CN104725724A - 一种除味母粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种除味母粒及制备方法和用途,除味母粒是由多孔性聚合物珠粒吸附气提剂制备而成,所述除味母粒中多孔性聚合物珠粒的质量含量为2%~50%,气提剂为余量;所述多孔性聚合物珠粒的开孔率大于50%、发泡倍率为2~45倍。本发明制备的除味母料对改性塑料或改性弹性体中VOC和气味去除作用明显,降低VOC含量可达80%以上;另外,将本发明制备的除味母料加入到与多孔性聚合物珠粒基体相近组分的高分子材料中进行改性,不引入异类物质,对高分子材料的物性、外观及光热老化性能无负面影响。
Description
技术领域
本发明涉及高分子技术领域,具体涉及一种除味母粒及其制备方法和应用。
背景技术
为了达到不同的特性要求且增加产品的稳定性,塑料在合成和改性过程中都会使用有加剂,但这些添加剂中含有易挥发性有机化合物(简称VOC),其是塑料气味的主要原因,此外塑料和助剂在加工过程中受热降解产生的小分子有机物也是VOC的另一来源。
VOC对人体健康有巨大影响,当密闭空间内的VOC达到一定浓度时,短时间内人们会感到头痛、恶心、呕吐、乏力等,严重时会出现抽搐、昏迷,并会伤害到人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统,造成记忆力减退等严重后果,甚至可以致癌。
为了降低挥发的有机物质(VOC)含量,需要通过低气味产品来代替那些难闻的添加剂,并减少塑料中残留单体,但替代产品往往因为气味改善而牺牲了产品的机械性能或增加了产品生产成本。
目前通常采用化学反应和物理吸附法来对塑料进行除味,其中采用化学去味剂去除异味的原理是化学去味剂能跟挥发分反应生成固态物质从而保留在塑料内部,如专利CN102030945A通过添加气味抑制剂蓖麻油酸锌、金属氧化物及粘土矿物来制备一种低气味的玻璃增强复合材料。但由于生成异类物质,使塑料本身存在一定缺陷。而物理法吸附异味的原理是在塑料中加入活性炭、硅藻土、沸石、分子筛、膨润土等大比表面积物质对挥发分进行吸附并密封起来,如专利200510026760.0即是通过加入纳米氧化锌和纳米二氧化钛来吸附树脂原材料、稳定剂、矿物填料以及加工裂解产生的气味;专利CN101817953B通过气味吸附剂如粘土、膨润土、多孔二氧化硅,活性氧化铝或分子筛等制备了一种低散发的改性聚丙烯复合材料;专利200810207592.9公开了一种通过加入白炭黑吸附积垢物不积垢、低散发的苯乙烯基树脂组合物的制备方法。但这些物理吸附法在本质上并没有去除异味,并且随着塑料老化现象的加剧,挥发分依旧可以散发出来,同样由于添加异类物质,对塑料本身的性能也造成影响。
近年来人们试图通过添加一种气体提取剂来提取塑料中挥发分来降低VOC含量,取得了一定的效果。如专利CN103910938A利用天然淀粉中的水分在塑料熔融中汽化以吸附聚丙烯回收料中的气味,很好的起到了降低气味及增加刚性的目的。但由于引入新物质淀粉并降低了材料的韧性,其应用性受到很大限制。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明的目的是提供一种除味母粒及其制备方法和应用,从而解决了传统化学去味剂造成的VOC去味效果不好且存在异类物质污染塑料基体等问题。
本发明通过以下技术方案实现:
一种除味母粒,是由多孔性聚合物珠粒吸附气提剂制备而成,所述除味母粒中多孔性聚合物珠粒的质量含量为2%~50%,气提剂为余量;
所述多孔性聚合物珠粒的开孔率大于50%、发泡倍率为2~45倍。
进一步技术方案,所述多孔性聚合物珠粒为多孔热塑性聚合物珠粒或多孔热塑性弹性体珠粒中的至少一种。
进一步技术方案,所述多孔性聚合物是由下述组分按质量份制备而成:
聚合物树脂:80~99.5份;
发泡剂:0.5~10份;
成核剂:0.5~5份;
添加剂:0~5份。
进一步技术方案,所述聚合物树脂包括聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物中的至少一种;
所述发泡剂为超临界CO2、N2或烷烃类发泡剂;
所述成核剂为碳酸钙、滑石粉、高岭土、二氧化硅、硫酸钡、炭黑、碳酸氢钠和柠檬酸混合物中的至少一种;
所述添加剂包括增塑剂、热稳定剂、润滑剂、抗氧剂或抗静电剂中一种。进一步技术方案,所述气提剂选用水或低沸点醇类、白油、食用油、溶剂油、硅油、润滑油基础油、橡胶填充油中的至少一种。
更进一步技术方案,所述低沸点醇类指沸点小于200℃的醇类,如乙醇、乙二醇、异丁醇、环己醇等。
进一步技术方案,还包括表面活性剂、气味掩盖剂中至少一种。
进一步技术方案,所述表面活性剂主要为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯等中的一种或两种以上混合物,其添加量为气提剂质量的0-5%。
所述气味掩盖剂为二氢茉莉酮、乙基香、香茅醛、兔耳草醛等人造香精或天然香料中的一种或两种以上混合物,其添加量为气提剂质量的0~2%。
本发明的另一个发明目的是提供上述除味母粒的制备方法,其步骤如下:
(1)将聚合物树脂80~99.5份、发泡剂0.5~10份、成核剂0.5~5份和添加剂0~5份经物理挤出发泡切粒法、釜压发泡法或化学发泡法制备多孔性聚合物珠粒;
(2)将多孔性聚合物珠粒和气提剂按配比通过机械共混或加热熔融混合的方式制备而成除味母粒。
进一步技术方案,所述步骤(1)中物理挤出发泡切粒法是将聚合物树脂、成核剂、添加剂进行混合后从挤出机上端加料口中加入,同时在其螺杆机筒处通入发泡剂,经熔融混合后挤出切粒所得;
所述釜压发泡法是将聚合物树脂、成核剂、添加剂进行混合后,经挤出机挤出、切粒成初级微粒;再将微粒至于反应釜中,并在釜中通入一定压力的发泡剂,充分搅拌并加热至树脂玻璃化状态(玻璃化温度Tg~熔点Tm之间),保持一定时间并使发泡剂充分渗透至微粒内部,迅速卸压至常压状态,冷却后得到多孔聚合物珠粒;
所述化学发泡法是将聚合物树脂、成核剂、发泡剂、添加剂加入挤出机中进行混合,在高温下熔融挤出,化学发泡剂在高温下分解并释放气体,经挤出切粒后得到多孔聚合物粒子。
本发明制备的除味母粒的应用,所述除味母粒作为改性热塑性塑料或改性热塑性弹性体的除味改性剂,其添加量为改性热塑性塑料或改性热塑性弹性体质量的0.5%~5%。
本发明制备的多孔性聚合物珠粒具有较高的开孔率和发泡倍率,其开孔率>50%,发泡倍率在2~45倍之间。
本发明所采用的气提剂可以根据需要选用液态或低熔点(熔点低于100℃)固体,如水及低沸点醇类、白油、食用油、溶剂油、硅油、润滑油基础油、橡胶填充油中的一种或多组分混合物。
本发明中气提剂的组分可以根据不同塑料及热塑性弹性体具体除味及降低有机挥发物效果要求,采用不同比例的组分。
本发明所制备的除味母粒,可以根据热塑性塑料及热塑性弹性体的除味改性及降低有机挥发物改性中应用,添加量为改性料的质量百分比在0.5%~5%之间。
本发明中气提剂以游离态存在于多孔性聚合物珠粒的空隙中,因为气提剂与多孔性聚合物珠粒基体存在极性,在搅拌过程中可通过毛细管原理进入多孔性聚合物珠粒的空隙内部,二者之间可以通过共价键或范德华力相似相容原理加以结合;如果它们的极性相近时,可通过添加表面活性剂方式加以改进。
本发明制备的除味母料应用的原理为:将除味母粒与同种基体的改性配方按比例混合,添加到挤出机中,经螺杆充分剪切分散,母粒中所含气提剂与改性配方中本身所含VOC氛充分混合溶解,经螺杆下端抽真空处理,气提剂与VOC氛与熔体剥离并抽提至机筒外部,而多孔性聚合物与改性配方完全熔融为一体并挤出切粒,得到低气味的塑料颗粒。
本发明的有益效果有:
1、本发明制备的除味母料对改性塑料或改性弹性体中VOC和气味去除作用明显,降低VOC含量可达80%以上。
2、本发明除味母料的制备完全匹配现有加工设备和螺杆组合,无须额外设备投资。
3、将本发明制备的除味母料加入到与多孔性聚合物珠粒基体相近组分的高分子材料中进行改性,不引入异类物质,对高分子材料的物性、外观及光热老化性能无负面影响。
4、本发明制备的除味母料可广泛应用于塑料树脂中,如PP、ABS、PS、TPE、TPV,改性的塑料树脂可广泛应用于汽车、电子电器、玩具等领域。
具体实施方式
下面实施例中多孔性聚合物珠粒的制备方法是:将聚合物树脂80~99.5份、发泡剂0.5~10份、成核剂0.5~5份和添加剂0~5份经物理挤出发泡切粒法、釜压发泡法或化学发泡法制得。
如:实施例1:
将聚丙烯80份、超临界CO20.5份、碳酸钙5份混合后,经物理挤出发泡切粒法制备多孔聚丙烯珠粒;
实施例2:将聚乙烯99.5份、超临界N210份、碳酸氢钠和柠檬酸混合物0.5混合后,经釜压发泡法制备多孔聚乙烯珠粒;
实施例3:将聚苯乙烯85份、烷烃类发泡剂5份、滑石粉1份、高岭土2份混合后,经物理挤出发泡切粒法制备多孔聚苯乙烯珠粒。
实施例4:将乙烯-丙烯共聚物90份、超临界CO23份、高岭土3份、抗氧剂10101份混合后,经化学挤出发泡切粒法制备多孔乙烯-丙烯共聚物珠粒。
多孔性聚合物珠粒的组份、含量及其制备方法在本发明前面已公开的情况下,根据其可一一实现,为了节省篇幅,在实施例部份不一一列举。
采用上述实施例1-4制备的多孔性聚合物珠粒来与气提剂、表面活性剂、气味掩盖剂通过机械共混或加热熔融混合的方式制备而成除味母粒,具体配方如下表1所示:
表1 除味母粒的组成表
分别将上表1中制备的除味母粒1、除味母粒2按表2的组分添加于一汽车用PP改性配方中,加上原有配方,得到一个对比例1和六个实施例1~6,具体见表2:
表2 PP配方组分表组分表
分别将上表1中制备的除味母粒3、除味母粒4按表3的组分添加于一PC/ABS改性配方中,加上原有配方,得到一个对比例2和实施例11~16。
表3 PC/ABS配方组分表
将对比例1-2和实施例5-16制备的改性塑料分别用双螺杆挤出机进行挤出造粒,其挤出工艺如下:一区温度为160~180℃、二区温度为190~220℃、三区至十区温度为190~230℃,主机转速200~600r/min,螺杆长径比40:1,真空度-0.1MPa。
具体试验过程:挤出机出料后,冷却约1h后取样。
采用德国大众汽车公司VW’s PV3900E的气味等级测试方法,测定气味等级。级别描述如表4:
表4 PV3900E气味等级表
级别 | 描述 |
1 | 感觉不到 |
2 | 可感觉到,不扰人 |
3 | 可明显感觉到但还不扰人 |
4 | 扰人 |
5 | 强烈反感 |
收集约半自封袋粒料封装,然后邀请五位测试者取料来闻,然后根据评分标准打分。打分后去掉一个最低分,一个最高分,其他三个值取平均值。具体评分如表5:
表5 对比例和实施例PV3900标准气味等级表
按照TS-INT-002标准对上述对比例及实施例进行有机化合物排放量进行测定,各实施例及对比例TVOC含量见表6:
表6 对比例和实施例TS-INT-002标准气味等级表
通过实例5~16及对比例1可以看出,本发明制备的除味母粒能有效去除塑料中TVOC含量,从而起到消除气味的目的。并且当适当增加除味母粒的含量时,则可增加除味效率。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种除味母粒,其特征在于:所述除味母粒是由多孔性聚合物珠粒吸附气提剂制备而成,所述除味母粒中多孔性聚合物珠粒的质量含量为2%~50%,气提剂为余量;
所述多孔性聚合物珠粒的开孔率大于50%、发泡倍率为2~45倍。
2.根据权利要求1所述的除味母粒,其特征在于:所述多孔性聚合物珠粒为多孔热塑性聚合物珠粒或多孔热塑性弹性体珠粒中的至少一种。
3.根据权利要求书1所述的除味母粒,其特征在于:所述多孔性聚合物是由下述组分按质量份制备而成:
聚合物树脂:80~99.5份;
发泡剂:0.5~10份;
成核剂:0.5~5份;
添加剂:0~5份。
4.根据权利要求书2所述的除味母粒,其特征在于:所述聚合物树脂包括聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物中的至少一种;
所述发泡剂为超临界CO2、N2或烷烃类发泡剂;
所述成核剂为碳酸钙、滑石粉、高岭土、二氧化硅、硫酸钡、炭黑、碳酸氢钠和柠檬酸混合物中的至少一种;
所述添加剂包括增塑剂、热稳定剂、润滑剂、抗氧剂或抗静电剂中一种。
5.根据权利要求1所述的除味母粒,其特征在于:所述气提剂选用水或低沸点醇类、白油、食用油、溶剂油、硅油、润滑油基础油、橡胶填充油中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的除味母粒,其特征在于:所述低沸点醇类指沸点小于200℃的醇类。
7.根据权利要求1所述的除味母粒,其特征在于:还包括表面活性剂、气味掩盖剂中至少一种。
8.根据权利要求7所述的除味母粒,其特征在于:所述表面活性剂主要为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯等中的一种或两种以上混合物,其添加量为气提剂质量的0-5%;
所述气味掩盖剂为二氢茉莉酮、乙基香、香茅醛、兔耳草醛等人造香精或天然香料中的一种或两种以上混合物,其添加量为气提剂质量的0~2%。
9.一种制备如权利要求1所述的除味母粒的方法,其特征在于:步骤如下:
(1)将聚合物树脂80~99.5份、发泡剂0.5~10份、成核剂0.5~5份和添加剂0~5份经物理挤出发泡切粒法、釜压发泡法或化学发泡法制备多孔性聚合物珠粒;
(2)将多孔性聚合物珠粒和气提剂按配比通过机械共混或加热熔融混合的方式制备而成除味母粒。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中物理挤出发泡切粒法是将聚合物树脂、成核剂、添加剂进行混合后从挤出机上端加料口中加入,同时在其螺杆机筒处通入发泡剂,经熔融混合后挤出切粒所得;
所述釜压发泡法是将聚合物树脂、成核剂、添加剂进行混合后,经挤出机挤出、切粒成初级微粒;再将微粒至于反应釜中,并在釜中通入一定压力的发泡剂,充分搅拌并加热至树脂玻璃化状态(玻璃化温度T g ~熔点T m 之间),保持一定时间并使发泡剂充分渗透至微粒内部,迅速卸压至常压状态,冷却后得到多孔聚合物珠粒;
所述化学发泡法法是将聚合物树脂、成核剂、发泡剂、添加剂加入挤出机中进行混合,在高温下熔融挤出,化学发泡剂在高温下分解并释放气体,经挤出切粒后得到多孔聚合物粒子。
11.一种如权利要求1所述的除味母粒的应用,其特征在于:所述除味母粒作为改性热塑性塑料或改性热塑性弹性体的除味改性剂,其添加量为改性热塑性塑料或改性热塑性弹性体质量的0.5%~5%。
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