EA007770B1 - Многослойные ориентированные противомикробные и предотвращающие запотевание пленки - Google Patents

Многослойные ориентированные противомикробные и предотвращающие запотевание пленки Download PDF

Info

Publication number
EA007770B1
EA007770B1 EA200401413A EA200401413A EA007770B1 EA 007770 B1 EA007770 B1 EA 007770B1 EA 200401413 A EA200401413 A EA 200401413A EA 200401413 A EA200401413 A EA 200401413A EA 007770 B1 EA007770 B1 EA 007770B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
layer
outer layer
ethylene
film according
copolymers
Prior art date
Application number
EA200401413A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200401413A1 (ru
Inventor
Арал Октай
Буюкакинси Кумхур
Рзаев Закир
Original Assignee
Полинас Пластик Оф Америка, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Полинас Пластик Оф Америка, Инк. filed Critical Полинас Пластик Оф Америка, Инк.
Publication of EA200401413A1 publication Critical patent/EA200401413A1/ru
Publication of EA007770B1 publication Critical patent/EA007770B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/34—Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0008—Electrical discharge treatment, e.g. corona, plasma treatment; wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • B32B2307/7145—Rot proof, resistant to bacteria, mildew, mould, fungi
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/75—Printability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2310/00—Treatment by energy or chemical effects
    • B32B2310/14—Corona, ionisation, electrical discharge, plasma treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/91—Product with molecular orientation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/266—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension of base or substrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2813—Heat or solvent activated or sealable
    • Y10T428/2817—Heat sealable
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2813—Heat or solvent activated or sealable
    • Y10T428/2817—Heat sealable
    • Y10T428/2826—Synthetic resin or polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer

Abstract

Противомикробные и предотвращающие запотевание полимерные пленки с предпочтительной А/С/Е структурой, применяемые для пищевых, медицинских, сельскохозяйственных целей, а также в качестве общего упаковочного средства и для нетрадиционных специфических целей. Более предпочтительны противомикробные и предотвращающие запотевание полимерные пленки, имеющие А/В/С/Е структуру. Наиболее предпочтительны противомикробные и предотвращающие запотевание полимерные пленки, имеющие A/B/C/D/E структуру. Многослойная структура (структуры, имеющие, по меньшей мере, наружный слой (А), обладающий свойствами предотвращения запотевания и противомикробными свойствами/основной слой (С)/внешний слой (Е)) для частично- и двуосно-ориентированных предотвращающих запотевание пленок на основе полиолефинов, имеющих выгодные преимущества по сравнению с известными и коммерчески доступными пленками, такие как низкие показатели мутности, высокие показатели блеска, низкие значения продольного и поперечного сжатия, которые обеспечивают высокую стабильность по размерам, и отличные свойства предотвращения запотевания и противомикробные свойства. Предпочтительно наружный слой (А), имеющий свойства предотвращения запотевания и противомикробные свойства, подвергается обработке электрическим коронным разрядом или пламенем. Обработка электрическим коронным разрядом или пламенем внешнего слоя (Е) может повысить способность к восприятию печати этого слоя. Предпочтительно пленки включают внутренний слой (В) между наружным слоем (А) и основным слоем (С). Предпочтительно эти пленки могут включать второй внутренний слой (D) между внешним слоем (Е) и основным слоем (С).

Description

Настоящее изобретение относится к области производства полимеров и их применений. Более конкретно, настоящее изобретение относится к многослойным полимерным пленкам с противомикробными свойствами и свойствами предотвращения запотевания.
Предпосылки создания изобретения
Известно, что многие термопластичные полимерные упаковочные материалы, такие как пленки, покрытия, листы, мешки и т.п., с подходящей прочностью и гибкостью используются для упаковки скоропортящихся продуктов, фруктов, сырого мяса, ежедневных блюд и овощей. Эти упаковочные материалы имеют тенденцию изменять цвет и запотевать при длительном хранении. Поэтому полимерные упаковочные материалы должны обладать следующими характеристиками: (1) подходящая толщина и когезионные свойства для упаковки, (2) улучшенные свойства предотвращения запотевания, т.е. пленки не должны собирать водные капли на поверхности материала, (3) повышенная механическая прочность при разрыве, (4) соответствующие свойства скольжения, (5) превосходные оптические характеристики, такие как блеск и прозрачность, и (6) способность к склеиванию для укупорки при нагревании.
Существует повышенный спрос в упаковочной отрасли пищевой промышленности, в сельском хозяйстве, на промышленных рынках, в оберточной бумаге для торговли цветами и т. п. на двуосноориентированные тонкие предотвращающие запотевание пленки различных типов, которые могут использоваться как для обертывания продуктов питания, так и для сельскохозяйственных продуктов. Предотвращающие запотевание и противомикробные пленки уменьшают рост живых контаминантов (таких как бактерии и плесневые грибки) и обеспечивают любую конденсацию водяного пара в виде равномерного невидимого слоя воды, в отличие от ряда индивидуальных капелек, которые не только эстетически нежелательны, но и создают повреждающее действие.
Несколько задач, решаемых этими пленками: (1) обеспечение сохранения полимерными тонкими пленками своей прозрачности таким образом, чтобы упакованное содержимое было ясно видно и так, чтобы присутствовала максимальная передача света к содержимому, (2) защита упакованных продовольственных продуктов от нежелательного ухудшения качества, которое может быть вызвано капельками воды, (3) предотвращение падения больших капель сконденсированной воды на молодые растения, увеличивающего возможность повреждения и болезни, (4) предотвращение «сгорания» растения, вызванного фокусировкой (концентрацией и фокусированием) солнечного излучения большими каплями воды на содержание упаковки, (5) обеспечение противомикробных свойств и (6) обеспечение длительного срока годности путем предотвращения роста некоторых бактерий.
В настоящее время предотвращающие запотевание пленки (также известные как антивуаленты или противотуманные пленки) изготовляются добавлением или покрытием различными типами органических предотвращающих запотевание добавок, таких как сложный эфир этоксилированного сорбитана, глицерид сложного эфира жирной кислоты, стеарат глицерина (или моностеарат), глицеринолеат и сложный эфир сорбитана и т.п., к обычной пленке, образованной полимерами, такими как полиолефины, гибкие винилхлоридные полимеры, ориентированные стирольные полимеры, полиэфиры, сополимеры этилен-винилацетата и т.п.
Существует множество доступных патентных публикаций, относящихся к предотвращающим запотевание полимерным пленкам, которые получены при использовании различных типов термопластичных пленкообразующих/предотвращающих запотевание добавок, таких как рассматриваемые ниже. Эти патенты относятся к таким системам, как двуосно-растяжимая пленка, с основой из композиции полиолефиновой полимерной смолы, содержащей сополимеры этилен-пропилена и 0,5% полиэтиленгликолевого стеарилового эфира, моноэфир многоатомного спирта и полиолефина/жирной кислоты (или диэфира соли щелочного металла сульфоянтарной кислоты), полиолефин/этиленоксид (или моноглицерид жирной кислоты), полистрол/алкилфениловый простой эфир полиэтиленгликоля (сульфат жирного спирта) в качестве основы для покрытия, сложные эфиры полиэтилена и многоатомного спирта или металлические соли как насыщенных, так и ненасыщенных монокарбоновых жирных кислот, смеси глицерида с ацильной группой и полиэтилена и полибутена и сополимеры этиленакриловой кислоты (или этилакрилата и/или винилацетата) или низкой плотности полиэтилен/алкилфениловые эфиры полиэтиленгликоля или алкоксилированный алкилфенол. Но все эти патенты страдают одним или несколькими из следующих недостатков, таких как более высокие значения мутности, низкое значение блеска, высокую поперечную или продольную усадку и плохие свойства предотвращения запотевания.
Более конкретно, в патенте США 4066811 раскрываются необработанные трубчатые полиолефиновые пленки с подходящей ориентацией, определенной усадкой при нагревании, содержащие этиленвинилацетат сополимеры, полиэтилен, полипропилен или их смеси, простой полиалкиленовый эфир полиола и неионный поверхностно-активный эфир многоатомного спирта производных жирных кислот. В вышеупомянутом патенте определение предотвращающих запотевание свойств упомянутой пленки осуществлялось в соответствии со следующими показателями измерения: (1) на поверхности не было водных капель, и вода была расположена однородным слоем, (2) большие водные капли были локально прикреплены или имелась неравномерность в положении любых прикрепленных капель воды, и (3) мелкие водяные капли прикреплялись по всей поверхности.
- 1 007770
Другие недавно опубликованные запатентованные изобретения, такие как патентная публикация Японии 09-104092, относятся к различным полимерным композициям, листам и пленкам, имеющим свойства предотвращения тумана. Раскрытые там предотвращающие запотевание листы, включающие устойчивые к атмосферным воздействиям пленки, на основе поликарбоната, термоклейкие поли(метилметакрилатные) пленки, содержащие бензотриазольный УФ-поглотитель, и целлюлозные пленки, содержащие диэтилфталатный пластификатор, формирующие плоскую или рифленую ламинированную поверхность, предположительно обеспечивающую хорошую погодо- и влагоустойчивую адгезию.
Предотвращающие запотевание полипропиленовые крышки, гладкие на ощупь, такие как раскрытые в патентной публикации Японии 09-76339, были получены тепловой формовкой листов полипропилена, где внутренние поверхности крышек проявляют свойства предотвращения запотевания, а внешние поверхности имеют коэффициент трения 0,01-0,7. Полимер этих крышек вытягивался в направлении обработки, его внешняя поверхность покрывалась поли(диметилсилоксаном), а внутренняя поверхность эмульсией жирного сложного эфира сахара, и он подвергался тепловой формовке в крышку, при этом не возникало помех при удалении крышек из кассеты.
Полимерные листы, имеющие анизотропные поверхностные характеристики, включая свойства запотевания и адгезии, раскрыты в патентной публикации Японии 09-85847 и включают чередующиеся слои нейлона 6-12 и сополимера этиленметакриловой кислоты.
Известны предотвращающие запотевание ламинированные пленки для сельскохозяйственного использования, в которых используют серединный полиолефиновый полимерный слой. Этот слой часто состоит из полиэтилена высокой плотности и синтетического каучука с внешними слоями, состоящими из предотвращающих запотевание агентов. Один ламинированный материал, раскрытый в патентной публикации Японии 09-94930, включает средний слой из сополимера этилен-винилацетата с использованным в качестве предотвращающего запотевание агента КЕО 561 и показывает хорошую устойчивость к слипанию, механическую прочность и стойкость к образованию конденсата (вода при 45°С в течение 45 дней или окружающая среда при 0°С и вода при 20°С в течение 24 ч).
Другие сельскохозяйственные предотвращающие запотевание пленки, такие как раскрытые в патентной публикации Японии 09-95545, были получены с использованием композиций сополимеров олефинов, содержащих сополимеры сульфонированных олефинов, этилен-С3-12 олефины и этиленакриловые сополимеры. Сополимеры олефина синтезировали полимеризацией олефинов в присутствии металлоценового (Ζτ) катализатора, содержащего диоксид кремния и метилалюминоксан. Более конкретно, прозрачная предотвращающая запотевание пленка была получена из смеси 80% сульфонированного полиолефина (продукт реакции сульфоната бутана с этиленакриловым сополимером) и 20% этилен-гексен-1 сополимера, который был полимеризован в присутствии каталитической системы, содержащей диоксид кремния, метилалюминоксан, дихлорид бис(1,3-н-бутилметилциклопентадиенил)циркония и триизобутилалюминий.
Патентная публикация Японии 09-77938 раскрывает полимерную композицию с хорошими скользящими свойствами, которая включает 10-60% привитых сополимеров, полученных путем прививки эластомера с >1 слоями предотвращающего запотевание агента КЕО 561. В полученном ламинированном пластике использовался сополимер этилен-винилового спирта в качестве среднего слоя, 20% гидрогенизированного бутадиен-стирольного эластомера в качестве внутреннего слоя и 10% указанного эластомерного внешнего слоя, включающего антипирен, и этот пластик показал хорошую устойчивость к слипанию, механические свойства, пыле- и туманоустойчивость.
Фторполимерные пленки со смачиванием >35 дин см, как раскрыто в патентной публикации Японии 09-136980, смешивались с предотвращающими запотевание агентами, включающими водорастворимые эмульсии акриловых полимеров, таких как сополимер этил акрилат-2-гидроскиэтилметакрилат-2гидроксиметакрилоксибензофенон-метилметакрилата, и коллоидного 8ίΟ2. Пленки, полученные согласно этому патенту, показали умеренно хорошее свойство предотвращения запотевания в течение 7 месяцев.
Два японских запатентованных изобретения, патентные публикации Японии 09-165178 и 09-165447 раскрывают стойкие к температурному старению и свету пропилен-полимерные композиции, не вызывающие запотевания стекла для использования внутри салонов автомобилей. Эти композиции содержат (А) кристаллический полипропилен, (В) неорганический наполнитель, такой как ΤίΟ2, (С) этиленпропиленовый эластомер и (Ό) обычные стабилизаторы, антиоксиданты, антиадгезивы и другие добавки, такие как эпоксидные смолы, гидроксилсодержащие низкомолекулярные полиолефины, полиэтиленовые воски и анионные поверхностно-активные вещества. Пластины, полученные из этой композиции путем смешивания, гранулирования и литьевого формования, продемонстрировали стойкость при 150°С в печи в течение 320 ч. Пластина и стеклянная пластина были оставлены в укупоренном контейнере при 120°С в течение 20 ч, и помутнение стекла составило 0,8%.
В другом патенте, озаглавленном «Туманоустойчивая термоупаковочная пленка», патент США № 4341825, раскрывается прозрачная, термоупаковочная, ламинированная пленка, у которой первый слой представляет собой полимер с низкими термоупаковочными свойствами, такой как аксиально
- 2 007770 ориентированная полиэтилен-терефталатная пленка толщиной 0,002-0,006 см, и второй слой полимера с хорошими термоупаковочными свойствами, такого как полиэтилен малой плотности и сополимеры этилена с акриловой кислотой, этилакрилатом и винилацетатом, химически присоединенный к поверхности первого слоя пленки. Указанный второй слой пленки включает 0,2-0,7% алкилфенилового простого эфира полиэтиленгликоля, имеющего формулу К-С6Н4-О-(СН2)ПОК.'-ОН, где К - алкилС1045 и алкиленС4-10, в качестве предотвращающего запотевание агента. Полученную ламинированную пленку затем нагревают до 130°С и подвергают действию УФ-света через второй слой пленки в течение некоторого времени и при интенсивности, достаточной для того, чтобы вызвать образование химической поверхностной связи между двумя слоями. Полученная пленка препятствует образованию конденсата при использовании для упаковки охлажденной еды. Однако могут быть отмечены следующие недостатки этого изобретения: (1) указанная пленка включает два слоя, содержащие неориентированные этиленовые полимеры, (2) пленка имеет большую толщину, (3) указанная пленка имеет высокое содержание предотвращающих запотевание агентов по сравнению с большинством обычных туманостойких пленок, и (4) предотвращающие запотевание агенты, используемые в указанной пленке, были синтезированы реакцией алкилфенола с оксидами полиэтилена. В этом случае следы фенола будут присутствовать в синтезируемом продукте. Это может ограничивать использование этой конкретной добавки в упаковочной отрасли пищевой промышленности.
Другой патент, озаглавленный «Туманостойкие полиолефиновые пленки», патент США № 4486552, раскрывает пленкообразующую композицию для получения упаковочных пленок, которые препятствуют конденсатообразованию, особенно при использовании в качестве упаковочной пленки для влажных продуктов. Указанная пленка по этому патенту включает полиэтилен, в частности линейный полиэтилен низкой плотности и 0,5-2,0% предотвращающих запотевание агентов, таких как этоксилированный алкилфенол вместе со смесью моно-, ди- и/или триглицеридов, полиоксиэтиленовые сложные эфиры жирной кислоты или различные комбинации указанных добавок. Смешивание предотвращающих запотевание агентов с полиэтиленом, которые могут представлять собой БОРЕ, БЕЭРЕ. НОРЕ, этилен-октен-1, или смеси или сплавы указанных полиолефинов, выполняется смешением предотвращающих запотевание агентов с расплавленным полимером традиционно используемыми методами, такими как вальцевание, смешивание в смесителе типа ВаиЬигу, смешивание в барабане экструдера или подобных. Указанная пленка была получена толщиной 0,015 мм на блоке для литья пленки при температуре плавления 260°С и температуре охлаждающих цилиндров 18°С. Отмечено, что пленки, полученные по этому патенту, имеют относительно высокую устойчивость к конденсату, по сравнению с коммерчески доступными пластифицированными поли(винилхлоридными) пленками, такими, как раскрытые в патенте США 4072790. Более того, были получены другие улучшенные показатели качества, такие как улучшенная прозрачность (64,3 против 5,0 для РУС), блеск (95,9 против 89,0), мутность (1,0% против 2,0%), нижний диапазон термоупаковки (121-127°С против 149-177°С) и общая прочность, по сравнению с РУС пленками. Однако показано, что предотвращающие запотевание агенты, используемые в этом патенте, выделяются на поверхность пленки в пределах приблизительно 48 ч после изготовления. Указанные пленки этого патента имеют следующие недостатки: (1) пленки не являются многослойными и двуосноориентированными, (2) пленки имеют большую толщину и высокую плотность, приводящую к слабому растяжению, (3) имеют низкую температуру термоупаковки, (4) имеются низкие значения поверхностных и механических характеристик, поверхности пленки не обработаны коронным разрядом, и (5) пленка включает относительно высокие концентрации предотвращающих запотевание агентов, используемых в полимерной композиции.
Патенты США 4876146 и 4956209 раскрывают «предотвращающую запотевание многослойную пленку и мешок, изготавливаемый из нее, для упаковки овощей и фруктов». Эти патенты описывают двуосно-ориентированные и многослойные предотвращающие запотевание полиолефиновые пленки, используемые для упаковки свежих овощей и фруктов, включающие: (А) основной слой в 4-100 мкм, образованный из сополимера полипропилена или этилен-(5)%-пропилена или сополимера этиленвинилацетата (акриловая кислота или стирол); и (В) один или два поверхностных слоя толщиной 0,3-8,0 мкм и имеющих термоупаковочные свойства, полученных из смеси (1:1) сополимеров пропилен-бутен-1 (18)% и этилен(3,5%)-бутен-1, содержащих 0,3-3,0% предотвращающего запотевание агента, такого как сложный эфир высшей жирной кислоты и моноглицерида (или алкилдиалкогольамида, полиалкиленгликоля, полиалкиленгликолевого алкилфенолового простого эфира).
Существуют также другие обычные добавки, такие как антистатики и смазочные средства. В соответствии с упомянутым патентом, возможно включение предотвращающего запотевание агента только в основной слой пленки так, чтобы предотвращающий запотевание агент мигрировал и диффундировал в поверхностный слой(и) после ламинирования слоев. Это мигрирование и включение предотвращающих запотевание агентов в поверхностные слои обеспечивает свойство предотвращения запотевания, важное для поверхностного слоя. Наблюдали свойства предотвращения запотевания; из пленки был получен мешок, и грибы 811Шакс были помещены в мешок; температура изменялась дважды в день на повышение и снижение от 20 до 40°С; результат контролировали после 1 дня. Имело место небольшое конденсатообразование, обесцвечивание, а измеренное поверхностное натяжение составило 38-42 дин/см. Недос
- 3 007770 татки пленок, полученных в соответствии с упомянутым патентом, включают: (1) высокие значения мутности (3,1%), (2) низкие значения блеска (86,6%), (3) окрашивающий агент в пленке не соответствует стандартам в отношении продуктов, контактирующих с пищей, ΕΌΆ и.8., (4) при идентификации свойств конденсатообразования использовался неэффективный метод, (5) пленка имеет низкое качество предотвращающих запотевание поверхностей, то есть наблюдается дискретная пленка воды на поверхности, (6) Е-Р-В тройной сополимер не используется в поверхностных слоях, (7) этиленвинилацетатные сополимеры используются в основном слое и, наиболее вероятно, для улучшения барьерных свойств пленок, и (8) существующий патент ограничен использованием (2-3)-слойных пленок. Патенты США 4876146 и 4956209 включены в описание изобретения настоящей заявки путем ссылок.
Все патенты, предварительно упомянутые выше, однако, демонстрируют отсутствие противомикробных свойств.
За последние годы растущей тенденцией по существу является использование различных биоактивных агентов, особенно включающих экологически чистые металлсодержащие биоциды, в промышленности производства полимеров для получения противомикробных, антибактериальных и противогрибковых полимерных материалов, таких как пленки, листы, покрытия, пластмассы, волокна, композиты и т.д. Ряд патентных публикаций в этой области увеличился за последние годы. Следующие ссылки относятся к противомикробным пленкам: (1) патент США 4938955, 1990 раскрывает антибиотическую полимерную композицию, включающую по меньшей мере один антибиотический цеолит, ионообменные ионы которого частично или полностью заменены ионами аммония (5-15)% и антибиотическими ионами металла (Ад+ 1-15%), по меньшей мере один ингибитор обесцвечивания, такой как бензотриазол, оксалид, анилид, салициловая кислота, фосфор, сера и т.п. соединения, и по меньшей мере одну полимерную смолу (эта композиция проявляет антибиотические свойства, не обесцвечивается со временем и может использоваться для образования различных продуктов, от которых требуются антибактериальные и/или антигрибковые свойства); (2) прозрачные бактерицидные многослойные листы с мутностью <5%, включающие кристаллический термопластический полимер, содержащий 0,05-5% гранулированного цеолита, которые содержат бактерицидные ионы металла в листе, включающем полипропилен, содержащий 0,5% Вас1епк111ег ВМ 103 (цеолит А, содержащий 3,5% Ад) [патентная публикация Японии 04-275142 (1992), СЫ88О Со., Япония]; (3) антибактериальные полиолефиновые композиции с ингибированием воздействия на рост бактерий и плесневых грибков, содержащие полиолефины и 2-пиридинтиол-1-оксид и его металлические (Ζη) соли или другие органические биоциды (полипропилен 100, 2-(4-тиоазолил)бензимидазол 0,25 и Ζη 2-пиридинтиол-1-оксид 0,25 частей, перемешанных на валках при 230°С и затем подвергнутых горячему прессованию при 220°С, для получения 2 мм листа, который полностью ингибирует рост АзрегдШиз шдег, РешсШшт сйпшит, СйаеЮтшт д1оЬо8ит, АигеЬа81бшт би11ап8 и О1юс1абшт У1геп8 при 28°С в течение 28 дней) [патентная публикация Японии 04-270742 (1992), 81ιίηΙο Раш1 Со. Ыб., Япония]; (4) антибактериальные термостойкие полиолефиновые композиции, включающие полиолефины (полипропилен) 100, бактерицидные ионы металла (ионы Ад, Си, Ζη и/или 8η, удерживаемые на цеолитах) 0,01-1,5, диметилсилоксановое масло 0,01-0,2 и борат-алюминиевые нитевидные кристаллы (9А12О3-2В2О3) 0,01-0,1 частей показали хорошее антибактериальное действие в тесте против кишечной микрофлоры [патентная публикация Японии 04-363346 (1992), Томем Какади Кк., Япония]; (5) патентная публикация Японии 04-13733 (1992) раскрывает антибактериальные пленки для упаковки химикатов и пищевых продуктов, которые были приготовлены воздействием на одну или две поверхности пленок, содержащих алюмосиликатные кислые соли, электрического коронного разряда (композиция, содержащая 2 части цеолита А (содержание Ад 6,7%, содержание ΝΗ4 0,5%) и полиамид (6-нейлон 66 сополимер) были совместно экструдированы и подвергнуты электрическому коронному разряду в течение 0,210 с для получения антибактериальной пленки с хорошей адгезией к ветчинным изделиям, по сравнению с плохой адгезией пленки, на которую не воздействовали указанным коронным разрядом); (6) Патент США 5614568, 1995 (Ма\\'а1ап. М., е1 а1., барам 8уηΐйеΐ^с КиЬЬег Со., Ыб., Токио) заявляет антибактериальный полимер, включающий (А) 100 весовых частей ароматического алкенильного полимера, преимущественно полимера стирола, (В) 0,01-30 частей неорганического металлического соединения или субстрата пористой структуры, который был введен в ионообменник с ионом металла, выбранным из группы, состоящей из Ад, Ζη, Нд, 8η, РЬ, Сб, Сг, Со, N1, Мд, Ее, 8Ь и Ва, и (С) 0,01-30 частей полиэтилена, включающего -СООН, -СООМ(соли), -ОН, -СООК, и эпоксидные, ангидридные и аминные функциональные группы, полипропилен, включающий указанные селективные функциональные группы с молекулярным весом 10000-30000; (7) барам Сйет. Ιη6. Со. (патентная публикация Японии 09-176370, 1997) раскрывает противомикробную экструдированную и формуемую полипропиленовую композицию, не показывающую никакого обесцвечивания или разрушения во время обработки, хранения, и использования, содержащую 0,2% жидкого парафина, 1,0% смеси неорганических соединений Ад0,^ао,5Н0,35, ^2(рО-|)3 и Мд0,7А10,3О1,15, которые используются в качестве противомикробного агента; (8) полиэтиленовые терефталатные пленки, покрытые тонким слоями Ад, Си и Т1 путем обработки напылением, имеют высокую антибактериальную активность. Уменьшение бактериальных показателей почти до 100% было установлено по методу 8ЕК со встряхиваемой колбой и методом контактирования с пленкой [8. КиЬо1а, е1 а1., Вакш ВоЬа1, 25 (7), 393 (1997); Сйет. АЬз1г., 127, 1223868 (1997)]); (9) Токиба, е1 а1., [патентная
- 4 007770 публикация Японии 09-136973, 1997] описывают бактерицидные упаковочные пленки, включающие термопластичные полимеры или смеси на основе РЕ, РР, РУС, полиэфиров и/или Р8 и спеченный керамический порошок, содержащий 40-60% 8ίΟ2, 20-30% А12О3, 4-8% ΖηΟ, 2-5% ΤίΟ2 и 0,1-1,0% солей Ад или Си в качестве антибактериального агента (эти пленки были приготовлены смешиванием вышеупомянутой керамики с указанными полимерами и формированием в пленки путем нанесения или печати вышеуказанных содержащих керамику полимеров на пленки из полимерной основы); (10) патентная публикация Японии 09-123264 (1997) раскрывает антибактериальные декоративные листы и производство декоративных формовок (эти листы были приготовлены путем встряхивания окрашенных листов основы с термоосаждаемой диаллилфталатной полимерной композицией, содержащей 0,5% фталата Ад/Ζτ, триполифосфата Ад, гидроксиапатита Ад и/или фосфата (Ад/Са)3. Отпечатанный бумажный лист был подвергнут горячему прессованию с формуемой полимерной композицией для образования водоустойчивой пластины для использования в ванной); (11) бактерицид-содержащие абразивные агенты и полимерные профили для видео и аркадных игр включают термопластичный полимер (98% поликарбоната), объединенный с наполнителями (1%) и бактерицидными агентами (Ад-содержащий цеолит, Вае1екШет) или порошками для бактерицидной обработки (1%) [8итйото Е1ее1. 1пй. Ь!й., патентная публикация Японии 09-77880, 1997]; (12) патентная публикация Японии 09-77042 (1997) сообщает о емкостях из противомикробных синтетических полимерных смол для сохранения питьевой воды (эта емкость была изготовлена с использованием синтетических смол с Ад-содержащими стеклянными частицами, которые высвобождают достаточное количество микробиоцидных серебряных ионов (Ад+) в воду, где рост бактерий или грибов в питьевой воде предотвращается этими ионами); (13) патентная публикация Японии 09002517, 1998 |ТаЫю Рйаттасеийса1 Со. Ь!й. (Токуо, 1арап)] раскрывает способ изготовления бутылки и крышки с антибактериальными свойствами на их внутренних контактирующих поверхностях. Противомикробный цеолитный порошок (от 1 до 5% по весу), содержащий микробиоцидные ионы Ад, Ζη и Си, смешивается с термопластичными полимерами, такими как сополимер этилен-винилацетата, полипропилен и полиэтилен (цеолит распределяют по всей бутылке, и он присутствует как на внутренних, так и на внешних поверхностях, и может также использоваться как для крышки, так и для укупоривающих мембран); (14) Полипропиленовая пластмассовая столовая посуда содержит противомикробный агент (Атепйот) (патентная публикации Японии 09-108084, 1997); (15) были описаны бактерицидный порошок (Вас1екШет) или порошок для бактерицидной обработки, содержащие адгезионный агент и полимерные профили для видео и аркадных игр (Скет. АЬз!т., 127, 354601. 1997); (16) содержащие серебро (Ад)цеолитные противомикробные агенты для защиты пластмассовых пленок от различных микроорганизмов производятся МтскиЬим Со. Бактерицидный керамический порошок, содержащий 0,1-1,0% Ад или Си, 2-5% ΤίΟ2, 4-8% ΖηΟ или МпО2, 20-30% А12О3 и 40-60% 81С или 8ίΟ2, было рекомендовано использовать в различных термопластичных композициях (полиолефины, полистиролы, полиэфиры и т.д.), смолах и связующих [Т. ШШакт Н1дк Ро1ут. Пращ 39(10), 744 (1990); Υ. КаДита, Лйозйа Оуи!зи, 51(5), 34 (1997); патентная публикация Японии 09-136973 (1997)]); (17) противомикробная активность некоторых новых координационных полимеров была также описана Ра1е1, е! а1. [В. Ра1е1 аой М. Мойоп, 1. Ро1ут. Ма!ег., 13(4), 261 (1996)].
Однако все эти публикации относятся к получению и применению различных противомикробных полимерных материалов, включая неориентированные и немногослойные полимерные пленки, лист и т.д., содержащих биоактивные ионы металла. Таким образом, вышеупомянутые патентные публикации и патенты описывают изобретения, по существу отличающиеся от настоящего изобретения, которое относится к приготовлению частично- и двуосно-ориентированных и многослойных противомикробных тонких пленок, включающих Ад+-содержащий полимерный биоактивный агент только в наружном слое и имеющих хорошие физико-механические, термические и противомикробные свойства. Другой отличительной особенностью этих пленок является возможность их использования для упаковки пищи в тех случаях, когда требуются свойства предотвращения запотевания.
Несколько Фирм, таких как ТаЫю Рйаттасеийса1 Со. Ый. (Токио, Япония), КаоеЬо Сйет1са1 1пйи8!йез, Ый. (Осака, Япония), М. А. Наша Сотраву (США, №и!гаЬас™ Аη!^Ьас!е^^а1 Маз!егЬа!сй), Ае11з Р1азйс Ый. (Стаффордшир, Великобритания), и т.д. уже начали производство органических и неорганических антибактериальных агентов и различных противомикробных концентратов для использования в термопластичных полимерных композициях.
Большое количество органических и элементорганических соединений, имеющих высокую биологическую активность, также используются в полимерных пленкообразующих композиционных системах [Ζ. М. Кгаеу, СНЕМТЕСН, (1), 58 (1976); Ζ. М. Юаеу е! а1., патент Англии 1270922 (1972); патент США 4261914 (1981); патент США 4314851 (1982); Ζ. М. Рхаеу е! а1., ВютекЫаШ Ο^даηо!^η Ро1утетз Сйетщйу, Моксоте, 1996 (Ки88.)]. Таким образом, (1) фирма 1С1 Вюшйез (Великобритания) получила и запатентовала новые водорастворимые биоциды на основе изотиоазолиона, пригодные для эффективного предохранения полимерных смол, особенно красок на водной основе, от биоразрушения микроорганизмами на стадии синтеза, хранения и использования этих материалов [С. Ь. Р. ЕасоГГ, Ο^^еη!. 1 Ο11 аой Со1оиг Скет. Аззос, 74 (9), 322 (1991)]; (2) Ро1ев Кадаки δаηдуо К. К. [патентная публикация Японии 09-169073 (1997)] раскрывает антибактериальные и противогрибковые листы, ламинированные слабовспененными олефи
- 5 007770 новыми полимерными (типа ΗΌΡΕ) композициями, содержащими 0,1-1,0% 2-(4-тиоазолил)бензимидазол в качестве антибактериального и противогрибкового агента, показывающие хорошую способность к глубокой вытяжке; (3) противомикробные каучуковые изделия содержат аммонийную соль хлоргексидина в качестве противомикробного агента [патент Великобритании 8919152 (1990)]); (4) Биоцидные С1содержащие поликетоны, имеющие антибактериальную активность против отдельных дрожжей, грибов, и бактерий, были получены реакцией Фриделя-Крафта |Епсйс1-СгаП| о-крезола с хлорацетилхлоридом, дихлорметаном и дихлорэтаном в присутствии безводного А1С13 в качестве катализатора, в нитробензоле в качестве растворителя [В. Т. Ре1е1, е! а1., Опеи!. 1. С1ет., 13(1), 83 (1997); С1ет. АЬ81г., 127, 136122η (1997)]; (5) полиэтиленовая четырехслойная пленка была покрыта смесью аллилизотиоцианата (в качестве биоцида), полифункционального изоцианата, полиолов и лаурата дибутилолова (в качестве катализатора) для получения многослойной пленки с полиэтиленовым внешним слоем, имеющим антибактериальную активность [патентная публикация Японии 09-151317, 1997]; (6) фирмой Ма15ика\\'а Е1ес!пс \Уогк5. Ь!й. (Япония) раскрыт способ получения пластмассовой столовой посуды (пластмассовая миска), содержащей противомикробные агенты (Атепйор), путем формовки. Внутренняя часть состоит из полипропиленовой смолы, и она покрывается другим полипропиленом, содержащим указанный противомикробный агент; (7) фирмой 1<уо\га Со. Ь!й. [патентная публикация Японии 09-135716, 1997] запатентованы газопроницаемые и противомикробные мешки для медицинского применения. Эти мешки были приготовлены из упругой основы, состоящей из полимерных поропластов с открытыми порами и гидрофобного волокна некруглого сечения, содержащего бактерицидные агенты; (8) п-гидроксибутилбензоат [патентная публикация Японии 63-173723 (1988)], 2-(4'-тиазолил)бензимидазол [патент США 4008351 (1977]), Р!-винилсилоксановые комплексы [патентная публикация Японии 04-202313 (1993)], йодные полимерные комплексы [патент США 3907720 (1975)], фосфатные сложные эфиры [патент США 3888978 (1975), патент США 3991187 (1976), патент США 4661477 (1987), патент США 4935232 (1990)] и 2,3,5,6-тетрахлорметилсульфонилпиридин (для приготовления антибактериальных полимерных композиций стирольного типа) [патентная публикация Японии 07-82440 (1995)] также были рекомендованы для использования в качестве бактерицидного агента и противомикробного агента в различных полимерных композициях, пленках и листах.
Существует множество патентов, раскрывающих различные полимерные композиты, термопластичные волокна, листы, покрытия, пленки и т.д., имеющие биологическую активность к различным типам микроорганизмов [БЫта е! а1., патент США 4000102 (1976); Эе11 е! а1., патент США 4584192 (1986); Иик е! а1., патент США 4751141 (1988); 6Ше!е е! а1., патент США 5152946 (1992); СгфЫоп е! а1., патент США 5246659 (1993); 5104306 (14 апреля 1992г.)]. Например, (1) патент США 5178495 (1993) раскрывает полимерную пленку с биоцидом. Многослойная пленка была улучшена тем, что включает биоцид по меньшей мере в одном слое пленки. Указанный биоцид смешивается с термопластом до экструдирования листа. Этот лист с биоцидом может использоваться для изготовления герметичных систем водоснабжения для питьевой воды, рыбных ферм и промышленного использования и может использоваться как покрытие для водных резервуаров или оборудования в окружающей среде, которая способствует микробному росту на поверхности пленки; (2) патент США 5777010 (1998) (ΝοΙιγ К. Б., е! а1., К1шЬег1у-С1агк ^ог1^14е, 1пс., №еиай, XVI) раскрывает расплавляемую экструдируемую композицию, содержащую противомикробные четвертичные аммонийные соли силоксана. Это композиции, которые включают термопластичные полиолефины и добавки четвертичных аммонийных солей силоксана. После экструзии расплава термопластичная композиция образует волокна и нетканые материалы, или другие формованные изделия, поверхности таких формованных изделий демонстрируют противомикробные свойства. (3) Ранее противомикробные четвертичные аммонийные соли силоксана были запатентованы [патент США 5567372 (1994) и патент США 5569732 (1994)] и опубликованы [Νο1γ К. Б., е! а1., 1. Бюшей. Бск, Ро1ут. Ей., 5(6), 607 (1994)]. (Патент США 5567372 (1994) раскрывает способ подготовки нетканых материалов, содержащих противомикробные четвертичные аммонийные соли силоксана); (4) патент США 5527570 [Аййео, А., е! а1. (1996), Сеп!го Буйирро БеИоп 1тр1едо БКБ, Милан, Италия)] относится к многослойным и многофункциональным упаковочным элементам, имеющим высокую адсорбционную активность по отношению к водным жидким веществам, наряду с барьерными свойствами к газам, таким как кислород и диоксид углерода, которые получают термоформовкой (каждый слой включает полимерный термопластичный материал. Промежуточный слой этого упаковочного элемента может также содержать антибактериальные агенты); (5) патент США 5142010 (1992), (Ок!ет, А. Ό. е! а1., Н. В. Ец11ег Ысеикшд & Етаисшд 1ис., V^1т^ηд!оη, ΌΕ) раскрывает полимерные биоцидные агенты, содержащие карбоксильные группы, фторзамещенные и алкильныеС1-20 группы и любую биоактивную природную аминокислотную цепь (полученные полимеры раскрыты как полезные в разнообразных применениях, требующих противомикробный агент или активное дезинфицирующее средство или дезинфектант, включая пленки, покрытия и адгезивы, так же как являющиеся полезными в повседневном применении, при приготовлении пищи и в изделиях для персонального ухода; (6) описывает противомикробные пленкообразующие композиции, содержащие биоактивные полимеры (гомо-, сополимеры и тройные сополимеры из мономеров, содержащих пирановые группы), имеющие дополнительные пирановые группы [Сгеепга1й К. В. е! а1., патент США 5108740 (1992), Есо1аЬ 1ис., Б!. Раи1, ΜΝ] (эта публикация описывает жидкую композицию, из ко
- 6 007770 торой получают устойчивую к абразивному истиранию полимерную пленку на поверхности, которая обеспечивает пролонгированную защиту от микробного роста посредством медленного высвобождения мощного противомикробного агента).
Как следует из вышеупомянутых описанных патентных публикаций, существует относительно мало патентных публикаций, описывающих пленки, основанные на полиолефинах, в частности, основанные на моно- и двуосно-ориентированных полиолефинах, и все патентные публикации испытывают недостаток одного или более из следующих свойств: не являются многослойными и ориентированными полиолефиновыми нематовыми пленками, не являются термоупаковочными; не имеют противомикробных свойств, используя тонкие пленки, включающие Ад'-содержащий полимерный биоактивный агент только в поверхностном слое, не имеют свойств предотвращения запотевания.
Сущность изобретения
Целью настоящего изобретения является создание и получение многослойной структуры (имеющей, по меньшей мере, предотвращающую запотевание и противомикробную структуру: наружный слой (А) /основной слой ядра (С)/внешний слой (Е)) для частично- и двуосно-ориентированных предотвращающих запотевание пленок на основе полиолефинов, имеющих выгодные свойства по сравнению с известными и промышленными пленками, такие как низкие показатели мутности, высокие показатели блеска, более низкую продольную и поперечную усадку, которая обеспечивает высокую стабильность размеров, и превосходные свойства предотвращения запотевания и противомикробные свойства. Предпочтительно, предотвращающий запотевание и противомикробный наружный слой (А) обрабатывают электрическим коронным разрядом или пламенем. Обработка электрическим коронным разрядом или обработка пламенем внешнего слоя (Е) может увеличивать фиксацию чернил и увеличивать пригодность для печатания на этом слое. Предпочтительно, пленки включают внутренний слой (В) между предотвращающим запотевание и противомикробным наружным слоем (А) и основным слоем (С). Более предпочтительно, внутренний слой (В) имеет такой же состав, как предотвращающий запотевание и противомикробный наружный слой (А) без противомикробных добавок. Предпочтительно, пленки могут включать второй внутренний слой (О) между внешним слоем (Е) и основным слоем (С). Более предпочтительно, второй внутренний слой (Ό) имеет предпочтительный состав из 100% Е-Р-В тройного сополимера.
Противомикробные и предотвращающие запотевание >3-слойные полимерные пленки с предпочтительной структурой А/С/Е используются для пищевого, медицинского и сельскохозяйственного применений, так же как для других общих упаковочных и нетрадиционных специальных применений. Более предпочтительно, противомикробные и предотвращающие запотевание пленки имеют структуру А/В/С/Е. Наиболее предпочтительно, двуосно-ориентированные полипропиленовые пленки, имеющие симметричную структуру А/В/С/ϋ/Ε, где два внешних слоя А и Е имеют противомикробные свойства и свойства предотвращения запотевания и являются пригодными для термоупаковки (термоукупорки), а два промежуточных слоя В и Ό выполнены из Е-Р статистических сополимеров или Е-Р-В тройных сополимеров, содержащих или не содержащих предотвращающие запотевание агенты.
Предпочтительный вариант воплощения предотвращающего запотевание и противомикробного наружного слоя (А) включает следующий состав: полипропилен в количестве, большем или равном 1% (вес.%), Е-Р-В тройной сополимер или Е-Р статистический сополимер в количестве, большем или равном 70% (вес.%), смесь моностеарата глицерина (ОМ8) и диэтаноламина (ΌΕΑ) в количестве, большем или равном 0,2%, специальная добавка в количестве, большем или равном 0,1%, средство против слипания в количестве, большем или равном 0,2% (вес.%) синтетического диоксида кремния или цеолита и противомикробный агент в количестве, большем или равном 0,1% (вес.%) Ад'-содержащего неорганического полимера линейной структуры. Более предпочтительно, каждый компонент наружного слоя (А) имеет процентное содержание в следующих диапазонах (общее количество всех компонентов для любого определенного варианта воплощения, однако, будет равно 100% (вес.%)): полипропилен в интервале между 1 и 5% (вес.%), Е-Р-В в интервале между 90 и 98% (вес.%), смесь ОМ8 и ΌΕΑ в интервале между 0,2 и 0,5% (вес.%), где концентрация ОМ8 в смеси может меняться от 1 до 99%, и специальная добавка (смесь сложного эфира высшей жирной кислоты и поливинилового спирта или полиэфирного полиола, где соответствующие отношения могут изменяться от 1 до 99%) в интервале между 0,1 и 0,5% (вес.%) и средство против слипания в интервале между 0,1 и 0,25% (вес.%) синтетического диоксида кремния, полиэтилметакрилата или цеолита и противомикробный агент в интервале между 0,2 и 1,0% (вес.%) Ад+содержащего неорганического полимера линейной структуры.
Предпочтительно, внутренний слой (В) имеет общий состав: полипропилен в количестве, большем или равном 1% (вес.%), Е-Р-В тройной сополимер или Е-Р статистический сополимер в количестве, большем или равном 70% (вес.%) и смесь моностеарата глицерина (ОМ8) и диэтаноламина (ΌΕΑ) в количестве, большем или равном 0,2%, специальная добавка в количестве, большем или равном 0,1%. Более предпочтительно, каждый компонент предотвращающего запотевание слоя (В) имеет процентное содержание в следующих диапазонах (общее количество всех компонентов для любого определенного варианта воплощения, однако, будет равно 100% (вес.%)): полипропилен в интервале между 1 и 5% (вес.%), Е-Р-В в интервале между 90 и 98% (вес.%), смесь моностеарата глицерина (ОМ8) и диэтанола
- 7 007770 мина (БЕЛ) в количестве, большем или равном 0,2% (вес.%), специальная добавка в количестве, большем или равном 0,1%, средство против слипания в количестве, большем или равном 0,2% (вес.%) синтетического диоксида кремния. Более предпочтительно каждый компонент предотвращающего запотевание внутреннего слоя (В) имеет процентное содержание в следующих диапазонах (общее количество всех компонентов для любого конкретного варианта воплощения, однако, будет равно 100% (вес.%)): полипропилен в интервале между 1 и 5% (вес.%), Е-Р-В в интервале между 90 и 98% (вес.%), смесь 6М8 и БЕЛ в интервале между 0,2 и 0,5% (вес.%), где концентрация СМ8 в смеси может меняться от 1 до 99%, и специальная добавка (смесь сложного эфира высшей жирной кислоты и поливинилового спирта или полиэфирного полиола, где соответствующие отношения могут изменяться от 1 до 99%) в интервале между 0,1 и 0,5% (вес.%) и средство против слипания в интервале между 0,1 и 0,25% (вес.%) синтетического диоксида кремния или цеолита. Этот внутренний слой не содержит противомикробного агента.
В предпочтительном варианте воплощения второй внутренний слой Б имеет предпочтительный состав из 100% Е-Р-В тройного сополимера или Е-Р статистического сополимера. Кроме того, внешний слой Е имеет те же самые предпочтительные и более предпочтительные составы, как слои А или Б.
В заключение, предпочтительный вариант воплощения основного слоя С включает следующую композицию (общее количество всех компонентов для любого определенного варианта воплощения, однако, будет равно 100%): полипропилен в количестве, большем или равном 95% (вес.%), смесь СМ8 и БЕА в количестве, большем или равном 0,2% (вес.%), и специальная добавка в количестве, большем или равном 0,1% (вес.%). Более предпочтительно, каждый компонент слоя С имеет процентное соотношение в следующих диапазонах: полипропилен в интервале между 97,5 и 99,5% (вес.%), смесь СМ8 и БЕА в интервале между 0,2 и 0,5% (вес.%), где концентрация СМ8 в смеси может изменяться от 1 до 99%, и специальная добавка (смесь сложного эфира высшей жирной кислоты и поливинилового спирта или полиэфирного полиола, где соответствующие отношения могут изменяться от 1 до 99%) в интервале между 0,1 и 0,5% (вес.%).
Предотвращающие запотевание и Ад'-содержащие противомикробные двуосно-ориентированные полипропиленовые (ВОРР) пленки могут быть приготовлены путем использования тандемной экструдерной системы с двумя экструдерами, снабженными двумя, тремя или четырьмя вспомогательными коэкструдерами, плоской фильерой, охлаждающими валами, коронным разрядом (на наружный слой или, альтернативно, как на наружный слой, так и на внешний слой) и линией возврата отходов, так же как моно- и частично-ориентированной технологи отливки пленки из раствора с температурно регулируемым формованием. После моно- и двуосного растяжения ((4-7)-кратное при 105-140°С в направлении машины (МБ) и (7-11)-кратное при 150-190°С в поперечном направлении (ТБ)) и воздушного коронного разряда на одной внешней поверхности при данных условиях. Предпочтительно предотвращающие запотевание и противомикробные пленки имеют следующие характеристики: удельная плотность 0,91 г/см3, низкая мутность около 1,5% (+/-0,2), высокий показатель блеска, больший или равный 95%, способность к тепловой укупорке при температуре около 120°С, превосходный уровень сохранения (предпочтительно равный или больший, чем 40 дин/см) для хорошей пригодности для печати и характеристик предотвращения запотевания, превосходные свойства предотвращения запотевания, (оцененные как 'Е', в соответствии с испытательным методом, конденсации охлаждением по 1С1, что означает, что предотвращающая запотевание поверхность пленки почти свободна от больших водных капель, которые делают ее непрозрачной) и превосходную противомикробную активность (99,9%) к различным микроорганизмам, особенно и предпочтительно, против трех обычных бактерий §1арйу1ососси8 аитеик, ЕксйепсЫа. сой и 8а1топе11а еШепйбЬ.
С другой стороны, это изобретение также обеспечивает более продолжительный срок хранения для свеженарезанных и предварительно упакованных овощей, салатов, фруктов и подобного из-за высокой биологической активности противомикробного агента, который предотвращает рост некоторых бактерий. Другим преимуществом настоящего изобретения является легкая обрабатываемость противомикробного агента, условия обработки которого находятся в пределах рамок технологичности компонентов, используемых в обычных или предотвращающих запотевание ВОРР пленках. Фактически это преимущество обеспечивается высокой тепловой стабильностью противомикробного агента, которая составляет >300°С и которая значительно превышает рабочие температуры сырья, присутствующего в ВОРР или предотвращающих запотевание ВОРР пленках. Другими словами, при нормальных условиях технологии производства ВОРР пленки указанный противомикробный агент не показывает химической деструкции или разложения.
Другим важным преимуществом настоящего изобретения является высокая степень противомикробного воздействия против определенных бактерий при использовании только очень низкой концентрации противомикробного агента из-за использования его только в самом тонком слое(ях). Эта очень низкая концентрация противомикробного агента в полимерной матрице является, предпочтительно в 30 раз ниже по сравнению с обычными биоцидами, используемыми в известных полимерных композициях, из-за его использования только в тонком предотвращающем запотевание и противомикробном наружном слое (А), предпочтительно между 0,5-1,5 мкм. Использование такой низкой концентрации противомикробных агентов существенно уменьшает стоимость пленки.
- 8 007770
Другим аспектом настоящего изобретения является возможность производства пленок в форме моно-ориентированной и двуосно-ориентированной многослойных тонких пленок с подобным компонентом и слоевыми композициями путем использования технологии отливки пленки и технологии тандемной экструдерной системы, соответственно. Согласно настоящему изобретению технологическими аспектами процесса производства указанных пленок являются (1) многослойная и моно-ориентированная технология отливки пленки и (2) технология тандемной экструдерной системы в том случае, когда тандемная экструдерная система с двумя главным экструдерами для лучшей гомогенности и дисперсности сырья обеспечивается тремя коэкструдерами, линией возврата отходов и электрическим коронным разрядом. Процесс осуществляется с тремя охлаждающими цилиндрами или обработкой в водяной ванне и с двумя стадиями продольной ориентации для получения хорошо гомогенизированной матовой пленки имеющей улучшенные поверхностные свойства и стабильность размеров. На наружный слой или, альтернативно, и на наружный слой, и на внешний слой двуосно-ориентированной подготовленной пленки, можно воздействовать известным образом пламенем или более предпочтительно электрическим коронным разрядом. Использование указанной линии утилизации отходов пленки, образующихся при стадии поперечного растяжения, позволяет снизить стоимость пленки. Например (как предпочтительный, но не единственный вариант воплощения способа), после коэкструзии, экструдированная пленка с пятью слоями проходит соответствующие стадии способа через охлаждающие вальцы и охлаждается, и профиль пленки, отлитой из раствора, контролируется оборудованием β-контроля. Пленка впоследствии растягивается в продольном направлении в двух стадиях и растягивается поперечно. После двуосной ориентации пленка устанавливается и подвергается воздействию коронного разряда с одной или двух сторон. Предпочтительны следующие условия: (1) экструзия: температура экструзии 170-260°С, температура первого охлаждающего цилиндра 10-45°С; (2) машинное (продольное) растяжение: температура натяжного валика на первой стадии 105-120°С и на второй стадии 115-140°С, отношение продольного растяжения 4:1-6:1 для первой стадии и 1:1-1:2 для второй стадии; поперечное растяжение: температура разогревающих зон 150-185°С, температура зон растяжения 155-185°С, отношение поперечного растяжения 7,5:1-11:1; возврат отходов: края двуосно-ориентированной пленки перерабатываются и подаются на линию снова; установка: температура установки 165-185°С; электрический коронный разряд (только сторона А или, альтернативно, и А и Е стороны вместе): напряжение 10-25 кВ и частота 1,5-30 кГц. Следующие предпочтительные условия для многослойных моно-ориентированных (в ΜΌ только) противомикробных пленок в соответствии с технологией пленок, отлитых из раствора, подробно подобраны: (1) температура экструзии 250°С при использовании фильеры с температурным контролем типа ΜΙΤδϋΒΙ8ΗΙ, (2) температура охлаждающего цилиндра 10°С (3) профиль пленки контролируется оборудованием β-контроля, (3) скорость поточной линии пленки 100 м/мин, и (4) мощность воздушного коронного разряда на поверхности пленки составляет 11 кВт.
Дополнительным объектом настоящего изобретения для расширения области применения указанных пленок является использование для пищевых, медицинских и сельскохозяйственных применений, так же как для других общих упаковочных и нетрадиционных специальных применений, включая биозащиту материала, контактирующего с пищей, и область ручной обработки и упаковки пищевых продуктов, медицинских приборов, сельскохозяйственных продуктов, так же как применение в возможных областях, таких как контейнеры для хранения продовольствия, в продуктах для гигиены рта, в больницах и других здравоохранительных учреждениях для обеспечения гигиенических условии, для сохранения питьевой воды и как покрытие для водных резервуаров и т.д.
Другим аспектом настоящего изобретения является использование новых систем добавок, т. е. смеси ΟΜ8 и ΌΕΑ, специальной добавки (смеси сложного эфира высшей жирной кислоты и поливинилового спирта или полиэфира полиола) в качестве предотвращающих запотевание агентов, в комбинации с противомикробным агентом Ад' для создания полимерных пленок с двойным действием, имеющих и свойства предотвращения запотевания, и противомикробные свойства.
Указанные системы добавок используются со следующим сходными полиолефинами, выбранными из полипропилена, пропилен-этилен статистического сополимера, пропилен-бутен-1 статистического сополимера или этилен-пропилен-бутен-1 тройного сополимера с различными составами, где последние три используются для обеспечения способности к тепловой укупорке наружного слоя.
Преимущества предотвращающих запотевание и противомикробных пленок: (1) противомикробная активность против некоторых бактерий, (2) превосходные свойства предотвращения запотевания, (3) высокое противомикробное действие при сравнительно низкой концентрации противомикробного агента, (4) сохранение противомикробной активности при длительном времени хранения полимерных пленок, даже после обработки коронным разрядом или УФ-обработки, (5) низкие общие миграционные свойства для растворителей: дистиллированная вода, уксусная кислота, этиловый спирт, гептан и оливковое масло, как было упомянуто в указаниях ЕЕС и ΓΌΑ, позволяющих использование этих пленок для упаковки пищи, (6) высокие оптические свойства (низкая мутность, высокий блеск), (7) высокие физикомеханические свойства, (8) возможность использования различных термопластических пленкообразующих полимеров в основном слое пленок и (9) широкий диапазон обычных и специальных областей при
- 9 007770 менения изобретенных пленок.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 является графическим отображением противомикробных характеристик противомикробных предотвращающих запотевание пленок в отношении 8а1шопе11а еп1егШб!5 (после 24 ч) [примечание: СЕ=коммерческая пленка без свойств предотвращения запотевания и антибактериальных свойств], фиг. 2 является графическим отображением противомикробных характеристик противомикробных предотвращающих запотевание пленок в отношении 81арйу1ососси5 аигеик (после 24 ч) [примечание: СЕ=коммерческая пленка без свойств предотвращения запотевания и антибактериальных свойств], и фиг. 3 является графическим отображением противомикробных характеристик противомикробных предотвращающих запотевание пленок в отношении ЕксйепсЫа со11 (после 24 ч) [примечание: СЕ=коммерческая пленка без свойств предотвращения запотевания и антибактериальных свойств].
Описание
Настоящее изобретение представляет собой предотвращающую запотевание и противомикробную пленку, которая является многослойной, ориентированной и изготовленной из полиолефинов (полипропилена (РР) , пропилен-этилен статистических сополимеров, этилен-бутилен статистических сополимеров и/или этилен-пропилен-бутилен (Е-Р-В) тройных сополимеров с различным содержанием Е- и Взвеньев). Настоящее изобретение используется для упаковки пищи, обертывания пищи, сельскохозяйственных и садоводческих применений или любых применений, где имеется любая конденсация водяного пара на различных поверхностях в форме капелек, и эффективно против определенных бактерий, содержание которых должно быть снижено.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение для получения многослойных предотвращающих запотевание и противомикробных пленок с различными составами и свойствами.
Пример 1.
Первый пример многослойной пленки (А/С/Е), имеющей свойства предотвращения запотевания и противомикробные свойства, включает: (А) 1,0 мкм предотвращающий запотевание и противомикробный наружный слой, содержащий 92,25% по весу указанного этилен-пропилен-п-бутилен-1 тройного сополимера с указанным составом (этилен [С2]=1,5-4,5%, н-бутилен-1 [С4]=3,0-15,0%), 0,25% по весу цеолита в качестве средства против слипания, 6,0% по весу гомополимера полипропилена и 1,0% по весу Ад' в качестве антибактериального и противомикробного агента (в полученном из концентрата, содержащего 20% активного агента Ад', в полипропиленовом носителе: активным является «серебросодержащий стеклянный порошок», который имеет СА8 Ыо: 65997-17-3, ЕГПЕС8 №: 266-046-0 и ЕРА, Вед №: 73148, дата выпуска: 1 сентября 2000 г.), 0,20% по весу моностеарата глицерина и 0,20% по весу диэтаноламина и 0,10% по весу специальной добавки (смеси сложного эфира высшей жирной кислоты и поливинилового спирта или полиэфира полиола) в качестве предотвращающего запотевание и антистатического агента, (С) 28,0 мкм основной слой (С) из 99,5% по весу чистого или меченого (5-холестен-3в-ол в качестве метки) гомополимера полипропилена, 0,20% по весу моностеарата глицерина и 0,20% по весу диэтаноламина и 0,10% по весу специальной добавки (смесь сложного эфира высшей жирной кислоты и поливинилспирта или полиэфира полиола) в качестве предотвращающего запотевание и антистатического агента и (Е) 1,0 мкм внешний слой, содержащий 99,75% по весу Е-Р-В тройного сополимера и 0,25% по весу цеолита. Этот слой (Е) не проявляет никаких предотвращающих запотевание или антибактериальных свойств. После двуосной растяжки пленки (5,5-кратное при 120°С в (продольном направлении (ΜΌ) и 8-кратное при 170°С в поперечном направлении (ΤΌ)) и электрическом коронном разряде со стороны наружного слоя (А). Слой (А) подвергается обработке коронным разрядом для ускорения перемещения предотвращающих запотевание агентов, и, альтернативно, внешний слой (Е) также подвергается обработке коронным разрядом с целью дальнейшей печати.
Пример 2.
Второй пример многослойной пленки включает ту же самую структуру с толщиной и составом, как в примере 1, со следующими изменениями: основной слой (С) включает 100% гомополимера полипропилена.
Пример 3.
Третий пример многослойной пленки включает структуру А/С/Е, но со следующими изменениями к примеру 1: предотвращающий запотевание и противомикробный наружный слой (А) толщиной 1,5 мкм, основной слой (С) толщиной 27,0 мкм и внешний слой (Е), не являющийся предотвращающим запотевание и противомикробным, толщиной 1,5 мкм. После двуосной растяжки, тепловой обработки и коронного разряда при данных условиях, эта пленка имеет свойства предотвращения запотевания и антибактериальные свойства на наружном слое (А), тогда как внешний слой (Е) применяется для печати и термоукупорки.
Пример 4.
Четвертый пример многослойной пленки включает А/С/Е структуру с толщиной и составом, как в примере 3, со следующими изменениями: внешний слой (Е) имеет также свойства предотвращения запотевания, но без противомикробных свойств. Таким образом, внешний слой (Е) содержит те же самые
- 10 007770 предотвращающие запотевание агенты, что и в слое (А) примера 1, но без Ад+, который обеспечивает противомикробное действие. Пленка с такой структурой изготавливается, как описано выше.
Пример 5.
Пятый пример многослойной пленки включает А/С/Е структуру с толщиной и составом, как в примере 4, со следующими изменениями: внешний слой (Е) имеет свойства предотвращения запотевания и также противомикробные свойства, где каждый из слоев (А) и (Е) имеет 1,5 мкм толщину и имеет химический состав наружного слоя (А), как в примере 1. Основной слой (С) толщиной 27,0 мм и имеет тот же самый химический состав, как указанно в примере 3. Эти пленки проявляют свойства предотвращения запотевания и антибактериальные свойства и подвергаются обработке коронным разрядом с обеих сторон.
Пример 6.
Шестой пример многослойной пленки включает структуру А/В/С/Ό/Ε со следующими изменениями к примеру 5: внутренний слой (В) и второй внутренний слой (Ό) имеют те же самые химические составы, как наружный слой (А) и внешний слой (Е), где каждый из четырех наружных слоев имеет толщину 0,75 мкм. Эта симметричная пятислойная композиция обеспечивает те же самые превосходные свойства предотвращения запотевания и антибактериальные свойства с обеих сторон. Кроме того, структура этого примера также позволяет избежать низкой производительности одиночных вспомогательных экструдеров, которые ограничивают общий выход производственной линии, давая высокую общую производительность экструзии. Коронный разряд на каждой стороне этой пленки также дает гибкость при использовании каждой стороны при пакетировании или упаковке.
Пример 7.
Седьмой пример многослойной пленки включает структуру А/В/С/Ό со следующими изменениями к примеру 6: второй внутренний слой (Ό) становится внешним слоем (Е), имея тот же самый химический состав слоев (А) и (В), но с толщиной 1,5 мкм. Эта пленка проявляет свойства предотвращения запотевания и антибактериальные свойства с обеих сторон.
Пример 8.
Восьмой пример многослойной пленки включает структуру А/В/С/ϋ/Ε и химический состав, указанный в примере 6, кроме толщины основного слоя (С), которая составляет 32,0 мкм, давая толщину всей структуры 35,0 мкм.
Пример 9.
Девятый пример многослойной пленки включает структуру А/В/С/Ό/Ε и химический состав, указанный в примере 6, со следующими изменениями: внутренний слой (В) и второй внутренний слой (Ό) не имеют противомикробного агента Ад+, и толщина основного слоя (С) составляет 22,0 мкм, давая толщину всей структуры 25,0 мкм.
Составы слоев вышеупомянутых примеров представлены в табл. 1, и физико-механические свойства этих пленок представлены в табл. 2.
Анализ используемых исходных материалов и полученных пленок был выполнен согласно известным стандартным методам измерения. Например: удельная плотность была определена согласно Ι8Ο 1183 и/или А8ТМ Ό-1505. Показатель текучести при плавлении (ΜΕΙ) был измерен согласно А8ТМ 1238/Ь при 230°С и при нагрузке 21,6 Н. Точка плавления (т.р.) была измерена методом Э8С. как максимальная точка кривой плавления, при скорости нагревания 10°С/мин. Температура размягчения по νίοαΐ была определена согласно А8ТМ Ό-1525. Ударная вязкость по Ιζοά была измерена согласно Ι8Ο 180/1А. Предел прочности и относительное удлинение при разрыве были определены согласно А8ТМ Ό882. Мутность пленки была измерена согласно А8ТМ Ό-1003. Динамический коэффициент трения пленки был определен согласно А8ТМ Ό-1984. Блеск пленки был измерен согласно А8ТМ Ό-2103, угол падения был установлен при 45°. Усадка пленки была измерена согласно А8ТМ Ό-2104. Опытный образец был подвергнут усадке при 120°С в течение периода 5 мин. Водопаропроницаемость пленки была измерена согласно А8ТМ Ε96. Проницаемость кислородом пленки была измерена согласно А8ТМ Ό-1434. Поверхностное натяжение пленки после поверхностной ионизации электрическим коронным разрядом и после хранения в течение 6 месяцев было измерено согласно А8ТМ Ό-2578. Свойство предотвращения запотевания пленки было оценено путем использования метода испытаний 1С1 «Холодная конденсация» (1С1 публикация 90-6Е) для пленки, предназначенной для упаковки пищевых продуктов.
Результаты тестов «Холодная конденсация» пленок согласно настоящему изобретению (Е1-Е9) и известных запатентованных и коммерческих предотвращающих запотевание пленок обобщены в табл. 3. Метод испытаний был следующий: помещали 200 мл водопроводной воды в мензурку вместимостью 250 мл и накрывали верх мензурки испытуемым образцом пленки; помещали мензурку в холодильник с контролем температуры при 4°С. Наблюдали внешний вид пленки в течение одной недели. Было показано, что пленка настоящего изобретения, по сравнению с известными запатентованными и коммерческими пленками, имеет повышенные свойства предотвращения запотевания и улучшенный внешний вид.
Методом испытания, используемым для измерения антибактериальных свойств настоящего изобретения, являлся метод оценки выживания. Инокулировочный материал, которым является питательный бульон, содержащий известное число бактерий (должно быть 105-106 бактерий в начальном инокуляте),
- 11 007770 помещали непосредственно на ВОРР пленку. Часть стандартной (не противомикробной) пленки помещали поверх инокулята, чтобы гарантировать близкий контакт между инокулятом и испытуемой пленкой и для предотвращения высушивания инокулята. Образец закрывали крышкой от чашки Петри и инкубировали при 35°С и относительной влажности 90% (идеальные условия для бактериального роста). После инкубации инокулята отмывали образцы, последовательно разбавляли и помещали на чашки с агаром. Эти чашки инкубировали и подсчитывали еще жизнеспособные бактерии (то есть бактерии, способные к репродукции и образующие видимые колонии). Результаты антибактериального испытания пленок настоящего изобретения представлены на фиг. 1-3.
Тесты по возможности контакта с пищевыми продуктами для настоящего изобретения также были выполнены. Соответственно, тесты О1оЬа1 Мщгайоп предпочтительных вариантов воплощения примеров пленок, описанных здесь, были выполнены в соответствии со следующими правилами: правило ЕЕС 90/128/ЕЕС с поправками (вплоть до и включая 99/91/ЕЕС) и ΕΌΆ Раздел 21 СЕК СИ. 1175.300 и 176.170. Эти результаты представлены в табл. 4.
Согласно настоящему изобретению, технологический аспект способа получения указанных пленок отличается от известного технологического процесса использованием тандемной экструдерной системы с двумя главным экструдерами, снабженными двумя или тремя вспомогательными коэкструдерами, линией возврата отходов и коронным разрядом. Другие способы производства указанных пленок известны специалистам в данной области. Способ осуществляется с использованием трех охлаждающих вальцов и двух стадий продольного ориентирования с последующим ориентированием в поперечном направлении, дающим возможность получения хорошо гомогенизированной предотвращающей запотевание пленки с улучшенными поверхностными свойствами и со стабильностью размеров. Одна или обе поверхности полученной двуосно-ориентированной пленки подвергаются воздействию известным способом коронного разряда. После экструзии экструдированная пленка, имеющая по меньшей мере 3 слоя, передается в соответствующие стадии способа через охлаждающие вальцы и охлаждается, и профиль пленки, отлитой из раствора, контролируется оборудованием β-контроля. Пленка впоследствии растягивается в продольном направлении на двух стадиях и растягивается поперечно. После двуосной ориентации пленка устанавливается и подвергается воздействию коронного разряда с одной или двух сторон. Предпочтительны следующие условия: (1) экструзия: температура экструзии 170-260° С, температура первого охлаждающего цилиндра 10-45°С; (2) машинное (продольное) растяжение: температура натяжного валика на первой стадии 105-120°С и на второй стадии 115-140°С, отношение продольного растяжения 4,5:1-6:1 на первой стадии и 1:1-1:2 на второй стадии; поперечное растяжение: температура разогревающих зон 150-185°С, температура зон растяжения 155-185°С, отношение поперечного растяжения 7,5:1-11:1; возврат отходов: края двуосно-ориентированной пленки перерабатываются и подаются на линию снова; тепловая обработка: температура установки 165-185°С; воздушный коронный разряд 11 кВт.
В то время как вышеприведенные описания непосредственно раскрывают вышеупомянутые варианты воплощения, должно быть понятно, что квалифицированные специалисты в данной области могут осуществить модификации и/или изменения в определенных вариантах воплощения, которые показаны и описаны здесь. Любые такие модификации или изменения, которые попадают в пределы области этого описания, подразумеваются также включенными в него. Должно быть понятно, что описание предназначено для иллюстрации изобретения и не подразумевает каких-либо ограничений. Более точно, объем притязаний изобретения, описанного здесь, ограничен только приложенной здесь формулой изобретения.
Таблица 1. Композиции слоев для противомикробных-предотвращающих запотевание пленок настоящего изобретения
Пр. Состав слоя
Поверхностный слой А Внутренний слой В Основной слой С Второй внутренний слойб Внешний слой Е
Е1 1,0 мкм - 28 мкм - 1,0 мкм
(1)рр-4,02% (2)Е(2,5>Р-В(4,5%) Тройной сополимер-92,25% Е-Р К.Соро-2,0% (36М8-0,20% (4ϋΕΑ-0,20% (5)Специальная добавка0,10% Цеолит-0,23% А§+-1,0% РР-97,5% СМ8-0,20% ϋΕΆ-0,20% Е-Р К.Соро-2,0% Специальная добавка0,10% Е(2,5%>Р-В(4,5%) Тройной сополимер 99,75% Цеолит-0,25%
Е2 1,0 мкм 28 мкм 1,0 мкм
РР-4,02% Е(2,5)-Р-В(4,5%) Тройной сополимер-92,25% Е-Р К.Соро-2,0% СМ8-0,20% ϋΕΑ-0,20% Специальная добавка-0,10% Цеолит-0,23 % А§+-1,0% РР-100,00% Е(2,5%)-Р-В(4,5%) Тройной сополимер 99,75% Цеолит0,25%
- 12 007770
ЕЗ 1,5 мкм 27 мкм 1,5 мкм
РР-4,02% Е(2,5)-Р-В(4,5%) Тройной сополимер-92,25% Е-Р К.Соро-2,0% ОМ8-0,20% ϋΕΑ-0,20% Специальная добавка0,10% Цеолит-0,23 % Аё +-1,0% РР-97,5% СМ8-0,20% ϋΕΑ-0,20% Е-Р К.Соро-2,0% Специальная добавка-0,10% Е(2,5%>Р-В(4,5%) Тройной сополимер 99,75% Цеолит0,25%
Е4 1,5 мкм 27 мкм 1,5 мкм
РР-4,02% Е(2,5>Р-В(4,5%) Тройной сополимер-92,25% СгМ8-0,20% ϋΕΑ-0,20% Е-Р К.Соро-2,0% Специальная добавка-0,10% Цеолит-0,23% А§+-1,0% РР-97,5% ОМ8-0,20% ϋΕΑ-0,20% Е-Р К.Соро-2,0% Специальная добавка-0,10% Е(2,5%)-Р-В(4,5%) Тройной сополимер97,25% Е-Р К.Соро-2,0% ϋΕΑ-0,20% ОМ8-0,20% Специальная добавка0,10% Цеолит-0,25%
ι
Е5 1,5 мкм ! 27 мкм 1,5 мкм
РР-4,02% Е(2,5)-Р-В(4,5%) Тройной сополимер-92,25% %СМ8-0,20% ϋΕΑ-0,20% Е-Р К.Соро-2,0% Специальная добавка-0,10% Цеолит-0,23% А§+-1,0% РР-97,5% СМ8-0,20% ϋΕΑ-0,20% Е-Р К.Соро-2,0% Специальная добавка-0,10% РР-4,02% Е(2,5-Р-В(4,5%) Тройной сополимер92,25% %СМ8-0,20% ϋΕΑ-0,20% Е-Р К.Соро-2,0% Специальная ддобавка- 0,10% Цеолит-0,23% Аё +-1,0%
Еб 0,75 мкм 0,75 мкм 27,00 мкм 0,75 мкм 0,75 мкм
ФР-4,02% Е(2,5)-Р-В(4,5%) Тройной сополимер-92,25% >6М8-0,20% )ϋΕΑ-0,20% Специальная добавка-0,10% Е-Р К.Соро-2,0% Цеолит-0,23 % Аё+-1,0% РР-4,02% Е(2,5)-Р-В(4,5%) Тройной сополимер92, 25% СМ8-0,20% ϋΕΑ-0,20% Специальная добавка0,10% Е-Р К.Соро-2,0% Цеолит-0,23 % Аё+-1,0% РР-97,5% СМ8-0,20% ϋΕΑ-0,20% Специальная добавка-0,10% Е-Р К.Соро-2,0% РР-4,02% Е(2,5)-Р-В(4,5%) Тройной сосполимер92,25% СМ8-0,20% ϋΕΑ-0,20% Специальная добавка0,10% Е-Р К.Соро-2,0% Цеолит-0,23 % Аё+-1,0% РР-4,02% Е(2,5)-Р-В(4,5%) Тройной сополимер92, 25% ОМ 8-0,20% ϋΕΑ-0,20% Специальная добавка0,10% Е-Р К.Соро-2,0% Цеолит-0,23 % А§+-1,0%
Е7 0,75 мкм 0,75 мкм 27,00 мкм 1,50 мкм
РР-4,02% Е(2,5)-Р-В(4,5%) Тройной сополимер-92,25% СМ8-0,20% ϋΕΑ-0,20% Специальная добавка-0,10% Е-Р К Соро-2,0% Цеолит-0,23% А§+-1,0% РР-4,02% Е(2,5>Р-В(4,5%) Тройной сополимер92,25% СМ8-0,20% ϋΕΑ-0,20% Специальная добавка0,10% Е-Р К.Соро-2,0% Цеолит-0,23% Аё +-1,0% РР-97,5% 6М8-0,20% ϋΕΑ-0,20% Специальная добавка-0,10% Е-Р К.Соро-2,0% РР-4,02% Е(2,5)-Р-В(4,5%) Тройной сополимер92,25% СМ8-0,20% ϋΕΑ-0,20% Специальная добавка0,10% Е-Р К.Соро-2,0% Цеолит-0,23% Аё +-1,0%
Е8 0,75 мкм 0,75 мкм 32,00 мкм 0,75 мкм 0,75 мкм
РР-4,02% Е(2,5)-Р-В(4,5%) Тройной сополимер-92,25% СМ8-0,20% ϋΕΑ-0,20% Специальная добавка-0,10% Е-Р К.Соро-2,0% Цеолит-0,23% Аё +-1,0% РР-4,02% Е(2,5)-Р-В(4,5%) Тройной сополимер92,25% СМ8-0,20% ϋΕΑ-0,20% Специальная добазка0,10% Е-Р К.Соро-2,0% Цеолит-0,23% Аё +-1,0% РР-97,5% <ЗМ8-0,20% ϋΕΑ-0,20% Специальная добавка-0,10% Е-Р К.Соро-2,0% РР-4,02% Е(2,5)-Р-В(4,5%) Тройной сополимер92,25% ОМ5-0,20% ϋΕΑ-0,20% Специальная добанка0,10% Е-Р К.Соро-2,0% Цеолит-0,23 % Аё +-1,0% РР-4,02% Е(2,5)-Р-В(4,5%) Тройной сополимер92,25% СМ8-0,20% ϋΕΑ-0,20% Специальная добавка0,10% Е-Р К.Соро-2,0% Цеолит-0,23% Аё +-1,0%
- 13 007770
Е9 0,75 мкм 0,75 мкм 32,00 мкм 0,75 мкм 0,75 мкм
РР-4,02% Е(2,5)-Р-В(4,5%) Тройной сополимер-92,25% ОМЗ-0,20% ϋΕΑ-0,20% Специальная добавка-0,10% Е-Р К.Соро-2,0% Цеолит-0,23% Ад+-1,0% РР-5,02% Е(2,5)-Р-В(4,5%) Тройной сополимер92,25% СМ8-0,20% ϋΕΑ-0,20% Специальная добавка0,10% Цеолит-0,23% Е-Р К.Соро-2,0% РР-97,5% ОМ8-0,20% ϋΕΑ-0,20% Е-Р К.Соро-2,0% Специальная добавка-0,10% РР-5,02% Е(2,5)-Р-В(4,5%) Тройной сополимер92,25% 6М8-0,20% ϋΕΑ-0,20% Специальная добавка0,10% Цеолит-0,23% Е-Р К.Соро-2,0% РР-4,02% Е(2,5)-Р-В(4,5%) Тройной сополимер92,25% СМ8-0,20% ϋΕΑ-0,20% Специальная добавка0,10% Е-Р К.Соро-2,0% Цеолит-0,23% А§+-1,0%
(1) Гомополимер полипропилена, имеющий ΜΡΊ 1,8-3,5 град/10мин, при 230°С, при 2,16 кг нагрузки, т.пл .=164-166°С;
(2) Е-Р-В тройной сополимер, имеющий ΜΕΙ 5,0-8,5 град/10мин, при 230°С, при 2,16 кг нагрузки, т.пл.=130-145°С;
(3) 6Μ8: глицеромоностеарат;
(4) ΌΕΆ: диэтаноламин;
(5) специальная добавка: смесь сложных эфиров высшей жирной кислоты и поливинилового спирта или полиэфира полиола.
Таблица 2. Физико-механические свойства предотвращающих запотевание пленок по настоящему изобретению (Е1-Е9), запатентованных (А) и коммерческих (В)
Свойства Е1 Е2 ЕЗ Е4 Е5 Е6 Е7 Е8 Е9 Запатентованные пленки
А* В*
Общая толщина (мкм) 30 30 30 30 30 30 30 35 25 19 31
Толщина основного слоя (мкм) 28 28 27 27 27 27 27 32 32 - -
Выход (м2/кг) 36,6 36,6 36,6 36,6 36,6 36,6 36,6 31,4 43,9 - -
Удельная плотность (г/см3) 0,91 0,91 0,91 0,91 0,91 0,91 0,91 0,91 0,91 0,91 0,92
Мутность (%) 1,7 1,6 1,7 1,6 1,8 1,9 1,9 1,7 1,5 3,1 9,9
Блеск (отражение) 45° (%) 95,2 96,6 96,8 95,2 96,2 95,8 95,3 96,3 97,4 86,6 66,4
Усадка 120°С/5 мин (%), в МЛ 3,0 3,5 3,5 3,0 3,0 3,5 3,0 3,0 3,2 3,5 4,5 4,5
вТО 1,0 0,5 1,0 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 1,0 0,25 2,0
Предел прочности на разрыв (кг/мм2), в Μϋ, 13,8 12,6 14,2 12,9 12,3 14,1 12,8 12,3 12,1 13,5 13,6
в Τϋ 26,4 24,2 27,3 24,1 27,4 26,8 28,7 25,4 25,7 30,7 25,1
Относительное удлинение при разрыве (%) в МО, 195 193 196 195 198 197 195 185 193 218 183
ΒΤϋ 58 57 58 59 56 58 58 55 50 50 65,9
Водопаропроницаемость (г/м2,24 ч, атм., 20°С) 4,1 4,3 4,1 4,2 4,4 4,2 4,2 4,0 5,7 >15 -
Свойства Е1 Е2 ЕЗ Е4 Е5 Е6 Е7 Е8 Е9 Запатентованные пленки
А* В*
Проницаемость кислорода(см3/м2 24 ч, атм., 20°С) 1570 1595 1540 1615 1565 1605 1570 1450 1950 >3000 -
Коэффициент трения, Пленка/Пленка, 0,23 0,28 0,25 0,23 0,25 0,27 0,25 0,25 0,22 0,23 0,22
Пленка/Металл 0,20 0,22 0,18 0,20 0,22 0,20 0,22 0,20 0,25 0,22 0,25
Температура начала термоупаковки при г/10 мм (°С) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 125 125
Свойство предотвращения запотевания** Е Е Е Е Е Е Е Е Е ϋ С
Поверхностное натяжение (после хранения в течение 6 40/ 40/ 40/ 40/ 40/ 40/ 40/ 40/ 40/ 3739 3732
месяцев) (нМ/м) 40 40 40 40 40 40 40 40 40
* А - Патент США № 4876146;
* В - коммерческая пленка;
** Е (отлично) , Ό (хорошо) и С (плохо) в соответствии с тест-методикой 1С1 «холодное конденсатообразование».
- 14 007770
Таблица 3. Свойства предотвращения запотевания предотвращающих запотевание пленок по настоящему изобретению (Е1-Е9), запатентованных и коммерчески доступных
Пример № Свойства предотвращения запотевания пленок, определенные в соответствии с методом испытаний 1С1 «Холодная конденсация»*
Предотвращающая запотевание сторона (стороны) примеров по настоящему изобретению Описание Внешний вид Оценка Комментарии
Е1 А Прозрачная пленка, не обнаруживающая видимых следов воды Превосходный Е Полностью прозрачная
Е2 А Как для Е1 Превосходный Е Как для Е1
ЕЗ А Как для Е1 Превосходный Е Как для Е1
Е4 Α,Ε Как для Е1 Превосходный Е Как для Е1
Е5 Α,Ε Как для Е1 Превосходный Е Как для Е1
Е6 Α,Ε Как для Е1 Превосходный Е Как для Е1
Е7 Α,Ε Как для Е1 Превосходный Е Как для Е1
Е8 Α,Ε Как для Е1 Превосходный Е Как для Е1
Е9 Α,Ε Как для Е1 Превосходный Е Как для Е1
Запатентованная Отдельные, расположенные в случайном порядке капли на пленке Хороший ϋ Прерывистая пленка воды
Коммерчески доступная Полностью покрытая слоем крупных прозрачных капель пленка Плохой С Плохая видимость, эффект линз, просачиваемостъ
* Как описано в публикации 1С1 90-6Е, озаглавленной «Испытания по определению предотвращения запотевания пленок для упаковки сельскохозяйственных и пищевых продуктов»
Описание Внешний вид Оценка Комментарии
Непрозрачный слой мелких капель тумана Очень плохой А Нулевая видимость
Непрозрачный или прозрачный слой мелких капель тумана Плохой В Нулевая видимость
Сплошной слой крупных прозрачных капель Плохой С Плохая видимость
Отдельные, расположенные в случайном порядке крупные капли Хороший ϋ Прерывистая пленка воды
Прозрачная пленка без видимых следов воды Превосходный Е Полностью прозрачная
Таблица 4. Результаты полного миграционного теста предотвращающей запотевание и противомикробной пленки в соответствии с ЕЕС 90/128/ЕЕС с поправками (вплоть до и включая 99/91/ЕЕС) и ΕΌΆ Раздел 21 СЕК СЕ.1175.300 и 176.170
Пищевая модель Условия испытания Средний результат
Оливковое масло 10 дней @ 40°С 2,0 мг/дм2
Дистиллированная вода 10 дней @ 40°С 0,2 мг/дм2
3% вес/вес уксусная кислота 10 дней @ 40°С 0,1 мг/дм2
10% объем/объем ΕΐΌΗ (этиловый спирт) 10 дней @ 40°С 0,2 мг/дьБ
н-Гептан 30 мин @ 70°Е 0,9 мг/дм2
Дистиллированная вода 24 часа Θ 120°Е <0,01 мг/дюйм2
10% объем/объем ΕΊΟΗ 24 часа @ 120°Е <0,01 мг/дюйм2
- 15 007770

Claims (31)

1. Предотвращающая запотевание коэкструдированная и ориентированная пленка, имеющая по меньшей мере три слоя, включающие внешний слой, содержащий полимер, выбранный из группы, состоящей из гомополимера полипропилена, этилен-пропилен-н-бутен тройных сополимеров, этиленпропилен сополимеров, этилен-н-бутен сополимеров и их смесей; наружный слой, содержащий по меньшей мере один предотвращающий запотевание агент и полимер, выбранный из группы, состоящей из гомополимера полипропилена, этилен-пропилен-н-бутен тройных сополимеров, этилен-пропилен сополимеров, этилен-н-бутен сополимеров и их смесей, и основной слой, расположенный между внешним слоем и наружным слоем, содержащий по меньшей мере один предотвращающий запотевание агент и полимер, выбранный из группы, состоящей из гомополимера полипропилена, этилен-пропилен-н-бутен тройных сополимеров, этилен-пропилен сополимеров, этилен-н-бутен сополимеров и их смесей.
2. Пленка по п.1, дополнительно включающая внутренний слой, расположенный между наружным слоем и основным слоем, при этом материал внутреннего слоя выбран из группы, состоящей из этиленпропилен-н-бутен тройных сополимеров, этилен-пропилен сополимеров и их смесей.
3. Пленка по п.1 или 2, дополнительно включающая второй внутренний слой, расположенный между внешним слоем и основным слоем, при этом материал второго внутреннего слоя выбран из группы, состоящей из этилен-пропилен-н-бутен тройных сополимеров, этилен-пропилен сополимеров и их смесей.
4. Пленка по п.3, в которой по меньшей мере один слой из внешнего слоя, внутреннего слоя и второго внутреннего слоя дополнительно включает по меньшей мере один предотвращающий запотевание агент.
5. Пленка по п.3 или 4, в которой по меньшей мере один слой из наружного слоя, внутреннего слоя, основного слоя, второго внутреннего слоя и внешнего слоя дополнительно включает сложные эфиры высших жирных кислот.
6. Пленка по любому из пп.1-5, в которой по меньшей мере один предотвращающий запотевание агент включает смесь моностеарата глицерина и диэтаноламина.
7. Пленка по любому из пп.1-6, в которой по меньшей мере один предотвращающий запотевание агент дополнительно включает добавку, выбранную из групп, состоящих из сложных эфиров высшей жирной кислоты и поливинилового спирта или полиэфира полиола.
8. Пленка по любому из пп.1-7, в которой поверхность одного или обоих наружного слоя и внешнего слоя обработана коронным разрядом.
9. Пленка по любому из пп.1-8, в которой один или оба внешний слой и наружный слой являются пригодными для печати.
10. Пленка по любому из пп.1-9, в которой один или оба внешний слой и наружный слой являются пригодными для термоупаковки.
11. Пленка по любому из пп.1-10, в которой наружный слой и внешний слой оба являются пригодными для термоупаковки.
12. Пленка по любому из пп.1-11, в которой предотвращающая запотевание коэкструдированная и ориентированная пленка является двуосно-растянутой.
13. Пленка по любому из пп.1-12, в которой толщина основного слоя равна или больше чем 10 мкм.
14. Пленка по любому из пп.1-13, в которой один или несколько из наружного слоя, внешнего слоя, внутреннего слоя и второго внутреннего слоя имеет толщину, равную или больше чем 0,5 мкм.
15. Пленка, имеющая по меньшей мере три слоя, включающие внешний слой, содержащий полимер, выбранный из группы, состоящей из гомополимера полипропилена, этилен-пропилен-н-бутен тройных сополимеров, этилен-пропилен сополимеров, этилен-н-бутен сополимеров и их смесей; наружный слой, содержащий по меньшей мере один противомикробный агент, по меньшей мере один предотвращающий запотевание агент и полимер, выбранный из группы, состоящей из гомополимера полипропилена, этилен-пропилен-н-бутен тройных сополимеров, этилен-пропилен сополимеров, этилен-н-бутен сополимеров и их смесей, и основной слой, расположенный между внешним слоем и наружным слоем, содержащий полимер, выбранный из группы, состоящей из гомополимера полипропилена, этиленпропилен-н-бутен тройных сополимеров, этилен-пропилен сополимеров, этилен-н-бутен сополимеров и их смесей.
16. Пленка по п.15, дополнительно включающая внутренний слой, расположенный между наружным слоем и основным слоем, при этом материал внутреннего слоя выбран из группы, состоящей из этилен-пропилен-н-бутен тройных сополимеров, этилен-пропилен сополимеров и их смесей.
17. Пленка по п.15 или 16, дополнительно включающая второй внутренний слой, расположенный между внешним слоем и основным слоем, при этом материал второго внутреннего слоя выбран из группы, состоящей из этилен-пропилен-н-бутен тройных сополимеров, этилен-пропилен сополимеров и их смесей.
18. Пленка по п.17, в которой по меньшей мере один слой из внешнего слоя, внутреннего слоя, основного слоя и второго внутреннего слоя дополнительно включает по меньшей мере один предотвра
- 16 007770 щающий запотевание агент.
19. Пленка по п.17 или 18, в которой по меньшей мере один слой из наружного слоя, внутреннего слоя, основного слоя, второго внутреннего слоя и внешнего слоя дополнительно включает сложные эфиры высших жирных кислот.
20. Пленка по любому из пп.15-19, в которой по меньшей мере один предотвращающий запотевание агент включает смесь моностеарата глицерина и диэтаноламина.
21. Пленка по любому из пп.15-20, в которой по меньшей мере один предотвращающий запотевание агент дополнительно включает добавку, выбранную из групп, состоящих из сложных эфиров высшей жирной кислоты и поливинилового спирта или полиэфира полиола.
22. Пленка по любому из пп.15-17, в которой какая-либо из любых комбинаций внешнего слоя, внутреннего слоя, основного слоя и второго внутреннего слоя дополнительно включает по меньшей мере один противомикробный агент.
23. Пленка по любому из пп.15-22, в которой по меньшей мере один противомикробный агент является Ад+-содержащим полимерным биоактивным агентом.
24. Пленка по любому из пп.15-23, в которой Ад+-содержащий полимерный биоактивный агент составляет по меньшей мере 0,1 вес.% наружного слоя и имеет антибактериальную активность в отношении 81арЬу1ососси§ аигеиз, ЕзсЬепсЫа соИ и 8а1шопе11а етегШсЮ.
25. Пленка по любому из пп.15-24, в которой поверхность любого из двух или обоих наружного слоя и внешнего слоя обработана коронным разрядом.
26. Пленка по любому из пп.15-25, в которой любой из двух внешний слой и наружный слой являются пригодными для печати.
27. Пленка по любому из пп.15-26, в которой один или оба внешний слой и наружный слой являются пригодными для термоупаковки.
28. Пленка по любому из пп.15-27, в которой наружный слой и внешний слой оба являются пригодными для термоупаковки.
29. Пленка по любому из пп.15-28, в которой противомикробная и предотвращающая запотевание коэкструдированная пленка является двуосно-растянутой.
30. Пленка по любому из пп.15-29, в которой толщина основного слоя равна или больше чем 10 мкм.
31. Пленка по любому из пп.15-30, в которой один или несколько из наружного слоя, внешнего слоя, внутреннего слоя и второго внутреннего слоя имеет толщину, равную или больше чем 0,5 мкм.
EA200401413A 2002-04-22 2003-04-17 Многослойные ориентированные противомикробные и предотвращающие запотевание пленки EA007770B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/128,630 US6838186B2 (en) 2002-04-22 2002-04-22 Multilayer oriented antimicrobial and antifogging films
PCT/US2003/012282 WO2003088747A1 (en) 2002-04-22 2003-04-17 Multilayer oriented antimicrobial and antifogging films

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200401413A1 EA200401413A1 (ru) 2005-06-30
EA007770B1 true EA007770B1 (ru) 2006-12-29

Family

ID=29248493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200401413A EA007770B1 (ru) 2002-04-22 2003-04-17 Многослойные ориентированные противомикробные и предотвращающие запотевание пленки

Country Status (10)

Country Link
US (3) US6838186B2 (ru)
EP (1) EP1509084B1 (ru)
AT (1) ATE457640T1 (ru)
AU (1) AU2003234151B2 (ru)
CA (1) CA2483239C (ru)
DE (1) DE60331305D1 (ru)
EA (1) EA007770B1 (ru)
ES (1) ES2340765T3 (ru)
TR (1) TR200402808T2 (ru)
WO (1) WO2003088747A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2484972C2 (ru) * 2007-07-20 2013-06-20 Байер Инновейшн Гмбх Полимерные композиционные пленки с барьерной функциональностью

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE554842T1 (de) * 2002-09-16 2012-05-15 Triomed Innovations Corp Elektrostatisch geladenes filtermedium mit eingearbeitetem wirkstoff
US7052539B2 (en) * 2003-01-16 2006-05-30 Daicel Polymer, Ltd. Surface-treating agents, anti-fogging sheets, and trays using thereof
US20050129937A1 (en) * 2003-12-16 2005-06-16 Eastman Kodak Company Antimicrobial web for application to a surface
US7731881B2 (en) * 2003-12-30 2010-06-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method for making fog resistant thermoplastic articles and articles made therefrom
US7384545B2 (en) * 2004-04-13 2008-06-10 Eastman Kodak Company Container for inhibiting microbial growth in liquid nutrients
US20050226911A1 (en) * 2004-04-13 2005-10-13 Bringley Joseph F Article for inhibiting microbial growth in physiological fluids
US7887903B2 (en) * 2004-04-20 2011-02-15 Kureha Corporation Antifog laminated film
DE102004055323A1 (de) * 2004-11-16 2006-05-18 Cfs Kempten Gmbh Transparente tiefziehfähige Folien mit Antifog-Eigenschaften
US20080187728A1 (en) * 2005-09-30 2008-08-07 General Electric Company Anti-frost film assemblies, method of manufacture, and articles made thereof
GB2444761A (en) * 2005-11-25 2008-06-18 Amcor Flexibles Winterbourne L Polymeric films
US20080063845A1 (en) * 2006-09-12 2008-03-13 Excel-Pac Inc. Multilayer structures, uses and preparation thereof
US9056711B2 (en) * 2007-05-11 2015-06-16 J-Chemical Corporation Plastic sheet for packaging container
US20080299163A1 (en) * 2007-06-01 2008-12-04 Haskin Marvin E Anti-Fomitic Device Incorporating Anti-Microbial Metals
CA2689201A1 (en) * 2007-06-11 2008-12-18 Basf Se Antimicrobial polyolefin and polyester compositions
US8383549B2 (en) 2007-07-20 2013-02-26 Bayer Cropscience Lp Methods of increasing crop yield and controlling the growth of weeds using a polymer composite film
WO2009012887A1 (en) * 2007-07-20 2009-01-29 Bayer Innovation Gmbh Polymer composite material with biocide functionality
US20090045095A1 (en) * 2007-08-13 2009-02-19 Bag Innovations Group, Llc Packaging for Extending Life of Respiring Produce and Other Perishable Foodstuffs
DE102008001014A1 (de) * 2008-04-04 2009-10-08 Bio-Gate Ag Schichtmaterial
US20100237068A1 (en) * 2009-03-17 2010-09-23 Rubbermaid Incorporated Container With In-Molded Exposed Panel
MX2011010705A (es) * 2009-04-10 2012-01-25 Dow Global Technologies Llc Pelicula de polipropileno orientada biaxialmente coextruida sellable de alto rendimiento.
JP5863768B2 (ja) * 2010-04-14 2016-02-17 エーブリー デニソン コーポレイションＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ポリマーフィルムにおいて抗菌剤の有効性を向上させる方法
EP3150375A1 (en) * 2010-05-18 2017-04-05 Dow Global Technologies LLC A multilayer sheet, a thermoformed article, and a method for making the same
US20140166665A1 (en) * 2011-07-14 2014-06-19 Bernard McNamara Method of assembly of modular reservoir with integral compressible sealing strips and expansion joint
WO2014022507A2 (en) * 2012-07-31 2014-02-06 ProvisionGard Holdings, LLC Pest control films and methods for making same
WO2014019038A1 (pt) * 2012-08-02 2014-02-06 Fundação Educacional De Criciúma Embalagem multicamadas antimicrobiana e atóxica para alimentos
US9745087B2 (en) 2013-01-04 2017-08-29 Tama Plastic Industry Method and apparatus for securing baled items
US9504610B2 (en) * 2013-03-15 2016-11-29 The Procter & Gamble Company Methods for forming absorbent articles with nonwoven substrates
US9205006B2 (en) 2013-03-15 2015-12-08 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with nonwoven substrates having fibrils
CN104163980A (zh) * 2013-05-16 2014-11-26 苏州御诚数码科技有限公司 抗菌的无卤阻燃聚丙烯复合材料
CN104163981A (zh) * 2013-05-16 2014-11-26 苏州御诚数码科技有限公司 抗菌的无卤阻燃聚丙烯复合材料的制备方法
CN103772822B (zh) * 2014-01-24 2016-01-20 南通红石科技发展有限公司 一种聚丙烯抗菌材料及其制备方法
US10821703B1 (en) * 2014-06-27 2020-11-03 Vikase Companies, Inc. Additive transferring film
GB2542340B (en) 2015-09-11 2019-05-01 Agricultural Res Council Arc Membrane and method for preservation of produce
ITUB20159175A1 (it) * 2015-12-23 2017-06-23 Materie Plastiche Pisane S R L Composizione polimerica antibatterica
EP3481197B1 (en) 2016-07-08 2022-09-21 Bemis Company, Inc. Antimicrobial packaging films
PL235791B1 (pl) * 2017-12-11 2020-10-19 Borowski Jacek Przed Produkcyjno Handlowo Uslugowe Fol Pol Sposób modyfikacji folii polimerowej
CN112188960B (zh) * 2018-05-23 2023-01-31 关西涂料株式会社 多层涂膜以及多层涂膜的形成方法
CN109535544A (zh) * 2018-10-08 2019-03-29 福建鸿利印刷材料工贸有限公司 一种多功能高强度包装膜及其制备方法
CN112143076B (zh) * 2020-09-24 2023-02-21 浙江大汇新材料有限公司 一种可视抗菌透气防雾薄膜及其制备方法
CN112521880B (zh) * 2020-11-27 2021-08-03 湖北航天化学技术研究所 一种抗菌防爆膜及其制备方法
CN113621146B (zh) * 2021-07-22 2024-02-27 厦门长塑实业有限公司 一种防雾抗菌防霉聚乳酸母粒及其薄膜和制备方法
CN115257103A (zh) * 2022-07-13 2022-11-01 江苏恒创包装材料有限公司 一种抗菌防雾bopp膜及其制备方法
CN116080112B (zh) * 2022-10-10 2023-09-29 江阴市申美包装材料有限公司 一种用于医疗器械的抗菌复合膜及其制备方法
CN116891606B (zh) * 2023-09-11 2023-12-12 汕头市贝斯特科技有限公司 一种聚丙烯薄膜用抗菌防雾母料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5962092A (en) * 1994-03-28 1999-10-05 Cryovac, Inc. Oxygen-permeable multilayer film containing antifog agent and package made therefrom

Family Cites Families (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6800372A (ru) 1968-01-10 1969-07-14
US3907720A (en) 1969-11-10 1975-09-23 Gaf Corp Insoluble porous polymeric iodine complexes useful as bactericides
US3991187A (en) 1971-08-17 1976-11-09 Aktiebolaget Leo Medicinal compositions and methods of use involving phosphoric acid esters
NL7310890A (ru) 1972-08-12 1974-02-14
JPS5411769B2 (ru) 1973-04-06 1979-05-17
JPS5090643A (ru) 1973-12-15 1975-07-19
US4066811A (en) 1974-04-19 1978-01-03 Asahi-Dow Limited Ethylene-vinyl acetate film suitable for stretch wrapping
JPS5319345B2 (ru) 1974-05-17 1978-06-20
US4072790A (en) 1974-12-17 1978-02-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Extrudable compounded polyvinyl chloride
US4935232A (en) 1983-08-16 1990-06-19 Interface Research Corporation Microbiocidal composition and method of preparation thereof
US4314851A (en) 1979-02-09 1982-02-09 Ogly Shakhtakhtinsky Togrul N Antifouling coating compositions
US4261914A (en) 1979-02-09 1981-04-14 Shakhtakhtinsky Togrul N O Bis-trialkylstannyl derivatives of chlorinated polycyclic dicarboxylic acids, method for producing same and compositions for antifouling coatings
US4341825A (en) 1980-02-25 1982-07-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fog-resistant, heat-sealable film
HU184319B (en) 1980-08-27 1984-08-28 Borsodi Vegyi Komb Fungicide compositions salts of phosphonoic acid-monoesters and process for producing the active agents
US4751141A (en) 1981-01-12 1988-06-14 Alkor Gmbh Kunststoffverkauf Process for the manufacture and use of a polypropylene foil with improved adhesion
US4486552A (en) 1983-02-28 1984-12-04 The Dow Chemical Company Fog-resistant olefin polymer films
US4584192A (en) 1984-06-04 1986-04-22 Minnesota Mining & Manufacturing Company Film-forming composition containing an antimicrobial agent and methods of use
US4876146A (en) 1986-05-01 1989-10-24 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Anti-fogging multilayered film and bag produced therefrom for packaging vegetables and fruits
JP2559583B2 (ja) 1987-01-13 1996-12-04 ヤマハ発動機株式会社 除雪機のエンジン支持構造
JPS63265958A (ja) 1987-04-22 1988-11-02 Shinagawa Nenryo Kk 抗菌性樹脂組成物
US5178495A (en) 1987-07-24 1993-01-12 Reef Industries, Inc. Polymeric film with biocide
US5246659A (en) 1987-11-16 1993-09-21 Courtaulds Films & Packaging (Holdings) Ltd. Method of producing polyproplene films
ATE130767T1 (de) 1988-08-24 1995-12-15 Smith & Nephew Inc Antimikrobische gegenstände, ihre herstellung und ihr gebrauch.
US5108740A (en) 1988-12-05 1992-04-28 Ecolab Inc. Antimicrobial film-forming compositions containing polymers having pendant pyran groups
JP2752465B2 (ja) 1989-10-20 1998-05-18 三菱化学株式会社 抗菌性ポリオレフィン系樹脂成形品の製造法
JP3043774B2 (ja) 1990-05-01 2000-05-22 品川燃料株式会社 無菌性フィルム
US5142010A (en) 1990-05-10 1992-08-25 H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. Polymeric biocidal agents
JPH04202313A (ja) 1990-11-30 1992-07-23 Mitsui Toatsu Chem Inc 弾性エラストマーの製造方法
US5104306A (en) 1991-01-10 1992-04-14 Graham Engineering Corporation In-mold labeling apparatus with rotary label transfer
US5152946A (en) 1991-01-30 1992-10-06 Hercules Incorporated Producing low shrink packaging film
JPH04270742A (ja) 1991-02-26 1992-09-28 Shinto Paint Co Ltd 抗菌性ポリオレフィン樹脂組成物
JPH04275142A (ja) 1991-03-01 1992-09-30 Chisso Corp 高透明抗菌性多層シート状物及びその製造方法
JP3159322B2 (ja) 1991-06-11 2001-04-23 東燃化学株式会社 抗菌性ポリオレフィン組成物
US5527570A (en) 1991-06-28 1996-06-18 Centro Sviluppo Settori Impiego S.R.L. Multilayer multifunctional packaging elements
DE69231148D1 (de) 1991-12-24 2000-07-13 Mobil Oil Polypropylenfilm und Verfahren zur Herstellung
EP0606762B1 (en) 1992-12-25 1998-08-05 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Antibacterial resin composition
US5567372A (en) 1993-06-11 1996-10-22 Kimberly-Clark Corporation Method for preparing a nonwoven web containing antimicrobial siloxane quaternary ammonium salts
JPH0782440A (ja) 1993-09-10 1995-03-28 Dainippon Ink & Chem Inc スチレン系樹脂組成物
WO1996009166A1 (fr) * 1994-09-20 1996-03-28 Kohjin Co., Ltd. Pellicule en polyethylene etirable et retrecissable a couches multiples et son procede de production
US5736260A (en) 1994-10-06 1998-04-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Multilayer packaging film
JPH092517A (ja) 1995-06-26 1997-01-07 Taisho Pharmaceut Co Ltd 液状薬剤の包装用材料
JPH0977938A (ja) 1995-07-10 1997-03-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 樹脂組成物
JPH0977880A (ja) 1995-09-12 1997-03-25 Sumitomo Electric Ind Ltd 抗菌剤入り遊技機用研磨材及び樹脂成型品
JPH0977042A (ja) 1995-09-14 1997-03-25 Daian Sogo Kenkyusho:Kk 抗菌抗黴機能を有する合成樹脂製容器
JPH0976339A (ja) 1995-09-14 1997-03-25 Tokuyama Corp ポリプロピレン蓋
JPH0985847A (ja) 1995-09-27 1997-03-31 Kureha Chem Ind Co Ltd 不均質表面特性を有する樹脂シート
JPH0995545A (ja) 1995-09-28 1997-04-08 Mitsui Petrochem Ind Ltd 農業用フィルム
JPH0994930A (ja) 1995-09-29 1997-04-08 Chisso Corp 農業用積層フィルム
JP2944483B2 (ja) 1995-10-12 1999-09-06 筒中プラスチック工業株式会社 ポリカーボネート樹脂製防曇流滴板
JPH09108084A (ja) 1995-10-17 1997-04-28 Matsushita Electric Works Ltd 食器及びその製造方法
JPH09123264A (ja) 1995-10-30 1997-05-13 Sekisui Chem Co Ltd 加飾成形用シート及び加飾成形品の製造方法
JP2897953B2 (ja) 1995-11-16 1999-05-31 株式会社協和 鞄
JPH09136973A (ja) 1995-11-16 1997-05-27 Yoshiyuki Tokuda 抗菌性フィルム材
JPH09136980A (ja) 1995-11-17 1997-05-27 Mitsubishi Chem Mkv Co 農業用フッ素樹脂フィルム
JP3631542B2 (ja) 1995-11-30 2005-03-23 第一工業製薬株式会社 ポリウレタン樹脂成形体の製法
JPH09165447A (ja) 1995-12-15 1997-06-24 Mitsubishi Chem Corp ポリアスパラギン酸共重合体及びその製造方法
JPH09165178A (ja) 1995-12-19 1997-06-24 Hitachi Building Syst Co Ltd 荷物用エレベータの乗場床装置
JPH09169073A (ja) 1995-12-20 1997-06-30 Pooren Kagaku Sangyo Kk 低発泡エチレン重合体樹脂積層抗菌・防黴性シート
JPH09176370A (ja) 1995-12-26 1997-07-08 Toagosei Co Ltd 抗菌性樹脂組成物
JPH09248883A (ja) 1996-03-14 1997-09-22 Toray Ind Inc 抗菌性ポリプロピレンフィルム
JPH11157022A (ja) 1997-11-27 1999-06-15 Futamura Chemical Industries Co Ltd 抗菌性ポリプロピレン系複合フィルム
JP2000119412A (ja) * 1998-10-16 2000-04-25 Tokuyama Corp 抗菌性延伸フィルム
JP2002036466A (ja) * 2000-07-25 2002-02-05 Idemitsu Unitech Co Ltd 軟質透明抗菌ポリオレフィン系シートおよびその製袋品
JP4270742B2 (ja) 2000-11-30 2009-06-03 Ｎｅｃエレクトロニクス株式会社 固体撮像装置
DE10113281C1 (de) * 2001-03-16 2002-10-02 Trespaphan Gmbh Bedruckbare Polypropylenfolie mit Antibeschlageigenschaften
JP4202313B2 (ja) 2004-11-11 2008-12-24 三菱電機株式会社 系内装置集中管理システム
JP4363346B2 (ja) 2005-03-18 2009-11-11 株式会社デンソー 車両用補機の軸受け装置
FR2883812B1 (fr) 2005-04-01 2007-06-22 Faurecia Sieges Automobile Mecanisme d'articulation, son procede de fabrication et siege de vehicule comportant un tel mecanisme

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5962092A (en) * 1994-03-28 1999-10-05 Cryovac, Inc. Oxygen-permeable multilayer film containing antifog agent and package made therefrom

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2484972C2 (ru) * 2007-07-20 2013-06-20 Байер Инновейшн Гмбх Полимерные композиционные пленки с барьерной функциональностью

Also Published As

Publication number Publication date
US6838186B2 (en) 2005-01-04
US20030203229A1 (en) 2003-10-30
AU2003234151A1 (en) 2003-11-03
US20050158537A1 (en) 2005-07-21
US7097912B2 (en) 2006-08-29
AU2003234151B2 (en) 2007-10-25
TR200402808T2 (tr) 2005-03-21
ATE457640T1 (de) 2010-03-15
US20050158569A1 (en) 2005-07-21
ES2340765T3 (es) 2010-06-09
CA2483239C (en) 2010-02-02
DE60331305D1 (de) 2010-04-01
CA2483239A1 (en) 2003-10-30
EP1509084B1 (en) 2010-02-17
WO2003088747A1 (en) 2003-10-30
EP1509084A1 (en) 2005-03-02
EP1509084A4 (en) 2006-05-17
EA200401413A1 (ru) 2005-06-30
US7285335B2 (en) 2007-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA007770B1 (ru) Многослойные ориентированные противомикробные и предотвращающие запотевание пленки
JP7280826B2 (ja) 押出し加工可能な防曇性コポリエステルヒートシール樹脂
JP2752465B2 (ja) 抗菌性ポリオレフィン系樹脂成形品の製造法
US20090041820A1 (en) Functional polymer compositions
KR101197159B1 (ko) 항균 개질되고 코팅된 이축배향 폴리에스테르 필름
JP3539846B2 (ja) 樹脂組成物およびその積層体
JP5302535B2 (ja) 抗菌性ポリマーフィルム
US7659344B2 (en) Shaped articles containing poly(vinylpyrrolidone)-iodine complex
JP3998340B2 (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物の製造法
JP3895010B2 (ja) 樹脂組成物およびその積層体
JP2007516336A (ja) 機能性樹脂製品製造用樹脂組成物
JP3895011B2 (ja) 樹脂組成物およびその積層体
JPH08100102A (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP4022298B2 (ja) 抗菌性フィルム
JPH04359028A (ja) 食品包装用抗菌性ストレッチフィルム
JP6771013B2 (ja) 鮮度保持包装体または容器
CN116787891B (zh) 一种拉伸缠绕膜及其制备方法
JP2001081262A (ja) 樹脂組成物および積層体
JPH11157022A (ja) 抗菌性ポリプロピレン系複合フィルム
JPH04275142A (ja) 高透明抗菌性多層シート状物及びその製造方法
JP2023043519A (ja) 抗菌シート
JP2016013844A (ja) 鮮度保持包装体または容器
JPH04359029A (ja) 食品包装用抗菌性ストレッチフィルム
JPH10330603A (ja) 抗菌性ポリエステルフィルム及び包装用抗菌性フィルム
JPH11207880A (ja) 抗菌性多層樹脂構造体

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU