JPS6335649A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和ポリエステル樹脂に基づく組成物、即ち
α、β−エチレン性不飽和ポリエステル及びこれと共重
合しうる単址体、そして収縮を減ずる添加剤の混合物に
関する。それらは硬化後に粘着性のないため損傷なしに
離型することのできるガラス繊維で強化された成形物の
製造に適当である。

強化剤例えばガラス繊維及び適当ならば充填剤を添加し
た不飽和ポリエステルに基づく成形組成物は、高強度、
堅固、高熱歪点及び溶媒ならびに他の化学品に対する耐
性を有する成形物を硬化時に与える。従ってそれらは有
用な構造材料である。

しかし凹点、歪現象、内部歪及び波状表面を有さない部
品をそれから製造することができるように、収縮を減少
させる添加剤、所謂低プロフィール（ｐｒｏｆｉｌｅ）
（Ｌ　Ｐ　）添加剤が加えられる。

圧縮又は射出成形で加工すべき繊維で強化された不飽和
ポリエステル樹脂は概して増粘され或いは所謂「Ｂ状態
」に転化されることが知られている。ここにこれは、非
粘着的な取扱い、完全な型への充填及び成形中の充填剤
及び強化剤の均一な保持にとって有利である高粘度を樹
脂材料に付与する化学的又は物理的操作として理解され
る。それ故にポリエステルの他の成分との混合は、低樹
脂粘度で行なうことができ、従って強化繊維を強／Ｊす
ぎる混練り又は剪断作用によって分解することなしにそ
の強化材の樹脂による最適な濡れを達成せしめうる。

不飽和ポリエステル樹脂を増粘するための実際的に通常
の方法は、アルカリ土類金属酸化物又は水酸化物、特に
酸化マグネシウムを化学的増粘剤として使用する。

大表面積の圧縮成形物、例えば自動車の車体部品を製造
するために、所謂シート成形化合物（＝ＳＭＣ）が実際
に使用されている。ガラス繊維マットから、増粘剤を含
むポリエステル樹脂の含浸によって製造される「濡れた
」樹脂マットは、ある熟成期間内に増粘し、乾いた表面
を有し、この状態で切断且つプレスすることができる。

より小さい成形物は実際にはバルク成形化合物（＝ＢＭ
Ｃ）から製造される。この組成は上述の樹脂マットのそ
れと類似しているが、繊維の長さの短いことの他に、普
通いくらか高い充填剤含量と増粘剤の不存在とが異なる
。増粘剤の省略は、ＢＭＣ組成物が製造直後に加工でき
るが、粘度を実質的に変えないで長期間貯蔵することも
できるという利点をもたらす。

より大きい成形物へと移る場合、成形物の寸法の精度と
表面の平滑さを保障しうるように、ザウエルクラウト（
ｓａｕｅｒｋｒａｕｔ）組成物に対するＬＰ添加物も必
要とされる。ＬＰ添加剤を含まないＢＭＣ組成物の加工
においては本質的に問題がないけれど、ＬＰ添加剤は硬
化された成形物を粘着性にし、斯くして成形物を力を用
いて離型させなければならず、従ってしばしば成形物に
損傷を与えるということが発見された。この欠点は比較
的多量の離型剤例えばステアリン酸亜鉛を用いても排除
することができない。

それ故に本発明の目的は、殆んど収縮せずに硬化するこ
とができ且つ上述の欠点を有さないポリエステル樹脂組
成物を提供することである。

驚くことに、この問題は選択されたポリエステルを用い
ることによって解決することができた。

斯くして本発明は、 Ａ）　ポリエステルＡ１００ｊ１当り０．４〜０．７当
量のα、β−エチレン性不飽相二重結合を有するα、β
−エチレン性不飽和ポリエステル２０〜７０重量％、 Ｂ〉　ポリエステルＡと共重合しうるビニル又はビニリ
デン化合物２０〜５５重量％、 Ｃ）　収縮を減ずる重合体８〜２５重量％、但しそれぞ
れの場合の百分率はＡ＋Ｂ＋Ｃの合計に関する、及び適
当ならば Ｄ）　他の添加剤、 を含んでなる殆んど収縮なしに硬化せしめうるポリエス
テル樹脂に基づく組成物において、ポリエステルＡが２
８より小さい、好ましくは２６より小さい、酸価を有し
且つ１価の脂肪族Ｃ４〜Ｃ１８アルコール及び／又は脂
肪族Ｃ４〜ＣＩ８モノカルボン酸の縮合した基を、ポリ
エステルＡに基づいて０．５〜１０重量％、好ましくは
１〜５重景重量有する、該ポリエステル樹脂に基づく組
成物に関する。

不飽和ポリエステルの１価のアルコール又はモノカルボ
ン酸による末端基の改変は過去の技術（米国特許筒２，
４２３，０４２号、第２．５１６゜３０９号及び第２．
８８２．２ら６号、そして独国特許公報第３．４２６．
４２５号）から公知であるけれど、それは滅多に実施さ
れていない。

本発明による効果は驚くほどである。先例を参照すると
、例えば短鎖の１価のアルコール例えばメタノール、脂
環族アルコール例えばシクロヘキサノール、或いは芳香
族モノカルボン酸例えば安息香酸が所望の効果を与えな
い理由が説明できない、しかしながら、ポリエステルＡ
の酸価が同時にある数似下でないならば、本発明で使用
しうる末端基も成功に至らない。

本発明の関連におけるα、β−エチレン性不飽和ポリエ
ステルＡは、適当ならばジカルボン酸成分に基づいて２
０モル％までの、少くとも１つの炭素数４〜１０の脂肪
族飽和ジカルボン酸、炭素数８〜１０の脂環族又は芳香
族ジカルボン酸或いはこれらのエステル生成誘導体と混
合したジカルボン酸成分に基づいて少なくとも８０モル
％の、少くとも１つの概して炭素数４又は５のα、β−
エチレン性不飽和ジカルボン酸或いはそのエステル生成
誘導体と少くとも１つのポリヒドロキシ化合物特に炭素
数２〜８の２価のアルコールとの通常の重縮合生成物、
即ちＪ、ブジエルクステン（Ｂｊｉｊｒｋｓｔｅｎ）ら
、「ポリエステルとその応用（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ　
ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）　Ｊ
　、リーンホールド社（ＲｅｉｎｈｏｌｄＰａｂｌｉｓ
ｈｉｎｇ　Ｃｏｒｐ、Ｎｅｗ、Ｙｏｒｋ）、１９５６年
、に記述されているようなポリエステルである。

好適に使用しうる不飽和ジカルボン酸又はその誘導体は
マレイン酸又は無水マレイン酸及びフマル酸である。し
かしながらメサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸又は
クロルマレイン酸も例えば使用することができる。使用
しうる脂肪族飽和の、脂環族又は芳香族のジカルボン酸
或いはその誘導体の例は、フタル酸、無水フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサ又はテトラヒドロフ
タル酸及びその無水物、エンドメチレンチ１〜ラヒドロ
フタル酸及びその無水物、コハク酸及び無水コハク酸、
コハク酸エステル及びクロライド、グルタル酸、アジピ
ン酸及びセバシン酸である。発火ンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸、テトラクロルフタル酸又はブトラブロム
フタル酸が例えば使用できる。好適に使用しうるポリエ
ステルは、マレイン酸基を含み、その２０モル％までが
フタル酸又はイソフタル酸基で代替されていてよい。使
用できる２価のアルコールはエチレングリコール、プロ
パン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ブタン−１，３−ジオール、ブ
タン−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘ
キサン−１，６−ジオール、２．２−ビス−（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）−プロパン、ビス−オキシアル
キル化ビスフェノールＡなどである。エチレングリコー
ル、プロパン−１，２−ジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール及びネオペンチルグリコー
ルは好適に使用される。

本発明によって必要とされる末端基を導入するための好
適な炭素数４〜１８の１価のアルコール又はモノカルボ
ン酸は例えばｎ−ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、分
岐頒又は非分岐鎖形のペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル又はドデシルアルコール、ステアリルアルコー
ル、吉草酸、ラウリン酸、バルミチン酸及びステアリン
酸である。１価のアルコールは、圧縮成形物に付着物の
ない光沢のある表面を付与するからモノカルボン酸より
好ましい。２−エチル−ヘキサン−１−オールは特に好
適である。

本明細書における１価のアルコール及びモノカルボン酸
のｒ基」は、アルコールＲＯＭから水素原子を除いた基
ＲＯ−或いはモノカルボン酸Ｒ’　Ｃ０ＯＨからヒドロ
キシル基を除いた基Ｒ′−ＣＯ−である。

ポリエステルのＯＨ価は１０〜１５０、好ましくは２０
〜１００であるべきであり、また分子量Ｍｎはジオキサ
ン及びアセトン中での蒸気圧法で測定して約５００〜５
０００、好ましくは約１０００〜３０００であるべきで
ある；値が異なる場合には、低い方の値を正しい値とみ
なす。

ポリエステルＡは６５重量％スチレン溶液として２０℃
で測定して、好ましくは８００ｍＰａ・３の最小粘度を
有すべきである。

α、β−エチレン性不飽和二重縮合の基の含量は「有機
分析（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）」、第３巻
・３１５頁、ニューヨーク−ロンドン、１９５６年、の
方法に従い、メルカプタンの付加で決定し、酸価はＤＩ
Ｎ５３，４０３に従って測定し、そして０Ｈｆ６はＤＩ
Ｎ５３，２４０に従って決定した。

不飽和ポリニスタルＡは、公知のエステル化法、例えば
連続式又は不連続式による溶融法又は共沸法により製造
することができる。

本発明との関連において適当である共重合しうるビニル
及びビニリデン化合物Ｂは、ポリエステル技術において
通常であり且つ好ましくはα−置換ビニル基又はβ−置
換アリル基を有する不飽和単量体、好ましくはスチレン
；更に例えば核塩素化及び核アルキル化又はアルケニル
化スチレン、但しアルキル基が炭素数１〜４であってよ
いそれ、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α
−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロル
スチレン及び炭素数２〜６のカルボン酸のビニルエステ
ル、好ましくは酢酸ビニル；ビニルピリジン、ビニルナ
フタレン、ビニルシクロヘキサン、アクリル酸及びメタ
クリル酸及び／又はその、アルコール成分の炭素数が１
〜４のエステル（好ましくはビニル、アリル及びメタリ
ルエステル〉、そのアミド及びニトリル：及びアリルエ
ステル、例えば酢酸アリル、フタル酸ジアリル、イソフ
タル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、炭酸アリル、炭酸
ジアリル、燐酸トリアリル及びシアヌル酸トリアリルで
ある。

好適な収縮を減ずる重合体（Ｃ）は例えば高分子量の熱
可塑性重合体（独国特許第１，６９４，８５７号）、例
えばアクリル酸及びメタクリル酸エステルの重合体例え
ばポリメタクリル酸メチル及びポリアクリル酸エチル、
エチレン及び／又はビニル化合物の単独重合体、共重合
体及びグラフト重合体例えばポリスチレン及びポリ酢酸
ビニル、及びセルロースエステル、例えば酢酸、プロピ
オン酸及び醋酸セルロースであり、但しその分子量は１
０．０００〜１０，０００，０００であってよい。室温
において液体ないし樹脂状物であり、従って通常の意味
では「熱可塑性物」ではないが、可塑剤の特性を有する
低分子量の物質、即ち例えばフタル酸ジブチル及びポリ
プロピレンアジペートもＬＰ添加剤として推奨される（
オーストラリア国特許第２２０，３６９号）。２つの群
の物質からのＬＰ添加剤の組合せ物も有利であると記述
されている（独国公開特許第３．４２６．４２５号）。

平均分子量（膜滲透圧によって決定して）１０００〜１
　、ＯＯＯ、ＯＯＯ、好ましくは２０００〜５ｏｏ、ｏ
ｏｏのポリウレタンも有利であることがわかった。ポリ
ウレタン１００重量部当り０．００１〜０．７、好まし
くは０．０１〜０．３当量のウレタン基含量を有するポ
リウレタンは特に好適である。

酸価２〜２５に相当する遊離のカルボキシル基を有する
収縮を減少させる重合体も使用できる（独国特許第１．
９５３．０６２号）。

本発明の関連において、他の添加剤（Ｄ＞は例えば不活
性な無機充填剤例えば炭酸カルシウム、シリケート、ア
ルミナ、石灰、活性炭、強化繊維例えばガラス繊維、炭
素繊維及び合成有機繊維、木綿、アスベスト又は金属繊
維、有機及び無機顔料、染料、潤滑剤及び離型剤例えば
ステアリン酸亜鉛、ＵＶ吸収剤などである。

安定化に対しては、時期尚早の制御されないゲル化を防
ぐ通常の重合禁止剤例えばハイドロキノン、トルハイド
ロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｐｔｅｒｔ−ブチルピロ
カテコール、クロラニル、ナフトキノン、銅化合物又は
ｐ−ニトロソジメチルアニリンを有効量で本発明の組成
物に添加する。

適当な硬化触媒の例は、通常の量のベンゾイルパーオキ
サイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、アゾイソブ
チロジニトリル、クメンハイドロパーオキサイド又はベ
ンゾピナコールのシリルエーテルである。

樹脂混合物は、成分Ａ）及びＣ）の成分Ｂ）中の溶液を
室温又は僅かに昇温度で撹拌しながら一緒にすることに
よって最も容易に製造することができる。重合禁止剤、
遊離基を形成する試剤及び通常の添加剤は例えば混線機
又は溶解機中に或いはロールミルに混入することができ
る。

前述したＢＭＣ圧縮成形組成物は、例えば次の組成を有
する：無機充填剤１００〜４００、好ましくは１５０〜
３００重景部、ガラ重量維３０〜１５０、好ましくは５
０〜１００重量部及び硬化触媒０．５〜５重量部が樹脂
混合物（成分Ａ〜Ｃ）の１００重量部中に混入される。

圧縮成形組成物は、寸法及び形体に依存して、約２０〜
１４０　ｋ　ｐ　／　ｃ　ｍ　２の圧力及び約１２０〜
１６０℃下に約０．５〜５分にわたって硬化させること
ができる。

それらは、多数の成形物、例えばヘッドランプの反射鏡
、コイル成形物、自動車のドア、エンジンのボンネット
及びブート・リッド（ｂｏｏｔ　ｌ　１ｄｓ）の製造に
適当である。

次の実施例における百分率のデータは重量％を示す。

下記の不飽和ポリエステルは溶融縮合によって製造した
。それらは各の場合不飽和ポリエステルに基づいて０．
０２％のハイドロキノンで安定化してあり、スチレンに
溶解して６５％の溶液とした。本発明による実施例の溶
液をそれぞれ成分Ａ１）〜Ａ７）と呼び、対照例のそれ
をＡＶＩ）〜ＡＶ４）と呼ぶ、スチレン溶液に対する粘
度の数値は回転粘度計による２０℃での測定値に基づい
た。不飽和ポリエステルのモル組成、その特性パラメタ
ー及び低収縮組成物で言及される不飽和ポリエステルか
ら得られる圧縮成形物の離型性を下表に示す。

ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ａ６　
　’　　Ａ７無水マレイン酸　　　　　　　　　１．０
０　　１．００プロピレン１，２−グリコール　　１．
１１　　１．１８ステアリルアルコール　　　　　　０
．０１６２−エチルヘキサン酸　　　　　　−０，０３
酸価　　　　　　　　　　　　　２２１３粘度（ｍＰａ
ｓ）　　　　　　　　　　１６０５　　１５４９二重結
合当量／１００ｇ０．５９　　０．５８圧縮成形物粘着
性　　　　　　　なし　　なしスチレンを成分Ｂとして
用いた。

次のものを成分Ｃとして用いた： Ｃ１：カルボン酸基を含む酸価７のポリ酢酸ビニル。成
分Ｃ１のスチレン中４０％溶液は２５℃で５０００　ｍ
Ｐａ５の粘度を有した。これをＣＩＬと呼ぶ。

Ｃ２：アジピン酸１モル、エチレングリコール０２６２
モル及びプロピレン１．２−グリコール０．４０モルの
ポリエステル（酸価：１３、ＯＨ価：　３０）の、トル
イレン２゜５−ジイソシアネ−１，０，０２５モルとの
反応で製造したポリエステル−ポリウレタン。ベンゾキ
ノン０．０２％で安定化した成分Ｃ２のスチレン中７０
％溶液は２０℃において５０００ｍＰａ５の粘度を有し
た。ウレタン基含量は０．０３当量／ポリエステル−ウ
レタン１００ｇであった。これをＣ２Ｌと呼ぶ。

本発明による組成物の製造： 成分Ａ、Ｂ及びＣの、下に示す組成物との混合物を混練
機で製造し、そして本発明の利点を示すために直ぐに混
合物を、下記の充填剤及び添加剤並びにガラス繊維を含
む成形組成物に更に加工した。最終の成形組成物を、１
５０℃、７０バール下に３分間にわたって寸法３００Ｘ
３００Ｘ２ｍｍのシートに圧縮成形した。良好な表面と
寸法精度を有する低収縮性のシートの粘着性は第１表に
すでに示した。

混合物の組成： 成分＾１〜＾７及び＾ｖ１〜＾ｖ４の各　　５７．００
重量部成分ＣＩＬ　　　　　　　　　　　　２５．００
重量部成分Ｃ２Ｌ　　　　　　　　　　　　　９．００
重量部ススチレン成分Ｂ）　　　　　　　　辷匹１１肛
実施例及び対照例：　　　　　　　１００．００重量部
過安、さ、香酸ｔｅｒｔ−ブチル、純度９５１　１．０
０重量部ｐ−ベンゾキノン、スチレン中１０１　０．２
０重量部ステアリン酸亜鉛　　　　　　　ａ、ＯＯ重量
部チョーク　　　　　　　　　　　２５０．００重量部
ガラス繊維、長さ１２１Ｉｌ　　　　　　−影り免１［
Ｌ都−硬化しうる成形組成物：　　　　　４４６．２０
重量部特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフ
Ｉ・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）ポリエステルＡ１００ｇ当り０．４〜０．７当
   量のα，β−エチレン性不飽和二重結合を有するα，β
   −エチレン性不飽和 ポリエステル２０〜７０重量％、 Ｂ）ポリエステルＡと共重合しうるビニル又はビニリデ
   ン化合物２０〜５５重量％、 Ｃ）収縮を減ずる重合体８〜２５重量％、但しそれぞれ
   の場合の百分率はＡ＋Ｂ＋Ｃの合計に関する、及び適当
   ならば Ｄ）他の添加剤、 を含んでなる殆んど収縮なしに硬化せしめうるポリエス
   テル樹脂に基づく組成物において、ポリエステルＡが２
   ８より小さい酸価を有し且つ１価の脂肪族Ｃ＿４〜Ｃ＿
   １＿８アルコール及び／又は脂肪族Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿８
   モノカルボン酸の縮合した基を、ポリエステルＡに基づ
   いて０．５〜１０重量％含有する、ポリエステル樹脂に
   基づく組成物。 ２、ポリエステルＡが２６よりも小さい酸価を有する特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、ポリエステルＡが、１価の脂肪族Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿
   ８アルコール及び／又は脂肪族Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿８モノ
   カルボン酸の縮合した基を、ポリエステルＡに基づいて
   １〜５重量％含有する特許請求の範囲第１及び２項記載
   の組成物。 ４、１価の脂肪族アルコールの基が２−エチル−ヘキサ
   ン−１−オール基である特許請求の範囲第１〜３項記載
   の組成物。 ５、特許請求の範囲第１〜４項記載の組成物を硬化成形
   物の製造に使用すること。