JP2003147182A - 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれより得られる発泡体 - Google Patents
生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれより得られる発泡体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 機械的強度、耐熱性に優れ、発泡体等の成形
に有利なレオロジー特性を有する生分解性ポリエステル
樹脂組成物、その製造方法、及びその発泡体を提供す
る。 【解決手段】 α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン
酸単位を５０モル％以上含有する生分解性ポリエステル
樹脂１００質量部、（メタ）アクリル酸エステル化合物
０．０１〜１０質量部、及び層状珪酸塩０．０５〜３０
質量部からなる生分解性ポリエステル樹脂組成物。生分
解性ポリエステル樹脂１００質量部、（メタ）アクリル
酸エステル化合物０．０１〜１０質量部、過酸化物０．
１〜１０質量部、及び層状珪酸塩０．０５〜３０質量部
を溶融混錬する生分解性ポリエステル樹脂組成物の製造
方法。
に有利なレオロジー特性を有する生分解性ポリエステル
樹脂組成物、その製造方法、及びその発泡体を提供す
る。 【解決手段】 α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン
酸単位を５０モル％以上含有する生分解性ポリエステル
樹脂１００質量部、（メタ）アクリル酸エステル化合物
０．０１〜１０質量部、及び層状珪酸塩０．０５〜３０
質量部からなる生分解性ポリエステル樹脂組成物。生分
解性ポリエステル樹脂１００質量部、（メタ）アクリル
酸エステル化合物０．０１〜１０質量部、過酸化物０．
１〜１０質量部、及び層状珪酸塩０．０５〜３０質量部
を溶融混錬する生分解性ポリエステル樹脂組成物の製造
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は生分解性ポリエステ
ル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル化合物、及び層状
珪酸塩とからなり、機械的強度、耐熱性に優れ、発泡体
等の成形に有利なレオロジー特性を有する生分解性ポリ
エステル樹脂組成物、その製造方法、及びその発泡体に
関する。
ル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル化合物、及び層状
珪酸塩とからなり、機械的強度、耐熱性に優れ、発泡体
等の成形に有利なレオロジー特性を有する生分解性ポリ
エステル樹脂組成物、その製造方法、及びその発泡体に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリ乳酸は、ジオールとジカルボン酸と
からなる脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂と比較して
融点が高く、耐熱性に優れる特徴を持つ反面、溶融粘度
が低く、例えば、押出発泡成形する際に破泡を起こして
十分な発泡倍率が得られなかったり、インフレーション
成形する際にバブルが安定せず成形体に偏肉を生じ易い
といった問題があるため、成形条件に厳しい制約を受け
たり、生産効率が悪い等の様々な欠点を有していた。従
って実用に供するためには、溶融張力の向上及び伸長粘
度測定時の歪み硬化性の発現が必要であった。
からなる脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂と比較して
融点が高く、耐熱性に優れる特徴を持つ反面、溶融粘度
が低く、例えば、押出発泡成形する際に破泡を起こして
十分な発泡倍率が得られなかったり、インフレーション
成形する際にバブルが安定せず成形体に偏肉を生じ易い
といった問題があるため、成形条件に厳しい制約を受け
たり、生産効率が悪い等の様々な欠点を有していた。従
って実用に供するためには、溶融張力の向上及び伸長粘
度測定時の歪み硬化性の発現が必要であった。
【０００３】一般に、歪み硬化性を発現させるには、高
重合度ポリマーを添加する方法や、長鎖分岐を有するポ
リマーを用いる方法が有効と考えられている。高重合度
ポリマーの製造では、重合に長時間を要し生産性効率が
悪くなるばかりか、長時間の熱履歴による着色や分解等
が見られるため、例えば重量平均分子量が５００，００
０程度以上のものは実用化されていない。また一方で、
分岐ポリ乳酸を製造する方法としては、重合時に多官能
性開始剤を添加する方法、過酸化物及び反応性化合物等
との溶融混練により架橋を生じさせる方法が知られてい
るが、十分な架橋を行うと、ゲル等が発生したり、溶融
粘度が高くなりすぎて操業安定性が悪くなるなど問題が
あった。
重合度ポリマーを添加する方法や、長鎖分岐を有するポ
リマーを用いる方法が有効と考えられている。高重合度
ポリマーの製造では、重合に長時間を要し生産性効率が
悪くなるばかりか、長時間の熱履歴による着色や分解等
が見られるため、例えば重量平均分子量が５００，００
０程度以上のものは実用化されていない。また一方で、
分岐ポリ乳酸を製造する方法としては、重合時に多官能
性開始剤を添加する方法、過酸化物及び反応性化合物等
との溶融混練により架橋を生じさせる方法が知られてい
るが、十分な架橋を行うと、ゲル等が発生したり、溶融
粘度が高くなりすぎて操業安定性が悪くなるなど問題が
あった。
【０００４】ところで、高重合度ポリマーや分岐ポリマ
ーを使用することなく、伸長粘度の歪み硬化性を発現さ
せる方法として、無水マレイン酸変性ポリプロピレンに
有機処理した層状珪酸塩を溶融混練する方法がごく最近
報告され、発泡成形にも適用されている（成形加工’０
１、１３３頁、及び１５７頁、２００１年）。これまで
生分解性ポリエステル樹脂系で層状珪酸塩との複合化に
成功した例は少なく、特開平９−１６９８９３号公報で
は、脂肪族ポリエステル／層状珪酸塩組成物について、
特開２０００−１７１５７号公報では、脂肪族ポリエス
テル／有機カチオン処理層状珪酸塩組成物及びそのフィ
ルム成形品について、特開平２００１−８９６４６号公
報では、生分解性樹脂／有機化層状粘土鉱物組成物につ
いて開示されているにすぎない。前者２報ではポリ乳酸
に代表されるポリ（α−及び／又はβ−ヒドロキシカル
ボン酸）については全く検討されていない。後者につい
ては実施例においてポリ乳酸が検討されているものの、
剛性の向上を目的としたのみであり、溶融粘度特性ある
いは発泡成形性については全く考慮されておらず、発泡
適性改善に層状珪酸塩との複合化が有効であるかどうか
は予測不明であった。本発明者らは、ポリ乳酸に代表さ
れるポリ（α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸）
と層状珪酸塩との組成物から発泡体が得られること見出
した（特願２００１−１７２８０４）が、ポリ乳酸に層
状珪酸塩のみを複合化する方法によって溶融粘度を向上
させるには、特殊な操作を必要とすることがあった。
ーを使用することなく、伸長粘度の歪み硬化性を発現さ
せる方法として、無水マレイン酸変性ポリプロピレンに
有機処理した層状珪酸塩を溶融混練する方法がごく最近
報告され、発泡成形にも適用されている（成形加工’０
１、１３３頁、及び１５７頁、２００１年）。これまで
生分解性ポリエステル樹脂系で層状珪酸塩との複合化に
成功した例は少なく、特開平９−１６９８９３号公報で
は、脂肪族ポリエステル／層状珪酸塩組成物について、
特開２０００−１７１５７号公報では、脂肪族ポリエス
テル／有機カチオン処理層状珪酸塩組成物及びそのフィ
ルム成形品について、特開平２００１−８９６４６号公
報では、生分解性樹脂／有機化層状粘土鉱物組成物につ
いて開示されているにすぎない。前者２報ではポリ乳酸
に代表されるポリ（α−及び／又はβ−ヒドロキシカル
ボン酸）については全く検討されていない。後者につい
ては実施例においてポリ乳酸が検討されているものの、
剛性の向上を目的としたのみであり、溶融粘度特性ある
いは発泡成形性については全く考慮されておらず、発泡
適性改善に層状珪酸塩との複合化が有効であるかどうか
は予測不明であった。本発明者らは、ポリ乳酸に代表さ
れるポリ（α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸）
と層状珪酸塩との組成物から発泡体が得られること見出
した（特願２００１−１７２８０４）が、ポリ乳酸に層
状珪酸塩のみを複合化する方法によって溶融粘度を向上
させるには、特殊な操作を必要とすることがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決しようとするものであり、容易に生産可能な、
機械的強度、耐熱性に優れ、発泡体等の成形に有利なレ
オロジー特性を有する生分解性ポリエステル樹脂組成
物、その製造方法、及びその発泡体を提供することにあ
る。
点を解決しようとするものであり、容易に生産可能な、
機械的強度、耐熱性に優れ、発泡体等の成形に有利なレ
オロジー特性を有する生分解性ポリエステル樹脂組成
物、その製造方法、及びその発泡体を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の
生分解性ポリエステル樹脂に特定の架橋剤で架橋処理を
行った樹脂と層状珪酸塩とからなる組成物において、溶
融粘度が高く、伸長粘度測定における歪み硬化性が発現
し、発泡成形性に優れたレオロジー特性を有するのみな
らず、容易な操作で発泡成形が可能であり、得られた成
形加工品の耐熱性や機械的強度にも優れることを見いだ
し、本発明に到達した。
な課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の
生分解性ポリエステル樹脂に特定の架橋剤で架橋処理を
行った樹脂と層状珪酸塩とからなる組成物において、溶
融粘度が高く、伸長粘度測定における歪み硬化性が発現
し、発泡成形性に優れたレオロジー特性を有するのみな
らず、容易な操作で発泡成形が可能であり、得られた成
形加工品の耐熱性や機械的強度にも優れることを見いだ
し、本発明に到達した。
【０００７】すなわち本発明の要旨は，次のとおりであ
る。α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を５
０モル％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂１００
質量部、（メタ）アクリル酸エステル化合物０．０１〜
１０質量部、及び層状珪酸塩０．０５〜３０質量部から
なる生分解性ポリエステル樹脂組成物。
る。α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を５
０モル％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂１００
質量部、（メタ）アクリル酸エステル化合物０．０１〜
１０質量部、及び層状珪酸塩０．０５〜３０質量部から
なる生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる生分解性ポリエステル樹脂における、α
−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位の例として
は、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキ
シ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロ
ン酸等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。
本発明に用いる生分解性ポリエステル樹脂における、α
−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位の例として
は、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキ
シ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロ
ン酸等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。
【０００９】従って本発明に用いる生分解性ポリエステ
ル樹脂としては、ポリ（Ｄ−及び／又はＬ−乳酸）、ポ
リ（グリコール酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポ
リ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシカ
プロン酸）、及びこれらの共重合体、及びこれらの混合
物等である。成形体の耐熱性、機械的強度の観点から、
上記生分解性ポリエステル樹脂の融点は１２０℃以上が
好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。また、同様
の理由により、α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン
酸単位の含有量は、５０モル％以上であることが必要で
あり、好ましくは、６０モル％以上である。上記生分解
性ポリエステル樹脂のうち、工業的に大量生産が可能な
点から、ポリ（Ｄ−及び／又はＬ−乳酸）が好ましく用
いられる。
ル樹脂としては、ポリ（Ｄ−及び／又はＬ−乳酸）、ポ
リ（グリコール酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポ
リ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシカ
プロン酸）、及びこれらの共重合体、及びこれらの混合
物等である。成形体の耐熱性、機械的強度の観点から、
上記生分解性ポリエステル樹脂の融点は１２０℃以上が
好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。また、同様
の理由により、α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン
酸単位の含有量は、５０モル％以上であることが必要で
あり、好ましくは、６０モル％以上である。上記生分解
性ポリエステル樹脂のうち、工業的に大量生産が可能な
点から、ポリ（Ｄ−及び／又はＬ−乳酸）が好ましく用
いられる。
【００１０】ここで用いられる生分解性ポリエステル樹
脂は通常公知の溶融重合法で、あるいはさらに固相重合
法を併用して製造される。また、ポリ（３−ヒドロキシ
酪酸）及びポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）等については
微生物による生産も可能である。
脂は通常公知の溶融重合法で、あるいはさらに固相重合
法を併用して製造される。また、ポリ（３−ヒドロキシ
酪酸）及びポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）等については
微生物による生産も可能である。
【００１１】本発明に用いる生分解性ポリエステル樹脂
には、ポリ（α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン
酸）の耐熱性を大幅に損ねることのない範囲で、必要に
応じてその他の生分解性樹脂成分を共重合ないしは混合
することもできる。その他の生分解性樹脂としては、ポ
リ（エチレンサクシネート）やポリ（ブチレンサクシネ
ート）等に代表されるジオールとジカルボン酸からなる
脂肪族ポリエステル、ポリ（ε−カプロラクトン）に代
表されるポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）、さら
に芳香族成分を含んでいても生分解性を示すポリ（ブチ
レンサクシネート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）や
（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレー
ト）の他、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネ
ート、デンプン等の多糖類等が挙げられる。
には、ポリ（α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン
酸）の耐熱性を大幅に損ねることのない範囲で、必要に
応じてその他の生分解性樹脂成分を共重合ないしは混合
することもできる。その他の生分解性樹脂としては、ポ
リ（エチレンサクシネート）やポリ（ブチレンサクシネ
ート）等に代表されるジオールとジカルボン酸からなる
脂肪族ポリエステル、ポリ（ε−カプロラクトン）に代
表されるポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）、さら
に芳香族成分を含んでいても生分解性を示すポリ（ブチ
レンサクシネート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）や
（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレー
ト）の他、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネ
ート、デンプン等の多糖類等が挙げられる。
【００１２】本発明で用いられる混練前の生分解性ポリ
エステル樹脂の重量平均分子量としては特に制限はない
が、１０，０００〜１，０００，０００であることが好
ましく、さらには１００，０００〜１，０００，０００
であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００
未満では樹脂組成物の溶融粘度が低すぎ、架橋操作が困
難になるので好ましくない。逆に、これが１，０００，
０００を超えると樹脂組成物の成形性が急速に低下し、
架橋操作ができなく場合がある。
エステル樹脂の重量平均分子量としては特に制限はない
が、１０，０００〜１，０００，０００であることが好
ましく、さらには１００，０００〜１，０００，０００
であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００
未満では樹脂組成物の溶融粘度が低すぎ、架橋操作が困
難になるので好ましくない。逆に、これが１，０００，
０００を超えると樹脂組成物の成形性が急速に低下し、
架橋操作ができなく場合がある。
【００１３】本発明で架橋剤として用いられる（メタ）
アクリル酸エステル化合物としては、生分解性樹脂との
反応性が高くモノマーが残りにくく、毒性が比較的少な
く、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の
（メタ）アクリル基を有するか、又は１個以上の（メ
タ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニ
ル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物として
は、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモ
ノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリ
プロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリ
コールジメタクリレート、またこれらのアルキレングリ
コール部が様々な長さのアルキレンの共重合体でもよ
く、さらにブタンジオールメタクリレート、ブタンジオ
ールアクリレート等が挙げられる。
アクリル酸エステル化合物としては、生分解性樹脂との
反応性が高くモノマーが残りにくく、毒性が比較的少な
く、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の
（メタ）アクリル基を有するか、又は１個以上の（メ
タ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニ
ル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物として
は、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモ
ノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリ
プロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリ
コールジメタクリレート、またこれらのアルキレングリ
コール部が様々な長さのアルキレンの共重合体でもよ
く、さらにブタンジオールメタクリレート、ブタンジオ
ールアクリレート等が挙げられる。
【００１４】（メタ）アクリルエステル酸化合物の配合
量は、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して
０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部
である。０．０１質量部未満では本発明の目的とする機
械的強度、耐熱性、寸法安定性の改良効果が得られず、
１０質量部を超える場合には架橋の度合いが強くなりす
ぎ、層状珪酸塩との混合状態が悪くなる。
量は、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して
０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部
である。０．０１質量部未満では本発明の目的とする機
械的強度、耐熱性、寸法安定性の改良効果が得られず、
１０質量部を超える場合には架橋の度合いが強くなりす
ぎ、層状珪酸塩との混合状態が悪くなる。
【００１５】本発明で用いられる過酸化物の例として
は、分散性が良好な有機過酸化物が好ましく、具体的に
は、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキ
シ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキ
シ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）
バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキ
シベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチ
ルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ
（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等が挙げ
られる。
は、分散性が良好な有機過酸化物が好ましく、具体的に
は、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキ
シ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキ
シ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）
バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキ
シベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチ
ルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ
（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等が挙げ
られる。
【００１６】過酸化物の配合量は生分解性ポリエステル
樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好まし
くは０．１〜５質量部である。０．１質量部未満では本
発明の目的とする機械的強度、耐熱性、寸法安定性の改
良効果が得られず、１０質量部を超える場合には未利用
となり、コスト面で好ましくない。
樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好まし
くは０．１〜５質量部である。０．１質量部未満では本
発明の目的とする機械的強度、耐熱性、寸法安定性の改
良効果が得られず、１０質量部を超える場合には未利用
となり、コスト面で好ましくない。
【００１７】本発明で用いられる層状珪酸塩としては、
天然品のスメクタイト、バーミキュライト、及び合成品
の膨潤性フッ素雲母等が挙げられる。スメクタイトの例
としては、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトラ
イト、サポナイトが挙げられる。膨潤性フッ素雲母の例
としては、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオラ
イト、Ｌｉ型テニオライト等が挙げられ、その合成方法
としては、溶融法、インターカレーション法、水熱法等
が挙げられるが、いずれの方法であってもよい。なお、
カチオン交換容量としては２５〜２００ｍｅｑ／１００
ｇであることが好ましい。
天然品のスメクタイト、バーミキュライト、及び合成品
の膨潤性フッ素雲母等が挙げられる。スメクタイトの例
としては、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトラ
イト、サポナイトが挙げられる。膨潤性フッ素雲母の例
としては、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオラ
イト、Ｌｉ型テニオライト等が挙げられ、その合成方法
としては、溶融法、インターカレーション法、水熱法等
が挙げられるが、いずれの方法であってもよい。なお、
カチオン交換容量としては２５〜２００ｍｅｑ／１００
ｇであることが好ましい。
【００１８】層状珪酸塩の配合量は生分解性ポリエステ
ル樹脂あるいはそれを形成するモノマー１００質量部に
対して０．０５〜３０質量部、好ましくは０．０５〜１
５質量部である。０．０５質量部未満では本発明の目的
とするレオロジー特性、機械的強度の改良効果が得られ
ず、３０質量部を超える場合には樹脂中への微分散が困
難となり、靭性が大きく低下するので好ましくない。
ル樹脂あるいはそれを形成するモノマー１００質量部に
対して０．０５〜３０質量部、好ましくは０．０５〜１
５質量部である。０．０５質量部未満では本発明の目的
とするレオロジー特性、機械的強度の改良効果が得られ
ず、３０質量部を超える場合には樹脂中への微分散が困
難となり、靭性が大きく低下するので好ましくない。
【００１９】本発明において層状珪酸塩、特にスメクタ
イトは、予め有機カチオン処理しておくことが好まし
い。有機カチオンとしては、１級ないし３級アミン及び
それらの塩、４級アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩
等が挙げられる。１級アミンとしては、オクチルアミ
ン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられ
る。２級アミンとしては、ジオクチルアミン、メチルオ
クタデシルアミン、ジオクタデシルアミン等が挙げられ
る。３級アミンとしては、トリオクチルアミン、ジメチ
ルドデシルアミン、ジドデシルモノメチルアミン等が挙
げられる。４級アンモニウムイオンとしては、テトラエ
チルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウ
ム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジヒドロキ
シエチルメチルオクタデシルアンモニウム、メチルドデ
シルビス（ポリエチレングリコール）アンモニウム、メ
チルジエチル（ポリプロピレングリコール）アンモニウ
ム等が挙げられる。さらに、有機ホスホニウムイオンと
しては、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホス
ホニウム、テトラキス（ヒドキシメチル）ホスホニウ
ム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム等
が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよい
が２種以上を組み合わせて使用してもよい。
イトは、予め有機カチオン処理しておくことが好まし
い。有機カチオンとしては、１級ないし３級アミン及び
それらの塩、４級アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩
等が挙げられる。１級アミンとしては、オクチルアミ
ン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられ
る。２級アミンとしては、ジオクチルアミン、メチルオ
クタデシルアミン、ジオクタデシルアミン等が挙げられ
る。３級アミンとしては、トリオクチルアミン、ジメチ
ルドデシルアミン、ジドデシルモノメチルアミン等が挙
げられる。４級アンモニウムイオンとしては、テトラエ
チルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウ
ム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジヒドロキ
シエチルメチルオクタデシルアンモニウム、メチルドデ
シルビス（ポリエチレングリコール）アンモニウム、メ
チルジエチル（ポリプロピレングリコール）アンモニウ
ム等が挙げられる。さらに、有機ホスホニウムイオンと
しては、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホス
ホニウム、テトラキス（ヒドキシメチル）ホスホニウ
ム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム等
が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよい
が２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】また、層状珪酸塩を上記有機カチオンで処
理する方法としては、まず層状珪酸塩を水又はアルコー
ル中に分散させ、ここへ上記有機カチオンを塩の形で添
加して撹拌混合することにより、層状珪酸塩の無機イオ
ンを有機オニウムイオンとイオン交換させた後、濾別・
洗浄・乾燥する方法が挙げられる。
理する方法としては、まず層状珪酸塩を水又はアルコー
ル中に分散させ、ここへ上記有機カチオンを塩の形で添
加して撹拌混合することにより、層状珪酸塩の無機イオ
ンを有機オニウムイオンとイオン交換させた後、濾別・
洗浄・乾燥する方法が挙げられる。
【００２１】本発明における生分解性ポリエステル樹脂
組成物は、その融点より１０℃高い温度での伸長粘度測
定で得られる時間−伸長粘度の両対数プロット（図１参
照）において、屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領
域の傾きａ1と屈曲点以降の伸長後期の傾きａ2との比で
表される歪み硬化係数（ａ2／ａ1）が、１．１〜５０で
あるような、歪み硬化性が発現されることが好ましい。
より好ましいひずみ硬化係数は１．５〜３０である。歪
み硬化係数が１．１未満であると、押出発泡成形時に破
泡を起こしたり、成形体に偏肉を生じ易い。また歪み硬
化係数が５０を超えると成形時にゲルが発生しやすく流
動性も大きく低下する。
組成物は、その融点より１０℃高い温度での伸長粘度測
定で得られる時間−伸長粘度の両対数プロット（図１参
照）において、屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領
域の傾きａ1と屈曲点以降の伸長後期の傾きａ2との比で
表される歪み硬化係数（ａ2／ａ1）が、１．１〜５０で
あるような、歪み硬化性が発現されることが好ましい。
より好ましいひずみ硬化係数は１．５〜３０である。歪
み硬化係数が１．１未満であると、押出発泡成形時に破
泡を起こしたり、成形体に偏肉を生じ易い。また歪み硬
化係数が５０を超えると成形時にゲルが発生しやすく流
動性も大きく低下する。
【００２２】本発明では生分解性ポリエステル樹脂と層
状珪酸塩の分散性をさらに向上させるために、生分解性
ポリエステル樹脂及び層状珪酸塩の双方と親和性のある
アルキレンオキシド、又はヒドロキシカルボン酸単位の
繰返しからなる数平均分子量２００〜５０，０００の化
合物を添加することができる。そのような化合物の例と
しては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ（ε−カ
プロラクトン）等が挙げられる。また、ヒドロキシカル
ボン酸単位の繰返しからなる化合物は、末端のカルボキ
シル基が水酸基に置換されてもよく、そのような化合物
としてポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これ
らの化合物の数平均分子量としては２００〜５０，００
０であることが必要であり、より好ましくは５００〜２
０，０００である。分子量が２００未満であると成形時
のガス発生や得られる成形物からのブリードアウト等が
顕著なため実用的でなく、また分子量が５０，０００よ
り高いと層状珪酸塩の層間への挿入が十分でなくなる。
状珪酸塩の分散性をさらに向上させるために、生分解性
ポリエステル樹脂及び層状珪酸塩の双方と親和性のある
アルキレンオキシド、又はヒドロキシカルボン酸単位の
繰返しからなる数平均分子量２００〜５０，０００の化
合物を添加することができる。そのような化合物の例と
しては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ（ε−カ
プロラクトン）等が挙げられる。また、ヒドロキシカル
ボン酸単位の繰返しからなる化合物は、末端のカルボキ
シル基が水酸基に置換されてもよく、そのような化合物
としてポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これ
らの化合物の数平均分子量としては２００〜５０，００
０であることが必要であり、より好ましくは５００〜２
０，０００である。分子量が２００未満であると成形時
のガス発生や得られる成形物からのブリードアウト等が
顕著なため実用的でなく、また分子量が５０，０００よ
り高いと層状珪酸塩の層間への挿入が十分でなくなる。
【００２３】上記化合物の添加量は生分解性ポリエステ
ル樹脂あるいはそれを形成するモノマー１００質量部に
対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０２〜１
０質量部である。添加量が０．０１質量部未満では添加
効果が少なく、２０質量部を超えると生分解性ポリエス
テル樹脂組成物の耐熱性や機械的強度が著しく低下す
る。添加方法としては、予め層状珪酸塩に直接上記化合
物を含浸処理する方法、水又は有機溶剤存在下で上記化
合物を混合した後に濾過等により水又は有機溶剤を除去
する方法、生分解性ポリエステル樹脂と層状珪酸塩の溶
融混錬時に添加する方法、生分解性ポリエステル樹脂の
合成時に層状珪酸塩と共に添加する方法、等が挙げられ
るが、予め層状珪酸塩に混合処理しておく方法が好まし
く用いられる。
ル樹脂あるいはそれを形成するモノマー１００質量部に
対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０２〜１
０質量部である。添加量が０．０１質量部未満では添加
効果が少なく、２０質量部を超えると生分解性ポリエス
テル樹脂組成物の耐熱性や機械的強度が著しく低下す
る。添加方法としては、予め層状珪酸塩に直接上記化合
物を含浸処理する方法、水又は有機溶剤存在下で上記化
合物を混合した後に濾過等により水又は有機溶剤を除去
する方法、生分解性ポリエステル樹脂と層状珪酸塩の溶
融混錬時に添加する方法、生分解性ポリエステル樹脂の
合成時に層状珪酸塩と共に添加する方法、等が挙げられ
るが、予め層状珪酸塩に混合処理しておく方法が好まし
く用いられる。
【００２４】本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物
の第１の製造法としては、一般的な押出機、例えば、一
軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等
を用いて生分解性ポリエステル樹脂と（メタ）アクリル
酸エステル化合物および過酸化物、さらには層状珪酸塩
を同時に溶融混錬する方法があるが、混練状態ををよく
する意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。こ
の場合、本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステル化
合物および過酸化物、層状珪酸塩は、固体状であればド
ライブレンドや粉体フィーダーを用いて供給する方法が
望ましい。液体状の場合は、加圧ポンプを用いて、押出
機の途中から注入する方法が望ましいが、（メタ）アク
リル酸エステル化合物と過酸化物の混合液は貯蔵安定性
が悪いため、可塑剤などを用いて希釈して注入するか、
別々に注入する方法が望ましい。（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物および過酸化物は、一度の混練操作中に添
加する事が望ましいが、層状珪酸塩はいったん架橋した
後に、乾燥してから改めて混練することも可能である。
ただし、コスト面からは、一度に行うことが望ましい。
の第１の製造法としては、一般的な押出機、例えば、一
軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等
を用いて生分解性ポリエステル樹脂と（メタ）アクリル
酸エステル化合物および過酸化物、さらには層状珪酸塩
を同時に溶融混錬する方法があるが、混練状態ををよく
する意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。こ
の場合、本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステル化
合物および過酸化物、層状珪酸塩は、固体状であればド
ライブレンドや粉体フィーダーを用いて供給する方法が
望ましい。液体状の場合は、加圧ポンプを用いて、押出
機の途中から注入する方法が望ましいが、（メタ）アク
リル酸エステル化合物と過酸化物の混合液は貯蔵安定性
が悪いため、可塑剤などを用いて希釈して注入するか、
別々に注入する方法が望ましい。（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物および過酸化物は、一度の混練操作中に添
加する事が望ましいが、層状珪酸塩はいったん架橋した
後に、乾燥してから改めて混練することも可能である。
ただし、コスト面からは、一度に行うことが望ましい。
【００２５】本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物
を製造する第２の方法としては、生分解性ポリエステル
樹脂を形成するモノマーに対して、層状珪酸塩を所定量
存在させた状態でモノマーを重合し、その後架橋を行う
ことによって生分解性ポリエステル樹脂組成物を得る方
法である。この場合には層状珪酸塩が生分解性ポリエス
テル中に十分細かく分散し、本発明の効果がより顕著に
現れる。
を製造する第２の方法としては、生分解性ポリエステル
樹脂を形成するモノマーに対して、層状珪酸塩を所定量
存在させた状態でモノマーを重合し、その後架橋を行う
ことによって生分解性ポリエステル樹脂組成物を得る方
法である。この場合には層状珪酸塩が生分解性ポリエス
テル中に十分細かく分散し、本発明の効果がより顕著に
現れる。
【００２６】本発明における発泡体の製造方法として
は、生分解性ポリエステル樹脂組成物に分解型発泡剤あ
るいは揮発型発泡剤を用いて行う方法が挙げられる。分
解型発泡剤の例としては、重炭酸ソーダ等の無機発泡剤
の他、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベン
ゼンスルホニルヒドラジド）等を挙げることができる。
揮発型発泡剤の例としては、二酸化炭素、窒素、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。また
これらを併用することも可能である。これらの発泡剤は
０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％が
よい。
は、生分解性ポリエステル樹脂組成物に分解型発泡剤あ
るいは揮発型発泡剤を用いて行う方法が挙げられる。分
解型発泡剤の例としては、重炭酸ソーダ等の無機発泡剤
の他、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベン
ゼンスルホニルヒドラジド）等を挙げることができる。
揮発型発泡剤の例としては、二酸化炭素、窒素、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。また
これらを併用することも可能である。これらの発泡剤は
０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％が
よい。
【００２７】発泡体は押出機を用いて発泡シートを作製
してから型成形してもよいし、型に樹脂を入れてバッチ
式で発泡させてもよい。発泡倍率は目的に応じて２〜５
０倍、好ましくは３〜３０倍がよい。
してから型成形してもよいし、型に樹脂を入れてバッチ
式で発泡させてもよい。発泡倍率は目的に応じて２〜５
０倍、好ましくは３〜３０倍がよい。
【００２８】本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物
にはその特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、
熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑
剤、離型剤、帯電防止剤、充填材等を添加することも可
能である。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒ
ンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミ
ン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン
化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。
これら熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤等の添加剤は一般
に溶融混練時あるいは重合時に加えられる。無機充填材
としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラス
トナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ
酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カル
シウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、
ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化
アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊
維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸
カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭
素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セ
ルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天
然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。
にはその特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、
熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑
剤、離型剤、帯電防止剤、充填材等を添加することも可
能である。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒ
ンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミ
ン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン
化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。
これら熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤等の添加剤は一般
に溶融混練時あるいは重合時に加えられる。無機充填材
としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラス
トナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ
酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カル
シウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、
ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化
アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊
維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸
カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭
素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セ
ルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天
然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。
【００２９】なお、本発明の生分解性ポリエステル組成
物に他の熱可塑性樹脂及び／又は充填剤を混合する方法
は特に限定されるものではなく、通常の加熱溶融後、例
えば、従来より知られている一軸押出機、二軸押出機、
ロール混練機、ブラベンダー等を用いる混練法によって
混練するとよい。
物に他の熱可塑性樹脂及び／又は充填剤を混合する方法
は特に限定されるものではなく、通常の加熱溶融後、例
えば、従来より知られている一軸押出機、二軸押出機、
ロール混練機、ブラベンダー等を用いる混練法によって
混練するとよい。
【００３０】
【実施例】以下本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではな
い。なお、実施例及び比較例に用いた層状珪酸塩は次の
とおりである。 （Ａ）層状珪酸塩Ａ：Ｎａモンモリロナイト（クニミネ
工業製クニピアＦ）１５０ｇを８０℃の水１０Ｌに分散
させ３時間撹拌して懸濁液とする。ここへオクタデシル
アミン５５ｇを０．１Ｎ塩酸２Ｌに溶解した液を添加
し、８０℃でさらに１時間撹拌した後、濾過、水洗、乾
燥、粉砕することにより、層間にアンモニウム塩がイオ
ン結合した平均粒径１．１μｍの層状珪酸塩Ａを得た。 （Ｂ）層状珪酸塩Ｂ：膨潤性フッ素雲母（コープケミカ
ル製ＭＥ１００）を層状珪酸塩Ｂとした。 （Ｃ）層状珪酸塩Ｃ：膨潤性フッ素雲母（コープケミカ
ル製ＭＥ１００）１５０ｇを８０℃の水１０Ｌに分散さ
せ３時間撹拌して懸濁液とする。ここへ臭化テトラブチ
ルホスホニウム６８ｇを水２Ｌに溶解した液を添加し、
８０℃でさらに１時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥、
粉砕することにより、層間にホスホニウム塩がイオン結
合した平均粒径１．８μｍの層状珪酸塩Ｃを得た。
明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではな
い。なお、実施例及び比較例に用いた層状珪酸塩は次の
とおりである。 （Ａ）層状珪酸塩Ａ：Ｎａモンモリロナイト（クニミネ
工業製クニピアＦ）１５０ｇを８０℃の水１０Ｌに分散
させ３時間撹拌して懸濁液とする。ここへオクタデシル
アミン５５ｇを０．１Ｎ塩酸２Ｌに溶解した液を添加
し、８０℃でさらに１時間撹拌した後、濾過、水洗、乾
燥、粉砕することにより、層間にアンモニウム塩がイオ
ン結合した平均粒径１．１μｍの層状珪酸塩Ａを得た。 （Ｂ）層状珪酸塩Ｂ：膨潤性フッ素雲母（コープケミカ
ル製ＭＥ１００）を層状珪酸塩Ｂとした。 （Ｃ）層状珪酸塩Ｃ：膨潤性フッ素雲母（コープケミカ
ル製ＭＥ１００）１５０ｇを８０℃の水１０Ｌに分散さ
せ３時間撹拌して懸濁液とする。ここへ臭化テトラブチ
ルホスホニウム６８ｇを水２Ｌに溶解した液を添加し、
８０℃でさらに１時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥、
粉砕することにより、層間にホスホニウム塩がイオン結
合した平均粒径１．８μｍの層状珪酸塩Ｃを得た。
【００３１】実施例及び比較例の評価に用いた測定法は
次のとおりである。 （１）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−７９０に準じて１５０ｍ
ｍ×１０ｍｍ×６ｍｍの試験片を作製し、変形速度１ｍ
ｍ／分で荷重をかけ、曲げ弾性率を測定した。 （２）融点：示差走査熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエル
マー社製）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定し
た。 （３）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、附属書Ａ表
１のＦの条件にて測定した。 （４）伸長粘度：伸長粘度測定装置ＲＭＥ（レオメトリ
ック社製）を用い、６０ｍｍ×７ｍｍ×１ｍｍの試験片
を作製し、その両端を金属ベルトクランプにより支持し
た後、融点よりも１０℃高い温度（ポリ乳酸の場合１８
０℃）で、歪み速度０．１ｓｅｃ -1でベルトを回転させ
て測定サンプルに伸長変形を加え、変形中にピンチロー
ラにかかるトルクを検出することにより伸長粘度を求め
た。 （５）歪み硬化係数（ａ2／ａ1）（図１参照）：伸長時
間と伸長粘度の両対数プロットにおいて、屈曲点が現れ
るまでの伸長初期の線形領域の傾きａ1と屈曲点以降の
伸長後期の傾きａ2との比（ａ2／ａ1）を算出し、歪み
硬化係数とした。 （６）発泡倍率：得られた発泡体を水中に浸漬した際に
増加する体積と、発泡体の質量と樹脂密度から求まる体
積との比から算出した。 （７）発泡体外観： ○＝均一なロッド状になり、表面の肌荒れが無い。 △＝一部不均一なロッド状になるが、表面の肌荒れが無
い。 ×＝不均一なロッド状になり、表面の肌荒れがある。
次のとおりである。 （１）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−７９０に準じて１５０ｍ
ｍ×１０ｍｍ×６ｍｍの試験片を作製し、変形速度１ｍ
ｍ／分で荷重をかけ、曲げ弾性率を測定した。 （２）融点：示差走査熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエル
マー社製）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定し
た。 （３）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、附属書Ａ表
１のＦの条件にて測定した。 （４）伸長粘度：伸長粘度測定装置ＲＭＥ（レオメトリ
ック社製）を用い、６０ｍｍ×７ｍｍ×１ｍｍの試験片
を作製し、その両端を金属ベルトクランプにより支持し
た後、融点よりも１０℃高い温度（ポリ乳酸の場合１８
０℃）で、歪み速度０．１ｓｅｃ -1でベルトを回転させ
て測定サンプルに伸長変形を加え、変形中にピンチロー
ラにかかるトルクを検出することにより伸長粘度を求め
た。 （５）歪み硬化係数（ａ2／ａ1）（図１参照）：伸長時
間と伸長粘度の両対数プロットにおいて、屈曲点が現れ
るまでの伸長初期の線形領域の傾きａ1と屈曲点以降の
伸長後期の傾きａ2との比（ａ2／ａ1）を算出し、歪み
硬化係数とした。 （６）発泡倍率：得られた発泡体を水中に浸漬した際に
増加する体積と、発泡体の質量と樹脂密度から求まる体
積との比から算出した。 （７）発泡体外観： ○＝均一なロッド状になり、表面の肌荒れが無い。 △＝一部不均一なロッド状になるが、表面の肌荒れが無
い。 ×＝不均一なロッド状になり、表面の肌荒れがある。
【００３２】実施例１
二軸押出機（池貝製ＰＣＭ３０、ダイス直径４ｍｍ×３
孔）を用いて、ポリ乳酸（ＰＬＡ）（カーギルダウ社製
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ；重量平均分子量（Ｍｗ）＝１
９８，０００，数平均分子量（Ｍｎ）＝１１５，００
０）１００質量部に対し、混練機途中からポンプを用い
てポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤ
Ｍ）（日本油脂製）及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
（過酸化物Ｄ）（日本油脂製）をそれぞれ樹脂に対して
０．２質量部、および０．５質量部となるよう注入し、
さらに層状珪酸塩Ａを２質量部添加して溶融混練し、得
られたストランドを粉砕機によりペレット化し、生分解
性ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた組成物を真
空乾燥後、試験片化し、曲げ弾性率、融点、歪み硬化性
の各種性能評価を行い、結果を表１に示した。次いで、
上述の生分解性ポリエステル樹脂組成物ペレットを、発
泡剤として液化炭酸ガスを用い、バッチ発泡試験（耐圧
容器を用い、融点より１０℃高い温度で、１０ＭＰａで
二酸化炭素を含浸後、常圧へ戻す）並びに二軸押出機を
用い溶融混練し、発泡剤として液化炭酸ガス（昭和炭酸
製）を５ＭＰａの圧力で注入し、押出ヘッド温度２００
℃、ダイ出口温度１８０℃で連続発泡成形を行った。得
られた発泡体の評価結果を表１に示した。
孔）を用いて、ポリ乳酸（ＰＬＡ）（カーギルダウ社製
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ；重量平均分子量（Ｍｗ）＝１
９８，０００，数平均分子量（Ｍｎ）＝１１５，００
０）１００質量部に対し、混練機途中からポンプを用い
てポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤ
Ｍ）（日本油脂製）及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
（過酸化物Ｄ）（日本油脂製）をそれぞれ樹脂に対して
０．２質量部、および０．５質量部となるよう注入し、
さらに層状珪酸塩Ａを２質量部添加して溶融混練し、得
られたストランドを粉砕機によりペレット化し、生分解
性ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた組成物を真
空乾燥後、試験片化し、曲げ弾性率、融点、歪み硬化性
の各種性能評価を行い、結果を表１に示した。次いで、
上述の生分解性ポリエステル樹脂組成物ペレットを、発
泡剤として液化炭酸ガスを用い、バッチ発泡試験（耐圧
容器を用い、融点より１０℃高い温度で、１０ＭＰａで
二酸化炭素を含浸後、常圧へ戻す）並びに二軸押出機を
用い溶融混練し、発泡剤として液化炭酸ガス（昭和炭酸
製）を５ＭＰａの圧力で注入し、押出ヘッド温度２００
℃、ダイ出口温度１８０℃で連続発泡成形を行った。得
られた発泡体の評価結果を表１に示した。
【００３３】実施例２
ＰＬＡ１００質量部に対し０．５質量部のポリカプロラ
クトンジオール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｎ＝５３０）
と２質量部の層状珪酸塩Ａを予め混合粉砕した後にＰＬ
Ａに添加した以外は実施例１と同様にして混練・ペレッ
ト化・試験片化し、曲げ弾性率、融点、歪み硬化性の各
種性能評価、及び発泡試験を行った。結果を表１に示
す。
クトンジオール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｎ＝５３０）
と２質量部の層状珪酸塩Ａを予め混合粉砕した後にＰＬ
Ａに添加した以外は実施例１と同様にして混練・ペレッ
ト化・試験片化し、曲げ弾性率、融点、歪み硬化性の各
種性能評価、及び発泡試験を行った。結果を表１に示
す。
【００３４】実施例３
ＰＬＡ１００質量部に対し０．５質量部のポリエチレン
グリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｎ＝２，０００）
と２質量部の層状珪酸塩Ｂを予め混合粉砕した後にＰＬ
Ａに添加した以外は実施例１と同様にして混練・ペレッ
ト化・試験片化し、曲げ弾性率、融点、歪み硬化性の各
種性能評価、及び発泡試験を行った。結果を表１に示
す。
グリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｎ＝２，０００）
と２質量部の層状珪酸塩Ｂを予め混合粉砕した後にＰＬ
Ａに添加した以外は実施例１と同様にして混練・ペレッ
ト化・試験片化し、曲げ弾性率、融点、歪み硬化性の各
種性能評価、及び発泡試験を行った。結果を表１に示
す。
【００３５】実施例４
生分解性ポリエステル樹脂としてポリ乳酸１００質量部
の代わりにポリ乳酸８０質量部とポリ（ブチレンアジペ
ート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＡＴ）
（ＢＡＳＦ社製Ｅｃｏｆｌｅｘ；Ｍｗ＝８７，０００，
Ｍｎ＝４３，０００）２０質量部を用いた以外は実施例
１と同様にして混練・ペレット化・試験片化し、曲げ弾
性率、融点、歪み硬化性の各種性能評価を行った。また
押出ヘッド温度１９０℃、ダイ出口温度１７０℃とした
以外は実施例１と同様にして発泡試験を行った。結果を
表１に示す。
の代わりにポリ乳酸８０質量部とポリ（ブチレンアジペ
ート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＡＴ）
（ＢＡＳＦ社製Ｅｃｏｆｌｅｘ；Ｍｗ＝８７，０００，
Ｍｎ＝４３，０００）２０質量部を用いた以外は実施例
１と同様にして混練・ペレット化・試験片化し、曲げ弾
性率、融点、歪み硬化性の各種性能評価を行った。また
押出ヘッド温度１９０℃、ダイ出口温度１７０℃とした
以外は実施例１と同様にして発泡試験を行った。結果を
表１に示す。
【００３６】実施例５
撹拌機、分留管、及びガス導入管を付したステンレス製
重合容器にＬ−ラクチド５ｋｇ、層状珪酸塩Ｃ１００
ｇ、ラウリルアルコール１ｇ、オクチル酸錫０．５ｇを
仕込み、真空脱気・窒素置換後、１８０℃で３時間撹拌
し、トラップを介して真空ポンプにより徐々に脱気し系
内を３ｍｍＨｇまで減圧した。モノマー及び低分子揮発
成分の留出が認められなくなってから、容器内を窒素置
換し、容器下部からポリ乳酸の溶融物を取り出しペレッ
ト化した。得られたポリ乳酸の分子量はＭｗ＝２２５，
０００，Ｍｎ＝１２８，０００であった。実施例１と同
様にして混練・ペレット化・試験片化し、曲げ弾性率、
融点、歪み硬化性の各種性能評価、及び発泡試験を行っ
た。結果を表１に示す。
重合容器にＬ−ラクチド５ｋｇ、層状珪酸塩Ｃ１００
ｇ、ラウリルアルコール１ｇ、オクチル酸錫０．５ｇを
仕込み、真空脱気・窒素置換後、１８０℃で３時間撹拌
し、トラップを介して真空ポンプにより徐々に脱気し系
内を３ｍｍＨｇまで減圧した。モノマー及び低分子揮発
成分の留出が認められなくなってから、容器内を窒素置
換し、容器下部からポリ乳酸の溶融物を取り出しペレッ
ト化した。得られたポリ乳酸の分子量はＭｗ＝２２５，
０００，Ｍｎ＝１２８，０００であった。実施例１と同
様にして混練・ペレット化・試験片化し、曲げ弾性率、
融点、歪み硬化性の各種性能評価、及び発泡試験を行っ
た。結果を表１に示す。
【００３７】実施例６
混練機途中から注入する架橋剤をポリエチレングリコー
ルジメタクリレート（ＰＥＧＤＭ）のかわりにトリメチ
ロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭ）（日
本油脂製）を用いた以外は実施例１と同様に試験を行
い、結果を表１に示した。
ルジメタクリレート（ＰＥＧＤＭ）のかわりにトリメチ
ロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭ）（日
本油脂製）を用いた以外は実施例１と同様に試験を行
い、結果を表１に示した。
【００３８】実施例７
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（過酸化物Ｄ）のかわり
に２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３（過酸化物Ｅ）（日本油脂製）を可
塑剤であるアセチルトリブチルクエン酸に１０％溶液と
なるよう溶解して用いた以外は実施例１と同様に試験を
行い、結果を表１に示した。
に２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３（過酸化物Ｅ）（日本油脂製）を可
塑剤であるアセチルトリブチルクエン酸に１０％溶液と
なるよう溶解して用いた以外は実施例１と同様に試験を
行い、結果を表１に示した。
【００３９】実施例８
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（過酸化物Ｄ）のかわり
に２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３（過酸化物Ｅ）（日本油脂製）を可
塑剤であるアセチルトリブチルクエン酸に１０％溶液と
なるよう溶解して用いた以外は実施例２と同様に試験を
行い、結果を表１に示した。
に２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３（過酸化物Ｅ）（日本油脂製）を可
塑剤であるアセチルトリブチルクエン酸に１０％溶液と
なるよう溶解して用いた以外は実施例２と同様に試験を
行い、結果を表１に示した。
【００４０】比較例１
層状珪酸塩Ａを０．０１質量部用いた以外は実施例１と
同様にして混練・ペレット化・試験片化し、曲げ弾性
率、融点、歪み硬化性の各種性能評価、及び発泡試験を
行った。結果を表１に示す。
同様にして混練・ペレット化・試験片化し、曲げ弾性
率、融点、歪み硬化性の各種性能評価、及び発泡試験を
行った。結果を表１に示す。
【００４１】比較例２
生分解性樹脂としてポリ乳酸３０質量部、ポリカプロラ
クトン（ＰＣＬ）（ダイセル化学工業製プラクセル；Ｍ
ｗ＝９８，０００、Ｍｎ＝６１，０００）７０質量部を
用いた以外は実施例２と同様にして混練・ペレット化・
試験片化し、曲げ弾性率、融点、歪み硬化性の各種性能
評価を行った。また押出機ヘッド温度を１４０℃ダイ出
口温度を１００℃とした以外は実施例１と同様にして発
泡試験を行った。結果を表１に示す。
クトン（ＰＣＬ）（ダイセル化学工業製プラクセル；Ｍ
ｗ＝９８，０００、Ｍｎ＝６１，０００）７０質量部を
用いた以外は実施例２と同様にして混練・ペレット化・
試験片化し、曲げ弾性率、融点、歪み硬化性の各種性能
評価を行った。また押出機ヘッド温度を１４０℃ダイ出
口温度を１００℃とした以外は実施例１と同様にして発
泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】表１の結果より、歪み硬化係数の大きな値
を示すポリ乳酸は発泡倍率も大きく、発泡体の外観も良
好で成形性に優れていることは明らかである（実施例１
〜８）。一方、層状珪酸塩が少量では添加効果が少なく
破泡し（比較例１）、ＰＬＡ含量が少ないと組成物の機
械的強度及び耐熱性が低下した（比較例２）。
を示すポリ乳酸は発泡倍率も大きく、発泡体の外観も良
好で成形性に優れていることは明らかである（実施例１
〜８）。一方、層状珪酸塩が少量では添加効果が少なく
破泡し（比較例１）、ＰＬＡ含量が少ないと組成物の機
械的強度及び耐熱性が低下した（比較例２）。
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、レオロジー特性及び機
械的強度が生分解性ポリエステル樹脂単独と比べて顕著
に改良され耐熱性にも優れた生分解性ポリエステル樹脂
組成物が得られ、発泡成形等に有用である。
械的強度が生分解性ポリエステル樹脂単独と比べて顕著
に改良され耐熱性にも優れた生分解性ポリエステル樹脂
組成物が得られ、発泡成形等に有用である。
【図１】屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領域の傾
きａ1と屈曲点以降の伸長後期の傾きａ2との比（歪硬化
係数＝ａ2／ａ1）を求める際の伸長時間と伸長粘度の模
式図である。
きａ1と屈曲点以降の伸長後期の傾きａ2との比（歪硬化
係数＝ａ2／ａ1）を求める際の伸長時間と伸長粘度の模
式図である。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｋ 9/04
Ｆターム(参考） 4F074 AA65 AA68 AC32 AD11 AE02
BA01 BA03 BA12 BA13 BA16
BA18 BA31 BA32 BA33 BA35
BA42 CA21 CA22 CA23 DA08
DA24
4J002 CF181 DJ007 DJ037 DJ047
DJ057 EH076 FA017 FD01
FD05 FD06 FD07 FD32
Claims (9)
- 【請求項１】 α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン
酸単位を５０モル％以上含有する生分解性ポリエステル
樹脂１００質量部、（メタ）アクリル酸エステル化合物
０．０１〜１０質量部、及び層状珪酸塩０．０５〜３０
質量部からなる生分解性ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項２】 生分解性ポリエステル樹脂組成物の融点
より１０℃高い温度での伸長粘度測定で得られる時間−
伸長粘度の両対数プロットにおいて、屈曲点が現れるま
での伸長初期の線形領域の傾きａ1と屈曲点以降の伸長
後期の傾きａ2との比（歪み硬化係数＝ａ2／ａ1）が、
１．１〜５０であることを特徴とする請求項１記載の生
分解性ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項３】 層状珪酸塩が、膨潤性フッ素雲母である
ことを特徴とする請求項１又は２記載の生分解性ポリエ
ステル樹脂組成物。 - 【請求項４】 層状珪酸塩の層間に、１級ないし３級ア
ミン塩、４級アンモニウム塩、又は有機ホスホニウム塩
がイオン結合していることを特徴とする請求項１〜３の
いずれかに記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項５】 アルキレンオキシド、又はヒドロキシカ
ルボン酸単位の繰返しからなる数平均分子量２００〜５
０，０００の化合物を含有し、その含有量が生分解性ポ
リエステル樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質
量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項６】 α−ヒドロキシカルボン酸単位が、Ｄ−
乳酸、Ｌ−乳酸又はこれらの混合物であることを特徴と
する請求項１〜５のいずれかに記載の生分解性ポリエス
テル樹脂組成物。 - 【請求項７】 生分解性ポリエステル樹脂１００質量
部、（メタ）アクリル酸エステル化合物０．０１〜１０
質量部、過酸化物０．１〜１０質量部、及び層状珪酸塩
０．０５〜３０質量部を溶融混錬することを特徴とする
請求項１〜６のいずれかに記載の生分解性ポリエステル
樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項８】 生分解性ポリエステル樹脂を形成可能な
モノマーを、層状珪酸塩の存在下で重合して、生分解性
ポリエステル樹脂を製造し、該生分解性ポリエステル樹
脂、（メタ）アクリル酸エステル化合物、及び過酸化物
を溶融混錬することを特徴とする請求項１〜６のいずれ
かに記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物の製造方
法。 - 【請求項９】 請求項１〜６のいずれかに記載の生分解
性ポリエステル樹脂組成物を発泡成形して得られる生分
解性ポリエステル樹脂系発泡体。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JP2003238819A (ja) * | 2002-02-15 | 2003-08-27 | Co-Op Chem Co Ltd | 耐熱性フィラー |
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| WO2006030859A1 (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-23 | Asahi Kasei Life & Living Corporation | 耐熱性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂組成物 |
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| JP2009074081A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-04-09 | Unitika Ltd | 難燃性環境配慮型熱可塑性樹脂組成物 |
| CN101010381B (zh) * | 2004-11-15 | 2010-07-14 | 尤尼吉可株式会社 | 阻燃性生物降解性聚酯树脂组合物、其制造方法及成型体 |
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-
2001
- 2001-11-13 JP JP2001347510A patent/JP3880375B2/ja not_active Expired - Fee Related
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2003
- 2003-05-09 TW TW92112770A patent/TWI318996B/zh not_active IP Right Cessation
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