JP6810829B1

JP6810829B1 - 発泡用樹脂組成物及び発泡成形体

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Publication number: JP6810829B1
Application number: JP2020513357A
Authority: JP
Inventors: 泰正奥野; 智仁市来
Original assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Current assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2020-02-27
Publication date: 2021-01-06
Anticipated expiration: 2040-02-27
Also published as: WO2020175635A1; JPWO2020175635A1

Abstract

本発明は、優れた発泡性、断熱性及び生分解性を有する発泡成形体が得られる発泡用樹脂組成物、及び、該発泡用樹脂組成物から得られる発泡成形体を提供する。本発明の発泡用樹脂組成物は、２種以上の生分解性ポリマーと層状ケイ酸塩とを含む発泡用樹脂組成物であって、上記２種以上の生分解性ポリマーは、メルトマスフローレートの差が２ｇ／１０ｍｉｎ以上である第一及び第二の生分解性ポリマーを含み、上記第一及び第二の生分解性ポリマーの含有量が発泡用樹脂組成物全体に対しいずれも１０重量％以上、８０重量％以下であり、上記層状ケイ酸塩の含有量が発泡用樹脂組成物全体に対し１０重量％以上、４０重量％以下であり、上記層状ケイ酸塩の平均粒子径が０．０５μｍ以上、１００μｍ以下であり、上記層状ケイ酸塩の白色度と、上記発泡用樹脂組成物により得られた無発泡樹脂成形体の白色度との差が２０％以下である。

Description

本発明は、発泡用樹脂組成物及び発泡成形体に関する。

発泡成形体は、一般的に発泡用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）を発泡させることで得られ、軽量化、コスト削減ができ、また、断熱性をもたせることができる。そのため、食品用容器、日用品、家庭用電化製品等の様々な用途に用いられている。更に、近年、環境に配慮した発泡成形体が注目されており、生分解性樹脂を用いた発泡成形体が検討されている。

例えば、特許文献１では、生分解性樹脂を主成分とする組成物から形成され、充分な機械的強度を有する発泡樹脂シートが開示され、澱粉を主成分とし、その他の材料の配合割合を工夫し、かつ、加工手段を工夫することにより、折り曲げ加工や製袋加工することが可能な発泡樹脂シートおよび発泡樹脂シート成形物が開示されている。また、特許文献２では、剛性を有する生分解性樹脂製樹脂又は発泡粒子に対して、剛性の不足するポリエステル樹脂製樹脂又は発泡粒子を等量以上混合することにより、従来よりも剛性を有するポリエステル樹脂製発泡粒子及び発泡成形体並びにその製造方法が開示されている。

また、特許文献３では、少なくとも１つの天然源のポリマーと、少なくとも２つの二酸−ジオール型の脂肪族−芳香族ポリエステル類とを含む混合物で、少なくとも２つの二酸−ジオール型の脂肪族−芳香族ポリエステル類を特定量混合することで、優れた機械的特性、充分高い融点、充分な晶析速度、改善された生分解特性と共に、時間経過時の安定した物理特性が得られることが開示されている。また、当該混合物は、発泡性ビーズ、発泡製品、及び、食品包装で使用するための発泡シート等に用いられることが開示されている。

特開２０１０−２５４８５９号公報特開２０１４−０４０５０６号公報特許第５７２７４９７号公報

ここで、発泡成形体は、発泡によって形成された気泡（以下、「発泡粒子」ともいう）がその内部に均一に分布していることが重要であり、発泡粒子の分布が不均一であると、発泡成形体の表面の欠陥、強度の低下等を招く。発泡成形体において、均一に発泡させるためには、発泡させる前の樹脂組成物が均一に分散していることが必要である。ところが、環境への配慮から生分解性ポリマーを用いる場合、樹脂組成物の分散性が良いと考えられる一種類の生分解性ポリマーのみを含有する樹脂組成物を用いて発泡成形体を製造すると、発泡粒子が不均一に分布するだけでなく、その発泡成形体に占める発泡粒子の割合が低いという問題があった。すなわち、発泡性が悪いという問題があった。また、２種以上の生分解性ポリマーを用いる場合、樹脂組成物を均一に分散させることが困難であり、樹脂組成物の分散性を向上させるために更なる検討の余地があった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた発泡性、断熱性及び生分解性を有する発泡成形体が得られる発泡用樹脂組成物、及び、該発泡用樹脂組成物から得られる発泡成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、生分解性ポリマーを用いて環境負荷の少ない、成形加工性に優れた発泡成形体を得る方法について検討を行い、互いに溶解しない非相溶のポリマー同士の界面が発泡核としての効果が高いことに着目し、メルトマスフローレートの差が特定の値以上である２種以上の生分解性ポリマーを分散させることで、発泡性に優れた発泡成形体が得られることを見出した。また、層状ケイ酸塩を添加することで、混合時のせん断力が向上し、２種以上の生分解性ポリマーの分散性が向上し、優れた発泡性が得られることを見出した。さらに、２種以上の生分解性ポリマーと層状ケイ酸塩との密着性を高めることにより、発泡粒子の発泡粒子径をより小さくすることができることを見出した。これによって、得られた発泡成形体の発泡性及び断熱性が向上し、優れた生分解性を有することを見出し、本発明を完成した。

本発明の発泡用樹脂組成物は、２種以上の生分解性ポリマーと層状ケイ酸塩とを含む発泡用樹脂組成物であって、上記２種以上の生分解性ポリマーは、メルトマスフローレートの差が２ｇ／１０ｍｉｎ以上である第一及び第二の生分解性ポリマーを含み、上記第一及び第二の生分解性ポリマーの含有量が上記発泡用樹脂組成物全体に対しいずれも１０重量％以上、８０重量％以下であり、上記層状ケイ酸塩の含有量が上記発泡用樹脂組成物全体に対し１０重量％以上、４０重量％以下であり、上記層状ケイ酸塩の平均粒子径が０．０５μｍ以上、１００μｍ以下であり、上記層状ケイ酸塩の白色度と、上記発泡用樹脂組成物により得られた無発泡樹脂成形体の白色度との差が２０％以下であることを特徴とする。

上記発泡用樹脂組成物は、フィラーをさらに含み、上記フィラーの含有量が上記発泡用樹脂組成物全体に対して０．０１重量％以上、０．５重量％以下であることが好ましい。

上記フィラーの比重が０．５以上、４．０以下であることが好ましい。

本発明の発泡成形体は、本発明の発泡用樹脂組成物を発泡させて成形したことを特徴とする。

上記発泡形成体は、本発明の発泡用樹脂組成物と超臨界流体とを混合して発泡させたものであることが好ましい。

上記発泡成形体は、本発明の発泡用樹脂組成物を射出成型して得られたことが好ましい。

本発明の発泡用樹脂組成物は、分散性、生分解性及び成形加工性に優れる。本発明の発泡成形体は、上述した特性を有する発泡用樹脂組成物を発泡させて成形したものであり、発泡性、断熱性及び生分解性に優れる。

本発明の発泡成形体の断面模式図である。発泡成形体の作製に使用する成形装置の一例を説明するための模式図である。

２種以上の生分解性ポリマーは、生分解性ポリマーにおけるメルトマスフローレートの差が２ｇ／１０ｍｉｎ以上である第一及び第二の生分解性ポリマーを含む。第一及び第二の生分解性ポリマーは、互いに相溶性を示さないため、混合しても互いに溶解せず界面が形成される。この界面が発泡核として作用する。しかしながら、２種以上の生分解性ポリマーを混合しただけでは、混合時のせん断力が低いため、２種以上の生分解性ポリマーの分散は不充分である。そこで、更に、層状ケイ酸塩を添加することで、２種以上の生分解性ポリマーの分散性を改善し、発泡用樹脂組成物中に発泡核を高分散させることができる。

２種以上の生分解性ポリマーは、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）の差が２ｇ／１０ｍｉｎ以上である第一及び第二の生分解性ポリマーを含んでいればよい。
第一及び第二の生分解性ポリマーにおけるＭＦＲの差は、１００ｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。ＭＦＲの差が１００ｇ／ｍｉｎを超えると、２種以上の生分解性ポリマーの分散性が悪くなる可能性が生じるためである。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、用いられるポリマーに応じて測定時の温度及び荷重を変更して測定した値である。

上記生分解性ポリマーは、特に限定されず、一般的に用いられる生分解性ポリマーを使用することができる。上記生分解性ポリマーとしては、例えば、澱粉脂肪酸エステル、澱粉ポリエステル、ポリ乳酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ乳酸／ポリカプロラクトン共重合体、ポリグリコール酸、ポリ乳酸／ポリエーテル共重合体、ブタンジオール／長鎖ジカルボン酸共重合体、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート・コ・テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート共重合体（１，４−ＢＤ、琥珀酸、アジペート、乳酸）コポリマー、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリ（カプロラクトン／ブチレンサクシネート）及びポリ（ブチレンサクシネート／カーボネート）等を挙げることができる。第一及び第二の生分解性ポリマーは、これらの群より選択されるメルトマスフローレートの差が２ｇ／１０ｍｉｎ以上の生分解性ポリマーである。２種以上の生分解性ポリマーは、第一及び第二の生分解性ポリマーの他に、異なる生分解性ポリマーを含んでいてもよい。ただし、生分解性ポリマーの種類は、第一及び第二の生分解性ポリマーを含め、４種類以下であることが好ましい。樹脂組成物の取り扱い性が煩雑になるためである。

また、本発明の樹脂組成物に用いられる生分解性ポリマーとして、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート及びポリカプロラクトンからなる群より選択される少なくとも１種を好適に用いることができ、ポリ乳酸及びポリブチレンサクシネートの少なくとも１種をより好適に用いることができる。特に、ポリ乳酸を使用して２成分系の樹脂組成物にすると成形加工性がよいため、特に好適に用いることができる。

上記ポリ乳酸は、特に限定されず、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸の単重合体、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸の共重合体、又は、これらの単重合体及び／又は共重合体の混合物であってよい。乳酸の鏡像異性体比率や、鏡像異性体が共重合する方法（ランダム、ブロック、グラフトなど）や、結晶核剤を添加する方法の使用等に応じて得られる、結晶性が異なるポリ乳酸を適宜選択してよい。

上記ポリブチレンサクシネートは、特に限定されず、コハク酸（ＨＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）と１，４−ブタンジオール（ＨＯ（ＣＨ_２）_４ＯＨ）とを原料として脱水重縮合により合成したものや、市販品（例えば、ＢｉｏＰＢＳ（三菱ケミカル社製）等）を用いることができる。

本発明の樹脂組成物に用いられる上記第一及び第二の生分解性ポリマーの含有量は、樹脂組成物全体に対しいずれも１０重量％以上、８０重量％以下である。
上記第一及び第二の生分解性ポリマーのうちいずれか一方の樹脂組成物全体に対する含有量が１０重量％未満、又は、８０重量％を超えると、発泡用樹脂組成物を発泡させて成形した発泡成形体の発泡性が不充分となる。第一の生分解性ポリマーの含有量は好ましくは３０重量％以上、７０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以上、６０重量％以下である。第二の生分解性ポリマーの含有量は好ましくは１０重量％以上、４５重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以上、３６重量％以下である。

なお、上記第一及び第二の生分解性ポリマーの種類及び含有量は、樹脂組成物の流動性、及び、成形加工性を良好にする観点から、上記範囲内で適宜設定することができる。

本発明の樹脂組成物に用いられる生分解性ポリマーの溶融粘度（２２０℃）は、１５０Ｐａ・Ｓ以上、４００Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましい。上記生分解性ポリマーの溶融粘度のより好ましい下限は、２００Ｐａ・Ｓであり、より好ましい上限は３００Ｐａ・Ｓである。溶融粘度は、例えば、株式会社島津製作所製、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄを用いて測定することができる。具体的には、測定対象となる樹脂を所定温度に加熱し流動化させ、キャピラリーダイ（内径φ１ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を通して、所定面圧を１ＭＰaとしたピストンによってシリンダから押し出し、ピストンの移動量と、かかった時間により粘度特性を評価することができる。

ＭＦＲの差が２ｇ／ｍｉｎ以上である第一及び第二の生分解性ポリマー同士を混合する方法としては、両成分間に化学結合を形成させる方法、又は、同一ポリマー間で架橋構造を形成させる方法等を用いることができる。
例えば、生分解性ポリマーとしてポリ乳酸を用いて発泡成形体を得る場合には、金属錯体等の合成触媒、ラジカル発生剤等を用いて、ポリ乳酸を合成しながら混練を行う反応押出（リアクティブプロセッシング）が用いられることがある。本発明は、特定の２種以上の生分解性ポリマー間で生じる界面を発泡核として作用させるものであり、ポリ乳酸を合成しながら混練を行う反応押出とは異なり樹脂組成物中に合成触媒、ラジカル発生剤等を添加する必要はない。

なお、ポリ乳酸の反応押出の例としては、例えば、合成触媒として２−エチルへキサン酸スズを用い、酸化防止剤（例えば、チバスペシャルティケミカルズ社のイルガノックス１０１０）を添加してＬ−ラクチドとε−カプロラクトンを反応させる方法；ジクミルパーオキサイド等のラジカル発生剤を用いて、ポリ乳酸とポリエチレングリコールを反応させる方法；ラジカル発生剤を用いて、ポリ乳酸にポリカーボネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）等をグラフト重合させる方法等が挙げられる。

上記層状ケイ酸塩としては、特に限定されず、例えば、パイロフィライト、タルク、カオリン（カオリナイト）、モンモリロナイト、魚眼石、マーガライト、プレナイト、又は、マイカ（雲母）等が挙げられ、特に、タルク、カオリン、モンモリロナイト、又は、マイカ（雲母）が好適に用いられる。上記層状ケイ酸塩は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記層状ケイ酸塩として、タルク及び／又はマイカを用いることが好ましい。

上記層状ケイ酸塩は、樹脂組成物全体に対する含有量が１０重量％以上、４０重量％以下である。なお、上記層状ケイ酸塩が２種以上併用される場合は、合計含有量が上記範囲内であればよい。
上記層状ケイ酸塩の樹脂組成物全体に対する含有量が、１０重量％未満であると混合時のせん断力を向上させる効果が充分に得られないため、２種以上の生分解性ポリマーを充分に分散させることができず、４０重量％を超えると、発泡用樹脂組成物の成形性が低下する。
上記層状ケイ酸塩の樹脂組成物全体に対する含有量の好ましい下限は１５重量％、好ましい上限は３５重量％である。

上記層状ケイ酸塩の平均粒子径は、０．０５μｍ以上１００μｍ以下である。
上記層状ケイ酸塩の平均粒子径が０．０５μｍ未満であると、２種以上の生分解性ポリマーを混合する際のせん断力を向上させる効果が充分に得られないためであり、平均粒子径が１００μｍを超えると、発泡成形品の強度低下が著しくなるためである。上記層状ケイ酸塩の平均粒子径の好ましい下限は０．５μｍであり、より好ましい下限は１μｍである。また、上記層状ケイ酸塩の平均粒子径の好ましい上限は８０μｍであり、より好ましい上限は３０μｍである。
なお、上記層状ケイ酸塩が２種以上併用される場合、層状ケイ酸塩の平均粒子径は、用いられる２種以上の層状ケイ酸塩が混合された状態で測定される平均粒子径を意味する。

層状ケイ酸塩の平均粒子径は、５０％平均粒子径であり、例えば、島津レーザ回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ−２０００）を用いて測定することができる。

また、上記層状ケイ酸塩の白色度と、上記樹脂組成物により得られた無発泡成形体の白色度との差が２０％以下である。層状ケイ酸塩を添加することで、２種以上の生分解性ポリマーの分散性は改善されるが、層状ケイ酸塩と２種以上の生分解性ポリマーとの密着性が悪いと、発泡用樹脂組成物を発泡させて形成される発泡成形体中の発泡粒子が肥大化する。すなわち、発泡成形体内部の発泡粒子の発泡粒子径が大きくなるため、粒子径の小さい発泡粒子を多数発生させた緻密な発泡粒子を有する発泡成形体を作製することが困難となる。

ここで、上記層状ケイ酸塩の白色度と、上記樹脂組成物により得られた無発泡樹脂成形体の白色度との差が２０％以下である場合、上記層状ケイ酸塩と上記２種以上の生分解性ポリマーとが混合され樹脂組成物における上記層状ケイ酸塩と上記２種以上の生分解性ポリマーとの密着性が良好であると考えられる。なお、上記白色度の差は、市販の層状ケイ酸塩から極性等の特性を変更することによって調整することができる。
また、上記層状ケイ酸塩の白色度と、上記樹脂組成物により得られた無発泡成形体の白色度との差は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下である。

また、上記層状ケイ酸塩の白色度、及び、上記無発泡成形体の白色度は、日本電色工業株式会社製の分光色差計ＳＥ６０００を用いて測定することができる。
また、上記無発泡成形体は、例えば、上記２種の生分解性ポリマーと上記層状ケイ酸塩とを混合した後、溶融混錬後、金型に移し冷却することで得ることができ、３ｍｍ以上、６ｍｍ以下の厚さを有する平板状に成形されたものである。従って、白色度を測定する際の無発泡成形体は、３ｍｍ以上、６ｍｍ以下の厚さを有する平板状無発泡成形体である。
また、上記層状ケイ酸塩の白色度を測定する場合、上記層状ケイ酸塩を、圧延してシートの状態にして白色度を測定する。また、層状ケイ酸塩が２種以上併用される場合、用いられる２種以上の層状ケイ酸塩が混合された状態での白色度を測定する。

本発明の発泡用樹脂組成物は、フィラーをさらに含むことが好ましく、上記フィラーの含有量が樹脂組成物全体に対して０．０１重量％以上、０．５重量％以下であることが好ましい。
上記フィラーの樹脂組成物全体に対する含有量が、０．０１重量％未満であるとフィラーの添加によって２種の生分解性ポリマーの分散性、及び、得られる発泡成形体の発泡性を向上する効果が充分に得られず、０．５重量％を超えると得られる発泡成形体の発泡性が低下するおそれがある。
上記フィラーの樹脂組成物全体に対する含有量の好ましい上限は、０．３重量％である。

上記フィラーは、上記層状ケイ酸塩の密度に対して０．２０ｇ／ｃｍ^３以上異なる密度を有するものが好ましく、発泡用樹脂組成物に含まれる他の成分、すなわち２種以上の生分解性ポリマー、層状ケイ酸塩とは異なる化合物であれば、無機材料から構成される無機フィラーであってもよく、有機材料から構成される有機フィラーであってもよく、これらの混合物であってもよい。
上記フィラーと、上記層状ケイ酸塩との密度の差は、０．２５ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、０．３０ｇ／ｃｍ^３以上であることが更に好ましい。また、上記フィラーの密度は、上記層状ケイ酸の密度より大きくてもよいし、小さくてもよい。上記フィラーの密度及び上記層状ケイ酸塩の密度は、ピクノメーター法により測定することができる。

上記無機フィラーとしては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、グラファイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭酸カルシウム、シリカ、シリカゲル、ゼオライト、窒化ホウ素、及び、アルミナ等を含むフィラーが挙げられる。

上記有機フィラーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、超高分子量ポリエチレン、電子線架橋型ポリエチレン、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、炭化ケイ素、アクリル樹脂、フェノール樹脂、及び、メラミン樹脂等を含むフィラーが挙げられる。なお、上記超高分子量ポリエチレン及び電子線架橋型ポリエチレンは、融点以上に加熱し溶融状態となっても極めて流動性が低いため、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）測定では数値評価ができない。

上記フィラーは比重が０．５以上、４．０以下であることが好ましい。ブレンド時、ポリマーとの衝突及びフィラー同士の衝突により高い分散性が得られやすいためである。
なお、フィラーの比重は、フィラーの密度と基準物質となる水の密度との比であり、ピクノメーター法により測定した密度を用いて算出することができる。

本発明の発泡用樹脂組成物の製法は特に限定されるものではないが、公知の方法を用いることができる。例えば、単軸又は多軸の各種押出機により各成分の混合物を溶融混練する方法が挙げられる。各成分を一括で混練してもよく、任意の成分を混練した後、残りの成分を添加して混練してもよい。

上記発泡用樹脂組成物を発泡させて成形することで、発泡成形体が得られる。上記発泡用樹脂組成物は、特定の層状ケイ酸塩が添加され、２種以上の生分解性ポリマーの分散性が向上され、さらに、２種以上の生分解性ポリマーと層状ケイ酸塩との密着性が向上されていることから、これを発泡させて得られた発泡成形体の内部には、微細な気泡を均一に存在させることができる。このため、上記発泡成形体は、生分解性に加え、断熱性、強度及び軽量性に優れている。

上記発泡成形体の表面にランダムな模様、色彩又は文字等を施す場合、上記発泡用樹脂組成物に顔料フィラー、カラーマスターバッチ等を添加してもよい。

上記発泡成形体は、上記発泡用樹脂組成物と超臨界流体とを混合して発泡させたものであることが好ましい。上記発泡用樹脂組成物は、互いに溶解しない２種以上の生分解性ポリマーの高分散化によって形成された微細な界面を有する。そのため、超臨界流体を用いた発泡において上記界面が発泡起点となり、発泡成形体の内部に微細な気泡を均一に存在させることができ、断熱性、強度及び軽量性等の特性が充分に発揮される。上記超臨界流体としては、例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、及び、ヘリウム等の不活性ガスの超臨界流体が挙げられる。なかでも、二酸化炭素、又は、窒素の超臨界流体が好ましく、窒素の超臨界流体がより好ましい。

上記超臨界流体を用いた発泡成形体の製造方法は、まず、溶解した発泡用樹脂組成物に高圧力下で超臨界流体を注入し攪拌することで、発泡用樹脂組成物と超臨界流体との単一相溶解物を得る。次に、減圧することで、単一相溶解物中の超臨界流体が気体へ相転移するため、気泡が発生する。発泡起点が均一に多数存在する場合には、微細な発泡粒子を多数含む発泡成形体となる。これにより、発泡用樹脂組成物が発泡し、微細な発泡粒子を有する発泡成形体が得られる。

上記発泡成形体は、上記発泡用樹脂組成物を射出成形して得られたことが好ましい。特に、上記発泡成形体は、上記発泡用樹脂組成物に超臨界流体を含浸しながら射出成形を行なう方法（以後、超臨界射出成形ともいう。）により得られたことが好ましい。上記発泡用樹脂組成物は、超臨界射出成形により、上記発泡成形体を精密な形状、及び、多彩な形状に加工することができる。中でも、超臨界射出成形において、金型の空洞部分（キャビティ）内に上記発泡用樹脂組成物を溶融した状態で充填した後、冷却固化が進行する前に金型の一部を動かすことによってキャビティを強制的に広げ急激な圧力減少を引き起こす方法（以後、コアバック法）により発泡させることが好ましく、コアバック法を用いることにより、発泡量を大幅に増大させることができる。

図１は、本発明の発泡成形体の断面模式図である。本発明の発泡用樹脂組成物と超臨界流体とを混合し、その後射出成形して発泡させることで、図１に示した発泡成形体１０が得られる。発泡成形体１０は、発泡層１２の両面にスキン層（外皮層）１１を有する。発泡層１２は、均一な発泡粒子を有する領域をいい、スキン層１１は、発泡成形体の表面側に発泡粒子が形成されていない領域をいう。発泡成形体１０は、表面がスキン層１１であるため、発泡成形体１０の強度を高くすることができ、また、表面を平滑にすることができる。更に、中心部分が発泡層１２であるため、軽量化できるだけではなく、熱が伝わり難くなるため、発泡成形体１０の断熱性が向上する。

上記発泡成形体の厚さは、０．２〜３．０ｍｍであることが好ましい。上記発泡成形体の厚さが０．２ｍｍ未満であると、発泡しないことがあり、３．０ｍｍを超えると表面に凹凸が生じ、外観を損なうことがある。本発明の発泡用樹脂組成物によれば、従来の発泡用樹脂組成物よりも発泡性及び成形性に優れるので、従来よりも薄くしても、実用上充分な断熱性及び強度が確保された発泡成形体を製造することができる。

上記発泡層は、発泡成形体の断面を観察した場合に、発泡層の１ｍｍ×１ｍｍの範囲に発泡粒子を１００個以上有することが好ましく、任意に選択した１００個の発泡粒子の平均粒子径が１００μｍ以下であることが好ましい。発泡粒子の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で行うことができ、例えば、株式会社日立ハイテクノジーズ製、Ｓ−４８００等を用いることができる。

上記発泡用樹脂組成物と上記超臨界流体とを混合すること、及び、上記発泡用樹脂組成物を発泡させて成形することは、例えば、射出成形機と超臨界流体発生機とが連結された装置を用いて行うことができる。射出成形機と超臨界流体発生機とが連結された装置としては、例えば、ＭｕＣｅｌｌ射出成形機（ＭｕＣｅｌｌはＴｒｅｘｅｌ．ｃｏ．Ｌｔｄの登録商標）等が挙げられる。

図２は、発泡成形体の作製に使用する成形装置の一例を説明するための模式図である。図２に示すように、成形装置２０は、材料を投入するホッパ２１、スクリュ２３を備えた加熱シリンダ２２、ノズル２４を備える射出成形機に、注入制御部２７を介してボンベ２５及び超臨界流体発生部２６が接続されている。

製法の具体例としては、まず、２種以上の生分解性ポリマー（例えば、ポリ乳酸及びポリブチレンサクシネート）、層状ケイ酸塩を２００℃以上の設定温度とした二軸押出機で溶融混合させ、ペレット状の発泡用樹脂組成物を作製する。次に、得られた上記ペレット状の発泡用樹脂組成物をホッパ２１に投入し、一般的な射出成形の手順に従ってスクリュ２３を回転させ上記ペレット状の発泡用樹脂組成物を溶解及び計量する。ペレット状の発泡用樹脂組成物の溶解及び計量中に、ボンベ２５及び超臨界流体発生部２６に接続された注入制御部２７を介して、シリンダ２２内に超臨界流体を注入し、スクリュ２３を回転させることで、発泡用樹脂組成物の溶融物に超臨界流体を混合及び含浸することで、単一相溶解物とする。計量された上記単一相溶解物をスクリュ２３でノズル２４側に搬送し、金型２８に射出する。金型２８内での圧力損失により、超臨界流体は臨界圧力に達した時点で気体への相転移が引き起こされ気泡が発生する。更に、上記単一相溶解物を金型２８に射出する際に、キャビティを広げることで金型２８内での圧力減少を加速させ発泡量を増大させる方法もある。

以下、本発明について実施例を掲げてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（配合原料）
下記の実施例及び比較例において、発泡用樹脂組成物を調製するために使用した配合原料を下記表１に示した。

（実施例１）
生分解性ポリマーであるポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）６４．５重量％及びポリ乳酸（ＰＬＡ）１０．５重量％と、層状ケイ酸塩であるタルク２５重量％とをドライブレンドし、二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）を使って温度設定２２０℃で混練し、ペレット状の発泡用樹脂組成物を得た。

次に、超臨界射出成形機（東芝機械社製）に得られたペレット状の発泡用樹脂組成物を投入し、シリンダ温度２１０℃で発泡用樹脂組成物を溶解させながら超臨界流体を含浸し、超臨界射出成形を用いてコアバック法により発泡成形体を得た。超臨界流体には窒素の超臨界流体を使用し、充填量０．１重量％、充填圧力１３０ＭＰａとした。成形条件は、スクリュ背圧１５ＭＰａ、射出速度１００ｍｍ／秒、金型温度５０℃とした。縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ２ｍｍの板形状に成形し、発泡成形体とした。なお超臨界流体の充填量（単位：重量％）は、下記式（１）で計算することができる。
［（超臨界流体の流量×超臨界流体の流入時間×換算係数２７．８）÷発泡用樹脂組成物の重量］×１００（１）

得られた発泡成形体は、図１に示したように、発泡層の両面にスキン層を有する発泡成形体であった。

（実施例２〜１５）
各配合原料及びその配合量を下記表２に示した配合原料及び配合量に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１５に係る発泡用樹脂組成物及び発泡成形体を作製した。表２には、各配合原料の発泡用樹脂組成物全体に対する含有量、用いられたポリマーにおけるＭＦＲの差、層状ケイ酸塩の平均粒子径、及び、層状ケイ酸塩の白色度と樹脂組成物から得られた無発泡成形体の白色度との差を記載した。

（比較例１〜１２）
各配合原料及びその配合量を下記表３に示した配合原料及び配合量に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１〜１２に係る発泡用樹脂組成物及び発泡成形体を作製した。表３には、各配合原料の発泡用樹脂組成物全体に対する含有量、用いられたポリマーにおけるＭＦＲの差、層状ケイ酸塩の平均粒子径、及び、層状ケイ酸塩の白色度と樹脂組成物から得られた無発泡成形体の白色度との差を記載した。

実施例及び比較例で使用した層状ケイ酸塩及び粒状ケイ酸塩の平均粒子径は、下記手順により測定した。また、層状ケイ酸塩の白色度と樹脂組成物から得られた無発泡成形体の白色度は下記方法で測定した。

（層状ケイ酸塩及び粒状ケイ酸塩の平均粒子径の測定）
層状ケイ酸塩及び粒状ケイ酸塩の平均粒子径は、５０％平均粒子径であり、島津レーザ回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ−２０００）を用いて測定した。

（層状ケイ酸塩及び樹脂組成物から得られた無発泡成形体の白色度の測定）
ケイ酸塩粉末及び樹脂組成物から得られた無発泡成形体の表面を日本電色工業株式会社製の分光色差計ＳＥ６０００を用いて測定した。無発泡成形体については厚み３ｍｍ以上の板状無発泡成形体を１０ｍｍ×１０ｍｍにカットしたものを用いた。

（発泡用樹脂組成物及び発泡成形体の評価）
実施例及び比較例で作製した発泡用樹脂組成物について、成形加工性、発泡性、断熱性及び生分解性を評価した。結果を下記表４に示した。

（１）発泡用樹脂組成物の成形加工性
発泡用樹脂組成物の成形加工性は、射出成形時の流動性、及び、射出成形後の冷却固化性で評価した。射出成形時の流動性及び射出成形後の冷却固化性がよい場合を○、射出成形時の流動性又は射出成形後の冷却固化性のいずれかが悪い場合を×とした。
射出成形時の流動性の評価は、発泡用樹脂組成物を射出圧力１００ＭＰａ以下で２０回射出し、未充填が確認されなかった場合に流動性がよいと判断し、未充填が１回以上確認された場合に流動性が悪いと判断した。射出成形後の冷却固化性の評価は、５０℃に設定した金型で１分間冷却し、発泡成形体を金型から取り出す際に目視で変形を確認し、変形が確認されなかった場合に冷却固化性がよい、変形が確認された場合に冷却固化性が悪いと判断した。なお、流動性の評価及び冷却固化性の評価には共に、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ２ｍｍの板形状の金型を用いた。

（２）発泡性
発泡成形体の断面を、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００）で観察し、発泡層における発泡粒子の状態を確認した。
発泡性の評価は、発泡成形体を断面から観察し、発泡層の縦１ｍｍ、横１ｍｍの範囲に、発泡粒子が１００個以上存在し、かつ、任意に選択した１００個の発泡粒子の平均粒子径が６０μｍ未満である場合を◎とし、６０μｍ以上８０μｍ未満である場合を〇とし、８０μｍ以上１００μｍ以下である場合を△とし、発泡粒子の平均粒子径が１００μｍより大きい場合を×とした。

（３）断熱性
板状の発泡成形体（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、黒体スプレー（タスコジャパン株式会社製、「ＴＨＩ−１Ｂ」）を吹き付けた後、黒体スプレーに含まれる溶剤を室内で１２時間以上２４時間以下の条件で乾燥し、黒く着色された板状の測定用試料を作製した。そして、測定用試料を９０℃に設定されたホットプレート上に載置し、３分後に測定用試料のホットプレート接触面とは反対側の表面温度を、測定用試料の中心からφ８０ｍｍの範囲で、放射率０．９４に調整した赤外放射温度計（日本アビオニクス株式会社製の「ＴＶＳ−２００」）を用いて測定した。
測定された表面温度が６０℃以下であった場合を◎とし、６０℃より高く６５℃以下であった場合を○とし、６５℃より高かった場合を×とした。

（４）生分解性
発泡成形体の生分解性を、ＩＳＯ１４８５５（ＪＩＳＫ６９５３）に準拠した方法にて評価した。微生物活性な土壌に１０ｍｍ×１０ｍｍの板状発泡成形体を１８０日間埋設し、外観観察、質量測定を行った。培養温度は５８℃±２℃とした。評価後の板状発泡成形体の質量が、評価前の板状発泡成形体の質量の９０％以下であれば、評価結果を〇とし、評価前の板状発泡成形体の質量の９０％を超える場合の評価結果を×とした。

１０発泡成形体
１１スキン層（外皮層）
１２発泡層
２０成形装置
２１ホッパ
２２シリンダ
２３スクリュ
２４ノズル
２５ボンベ
２６超臨界流体発生部
２７注入制御部
２８金型

Claims

２種以上の生分解性ポリマーと層状ケイ酸塩とを含む発泡用樹脂組成物であって、
前記２種以上の生分解性ポリマーは、メルトマスフローレートの差が２ｇ／１０ｍｉｎ以上であるポリ乳酸及びポリブチレンサクシネートを含み、
前記ポリ乳酸及びポリブチレンサクシネートの含有量が前記発泡用樹脂組成物全体に対しいずれも１０重量％以上、８０重量％以下であり、
前記層状ケイ酸塩の含有量が前記発泡用樹脂組成物全体に対し１０重量％以上、４０重量％以下であり、
前記層状ケイ酸塩の平均粒子径が０．０５μｍ以上、１００μｍ以下であり、
前記層状ケイ酸塩の白色度と、前記発泡用樹脂組成物により得られた無発泡樹脂成形体の白色度との差が２０％以下であることを特徴とする発泡用樹脂組成物。
前記層状ケイ酸塩は、タルクを含むことを特徴とする請求項１に記載の発泡用樹脂組成物。
フィラーをさらに含み、前記フィラーの含有量が前記発泡用樹脂組成物全体に対して０．０１重量％以上、０．５重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡用樹脂組成物。
前記フィラーの比重が０．５以上、４．０以下であることを特徴とする請求項３に記載の発泡用樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡用樹脂組成物を発泡させて成形したことを特徴とする発泡成形体。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡用樹脂組成物と超臨界流体とを混合して発泡させたものであることを特徴とする請求項５に記載の発泡成形体。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡用樹脂組成物を射出成型して得られたことを特徴とする請求項５又は６に記載の発泡成形体。