构成为：阻燃剂100份，硅烷偶联剂10-30份，抗氧化剂5-12份，乳化剂1-2份，混合溶剂400份；
所述阻燃剂选自氢氧化镁、氢氧化铝、金属双氢氧化物、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、季戊四醇、聚磷酸铵、焦磷酸哌嗪、次磷酸铝、次膦酸铝、可膨胀石墨、硼酸锌、石墨烯、过渡金属二硫化物、碳纳米管、埃洛石、海泡石、高岭土中的一种或多种按任意比例混合；
所述硅烷偶联剂为硅烷前驱体1或硅烷前驱体2；所述硅烷前驱体1选自正硅酸四乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种；所述硅烷前驱体2选自异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种；
所述混合溶剂是由乙醇和水按质量比3:1复配后得到的混合溶剂；
所述具有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂是通过先水解再接枝的方法制备获得：
1a、以阻燃剂为原料，将硅烷前驱体1与混合溶剂加入到反应体系中，调节pH至10，加入乳化剂，升温至40-60℃反应4-8 h；反应结束后降至室温，过滤洗涤干燥，得到白色固体产物；
1b、以3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸或3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸为原料，将二氯亚砜与接枝反应溶剂加入到反应体系中，在氮气氛围中升温至40-60℃反应；反应结束后降至室温，旋蒸回收溶剂，得到粘稠液体产品；
1c、将1a得到的白色固体分散在溶剂中，加入三乙胺作为缚酸剂，将1b所得产物滴加至反应体系中，在氮气氛围下升温至40-60℃反应4-8 h；反应结束后降至室温，过滤洗涤干燥，所得产物在烘箱中50℃干燥至恒重，得到具有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂；
或者，所述具有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂是通过先接枝再水解的方法制备获得：
2a、以3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、4-氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羟基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶或4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶为原料，将硅烷前驱体2与接枝反应溶剂加入到反应体系中，在氮气氛围中升温至40-60℃反应4-8 h；反应结束后降至室温，旋蒸回收溶剂，得到粘稠液体产品；
2b、以阻燃剂为原料，将2a所得产物与混合溶剂加入到反应体系中，调节pH至10，加入OP-10乳化剂，升温至40-60℃反应4-8 h；反应结束后降至室温，过滤洗涤干燥，所得产物在烘箱中60℃干燥至恒重，得到具有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的耐久型抗氧化阻燃聚合物复合材料，其特征在于：
所述聚合物选自聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯中的一种或多种按任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的耐久型抗氧化阻燃聚合物复合材料，其特征在于：
所述交联剂选自过氧化二异丙苯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰尿酸三烯丙酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸三羟甲基酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种按任意比例混合；
所述润滑剂选自硅酮粉、硬脂酸锌、石蜡、PE蜡中的一种或几种按任意比例混合。
4.根据权利要求1所述的耐久型抗氧化阻燃聚合物复合材料，其特征在于：
所述接枝反应溶剂选自四氢呋喃、二甲亚砜、环己烷、环己酮、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、苯、二氧六环、乙酸乙酯、丙酮、丁酮中的一种或多种。
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