TW201500446A - 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物及成形體 - Google Patents

Abstract

提供包括THF以外之VOC，難以從聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物成形所產生之成形體排放VOC之技術。 使用包含以直接酯化法製成的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、以及碳酸鈣之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，使該聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物成形而產生之成形體，根據德國汽車產業協會VDA277規定之VOC測量法，測得VOC排放量為50μgC/g以下之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物。

Description

聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物及成形體

本發明係有關聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，及該樹脂組成物成形所產生之成形體。

聚酯樹脂因具有優異的機械特性、耐熱性、可塑性，而被廣泛地用於製造汽車零件、薄膜、電力或電子零件等。其中一種聚酯樹脂，聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，由於其透過無機強化材料的補強效果高，且耐化學性優異，因而受到廣泛使用，作為製造汽車、電力或電子儀器之連接器、繼電器、開關等產業用成形體之原料。

然而發現，上述之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂在成形時因樹脂分解等而產生的氣體，在使用成形體時會排放的現象。所產生的氣體中，於常溫下也容易揮發之低分子量有機化合物(揮發性有機化合物(VOC))的排放造成了問題。

近年來，汽車製造業者，對從汽車內裝零件排出之VOC含量的標準做了規定，各汽車製造業者設置了各式各樣的測量方法與規定。德國汽車產業協會，訂定出名為VDA277之檢測揮發性有機化合物的測試方法。

具體而言，例如非專利文獻1之第26頁所示，要求透過VDA277中規定之VOC測量法測得之VOC排放量，必 須為50μgC/g以下。

揮發性有機化合物中包括有四氫呋喃(THF)，專利文獻1揭示，在聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之末端羥基含量高的情況下，成形時的THF產量會變多，因而使用末端羥基濃度低之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。而且也揭示，透過將鹼金屬加入聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，可使聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之末端的羥基穩定化。但是，亦如專利文獻1中所述，「末端羥基濃度即為總末端數量減去COOH末端數量」，因此「末端羥基濃度低」亦表示「COOH末端數量多」，如此之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之耐水解性不佳。

專利文獻2揭示，在使聚對苯二甲酸丁二酯樹脂聚合時，透過添加鈦觸媒與磷化合物與鹼金屬或鹼土金屬，可防止THF的產生。但是此方法中，根據使用之鹼金屬化合物的種類及添加量，會產生聚合速度變慢等問題。

另外，專利文獻3揭示，在使聚對苯二甲酸丁二酯樹脂聚合時，透過分開添加有機鈦化合物或鹼金屬鹽之方法，可抑制聚合速度之延遲，並降低雜質或末端羧基之濃度。然而，此方法中，為了將有機鈦化合物或鹼金屬鹽之添加階段分開，而使管理方面變得複雜。更且，此方法中，必須新增添加裝置，因為現有設備之轉換相當困難，必須進一步地投資，經濟性不佳。

先前發明文獻 專利文獻

【專利文獻1】特開平06-9858號公報

【專利文獻2】特開平10-30054號公報

【專利文獻3】特開2010-100668號公報

非專利文獻

【非專利文獻1】C. Henneuse and T. Pacary (2003) Emissions from Plastics, Rapra Review Reports, Vol.14, No.1

在含有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物成形之時，會產生VOC，由上述樹脂組成物成形所產生的成形體在使用時，容易從成形體排放出VOC。

本發明為了解決上述課題，其目的為提供，包括THF以外之VOC，難以從聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物成形所產生之成形體排放VOC之技術。

本發明人們為了解決上述的課題，進行了深入的研究。結果發現，如專利文獻1中使用以酯類交換法製成的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，其副產物，衍生自醇類之醛類，為使成形時產生之VOC量增大的原因，更發現，若使用含有以直接酯化法製成的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、與鹼性化合物之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，特別是，若使用添加了鹼性化合物而以直接酯化法製成的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，以及，不是含有上述於製造此聚對苯二甲酸丁二酯樹脂時添加之鹼 性化合物之上述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，而是未添加鹼性化合物、以直接酯化法製成的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，與鹼性化合物一起熔融混煉所製成之上述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物的話，可透過簡單的方法，十分有效地抑制上述醛類造成的問題，並可降低使用成形體時排放之VOC量，從而完成本發明。具體而言，本發明係提供以下所述者。

(1)一種聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，包括：以直接酯化法製成的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，以及，碳酸鈣，前述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物成形所產生之成形體，根據德國汽車產業協會VDA277中規定之VOC測量法，測得之VOC排放量為50μgC/g以下。

(2)如(1)中所述的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，其中，該碳酸鈣之添加量，相對於前述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物之總量，為0.01重量%以上12.0重量%以下。

(3)如(1)或(2)中所述的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，其中，該聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之末端羧基含量為40meq/kg以下。

(4)一種成形體，其係由(1)至(3)中任一者所述的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物成形所而成。

(5)如(4)中所述的成形體，為汽車內裝零件。

本發明由聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物成形所產生之成形體，在使用時，從成形體排放之VOC量少。

以下，對本發明之實施例進行說明。然而，本發明並不僅限於以下之實施例。

<聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物>

本發明之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，含有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與碳酸鈣。

[聚對苯二甲酸丁二酯樹脂]

本發明中使用之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，係一般常用的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，包含至少衍生自對苯二甲酸的重覆單元、與衍生自碳原子數至少為4之烷二醇(1,4-丁二醇)的重覆單元。

本發明中使用之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，係以直接酯化法製成的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之製造方法，已知有直接酯化法與酯類交換法，但在本發明中，係以直接酯化法製成聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，因此如下所述，能減少從成形體排放之VOC量。

直接酯化法，係使用對苯二甲酸與1,4-丁二醇作為主要原料，在酯化反應觸媒存在的情況下，使對苯二甲酸與1,4-丁二醇進行反應的方法。另一方面，酯類交換法，係使用對苯二甲酸二烷與1,4-丁二醇作為主要原料，在酯類交換反應觸媒存在的情況下，使對苯二甲酸與1,4-丁二醇進行反應的方法。

使用直接酯化法進行酯化反應時會產生水，使用 酯類交換法的情況下則會產生醇類。例如，使用對苯二甲酸二甲酯來製造聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的情況下，會生成甲醇。因為甲醇會變化成甲醛，因而使得從成形體排放之VOC量增加。如此一來，若透過酯類交換法製造聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，產生之副產物為醇類。接著，此醇類會變化成醛類，使得從成形體排放之VOC量增大。透過直接酯化法，由於不會產生醇類副產物，因而不會從成形體排放出由此副產物醇類衍生之醛類。

本發明中之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，只要是以直接酯化法製造者即可，製造條件無特別限制。酯化反應觸媒，可使用例如銻化合物、鍺化合物、鈦化合物、錫化合物、鹼土類金屬化合物、錳化合物、鋅化合物等。另外，觸媒之使用量亦無特別限制，適當設定即可。

另外，反應溫度、反應壓力、反應時間等反應條件亦無特別限制，根據所需之分子量等，適當設定即可。

以這種方式製造之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，具有衍生自對苯二甲酸的重覆單元與衍生自1,4-丁二醇的重覆單元。另外，本發明之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，並不限於僅由對苯二甲酸丁二酯單元組成之同元聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，亦可是含有60莫耳%以上(尤其是75莫耳%以上95莫耳%以下)對苯二甲酸丁二酯單元之共聚物。

對苯二甲酸以外之二羧酸成分(共聚單體成分)，包括有例如：間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羧基二苯基醚等之C_8-14的芳香族二羧酸；琥珀酸、己二酸、 壬二酸、癸二酸等之C_4-16的烷烴二羧酸；環己烷二羧酸等之C_5-10的環烷烴二羧酸等。這些二羧酸成分，可以單獨或組合兩種以上地使用。

1,4-二丁醇以外之二元醇成分(共聚單體成分)，包括有例如：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、六亞甲二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇等之C_2-10的烷二醇；二甘醇、三甘醇、二丙烯甘醇等之聚氧烷二醇；環己烷二甲醇、氫化雙酚A等之脂環式二醇；雙酚A、4,4’-二羥基聯苯等之芳香族烷二醇；雙酚A之環氧乙烷2莫耳加成物、雙酚A之環氧丙烷3莫耳加成物等之雙酚A之C_2-4環氧烷類加成物等。這些二元醇成分，可以單獨或組合兩種以上地使用。

本發明中使用之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，其末端的羧基含量雖無特別限制，但本發明使用末端羧基含量少，即，末端羥基含量多之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，可使從成形體排放之VOC量降低。

聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的末端具有羥基的情況下，透過末端之羥基以及與末端之羥基鍵結的丁烯基，產生四氫呋喃(THF)。因為THF係一種VOC，使用末端羥基含量多之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂製成之成形體，由於在成形時會產生THF，因而導致從成形體排放之VOC量增加。然而，本發明中，在以直接酯化法製成聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的同時，併用聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與鹼性化合物，即使使用末端羥基含量多之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，仍可抑制上述之VOC排放量。

另外，末端羧基含量少之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，其耐水解性相當優異。因此，本發明中由聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物製成之成形體，不但耐水解性優異，VOC之排放量亦少。

此處，末端羧基含量少，係指其含量為40meq/kg以下。從進一步提升耐水解性的觀點來看，末端羧基含量低於25meq/kg以下為更佳者。如此一來，使聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之末端羧基含量低於25meq/kg以下，其成形體即使在濕熱環境下也變得難以因水解而導致強度降低，並且根據本發明，可使從成形體產生之VOC量大幅降低。另外，末端羧基之含量，係將聚對苯二甲酸丁二酯之粉碎樣品，於215℃之苯甲醇中溶解10分鐘後，以0.01N之氫氧化鈉水溶液滴定測量而求得。

本發明中使用之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之固有黏度，只要在不妨礙本發明之目的的範圍內，即無特別限制。聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之固有黏度(IV)，較佳者為0.65dL/g以上1.4dL/g以下。在使用固有黏度介於此範圍內之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的情況下，得到之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物特別在成形性上優異。另外，亦可透過混合具不同固有黏度的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂來調整固有黏度。例如，透過將固有黏度為1.0dL/g之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與固有黏度為0.7dL/g之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂混合，可調製出固有黏度為0.9dL/g之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的固有黏度(IV)，可以在鄰氯苯酚中、35℃的條件下進行 測量。

本發明之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中，聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的含量無特別限制，但較佳者為10重量%以上、未滿99.99重量%。若上述含量為30重量%以上，成形體表現的物理性質會因為含有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂而改善，因而為更佳者。甚佳者為上述含量為50重量%以上、未滿99.99重量%。

[碳酸鈣]

本發明之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中包含有碳酸鈣。透過包含碳酸鈣，可抑制本發明中聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物成形所產生之成形體排放的VOC量。

本發明中使用之碳酸鈣的形狀並無特別限制，可以是例如粉狀、粒狀、塊狀、錠劑狀等。

本發明之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中包含之碳酸鈣的含量，可根據期望之VOC排放量等設置，因此並無特別限制，但，相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物總量，較佳之含量為0.01重量%以上12.0重量%以下，更佳之含量為0.1重量%以上10.0重量%以下。上述之含量最好為0.01重量%以上，係因為可充分地抑制衍生自單體成分之VOC的產生，上述之含量最好為12.0重量%以下，則係因為碳酸鈣可抑制因聚對苯二甲酸丁二酯樹脂分解而產生的VOC。更佳者為上述含量為超過0.1重量%、5.0重量%以下，甚佳者為0.2重量%以上3.0重量%以下，最佳者為0.25重量%以上2.5重量%以下。聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中包含之碳酸鈣的含量若 介於此範圍內，除了可將VOC產生量抑制得更低，亦可抑制聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物之耐衝擊性的降低，若上述含量為3.0重量%以下的話，更可抑制聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之耐水解性的降低。又，即使在上述之較佳範圍外，若聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的種類不同(例如分子量、末端羧基含量、包含之共聚成分不同的情況)，亦有使VOC排放量達到期望範圍內的情形，如此之情形亦屬於本發明之範疇。

[其他成分]

本發明之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，除了上述必須成分以外，亦可包含其他成分。其他成分有包括有例如：填料(無機填料等)、成核劑、顏料、抗氧化劑、穩定劑、塑化劑、潤滑劑、脫模劑及阻燃劑等之添加劑，以及其他樹脂等。

[聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物之製造方法]

本發明之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物的製造方法並無特別限制。可透過一般習知的樹脂組成物之製造設備與方法，製造出樹脂組成物。例如，可將必要的成分混合，使用1軸或2軸的擠壓機或其他熔融混煉裝置進行混煉，製造成形顆粒。另外，可使用數種擠壓機或其他熔融混煉裝置。另外，可以係同時從漏斗投入全部的成分，亦可係從側進料口投入部分成分。

[成形體之製造方法]

可透過射出成型等傳統習知之成形方法，將依上述方法製造之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物顆粒做為原料，製造成形體。另外，因為沒有必要一次將樹脂組成物做成顆粒，亦可將 各成分直接供給至擠壓機等熔融混煉裝置，製造出成形體。

依上述方法得到之成形體，透過德國汽車產業協會VDA277中規定之VOC測量法，其VOC排放量為50μgC/g以下。因此，本發明之由聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物成形產生之成形體，在使用時排放之VOC量變少。使用時排放出之VOC，因為成形體可作為汽車內裝零件等使用，在車內或室內使用的情況下特別容易成為問題。而本發明之成形體，即使在車內或室內，亦可良好地使用。

【實施例】

以下，列舉實施例，對本發明進行更詳細的說明，但本發明並非僅限於此些實施例。

<材料>

以直接酯化法製成的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂：WinTechPolymer公司製，「DURANEX(註冊商標)」、IV=0.69dL/g、末端羧基含量為23meq/Kg、以直接酯化法製造時不添加鹼性化合物

碳酸鈣：東洋精細化工有限公司，Whiten P-30

醋酸鉀：和光純藥工業有限公司，醋酸鉀

<樹脂組成物之製造方法>

將碳酸鈣或醋酸鉀，依表1中所示的比例混合至以直接酯化法製成的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂中，以之作為原料，將此原料投入二軸擠壓機(JSW製，TEX-30)，熔融混煉並製造出聚對苯二甲酸丁二酯樹脂顆粒。冷卻時間以外的條件如下所述。

(熔融混煉條件)

汽缸溫度：260℃

螺旋速度：130rpm

擠出量：12kg/hr

<成形體之製造>

將表1中的成分，依表1中所示的比例混合、製造出實施例與比較例的樹脂顆粒，並供給至射出成形機(JSW公司製，「J75EP」)，且依下述條件製造出成形體(100mm×40mm×2mm)。

(成形條件)

成形條件：汽缸溫度：250℃

射出壓力：60(MPa)

射出速度：1.0(m/min)

模具溫度：60(℃)

<VOC排放量之測量>

將實施例、比較例之成形體切成10~25mg之樣品，將其約每2g分別放入22ml小玻璃瓶中，精密測量樣品重量之後密封，並透過HS-GC，於120℃下進行5小時的加熱處理。接著，計算透過氣相層析法檢出的揮發性有機物成分之峰積分面積，以丙酮作為標準重量換算值，求出每單位重量成形體之揮發性有機化合物量(μgC/g)。結果如表1所示。

<耐熱性之評價(熱處理後拉伸強度(TS)保持率之測量)>

將表2中的成分，依表2中所示的比例混合、製造出實施例與比較例的樹脂顆粒，並於140℃下乾燥3小時後，在樹脂溫度260℃、模具溫度80℃、射出時間15秒、冷卻時間15秒的條件下射出成形，而得到ISO3167拉伸試樣片。接著，使用各拉伸試樣片，在溫度23℃、濕度50%的條件下，以ISO527-1,2為標準，測量拉伸強度(拉伸強度A)。

另外，將依上述方法製造的拉伸試樣片，使用東洋精機製作所公司製造的齒輪烘箱，於180℃的溫度下放置500小時後，以ISO527-1,2為標準，測量拉伸強度(拉伸強度B)。

從拉伸強度A及B，求出熱處理後之拉伸強度保持率((拉伸強度B)/(拉伸強度A)×100(%))，並依下述之標準對耐熱性進行評價。結果如表2所示。

○：上述之拉伸強度保持率為70%以上者，耐熱性良好。

×：上述之拉伸強度保持率未滿70%者，耐熱性不佳。

<耐水解性之評價>

將為了耐熱性評價項目所製造的拉伸試樣片，於壓力鍋試驗機中，在121℃、100%RH的條件下，濕熱處理20小時後，以ISO527-1,2為標準，測量拉伸強度(拉伸強度C)。

從拉伸強度A及C，求出濕熱處理後之拉伸強度保持率((拉伸強度C)/(拉伸強度A)×100(%))，並依下述之標準對耐水解性進行評價。結果如表2所示。

○：上述之拉伸強度保持率為90%以上者，耐水解性良好。

×：上述之拉伸強度保持率未滿90%者，耐水解性不佳。

<耐衝擊性之評價>

將為了耐熱性評價項目所製造的上述樹脂顆粒，於140℃下乾燥3小時後，在成形溫度260℃、模具溫度80℃的條件下射出成形，製造出夏比衝擊(Charpy impact test)試樣片，以ISO179/1eA為標準，於23℃下測量夏比衝擊強度。結果如表2所示。

從表1與表2可明白，若使用由未添加鹼性化合物、以直接酯化法製成的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與碳酸鈣組合、熔融混煉製造的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，從成形體排放出之VOC量極低，耐熱性亦相當優異。另外，碳酸鈣添加量為2.5重量%以下的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，其耐衝擊性及耐水解性亦特別優異。

Claims (5)

1. 一種聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，包括：以直接酯化法製成的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，以及碳酸鈣，由前述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物成形所產生之成形體，根據德國汽車產業協會VDA277規定之VOC測量法，測得之VOC排放量為50μgC/g以下。
2. 如申請專利範圍第1項所述之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，其中，該碳酸鈣之添加量，相對於前述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物之總量，為0.01重量%以上12.0重量%以下。
3. 如申請專利範圍第1項所述之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，其中，該聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之末端羧基含量為40meq/kg以下。
4. 一種成形體，其係由申請專利範圍第1至3項任一者所述之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物成形而成。
5. 如申請專利範圍第4項所述之成形體，其中，該成形體為汽車內裝零件。