CN115044096A - 防细菌聚合物复合材料 - Google Patents

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Abstract

提供了一种制备防细菌母料、包括该防细菌母料的防细菌聚合物复合材料的方法，以及由其制备的组合物和制品。

Description

防细菌聚合物复合材料
技术领域
本公开涉及功能塑料的领域，尤其涉及展现防细菌特性的聚合物复合材料以及其制备和使用方法。
背景技术
为塑料赋予抗微生物性不仅仅对于基础研究意义重大，而且在实际应用中也意义重大。然而，人们越来越关注在聚合物中使用的抗微生物剂的安全性。例如，据报道银纳米颗粒可进入脑，并且随着时间的推移可造成神经退化和坏死。也报道了纳米银具有使鱼胚胎突变的风险。另外，过度暴露于抗生素/抗微生物剂的细菌倾向于突变和有抗性。2020年9月，内华达公共健康局报道了来自里诺(Reno)不可治愈的疾病的死亡病例。测试显示患者感染了耐抗生素的细菌，可耐受26种不同的抗生素。
强烈需要将常规的杀菌技术转化成安全、非浸出和无污染的方法，其可防止细菌附着而不是杀伤它们。根据早期的基础研究，为了实现该转化，基质的表面能起到至关重要的作用。当基质表面的初始表面张力为20-30mN/m(即，低-能表面)时，微生物的长期黏附力是最小的。硅酮和氟聚合物为两个熟知的防污聚合物，由于它们低的表面能特性，其用作涂层的基础组分。因为其亲水性和对各种生物流体(比如蛋白质、细菌和病毒)的位阻，聚乙二醇涂层也广泛地用作防污修饰剂。聚合物的常规防污修饰通常通过表面改性和在压缩模塑之后在聚合物表面上涂覆亲水性层而实现。
然而，传统的防细菌剂熔点低并且在室温下通常为液体或蜡状。如果将它们与基础聚合物直接掺混用于注射模塑和其他产品产生工艺，则添加剂将提前熔化并且和涂覆在螺杆的表面，导致螺杆滑动和注射故障。所以，传统的抗微生物吸附修饰的塑料需要添加另外的熔融加工步骤，比如双杆挤压，其明显增加了成本并且缺少实用性。而且，在熔融的状态下，传统树脂与添加剂的相容性不理想。在通过传统的熔融加工制备的母料料中，防细菌添加剂的混合量的典型值为10％。终加工中的添加量也在15％-30％之间，其缺少实用性。同时，在生产过程中该方法将造成不同程度的添加剂沉淀，其影响产品稳定性。
因此，需要解决或克服至少一些上面出现的问题的提高的方法，用于制备防细菌的复合材料。
发明内容
为了解决当防细菌母料直接用于注射成型和要求另外的熔融加工时螺杆滑动的问题(其可导致高的加工和生产成本、缺少实用性和加工的产品的低稳定性)，本公开提供了包括多孔聚合物的防细菌母料。所述防细菌母料可与基础热塑性聚合物直接混合并且直接进行热塑性加工和模塑，而不需要另外的熔化和粒化工艺。而且，在热塑性加工和模塑工艺期间螺杆将不滑动，其具有高的实用性。有利地，防细菌母料的多孔基础聚合物具有开孔，其导致更高的防细菌试剂的携带容量，并且加工的产品具有良好的稳定性。
在第一方面中，本文提供了制备防细菌聚合物复合材料的方法，所述方法包括将多孔热塑性聚合物的表面暴露于等离子体中从而形成表面活化的多孔热塑性聚合物；将表面活化的多孔热塑性聚合物与防细菌剂混合从而将防细菌试剂移植至活化的多孔热塑性聚合物的表面并形成母料；以及将母料与热塑性聚合物组合从而形成防细菌聚合物复合材料，其中防细菌剂为非离子表面活性剂。
在某些实施方式中，所述防细菌聚合物复合材料不包括杀菌剂。
在某些实施方式中，所述多孔聚合物具有50％-95％之间的孔隙率。
在某些实施方式中，所述方法进一步包括将所述防细菌聚合物复合材料注射成型的步骤。
在某些实施方式中，所述方法不进一步包括螺杆挤压步骤、班伯里(Banburry)混合步骤或熔化掺混步骤。
在某些实施方式中，多孔热塑性聚合物选自由下述组成的组：聚氨酯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段热塑性弹性体、聚烯烃弹性体、热塑性聚酯弹性体、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、对苯二甲酸-四甲基环丁二醇-环己二醇共聚物、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚酰胺、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯类共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和其组合。
在某些实施方式中，多孔热塑性聚合物选自由下述组成的组：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和其组合。
在某些实施方式中，非离子表面活性剂选自由下述组成的组：脂肪醇聚氧化烯醚、聚氧化烯脂肪酸、聚氧化烯山梨聚糖、聚氧化烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚醚多元醇和其组合。
在某些实施方式中，非离子表面活性剂选自由下述组成的组：聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯十六烷基/十八烷基醚、烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇硅烷、聚氧乙烯丙烯酸酯、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯乙烯醚、聚氧丙二醇、聚氧丙烯胺、聚氧丙烯丙烯酸酯、聚氧丙烯甲基丙烯酸酯、聚氧丙烯甘油基醚和其组合。
在某些实施方式中，非离子表面活性剂选自由下述组成的组：鲸蜡硬脂醇聚醚-20、聚(乙二醇)山梨糖醇六油酸酯、聚山梨醇酯80、PEG-40氢化蓖麻油和其组合。
在某些实施方式中，非离子表面活性剂包括聚乙二醇基团，其具有平均分子量为132至4,400Da的聚乙二醇基团。
在某些实施方式中，防细菌试剂与多孔热塑性聚合物的质量比为1:9至4:1。
在某些实施方式中，热塑性聚合物选自由下述组成的组：聚氨酯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段热塑性弹性体、聚烯烃弹性体、热塑性聚酯弹性体、热塑性硫化橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、对苯二甲酸-四甲基环丁二醇-环己烷乙二醇共聚物、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚酰胺、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和其组合。
在某些实施方式中，热塑性聚合物选自由下述组成的组：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、对苯二甲酸-四甲基环丁二醇-环己烷乙二醇共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段热塑性弹性体、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚碳酸酯、热塑性硫化橡胶和其组合。
在某些实施方式中，母料和热塑性聚合物的质量比在1:99至1:4之间。
在某些实施方式中，所述方法进一步包括将母料与选自抗氧化剂、增白剂、成核剂和抗酯交换剂中的一种或多种添加剂组合的步骤。
在某些实施方式中，所述方法包括将选自由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和其组合组成的组中的多孔热塑性聚合物的表面暴露于选自氧、氮、二氧化碳、氩和其组合的等离子体中，其中多孔热塑性聚合物具有60％-95％的孔隙率，从而形成表面活化的多孔热塑性聚合物；将表面活化的多孔热塑性聚合物与选自由鲸蜡硬脂醇聚醚-20、聚(乙二醇)山梨糖醇六油酸酯、聚山梨醇酯80、PEG-40氢化蓖麻油和其组合组成的组中的防细菌试剂掺混，其中防细菌试剂和多孔热塑性聚合物以1:1至4:1的质量比存在；从而将防细菌试剂移植至活化的多孔热塑性聚合物的表面并形成母料；将母料与热塑性聚合物以1:99至10:90的质量比组合；从而形成防细菌聚合物复合材料；以及将防细菌聚合物复合材料注射成型。
在某些实施方式中，防细菌的聚合物复合材料不经受螺杆挤压步骤、班伯里(Banburry)混合步骤或熔化掺混步骤。
在某些实施方式中，防细菌聚合物复合材料不包括杀菌剂。
在第二方面中，本文提供了按照本文所述的方法制备的防细菌聚合物复合材料。
在某些实施方式中，多孔热塑性塑料选自由下述组成的组：聚烯烃、环状聚烯烃、丙烯酸酯类、乙酸酯、苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、热塑性弹性体的共聚物、其掺混和/或共聚物。
在某些实施方式中，多孔热塑性塑料选自由下述组成的组：聚氨酯(TPU)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段热塑性弹性体(SEBS)、聚烯烃弹性体(POE)，和热塑性聚酯弹性体(TPEE)、热塑性硫化橡胶(TPV)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、对苯二甲酸-四甲基环丁二醇-环己二醇共聚物(PCTG)、聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对亚苯乙烯二羧酸酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基戊烯(PMP)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)，其混合物和/或共聚物。
在某些实施方式中，多孔热塑性塑料具有开孔。在某些实施方式中，多孔热塑性塑料具有高于60％、高于70％、高于80％、高于90％或高于95％的孔隙率。孔比例可在10％-95％之间。多孔热塑性塑料可具有0.5m2/g-2.0m2/g之间的比表面积。多孔热塑性塑料可具有30g/L-250g/L的堆积密度。
在某些实施方式中，多孔热塑性塑料具有直径在20-120μm之间的孔。
在某些实施方式中，在等离子体表面处理中使用的等离子体为通过氧、氩、氮和二氧化碳的一个或多个组合形成的大气压等离子体或真空等离子体。在某些实施方式中，在10W-1,000W之间的功率下，等离子体处理时间在10秒-750秒之间。
防细菌试剂为线性非离子表面活性剂和多臂非离子表面活性剂中的一种或多种。
防细菌复合材料可进一步包括一种或多种添加剂。示例性的添加剂包括抗氧化剂、增白剂、成核剂和抗酯交换试剂。
在某些实施方式中，非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧化烯醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯山梨聚糖、聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯。
在某些实施方式中，非离子表面活性剂选自由下述组成的组：聚氧乙烯山梨聚糖六油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯氢化蓖麻油、芝麻油、聚氧乙烯十六烷基/十八烷基醚、烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇硅烷、聚氧乙烯丙烯酸酯、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯、聚氧丙二醇、聚氧丙烯胺、聚氧丙烯丙烯酸酯、聚氧丙烯甲基丙烯酸酯、聚氧丙烯甘油基醚，和其类似物和/或混合物。
在某些实施方式中，非离子表面活性剂的分子量在132Da至4,400Da的范围内。
在某些实施方式中，母料和热塑性聚合物以均质熔化状态或不均匀的固体-液体状态掺混。
在某些实施方式中，母料和热塑性聚合物在常温或加热条件下，机械掺混，和在常压或负压下掺混。
在某些实施方式中，相对于多孔热塑性聚合物和防细菌试剂的重量，防细菌试剂以20wt％-80wt％存在于母料中。
具有上述防细菌特性的母料的应用包括应用于塑料制品的制备，以为产品提供防细菌特性。
在某些实施方式中，具有防细菌特性的塑料制品的制备包括下述步骤：将母料与热塑性聚合物直接混合，然后热塑性加工和成型，从而形成具有防细菌功能的塑料制品。
在某些实施方式中，热塑性聚合物包括聚氨酯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段热塑性弹性体、聚烯烃弹性体、热塑性聚酯弹性体、热塑性硫化橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、对苯二甲酸-四甲基环丁二醇-环己二醇共聚物、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚酰胺、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，和其共聚物和/或混合物。
在某些实施方式中，母料与热塑性聚合物的质量比在1:2至1:9之间。
在某些实施方式中，热塑性加工和成型包括注射成型、吹塑，热压成型、挤压成型、浇铸成型、注射成型和旋转成型中的一种或多种。
在某些实施方式中，本文所述的方法利用包括开孔的多孔热塑性聚合物，其存在高的比表面积，以等离子体处理和随后防细菌试剂的移植，并且其导致更稳定的粘合结构。同时，本文所述的方法可与等离子体表面处理技术组合，以有助于混合，以使防细菌试剂可更稳定并且有效移植和粘合至多孔热塑性聚合物。在某些实施方式中，相对于防细菌试剂和多孔热塑性聚合物的重量，防细菌试剂的携带容量达到母料的20wt％-80wt％。因此，制备的母料可显示卓越的防细菌特性。
有利地，按照本文所述的方法制备的母料具有干燥的表面，并且防细菌剂和基质的组合是稳定的，可与热塑性聚合物直接混合并且直接进行热塑性加工而不需要另外的熔化和成粒，其可明显减少加工成本。而且，当加工防细菌聚合物复合材料时，在热塑性加工和模塑工艺期间，螺杆将不滑动。
附图说明
在附图中，相同的附图标记指代相同的或功能上类似的元件，含有某些实施方式的图，以进一步阐释和阐明本公开上面的方面和其他方面、优势和特征。需理解的是，这些附图描绘示例性的实施方式，因此不旨在限制本公开的范围。将通过使用附图用另外的特性和细节描述和解释本公开。
图1描绘了显示根据ASTM WK66122的防细菌测试程序的图。
图2描绘了显示在等离子体处理期间(A)处理时间和(B)处理的表面上的电功率对处理的表面上水接触角的影响的图。
图3描绘了对照TPV、具有修饰剂的等离子体处理的TPV样品和冲洗的等离子体处理的TPV样品的X-射线光电子能谱(XPS)O1s和C1s峰。
图4描绘了对照SEBS、具有修饰剂的等离子体处理的SEBS样品和冲洗的等离子体处理的SEBS样品的XPS O1s和C1s峰。
图5描绘了对照TPV、具有修饰剂的等离子体处理的TPV样品和冲洗的等离子体处理的TPV样品的XPS O1s和C1s峰。
图6描绘了由按照本文所述的某些实施方式制备的防细菌PE树脂注射成型的样品上，代表性大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的吸收测试结果。
图7描绘了由按照本文所述的某些实施方式制备的防细菌PP树脂注射成型的样品上，代表性大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的吸收测试结果。
图8描绘了由按照本文所述的某些实施方式制备的防细菌TPV树脂和SEBS树脂注射成型的样品上，代表性大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的吸收测试结果。
图9描绘了由按照本文所述的某些实施方式制备的防细菌PS树脂注射成型的样品上，代表性大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的吸收测试结果。
图10描绘了由防细菌的PC、TritanTM和按照本文所述的某些实施方式制备的ABS树脂注射成型的样品上，代表性大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的吸收测试结果。
具体实施方式
说明书中提及“一个实施方式”、“实施方式”、“示例性实施方式”等意思是描述的实施方式，但是可能不是每一个实施方式可包括特别的特征、结构或特点。包括具体的特征、结构或特点。而且，这种短语不必指相同的实施方式。另外，当结合某些实施方式描述具体的特征、结构或特点时，无论是否明确地描述，考虑将特点、结构或特点应用于其他实施方式的效果在本领域技术人员的知识范围内。
表达为范围的值应以弹性方式解释，不仅仅包括明确地列举为范围的界限的值，而且也包括范围内包括的所有个体值或子范围，如同每个值和子范围被清楚地叙述。例如，“约0.1％至约5％”的浓度范围应解释为不仅仅包括明确地列举的按重量计约0.1％至约5％，而且也包括指定范围内的个体浓度(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如0.1％至0.5％、1.1％至2.2％和3.3％至4.4％)。
如本文描述的，除非以其他方式叙述，否则术语“一个(a)”或“一个(an)”用于包括一个或多于一个，并且术语“或”用于指非排他性“或”。另外，当本文使用的术语或多个术语不以其他方式限定时，它们应理解为仅仅用于描述的目的并且不用于限制的目的。另外，在说明书中提到的所有出版物、专利和专利文档以它们的整体通过引用并入本文，如同通过引入单独并入。如果该文档和通过引用并入的那些文档之间的使用不一致，则引用的参考文献中的使用应考虑为对该文档的补充。对于不能协调的不一致，应以该文档中的使用为准。
在说明书中描述的制造方法中，除了清楚地叙述时间或操作序列之外，在不背离本发明的原理的情况下，可以以任何顺序进行步骤。在权利要求中叙述了首先进行步骤，并且然后进行数个其他步骤。应考虑，在任何其他步骤之前进行第一步骤，并且可在任何其他步骤中进行其他步骤，除非在其他步骤中进一步列举了步骤的顺序。例如，叙述“步骤A、步骤B、步骤C、步骤D和步骤E”的权利要求应解释为意思是首先进行步骤A，并且最后进行步骤E，并且步骤B、步骤C和步骤D可用于步骤A和步骤E中。它们以任何顺序执行，并且这些顺序仍落入权利要求请求的工艺的字面范围。相似地，可重复给定的步骤或子步骤。
另外，除非权利要求清楚地叙述分开执行它们，否则可同时执行指定的步骤。例如，在单个操作中可同时进行进行X要求的步骤和进行Y要求的步骤，并且这种工艺将落入请求的工艺的字面范围内。
另外，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“所述”可包括复数指示物，除非上下文另外清楚地指示。
术语“约”可允许值的范围或范围内一定程度的变化，例如，在范围的指定值或指定范围的10％或5％以内。
除非上下文另外清楚地指示，否则术语“独立地选自”意思是提到的组相同、不同或其混合。所以，在该定义下，“X1、X2和X3独立地选自惰性气体”将包括下述方案，例如，X1、X2和X3都相同的情况，X1、X2和X3完全不同，X1和X2相同，但是X3不同的情况，和其他类似的安排。
本公开提供了制备防细菌母料的方法，所述方法包括将多孔热塑性聚合物的表面暴露于等离子体中从而形成表面活化的多孔热塑性聚合物；使表面活化的多孔热塑性聚合物与防细菌剂接触从而将防细菌剂移植至活化的多孔热塑性聚合物的表面并形成母料，其中防细菌剂为非离子表面活性剂。
有利地，母料可掺混聚合物材料，比如热塑性聚合物，以为因此形成的聚合物复合材料提供防细菌特性。相应地，制备母料的方法可进一步包括将母料与一种或多种聚合物，比如热塑性聚合物掺混的步骤，从而形成防细菌聚合物复合材料。
母料和防细菌聚合物复合材料也可显示出对其他害虫，比如真菌、原生动物、寄生虫等的排斥特性。
多孔热塑性聚合物可选自包括但不限于下述的任何热塑性聚合物：聚烯烃、环状聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙酸酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺等。在某些实施方式中，热塑性聚合物包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚氨酯和热塑性弹性体的均聚物、共聚物和/或混合物。
在某些实施方式中，多孔热塑性聚合物选自由下述组成的组：聚氨酯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段热塑性弹性体、聚烯烃弹性体、热塑性聚酯弹性体、热塑性硫化橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、对苯二甲酸-四甲基环丁二醇-环己二醇共聚物、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚酰胺、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯类共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，以及其混合物和共聚物。
在某些实施方式中，多孔热塑性聚合物选自由下述组成的组：低密度PE(LDPE)、线性低密度PE(LLDPE)、高密度PE(HDPE)和其他聚乙烯基树脂。
多孔热塑性聚合物可包括开孔、闭孔和其组合。在某些实施方式中，多孔热塑性聚合物具有大于50％、大于60％、大于70％、大于90％或大于90％的开孔。在某些实施方式中，多孔热塑性聚合物具有10％-95％、20％-95％、30％-95％、40％-95％、50％-95％、60％-95％、70％-95％或80％-95％之间的孔隙率。多孔热塑性聚合物的比表面积可为0.5m2/g-2.0m2/g、1.0m2/g-2.0m2/g,1.5m2/g-2.0m2/g、0.5m2/g-1.5m2/g或0.5m2/g-1.0m2/g。多孔热塑性聚合物的堆积密度可在30g/L至250g/L、50g/L至250g/L、100g/L至250g/L、150g/L至250g/L、200g/L至250g/L、30g/L至200g/L、30g/L至150g/L或30g/L至100g/L之间。在某些实施方式中，多孔热塑性聚合物具有平均直径在20μm-120μm、20μm-100μm、20μm-80μm、20μm-60μm、20μm-40μm、40μm-120μm、60μm-120μm、80μm-120μm或100μm-120μm之间的孔。
多孔热塑性聚合物的等离子体处理可导致在因此形成的表面活化的热塑性聚合物的表面上形成反应自由基和阴离子部分。反应性自由基和阴离子部分可经历与非离子表面活性剂的化学反应，使得非离子表面活性剂移植至多孔热塑性聚合物的表面。
多孔热塑性聚合物的等离子体处理也可导致在因此形成的表面活化的热塑性聚合物的表面上形成极性部分，其可提高表面活化的热塑性聚合物和非离子表面活性剂的混合物的混合和均匀性，这可产生所得母料的更大的稳定性。
多孔热塑性聚合物的等离子体处理可使用任何气体完成。在某些实施方式中，等离子体处理利用氧、氩、氮、二氧化碳或其任何组合。可使用大气压等离子体或真空等离子体。在10W-1000W的功率范围内，等离子体处理加工时间可在10s-750s的范围内。在某些实施方式中，等离子体处理进行1min-60min、1min-50min、1min-40min、1min-30min、1min-20min、1min-10min、5min-10min、1min-7min、3min-7min或约5min。在某些实施方式中，在10W-500W、10W-400W、50W-400W、100W-400W、100W-300W、150W-300W、200W-300W、180W-270W、200W-250W或200W-500W的功率下进行等离子体处理。
在某些实施方式中，非离子表面活性剂为醇聚氧化烯醚、聚氧化烯脂肪酸、聚氧化烯山梨聚糖、聚氧化烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚醚多元醇以及其类似物和/或组合。
在某些实施方式中，非离子表面活性剂为聚乙二醇山梨聚糖单月桂酸酯、聚乙二醇山梨聚糖单油酸酯、聚(乙二醇)山梨糖醇六油酸酯、聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)和烷基聚乙二醇醚C16-C18。
在某些实施方式中，非离子表面活性剂为聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯十六烷基/十八烷基醚、烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇硅烷、聚氧乙烯丙烯酸酯、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯乙烯醚、聚氧丙二醇、聚氧丙烯胺、聚氧丙烯丙烯酸酯、聚氧丙烯甲基丙烯酸酯、聚氧丙烯甘油基醚和它们的衍生物。在某些实施方式中，非离子表面活性剂的聚氧乙烯部分或聚氧丙烯基团各自具有132Da至4,400Da的分子量。
在某些实施方式中，非离子表面活性剂选自由下述组成的组：鲸蜡硬脂醇聚醚-20、聚(乙二醇)山梨糖醇六油酸酯、聚山梨醇酯80、PEG-40氢化蓖麻油和其组合。
相对于防细菌剂和多孔热塑性聚合物的重量，防细菌试剂可以以10wt％-90wt％、20wt％-90wt％、30wt％-90wt％、40wt％-90wt％、40wt％-80wt％、50wt％-80wt％、60wt％-80wt％、60wt％-70wt％或70wt％-80wt％的重量存在。
可通过两个可选的方法制备母料，其都被本公开考虑。在第一个方法中，多孔热塑性聚合物首先与防细菌剂组合，然后进行等离子体处理。替换地，多孔热塑性聚合物可用等离子体预处理，然后与防细菌剂组合。
在某些实施方式中，将表面活化的多孔热塑性聚合物与防细菌试剂掺混的步骤包括以散装或不均匀的固体-液体状态通过在均质相中熔化而掺混。在某些实施方式中，将表面活化的多孔热塑性聚合物与防细菌试剂掺混的步骤包括使用任何常规方法，比如通过施加热或在室温下和在机械的帮助下将混合物在大气压下或负压下机械混合。
在某些实施方式中，热塑性聚合物包括聚氨酯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段热塑性弹性体、聚烯烃弹性体、热塑性聚酯弹性体、热塑性硫化橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、对苯二甲酸-四甲基环丁二醇-环己烷乙二醇共聚物、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚酰胺、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。
在某些实施方式中，热塑性聚合物选自由下述组成的组：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、对苯二甲酸-四甲基环丁二醇-环己烷乙二醇共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段热塑性弹性体、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚碳酸酯、热塑性硫化橡胶和其组合。
母料和热塑性聚合物的质量比可在1:99至1:1之间；1:99至2:3之间；1:99至3:7之间；1:99至1:4之间；1:99至1:9之间；或2:98至7:9之间。在某些实施方式中，母料和热塑性聚合物的质量比为约5:95。
本文所述的方法可进一步包括将选自抗氧化剂、增白剂、成核剂、脱模剂、颜色稳定剂、UV稳定剂、填充剂、增塑剂、抗冲击改性剂、着色剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂和抗酯交换剂的至少一种添加剂与母料和/或防细菌聚合物复合材料掺混。
可通过采用任何常规的掺混方式，将必要的成分，和其他任选的组分，尽可能均匀地掺混或混合而制备母料和防细菌的聚合物复合材料。可以以本领域技术人员已知的任何方式进行混合。常用的混合装置为转鼓混合器、高速混合器；搅拌器，例如V搅拌器、螺带搅拌器或锥形搅拌器；混合器，例如喷射混合器、行星式混合器或班伯里(Banbury)混合器。在混合期间，可将混合物预热。也可在挤出机的一部分中进行混合。
防细菌聚合物复合材料可模制成比如小球的形状，但是也模制成半成品产品或制品。其中防细菌聚合物复合材料形成形状的工艺的适当的示例包括吹塑、注射成型、压缩成型、加热成型、薄膜吹塑、浇铸和挤压压缩成型。广泛地使用薄膜吹塑生产膜。注射成型和吹塑广泛地用于生产例如，瓶子、箱子和容器的制品。挤压广泛地用于生产例如杆、片材和管线的制品。
有利地，防细菌聚合物复合材料在进一步模塑之前不要求另外的熔融加工步骤，其减少了制备包括本文所述的防细菌聚合物复合材料的制品的成本。相应地，在某些实施方式中，用于制备防细菌聚合物复合材料的方法不进一步包括熔融加工步骤，比如通过挤压机，例如，单螺杆挤压机和双螺杆挤压机、班伯里(Banburry)混合步骤或熔化掺混步骤。
本文所述的防细菌聚合物复合材料可用于制备具有防细菌功能的塑料制品。本发明也涉及防细菌聚合物复合材料制备制品的用途。制品可为用于存储或运输食品或饮品的制品。
在某些实施方式中，制品为用于运输流体的管线。流体可为饮品，例如水，并且例如软饮料、葡萄酒、啤酒或牛奶。
在某些实施方式中，制品为弹性包装。适当的示例为膜、片材、塑料袋、容器、瓶子、箱子和桶。在某些实施方式中，防细菌聚合物复合材料用于药物包装，比如例如用于直接接触活性药物成分的初级包装，并且包括罩板包装、流体袋、袋、瓶子、小瓶和安瓿。
在某些实施方式中，制品用于医学应用。医学应用包括例如闭包、刚性瓶子和安瓿、针鞘、单次使用的注射器的活塞杆、罩住诊断器材的模制品、可折叠的管肩、吹瓶-灌装-封口产品、可折叠的管体、用于初级和次级医学和药物包装、一次性注射器、致动器机体、样品杯、罩住诊断器材的模制品、离心机管、多孔微滴定板、托盘、移液管以及帽和闭包。
实施例
本公开的范围不受下面的任何描述限制。下述实施例或实施方式仅仅用于说明目的。
在模制盘样品上进行微生物吸附测试的温育工艺显示在图1的示意图中。工艺基于ASTM WK66122的修订版本。塑料表面的特征在于温育、冲洗、擦拭和再培养塑料表面。排斥细菌粘合的能力。大肠杆菌(
Figure BDA0002965446780000141
8739TM)和金黄色葡萄球菌(
Figure BDA0002965446780000142
6538P TM)的初始接种体浓度为在1/500NB溶液中约8×108细胞/ml，以及1/500NB溶液中8×107细胞/ml，以攻击样品表面。它们当中，1/500NB指稀释500倍并且调整至pH 6.8-7.2的营养发酵液。抗细菌吸附测试的结果由下述实施例阐释。
参考下面提供的实施例可更好地理解本发明的实施方式。本发明不限于本文给出的实施例。
实施例1
制备具有抗微生物黏附性的多孔PE塑料母料。
1、用于多孔PE热塑性聚合物的基础材料的选择
在不同类型的开孔PE中，使用表1中显示的开孔PE塑料基础材料。
表1、实施例1中使用的多孔PE热塑性聚合物。
Figure BDA0002965446780000151
StarBetterTM的商标名为MPC3110的开孔多孔PE用作多孔热塑性聚合物。MPC3110具有微米-水平的孔径、大的比表面积、高的开孔率和良好的吸附容量。
2、防细菌改性剂的选择
为了改善防细菌聚合物复合材料的性能，选择下面表2中显示的防细菌试剂。
表2、在实施例1中使用的防细菌试剂。
改性剂 细节 制造商
Eumulgin<sup>TM</sup> B2 鲸蜡硬脂醇聚醚-20 BASF
(3)多孔PE热塑性聚合物的表面处理
在制备具有防细菌特性的多孔PE塑料母料之前，使用等离子体处理物理和化学修饰开孔PE热塑性聚合物，以提高表面黏附力，以便其可更好地与防细菌改性剂相互作用。具体的表面等离子体处理条件显示在表3中。
表3、实施例1的等离子体处理多孔PE热塑性聚合物的条件。
基础材料 气体 粉末(W) 时间(s)
多孔PE 氧 200 300
(4)PE母料的制备
以1:1的质量比将防细菌试剂添加至通过表面等离子体技术处理的开孔多孔PE热塑性聚合物中，并且在低速度搅拌下充分混合，以获得具有防细菌特性的PE母料(防细菌PE母料)。
防细菌改性PE产品的制备
将上面制备的防细菌PE母料和以商标名HMA-016由
Figure BDA0002965446780000163
售卖的商业PE热塑性聚合物在色彩混合器中以5:95的重量比均匀混合。接着，将混合物直接放入注射成型机器中，用于注射成型，以获得防细菌PE聚合物复合材料制品(比如，具有平坦表面的塑料方块等)。
防细菌PE聚合物复合材料的防细菌效果
防细菌改性PE和纯PE分别用作实验组和对照组。按照ASTMWK66122，测试每个样品的三个平行样品的防细菌效果(图6)。测试结果显示在表4中。
表4、在防细菌PE聚合物复合材料的防细菌测试中，相对于对照组大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌落的减少
Figure BDA0002965446780000161
从表4中的结果，可显示改性以抵抗细菌的PE显示了良好的抵抗性并且可减少超过99％的细菌黏附。
实施例2
制备具有抗微生物黏附性的PP母料
(1)多孔热塑性聚合物的选择
在不同类型的开孔多孔PP热塑性聚合物当中，使用表5中列举的开孔PP塑料基础材料。
表5、实施例2中使用的多孔PP塑料基础材料
Figure BDA0002965446780000162
Figure BDA0002965446780000171
StarBetter MPC1020开孔多孔PP热塑性聚合物具有20-120微米之间的孔径、大的比表面积、高的孔比例、大的开孔率以及高的堆积密度。对于本文所述的防细菌试剂，其具有良好的吸附容量。
(2)防细菌试剂的选择
为了改善防细菌聚合物复合材料的性能，选择下面表6中显示的防细菌试剂。
表6、实施例2中使用的防细菌改性剂
改性剂 细节 制造商
PEG-SHO 聚(乙二醇)山梨糖醇六油酸酯 Sigma-Aldrich
Tween 80 聚山梨醇酯80 Mayer
聚乙二醇山梨糖醇六油酸酯(PEG-SHO)为非离子半合成表面活性剂，通常用作食品比如冰淇淋中的乳化剂，并且也用作肥皂和化妆品中的表面活性剂。Tween 80为非离子表面活性剂和乳化剂，由山梨聚糖和油酸的乙氧基化而制备、琥珀色油状液体、由于其亲水基团而容易溶于水。其为环氧乙烷的聚合物，并且通常用作食品中的乳化剂。
(3)多孔PP热塑性聚合物的表面处理
在制备PP母料之前，开孔多孔PP热塑性聚合物通过等离子体处理技术被物理和化学修饰，以改善表面黏附力，以便其可更好地与防细菌试剂相互作用。具体的表面等离子体处理条件显示在表7中。
表7、实施例2的开孔多孔PP热塑性聚合物的等离子体处理条件
基础材料 气体 粉末 时间(s)
多孔PP 氧 250 300
4)PP母料的制备
将用PEG-SHO和Tween-80处理的开孔多孔PP热塑性聚合物以25:25:50的质量比组合并且暴露于真空，同时在低速搅拌下充分混合，以获得具有防细菌特性的PP母料(抵抗性PP母料)。
防细菌改性PP产品的制备
将上面制备的防细菌PP母料和商业PP热塑性聚合物(RP225N)以5:95的重量比在色彩混合机器中混合均匀，并且将混合物直接注射成型，以获得防细菌PP聚合物复合材料方块，其用于细菌抵抗测试。
改性PP产品的防细菌效果
防细菌PP聚合物复合材料和纯PP分别用作实验组和对照组。根据ASTM WK66122，测试各自的三个样品的防细菌的效果(图7)。测试结果显示在表8中。
表8、在防细菌PP聚合物复合材料中，相对于对照组的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌落的减少
Figure BDA0002965446780000181
从表8中的结果可见，改性以抵抗细菌的PE展现了良好的抵抗性并且可减少超过99％的细菌黏附。
实施例3
使用PP母料制备TPV和SEBS防细菌聚合物复合材料。
(1)热塑性聚合物的选择
选择表9中列举的商业TPV和SEBS。
表9、实施例3中使用的TPV和SEBS热塑性聚合物
材料 品牌 制造商
TPV Santoprene<sup>TM</sup> 8271-55 ExxonMobil<sup>TM</sup>
SEBS F.G100.A60.N Elastron<sup>TM</sup>
2)TPV和SEBS防细菌的聚合物复合材料的制备
将实施例2中制备的PP母料以及商业弹性体TPV和SEBS的浓缩混合物以5:95的质量比在色彩混合机器中混合均匀。接着，将混合物放置在注射成型机器中，用于注射成型，以获得防细菌TPV和SEBS聚合物复合材料。
(3)TPV和SEBS聚合物复合材料的防细菌效果
防细菌TPV和SEBS聚合物复合材料用作实验组，并且纯TPV和纯SEBS用作对照组。根据ASTM WK66122，测试各自样品的三个样品的防细菌效果(图8)。测试结果显示在表10中。
表10、在改性PP抵抗性测试中，相对于对照组大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌落的减少
Figure BDA0002965446780000191
从表10中的测试结果，可显示防细菌TPV和SEBS聚合物复合材料都可减少超过99％的细菌黏附。
实施例4
制备具有抗微生物黏附特性的PS母料
(1)用于开孔多孔PS热塑性聚合物的基础材料的选择
使用表11中显示的开孔多孔PS塑料热塑性聚合物
表11、实施例4中使用的多孔PS热塑性聚合物
Figure BDA0002965446780000192
以商标名MPC2005由StarBetterTM售卖的多孔开孔PS热塑性聚合物具有微米大小的孔、大的比表面积、高的开孔率和良好的吸附容量。
(2)防细菌试剂的选择
将下面表12中显示的防细菌试剂与开孔多孔PS热塑性聚合物混合。
表12、实施例4中使用的防细菌的修饰剂
改性剂 细节 制造商
PEG-SHO 聚(乙二醇)山梨糖醇六油酸酯 Sigma-Aldrich
CO-40 PEG-40氢化蓖麻油 BASF
Eumulgin<sup>TM</sup> B2 鲸蜡硬脂醇聚醚-20 BASF
(3)开孔多孔PS热塑性聚合物的表面处理
将开孔多孔PS塑料基础材料通过等离子体处理技术被物理和化学修饰，以改善表面黏附力，以便其可为更好地与防细菌试剂组合。具体的表面等离子体处理条件显示在表13中。
表13、开孔PE塑料母料的等离子体处理条件
基础材料 气体 功率(W) 时间(s)
多孔PS 氧：氩＝3:1 200 300
(4)PS母料的制备
以30:10:10:50的质量比，用PEG-SHO、CO-40和Eumulgin B2处理开孔多孔PS热塑性聚合物。将混合物暴露于等离子体中并且然后在低速搅拌下充分混合，以获得PS母料。
制备防细菌PS聚合物复合材料制品
将上面制备的PS母料和纯PS热塑性聚合物(Chimei PH-888G)以5:95的重量比在色彩混合器中混合均匀，并且将混合物直接注射成型，以获得防细菌PS聚合物复合材料制品，其被测试细菌抵抗性。
防细菌PS聚合物复合材料的防细菌效果
防细菌PS聚合物复合材料和纯PS分别用作实验组和对照组，根据ASTM WK66122，各自样品的三个样品用于测试细菌抵抗性(图9)。测试结果显示在表14中。
表14、在防细菌PS聚合物复合材料中，相对于对照组大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌落的减少。
Figure BDA0002965446780000201
从表14中的结果可见，防细菌的PE聚合物复合材料展示了良好的细菌排斥并且可减少大于99％的细菌黏附。
实施例5
使用具有抗微生物黏附特性的PS母料制备具有防细菌特性的PC、ABS和TritanTM聚合物复合材料
(1)热塑性聚合物的选择
选择列举在下面表15中的商业TPV和SEBS。
表15、实施例5中使用的TPV和SEBS热塑性聚合物
材料 品牌 制造商
PC Makrolon 2407 Covestro
Tritan<sup>TM</sup> TX2001 Eastman
ABS PA-757 Chimei
(2)制备具有防细菌功能的PC、TritanTM和ABS聚合物复合材料
PC、TritanTM和ABS热塑性聚合物各自与实施例4中制备的PS母料以95:5的质量比在颜色混合机器中均匀混合。将混合物直接注射成型，以获得防细菌PC、TritanTM和ABS聚合物复合材料制品，其测试细菌抵抗性。
(3)防细菌PC、改性TritanTM和改性的ABS聚合物复合材料的测试
PC、TritanTM和ABS聚合物复合材料用作实验组，并且纯PC、TritanTM和ABS用作对照组。根据ASTM WK66122，测试各自样品的三个样品的防细菌效果(图10)。
表16 显示了相对于对照组，防细菌聚合物复合材料中大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌落的减少。
Figure BDA0002965446780000211
从表16中的测试结果，可见防细菌TPV和SEBS复合材料聚合物都显示良好的细菌抵抗性并且可减少超过99％的细菌黏附。
比较例1-8
使用常见商业无孔热塑性聚合物制备母料和产品加工
(1)选择无孔热塑性聚合物
比较例中使用的无孔热塑性聚合物显示在表17中。
表17、使用的无孔热塑性聚合物
编号 基础材料 品牌 制造商
A PP RP225N Basell<sup>TM</sup>
B PE HMA-016 Exxonmobil<sup>TM</sup>
C PS PH-888G Chimei<sup>TM</sup>
D PC Makrolon<sup>TM</sup> 2407 Covestro<sup>TM</sup>
E Tritan<sup>TM</sup> TX 2001 Eastman<sup>TM</sup>
F ABS PA-757 Chimei<sup>TM</sup>
G TPV Santoprene<sup>TM</sup> 8271-55 ExxonMobil<sup>TM</sup>
H SEBS F.G100.A60.N Elastron
2)防细菌母料的制备
无孔PP、PE、PS用作无孔热塑性聚合物。根据下述表中的条件，对选择的无孔PP、PE和PS热塑性聚合物进行等离子体处理。处理之后，将它们与下述表18中显示的防细菌试剂在低速下在室温下混合，并且制备的编号如表18中显示。
表18、等离子体表面处理和防细菌改性条件
Figure BDA0002965446780000221
(3)在将步骤2中制备的防细菌试剂母料与步骤1中选择的热塑性聚合物混合以5:95的质量比混合之后，将热塑性聚合物直接加工，并且结果显示在下面表19中。
表19、比较例1-8的混合防细菌试剂母料和热塑性聚合物的加工结果。
Figure BDA0002965446780000222
Figure BDA0002965446780000231
如从表19中的比较结果显示，如果将无孔热塑性聚合物用于本文所述的方法中，则由于螺杆滑动和防细菌试剂从母料的渗漏，所得母料和热塑性树脂不能直接注射成型。该问题可通过本文所述的方法克服，其产生更加劳动和成本有效的用于制备防细菌聚合物复合材料的方法。
参考图2，也研究了等离子体处理时间和等离子体电功率对表面处理的聚合物表面的水接触角的作用。
通过XPS测量等离子体辅助的熔化移植TPE的移植比例。在(Model No.：ThermoFisher ESCALAB 250 xi)中使用AlKα辐射(1486.6eV)记录这些材料的XPS。针对C(1s)在284.8eV下计算结合能。用±0.05eV的精度测量结合能。对于每组测试，测试对照样品、处理样品和清洗的处理样品的碳和氧信号的原子比。选择的防细菌树脂的XPS结果和相关的计算移植比例显示在图3-5中。以SEBS为例(图4)，对照样品中碳与氧的比例为91.86％:8.14％，在处理的防细菌样品中，该比例增加至88.85％:11.15％。游离的(非移植)鲸蜡硬脂醇聚醚-20通过水充分清洗，所以其碳与氧比例将降低至89.52％:10.48％，指示大体上77％的移植比例。
如表20-22中显示，XPS显示36％至77％范围内的移植比例，证实等离子体处理为防细菌改性的有效方法和加工条件。
表20、对于TPV样品，从XPS研究计算的C1s和O1s峰分析和移植比例。
Figure BDA0002965446780000241
表21、对于SEBS样品，从XPS研究计算的C1s和O1s峰分析和移植比例。
Figure BDA0002965446780000242
表22、对于TPU样品，从XPS研究计算的C1s和O1s峰分析和移植比例。
Figure BDA0002965446780000243
上面提到的实施方式的技术特征可随意组合。为例描述的简洁，本说明书未描述上面提到的实施方式的各种技术特征的所有可能的组合。然而，只要这些技术特征的组合不存在相互矛盾，应视为本说明书的范围。而且，上面提到的实施方式仅仅表达了数个本发明的实施方式，并且它们的描述是更具体的和详细的，但是它们不能理解为对本发明的范围专利的限制。
应指出，对于本领域技术人员，在不背离本发明构思的情况下，可进行数个修饰和提高，并且这些都落入本发明的保护范围内。所以，本发明的专利的保护范围应由所附的权利要求确定。

Claims (20)

1.一种制备防细菌聚合物复合材料的方法，所述方法包括将多孔热塑性聚合物的表面暴露于等离子体，从而形成表面活化的多孔热塑性聚合物；将所述表面活化的多孔热塑性聚合物与防细菌试剂混合，从而将所述防细菌试剂移植至所述活化的多孔热塑性聚合物的表面并且形成母料；以及将所述母料与热塑性聚合物组合，从而形成所述防细菌聚合物复合材料，其中所述防细菌试剂为非离子表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述防细菌聚合物复合材料不包括杀菌剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔热塑性聚合物具有50％-95％之间的孔隙率。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括将所述防细菌聚合物复合材料注射成型的步骤。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法不进一步包括螺杆挤压步骤、班伯里混合步骤或熔融共混步骤。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔热塑性聚合物选自由下述组成的组：聚氨酯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段热塑性弹性体、聚烯烃弹性体、热塑性聚酯弹性体、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、对苯二甲酸-四甲基环丁二醇-环己二醇共聚物、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚酰胺、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯类共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和其组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔热塑性聚合物选自由下述组成的组：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和其组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂选自由下述组成的组：脂肪醇聚氧化烯醚、聚氧化烯脂肪酸、聚氧化烯山梨聚糖、聚氧化烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚醚多元醇和其组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂选自由下述组成的组：聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯十六烷基/十八烷基醚、烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇硅烷、聚氧乙烯丙烯酸酯、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯乙烯醚、聚氧丙二醇、聚氧丙烯胺、聚氧丙烯丙烯酸酯、聚氧丙烯甲基丙烯酸酯、聚氧丙烯甘油基醚和其组合。
10.根据权利要求1的所述方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂选自由下述组成的组：鲸蜡硬脂醇聚醚-20、聚(乙二醇)山梨糖醇六油酸酯、聚山梨醇酯80、PEG-40氢化蓖麻油和其组合。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂包括聚乙二醇基团，其具有平均分子量为132至4,400Da的聚乙二醇基团。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述防细菌试剂与所述多孔热塑性聚合物的质量比为1:9至4:1。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热塑性聚合物选自由下述组成的组：聚氨酯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段热塑性弹性体、聚烯烃弹性体、热塑性聚酯弹性体、热塑性硫化橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、对苯二甲酸-四甲基环丁二醇-环己烷乙二醇共聚物、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚酰胺、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和其组合。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热塑性聚合物选自由下述组成的组：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、对苯二甲酸-四甲基环丁二醇-环己烷乙二醇共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段热塑性弹性体、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚碳酸酯、热塑性硫化橡胶和其组合。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述母料和所述热塑性聚合物的质量比在1:99至1:4之间。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括将所述母料与选自由抗氧化剂、增白剂、成核剂和抗酯交换试剂组成的组中的一种或多种添加剂组合的步骤。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括将选自由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和其组合组成的组中的多孔热塑性聚合物的表面暴露于选自氧、氮、二氧化碳、氩和其组合的等离子体中，其中所述多孔热塑性聚合物具有60％-95％的孔隙率，从而形成表面活化的多孔热塑性聚合物；将所述表面活化的多孔热塑性聚合物与选自由鲸蜡硬脂醇聚醚-20、聚(乙二醇)山梨糖醇六油酸酯、聚山梨醇酯80、PEG-40氢化蓖麻油和其组合组成的组中的防细菌试剂混合，其中所述防细菌试剂和所述多孔热塑性聚合物以1:1至4:1的质量比存在；从而将所述防细菌试剂移植至所述活化的多孔热塑性聚合物的表面并且形成母料；将所述母料与所述热塑性聚合物以1:99至10:90的质量比组合；从而形成所述防细菌聚合物复合材料；以及将所述防细菌聚合物复合材料注射成型。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述防细菌聚合物复合材料不经受螺杆挤压步骤、班伯里混合步骤或熔融共混步骤。
19.权利要求17所述的方法，其中所述防细菌聚合物复合材料不包括杀菌剂。
20.根据权利要求1所述的方法制备的防细菌聚合物复合材料。
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