JPS5844690B2 - フホウワポリエステルジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低収縮性、着色性ならびに表面平滑性に特にす
ぐれた不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

不飽和ポリエステル樹脂をベースにしたシート・モール
ディング・コンパウンド（Ｓ、Ｍ、 Ｃ，）やバルク・
モールディング・コンパウンド（’Ｂ８Ｍ、Ｃ、）は強
化プラスチックス加工業での省力化、量産化あるいは作
業環境の改善などの要求をとり入れた機械成形用の新し
い工業材料として着実にその需要を伸ばしつつある。

一方、この業界では最近不飽和ポリエステル樹脂をたと
えばポリスチレンやポリメチルメタクリレートなどの熱
可塑性樹脂などにより低収縮性不飽和ポリエステルとす
る試みがなされている。

この低収縮性樹脂を機械成形用工業材料に応用すれば、
その成形品の外観や寸法精度などが飛躍的に向上し、こ
の種の成形材料の高性能化に寄与するところは極めて大
きい。

しかしながら、従来の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂
を用いて得られる成形品は低収縮性にすぐれてはいるが
、着色性が著しく劣るという欠点を有している。

すなわち、従来の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂は収
縮率が小さくなればなるほど例外なく成形品の着色性が
損われ、マーブル模様状の色むらの発生や白化現象によ
るとみられる淡色化がみられた。

このようなことからこの種の成形品の着色加工は表面被
覆剤による塗装に頼るほかに適切な方法が見当らない状
況下にあった。

これまでにも低収縮性でしかも均一に着色可能な組成物
についても検討がされてはいるが満足すべき解決がなさ
れないまま奔出こ至っていた。

本発明者らは以上の諸事実に鑑みて種々研究の結果、低
収縮性、着色性ならびに表面平滑性に特にすぐれた不飽
和ポリエステル樹脂組成物を完成するに至った。

すなわち、本発明は （１）不飽和ポリエステル樹脂 ８０〜９７重量饅 および （２） （Ｉ） 一般式 ＣＨ２−ＣＨＣ０Ｒ （式中、Ｒは炭素数が１個ないし６個のアルキル基を示
す） で表わされる単量体 約２０〜５０重量饅 （［） マレイン酸、フマル酸、アクリル錯およびメ
タクリル酸から選ばれた単量体 約０．５〜３重量優 および （ＩＩＩ） 塩化ビニル単量体 約４７〜７９．５重量饅 から形成される前記（１）の不飽和ポリエステル樹脂に
可溶な共重合体、 約３〜２０重量饅 からなる組成物に、 （３）ポリオレフィン粉末を、前記組成物１００重量部
に対して約１〜８重量部含有せしめることによってなさ
れるものである。

本発明において用いられる不飽和ポリエステルとは芳香
族飽和二塩基酸類、α、β−不飽和不飽和酸塩基酸類グ
リコール類またはそれらの機能的誘導体から公知の方法
で製造されるものであり、必要に応じて一部脂肪族飽和
二塩基酸などを併用することも可能である。

芳香族飽和二塩基酸成分としてはフタル酸、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ハロゲン化無水フタル酸およびこれらのジメチルエ
ステル類等が用いられ、α、β−、β−二塩基酸成分と
しては無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコ
ン酸、シトラコン酸、イタコン酸、塩素化マレイン酸あ
るいはこれらのジメチルエステル類等がもちいられる。

グリコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ブチレンクリコール、ネオペンチルクリコー
ル、ヘキシレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、
２゜２′−ジ（４ニヒドロキシプロポキシフエニル）プ
ロパン、２，２′−ジ（４−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
等が有用である。

本発明においてはかかる不飽和ポリエステルは如何なる
ものでも用いることができるが、特にそのポリエステル
が二重結合１個当りの分子量が約１５０〜２５０の（ホ
）、更に好ましくは約１５６〜２１０のものであれば特
にすぐれた低収縮性、着色性ならびに表面平滑性を示す
ものが得られる。

また、この不飽和ポリエステルは２種類以上混合して使
用することもできる。

本発明においてはかかる不飽和ポリエステルは通常、た
とえばスチレン、ατｊチルスチレン、ターシャリ−ブ
チルスチレン、クロルスチレンのようなスチレン系不飽
和単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアク
リル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレートなどのメタクリル酸エステル類などのビニル
単量体の一種または二種以上に溶解した形で用いられる
（不飽和ポリエステル樹脂（１））。

この時用いられるビニル単量体の割合は前記の不飽和ポ
リエステルに対して約５０〜２００重量饅である。

本発明において用いられる、不飽和ポリエステル樹脂（
１）に可溶な共重合体２）とは、（１）一般式％式％ （式中、Ｒは炭素数が１個ないし Ｃ０Ｒ ６個のアルキル基を示す）で表わされる単量体と（ＩＩ
）マレイン酸、フマル酸、アクリル酸およびメタクリル
酸から選ばれた単量体と（６）塩化ビニル単量体とから
形成されると共重合体である。

ここで（Ｉ）の単量体としては、たとえば酢酸ビニル、
プロピオン酸ヒニル、ｎ−酪酸ビニル、ｎ−バレリアン
酸ビニル、カプロン酸ビニル、ｎ−へブタン酸ビニルな
どが挙げられる。

また、（■）の単量体はそれぞれ単独で用いてもよくあ
るいは二種以上混合してもよい。

この時用いられるマレイン酸とは、マレイン酸のほかに
無水マレイン酸をも含む。

かかる無水マレイン酸は後述する共重合反応中に開環し
てマレイン酸として共重合体中に含有されていてもよく
、あるいはそのまま無水マレイン酸として含有されてい
てもよい。

かかる化合物（１）、（■）および（ＩＩＩ）は適宜の
触媒（ラジカル触媒等）の存在下に公知の方法（塊状系
、溶液系、懸濁系あるいは乳化系）で共重合反応をおこ
なうことによって得られるものである。

その平均重合度は約２００〜７００．好ましくは約４０
０〜５００である。

上記において（Ｉ） 、 （ＩＩ） 、 （Ｉ［）の単
量体の配合割合は（Ｉ）が約２０〜５０重量袈。

（ｎ）が約０．５〜３重量φの範囲であれば特に好まし
い結果が得られる。

また、かかる共重合体（２）はそのまま用いてもよく、
あるいは前記に示したようなビニル単量体に溶解して用
いてもよい。

ここでこのビニル単量体は、前記の不飽和ポリエステル
樹脂（１）の成分におけるビニル単量体としての役目を
も併せ持つ。

本発明において用いられるポリオレフィン粉末Ｒ′ とは、１ （式中、Ｒ′は水素原子、メチル、Ｃ−
ＣＨ２ エチルなどのアルキル基を示す）で表わされるオレフィ
ンを公知の方法で重合することによって得られるもので
あり、具体的にはたとえばポリエチレン粉末、ポリプロ
ピレン粉末などが挙げられる。

かかるポリオレフィン粉末は粉末状であれば如何なる粒
径でもよいが、特にその粒径が約１００メツシユパス以
上の細粒であれば一層好ましい結果が得られる。

また、そのメルトインデックスは約０．３〜２００のも
のが好ましい。

本発明においてはかかるポリオレフィン粉末を、前記の
不飽和ポリエステル樹脂（１）と共重合体（２）との混
合物中に分散させる。

かかる分散に際しては、たとえばミキサー、ニーダ−な
どによる攪拌操作がおこなわれる。

ここで、不飽和ポリエステル樹脂（１）と共重合体（２
）の配合割合はそれぞれ約１〜８重量饅好ましくは約１
〜８重量饅、約３〜６重量優好ましくは約１〜８重量部
である。

またポリオレフィン粉末の配合割合は、不飽和ポリエス
テル樹脂（１）と共重合体（２）との混合物１００重量
部に対して約１〜８重量部、好ましくは約３〜６重量部
である。

かくして得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物は、常
法に従ってＢ、Ｍ、Ｃ，やＳ、Ｍ、Ｃ，として用いられ
る。

すなわち充填剤、硬化触媒、硬化安定剤、離形剤、顔料
などを配合し、場合によっては増粘剤を配合し、増粘が
進行して粘度が高くなる前に補強繊維マットなどに含浸
させたり、あるいはカット長の短かい補強繊維を混合し
て使用される。

このとき、用いられる充填剤としては、炭酸カルシウム
、硫酸バリウム、カオリンなどが、硬化触媒としては一
般の有機過酸化物が用いられる。

たとえばベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ラウロイル
パーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエートなどが挙げ
られる。

また硬化安定剤としては、ハイドロキノン、ナフトキノ
ン、１−ブチルカテコールなどが用いられる。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形硬化温度
は約８０〜１８０°Ｃである。

また成形済としては、たとえばマツチドメタルダイ法、
射出成形法、トランスファー成形法などが挙げられる。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記のよう
な成形済によって低収縮性、着色性ならびに表面平滑性
にすぐれた成形物を与えることができる。

したがって、たとえばバスタブ、建材、電気部品、自動
車部品などの分野に極めて広い用途を有するものである
。

つぎに本発明方法の具体例として実施例を示す。

実施例中、部および優は特にことわらない現りそれぞれ
重量部および重量％を表わす。

実施例 １ 無水マレイン酸とプロピレングリコール（モル比１：１
．０５）より合成された不飽和ポリエステル（酸価３１
、二重結合１個当りの分子量１５６）６６部とスチレン
３４部からなる混合液を６０部に塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−マレイン酸共重合体（共重合比６９：３０：１、平
均重合度４３０）の３３％スチレン溶液４０部とポリエ
チレン粉末５部（メルトインデックス２１）とを加えて
よく混合する。

ついでターシャリイブチルパーベンゾエート１部、赤色
ペースト状着色剤（ポリエステル樹脂：顔料＝１：１）
１０部、炭酸カルシウム１５０部、ステアリン酸亜鉛３
部を添加しよく混合する。

この組成物に水酸化マグネシウム４部を加え、すばやく
ニーダ−で１部４インチのガラスチョップとよく混練し
Ｂ、Ｍ、Ｃ，（ガラス含有率１５％）を調整する。

このＢ、 Ｍ、 Ｃ，を１４５℃で８０ Ｋ９ ／ｃｙ
＋ｔの圧力でリブ付平板金型を用いて成形した。

成形品のリブ裏面には全くヒケがなく、シかも均一赤色
に着色された光沢のある成形品が得られた（表１．Ａ１
２）。

比較例 上記ポリエステル樹脂と他の熱可塑性樹脂との組合せに
より同様の条件下にＢ、Ｍ、Ｃ，を調製し、成形を行な
った結果を族１．嵐１〜１５に示した１Ａ１は、酸基を
含有するポリメチルメタアクリレートを主成分とする３
１．５％スチレン溶液（ローム・アンド・ハース社製、
パラプレックスｐ６８１）を４０部、点２は市販のポリ
酢酸ビニルの３３％スチレン溶液を４０部、雁３はペー
スト用ポリ塩化ビニル粉末を１３部、Ａ４〜６はそれぞ
れ塩化ビニルと塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリロ
ニ） ＩＪルとの共重合体１３部、Ａ７は市販ポリスチ
レンの３３％スチレン溶液を４０部、Ａ８は飽和ポリエ
ステル（イソフタル酸７０モル饅、アジピン酸３０モル
饅、 Ｄ、 Ｅ−０，５０モルφＮ、 Ｐ、 ０．５０
モル饅から成る、固形分６５％）を４０部、嵐９は飽和
ポリエステル（イソフタル酸１００モル％、Ｄ、Ｅ、０
．２５モル％ 、 Ｎ、 Ｐ、 ０゜２５モル％、Ｐ、
０．５０モル％から成る、固形分６７％）を４０部、Ａ
Ｉｏ、１１はそれぞれポリウレタン樹脂粉末（試製品、
分子量約５万）、ポリエチレン粉末（本発明の共重合体
成分（２）がない）を１３部用いたものであり、本発明
以前に一般的におこなわれていた処方である。

また、Ａ１３゜１４．１５はポリエチレン粉末を他の熱
可塑性樹脂（ポリ塩化ビニル（Ａ ３ ） 、アクリル
樹脂、ポリスチレン）と併用した例であるが、その効果
は無かった。

本発明の組成物である雁１２は低収縮性ならびに着色性
ともに良好な組成物である。

また、実施例１において不飽和ポリエステル樹脂（１）
６６部に塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体
２）の３３％スチレン溶液４０部を加え、これにポリエ
チレン粉末５部のかわりに前記比較例で用いたポリスチ
レン粉末ポリプロピレン粉末（メルトインデックス ５
）、ポリ塩化ビニル粉末、ポリ酢酸ビニル粉末、ポリウ
レタン粉末などを添加したものを、実施例１と同様の条
件下でＢ、 Ｍ、 Ｃ，を調整し、成形をおこなった結
果を表２に示した。

（注）○・・・・・・優良、△・・・・・・良、×・・
・・・・不可実施例 ２ 実施例１で合成した不飽和ポリエステル樹脂（固形分６
６％）６０部に塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共
重合体（共重合比５９：４０：１）の３３％スチレン溶
液４０部とポリエチレン粉末５部を添加してよく混合す
る。

この樹脂液にターシャリイーブチルパーベンゾエート１
部、黒色ペースト状着色剤（カーボンブラック顔料２０
％）、炭酸カルシウム１００部、ステアリン酸亜鉛３部
を添加してよく攪拌する。

これに酸化マグネシウム１部を加え、チョツプドストラ
ンドマットに充分に含浸させてＳ、 Ｍ、 Ｃ，を調整
した。

約４０°Ｃで３日付増粘熟成したＳ、 Ｍ、 Ｃ，を１
４５°Ｃ２８０に９／−でリブ付平板を成形したところ
Ｂ、 Ｍ、 Ｃ。

と同様に低収縮性の良い表面平滑な黒色成形品が得られ
た。

実施例 ３ 実施例１で合成した不飽和ポリエステル樹脂（固形分６
６％）６０部に塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共
重合体（共重合比５９：４０：１）のスチレン溶液（固
形分３３％）４０部およびポリエチレン粉末を加えない
比較例（嵐２１）と８部を加えたもの（Ａ２２）をよく
混合して樹脂液を調整Ｌ７たーこの樹脂液にターシャリ
−ブチル斗＊）クーベンゾエイト１部、黒色着色剤ペー
ス）１０部、炭酸カルシウム１００部、ステアリン酸亜
鉛３部を加えよくかきまぜて樹脂コンパウンドを調製し
た。

この樹脂コンパウンドに増粘剤として酸化マグネシウム
１部を混合してチョツプドストランドマツチに含浸しＳ
、Ｍ、Ｃ，を調製した。

このＳ、 Ｍ、 Ｃ，を４０ ’Ｃで３日間熟成した後
、金型温度１４５℃、成形圧力８０ Ｋ９／ｆｆｌ、硬
化時間３分間の成形条件でリブ付平板を成形した（Ａ２
１゜２２）。

ポリエチレン粉末の添加量が８部である嵐２２において
（よ着色性、低収縮性ともにすぐれた成形品が得られた
が、ポリエチレン粉末無添加のＡ２１は低収縮性が不足
したものしか得られなかった。

その結果を表３に示した。実施例 ４ 無水マレイン酸、無水フタル酸およびプロピレングリコ
ール（モル比０．８ ： ０．２ ： １．０５ ）よ
り合成した不飽和ポリエステル樹脂（酸価３３、二重結
合１個当りの分子量２０８、固形分６６％）を用い、実
施例３と同じ方法でＳ、 Ｍ、 Ｃ，を含浸しリブ付平
板を成形した（ Ａ ２３ ｔ ２４ ）。

この場合にも本発明の組成物（Ａ２４）の場合にのみ着
色性、低収縮性ともにすぐれた成形品が得られた。

その結果を表３に示した。

リコール（モル比０．９ ： ０．１ ： １．０５
）より合成された不飽和ポリエステル（酸価２８、二重
結合１個当りの分子量２１０）３８．４部をスチレンと
モノクロルスチレンとの等景況合物２１．．６部に溶解
し、これに塩化ビニル−プロピオン酸ビニル−マレイン
酸共重合体（共重合比５９：４０：１）のスチレン溶液
（固形分３３％）４０部とポリエｆＬ／ン粉末５部、タ
ーシャリ−ブチルパーベンゾエート１部、ステアリン酸
亜鉛５部、炭酸カルシウム１００部、黒色顔料ペースト
７部を加えて混合し、樹脂コンパウンドを調製する。

この樹脂コンパウンドに増粘剤として酸化マグネシウム
１部を添加し、チョツプドストランドマットに含浸させ
てＳ、Ｍ、Ｃ，を調製した。

このＳ、Ｍ、Ｃ，を室温で３日間熟成後、金型温度１４
０℃、成形圧力８０時／−１硬化時間３分間の成形条件
でリブ付平板を成形した。

表面平滑性、着色性ともにきわめてすぐれた成形品が得
られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和ポリエステル樹脂 約９７〜８０餞□□□ および ２（Ｉ）プ般式 ％式％ （式中、Ｒは炭素数が１個ないし６個のアルキル基を示
   す）で表わされる単量体 約２０〜５０殺饅 （１） マ゛レイン酸、フマル酸、アクリル酸および
   メタクリル酸から選ばれた単量体 約０．５〜３重量重量上び ＠）塩化ビニル単量体 約４７〜７９．５重量優 から形成される前記１の不飽和ポリエステル樹脂に可溶
   な共重合体、 約３０〜２０重量優 からなる組成物に ３ ポリオレフィン粉末を、前記組成物１００重量部に
   対して約１〜８重量部含有せしめてなる不飽和ポリエス
   テル樹脂組成物。