PL235791B1 - Sposób modyfikacji folii polimerowej - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji folii polimerowej, której celem jest nadanie folii cech antybakteryjnych i jednocześnie antyfoggingowych.

Folię o aktywnej funkcji przeciwdrobnoustrojowej, stosowaną do pakowania żywności, ujawniono w opisie patentowym PL 211826. Przedmiotowa folia jest folią kompozytową zawierającą powyżej 20% wagowych wypełniaczy mineralnych, zwłaszcza węglanu wapnia i/lub węglanu magnezu oraz od 0,003 do 0,03 części wagowych nizyny jako środka o właściwościach przeciwdrobnoustrojowych. Sposób jej wytwarzania polega na tym, że kompozytową folię poliolefinową o zawartości powyżej 20 części wagowych wypełniaczy mineralnych, zwłaszcza węglanu wapnia i/lub węglanu magnezu, traktuje się roztworem wodnym zawierającym nizynę o stężeniu od 0,025 do 0,25 części wagowych i następnie suszy w temperaturze nie przekraczającej 60°C.

Z wynalazku opatentowanego za nr PL 211371 znany jest sposób otrzymywania preparatu bioaktywnego polegający na tym, że jako biocyd stosuje się poliheksametylenoguanidynę i/lub jej pochodną, którą miesza się z woskiem polietylenowym, korzystnie w temperaturze powyżej 120°C. Otrzymaną mieszaninę chłodzi się, a następnie wylewa i dalej schładza do temperatury otoczenia. Uzyskany i zestalony preparat kruszy się i mieli, a następnie miesza i wytłacza z uplastycznionym polimerem pierwotnym, po czym poddaje granulacji. Podobnymi własnościami jak poliheksametylenoguanidyna charakteryzuje się poliheksametylenobiguanidyna. Oba związki są kopolimerami guanidyny i heksametylenodiaminy, które zarówno w postaci wolnej zasady jak i soli kwasów nieorganicznych, są bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie i wykazują właściwości biobójcze oraz dezynfekcyjne. Ich budowa chemiczna jest zbliżona, a sposób syntezy różni się stosunkami molowymi użytych reagentów. Dzięki szerokiemu spektrum działania przeciwko patogennym mikroorganizmom jak bakterie, wirusy, grzyby, glony jednokomórkowe, poliheksametylenobiguanidyna znalazła zastosowanie jako: środek dezynfekcyjny w medycynie, weterynarii, przemyśle spożywczym, m.in. do sterylizacji narzędzi chirurgicznych, aparatury medycznej i przemysłowej, jako składnik płynów do dezynfekcji rąk, itp.

Z danych literaturowych wynika, że poliheksametylenoguanidyna w postaci proszku może być stosowana jako komponent bakteriostatyczny do żywic polipropylenowych, polietylenowych, polistyrenowych oraz dodawana do poli(chlorku winylu) i poliestru. W przeciwieństwie do innych środków biobójczych, jak benzimidazol czy oktyloisotioazolin, jest dobrze dyspergowalna, charakteryzuje się wysoką odpornością termiczną, nie powoduje odbarwiania gotowego tworzywa, nie wywołuje efektu „starzenia się” materiałów polimerowych, jest odporna na działanie światła i zmiany pH.

Wadą poliheksametylenoguanidyny jest natomiast skłonność do wymywania, czyli tzw. migracja do wody. Powoduje to utratę właściwości antymikrobowych przez materiał polimerowy. Prowadzone badania wykazały, że proces wymywania można zminimalizować jeżeli jako pochodną poliheksametylenoguanidyny zastosuje się sulfanilan, co zostało opisane w zgłoszeniu wynalazku nr PL414783. Sulfanilan poliheksametylenoguanidyny dodawany w postaci proszku bezpośrednio do tworzyw polimerowych w procesie ich przetwarzania do postaci folii ulega pełnej homogenizacji w polimerze, przez co wytwarzane wyroby wykazują działanie bakteriobójcze w środowisku ich stosowania oraz posiadają właściwą odporność i stabilność termiczną.

Fogging to termin, który określa zjawisko kondensacji pary wodnej na powierzchni folii w postaci małych kropel. Zjawisko foggingu następuje w sytuacji kiedy zamkniemy pewną porcję powietrza zawierającego parę wodną i ochłodzimy do temperatury poniżej punktu rosy.

Powyższe zjawisko łatwo możemy zaobserwować w przypadku żywności, która przechowywana jest w lodówce. Żywność pakowana jest w folię w temperaturze pokojowej. Jeżeli włożymy ją do lodówki w temperaturze 4°C to powietrze zamknięte w takiej powierzchni ulegnie ochłodzeniu. W takich warunkach para wodna musi ulec skropleniu. Skroplenie pojawia się w postaci małych kropli na powierzchni polimeru. Taki efekt jest absolutnie niepożądany z kilku powodów. Po pierwsze zapakowany produkt może być niewidoczny dla kupującego. Ponadto krople wody wewnątrz opakowania sprawiają mało estetyczne wrażenie, a i sam produkt może ulec zepsuciu.

Powodem zjawiska foggingu jest wysoka hydrofobowość polimeru skutkująca brakiem efektu zwilżania polimeru przez krople wody. W celu eliminacji zjawiska foggingu stosuje się hydrofilizację tworzyw sztucznych. Przydatne są w tym celu tak zwane „wewnętrzne” środki przeciwmgielne, które dodaje się bezpośrednio do kompozycji tworzyw sztucznych podczas ich wytwarzania, albo tak zwane „zewnętrzne” środki przeciwmgielne, które nanosi się w postaci powłoki na powierzchnie tworzyw sztucznych. Takie „zewnętrzne” środki przeciwmgielne są wprawdzie chwilowo skuteczne, nie działają

PL 235 791 B1 jednak długo, ponieważ można je po prostu zmyć lub usunąć. Dla zapewnienia długotrwałego efektu przydatne są zatem tylko „wewnętrzne” środki przeciwmgielne, wprowadzane do matrycy polimeru i powoli dyfundujące do jego powierzchni.

Jako dodatki zapobiegające zjawisku foggingu do folii poliolefinowych sugerowane są związki pochodzące z grupy obejmującej: estry glicerolu i poliglicerolu, estry sorbitanu oraz ich etoksyl aty, etoksylowane alkohole lub etoksylaty fenolu.

W opisie patentowym LIS 3 048 263 ujawniono zastosowanie do folii poliolefinowych estrów glicerylowych kwasów tłuszczowych. Opis patentowy EP 0 254 236 do liniowych polimerów etylenu zastrzega użycie alkoksylowanych alkilofenoli, a zgłoszenie patentowe WO 84/03296 do ochrony folii polietylenowych przewiduje mieszanki alkoksylowanych alkilofenoli, estrów glicerylowych i polialkoksylowanych estrów kwasów tłuszczowych.

Przedmiotem ochrony są również wielowarstwowe struktury folii zawierające dodatki antyfoggingowe. W zgłoszeniu patentowym WO 97/13640 ujawniono związki, wytwarzane z estrów alkoholi alifatycznych, polietoksylowanych alkoholi aromatycznych lub wielowodorotlenowych alkoholi alifatycznych i ich estrów, do stosowania w jednej z zewnętrznych warstw folii wytwarzanych z homoi kopolimerów etylenowych. W zgłoszeniu patentowym WO 2002/074 535 opisano mieszanki substancji antyfoggingowych stosowanych w pośredniej warstwie folii wielowarstwowej. Mieszanki składają się z co najmniej dwóch związków wybranych spośród substancji obejmujących: estry mono- lub poliestryfikowanego sorbitanu, estry mono- lub poliestryfikowanego glicerolu oraz etoksylowane estry sorbitanu. Podano, że wytwarzane folie zapewniają ciągłe zapobieganie zmętnieniu powodowanemu przez kropelki wody w dłuższych okresach przechowywania.

Folię o jednoczesnym działaniu antybakteryjnym i antyfoggingowym ujawnia opis patentowyUS7097912B2. Wynalazek ten obok znanych środków antyfoggingowych jako preparat antybakteryjny zawiera preparat biocydowy oparty o jony srebra.

Przeprowadzone badania wykazały, że antybakteryjną folię o doskonałych własnościach antyfoggingowych uzyskać można przez wprowadzenie do polimeru ze środkiem antyfoggingowym biocydu w postaci sulfanilanu poliheksametylenobiguanidyny.

Istota rozwiązania według wynalazku polega na tym, że do uplastycznionego polimeru wprowadza się substancję czynną w postaci koncentratu zawierającego od 10 do 20% wagowych biocydu sulfanilanu poliheksametylenobiguanidyny oraz od 40 do 80% wagowych preparatu antyfoggingowego. Przy tym ilość koncentratu dobiera się tak, aby zawartość biocydu w folii mieściła się w granicach 0,1-1,0 części wagowych, korzystnie 0,5 części wagowych, a zawartość preparatu antyfoggingowego w granicach 0,4-4,0% części wagowych. Jako folię polimerową stosuje się folię jednowarstwową albo wielowarstwową zawierającą warstwę zewnętrzną, co najmniej jedną warstwę środkową i warstwę wewnętrzną. Sulfanilan poliheksametylenobiguanidyny stosuje się w postaci 100% substancj i czynnej. Jako środek antyfoggingowy stosuje się związek wybrany z grupy obejmującej estry glicerolu i poliglicerolu, estry sorbitanu oraz ich etoksylaty, etoksylowane alkohole lub etoksylaty fenolu.

Jako polimery stosuje się polimery olefinowe wybrane z grupy obejmującej polietylen, polipropylen, korzystnie polietylen.

Przedmiot wynalazku ilustrują przedstawione poniżej przykłady, nie ograniczając jego zakresu.

P r z y k ł a d 1

Dla wytworzenia kompozytów polimerowych sposobem według wynalazku sulfanilan poliheksametylenobiguanidyny w postaci 100% sproszkowanej substancji czynnej poddano procesowi wytłaczania z uplastycznionym preparatem antyfoggingowym o nazwie ΜΑΧΙΤΗΕΝ® HP792470 AF (pochodna estrowa sorbitanu). Otrzymano koncentrat o stężeniu 20% wagowych substancji bioaktywnej w mieszaninie z preparatem antyfoggingowym, który następnie zgranulowano i wprowadzono do polimerowej osnowy polietylenowej, aż do osiągnięcia stężenia 0,5% substancji biobójczej i preparatu antyfoggingowego 2,0% wagowych. Proces prowadzono z pomocą wytłaczarki dwuślimakowej, współbieżnej stosując temperaturę 190°-200°C. Z tak otrzymanego polimeru formowano warstwę wewnętrzną trójwarstwowej folii polimerowej. Konfiguracja folii trójwarstwowej według przykładu realizacji wynalazku jest następująca. Warstwa wewnętrzna to warstwa wytwarzana metodą wytłaczania z rozdmuchiwaniem folii trójwarstwowej z polietylenu FGAN 18-D003, która zawiera 0,5% wagowych sulfanilanu poliheksametylenobiguanidyny oraz 2,0% preparatu antyfoggingowego. Warstwę zewnętrzną stanowi polietylen EXCEED 1018 EB, przy czym jest to warstwa licowa, nadająca się do nadruku. Warstwa środkowa, będąca warstwą tworzywa polietylenowego FGAN 18-D003, wykonanego z utylizowanego odpadu technologicznego zapewnia wytrzymałość mechaniczną struktury folii.

PL 235 791 B1

Wytworzona folia trójwarstwowa ma układ warstw o grubościach 25%, 50%, 25% przy grubości całkowitej średnio 0,05 mm. Skuteczność antybakteryjna próbki folii trójwarstwowej w odniesieniu do Escherichia coli ATCC 25922 wynosi 1,74 log, co oznacza redukcję liczby komórek o 98,4%, natomiast w odniesieniu do Staphylococcus aureus ATCC 25923 wynosi 6,12 log (100%), co oznacza całkowitą redukcję naniesionych komórek bakterii w czasie 24 godzin na badanej powierzchni.

P r z y k ł a d 2

Postępując zgodnie z opisem zawartym w przykładzie 1 do wytworzenia koncentratu Jako preparat antyfoginggowy używa się POLYBATCH® EXP AF 1092 firmy A. Schulman (pochodna estrowa glicerolu).

P r z y k ł a d 3

Postępując zgodnie z opisem zawartym w przykładzie 1 do warstwy wewnętrznej folii trójwarstwowej wprowadza się mieszaninę substancji biobójczej i antyfoginggowej. Dodatkowo do warstwy środkowej wprowadza się preparat antyfoggingowy w ilości 3% wagowych.

P r z y k ł a d 4

Postępując zgodnie z opisem zawartym w przykładzie 1 uzyskany koncentrat aplikuje się do folii pięciowarstwowej. Konfiguracja folii pięciowarstwowej według przykładu realizacji wynalazku jest następująca. Wytwarzana metodą wytłaczania z rozdmuchiwaniem warstwa wewnętrzna folii pięciowarstwowej z polietylenu FGAN 18-D003, zawiera 0,8% wagowych sulfanilanu poliheksametylenobiguanidyny oraz 3,2% preparatu antyfoggingowego. Warstwę zewnętrzną, licową nadającą się do nadruku, stanowi polietylen EXCEED 1018 EB, warstwy środkowe to warstwa trzecia będąca warstwą tworzywa polietylenowego regranulatu (w postaci odpadu technologicznego FGAN 18, D003), oraz warstwy druga i czwarta będące warstwami polietylenu Dowlex NG 5056G firmy DOW Chemical. Folie pięciowarstwowe konstruowane są w układzie warstw o grubościach 12,5%, 25%, 25%, 25%, 12,5% przy grubości całkowitej średnio 0,05 mm. Skuteczność antybakteryjna próbki folii pięciowarstwowej w odniesieniu do Escherichia coli ATCC 25922 wynosi 1,32 log, co oznacza redukcję liczby komórek o 95,2%, natomiast w odniesieniu do Staphylococcus aureus ATCC 25923 wynosi 6,02 log (100%), co oznacza całkowitą redukcję naniesionych komórek bakterii w czasie 24 godzin na badanej powierzchni.

P r z y k ł a d 5

Postępując zgodnie z opisem zawartym w przykładzie 1 uzyskany koncentrat aplikuje się do folii jednowarstwowej z polietylenu FGAN 18-D003 o grubości całkowitej 0,05 mm. Skuteczność antybakteryjna próbki folii jednowarstwowej w odniesieniu do Escherichia coli ATCC 25922 wynosi 6,25 log, co oznacza całkowitą redukcję liczby komórek (100%) natomiast w odniesieniu do Staphylococcus aureus ATCC 25923 wynosi 6,02 log (100%), co oznacza również całkowitą redukcję naniesionych komórek bakterii w czasie 24 godzin na badanej powierzchni.

Claims (6)

1. Sposób modyfikacji folii polimerowej, znamienny tym, że do uplastycznianego polimeru wprowadza się substancję czynną w postaci zgranulowanego koncentratu zawierającego od 10 do 20% wagowych biocydu sulfanilanu poliheksametylenobiguanidyny oraz od 40 do 80% wagowych preparatu antyfoggingowego, przy czym ilość koncentratu dobiera się tak, aby zawartość biocydu w folii mieściła się w granicach 0,1-1,0 części wagowych, korzystnie 0,5 części wagowych, a zawartość preparatu antyfoggingowego w granicach 0,4-4,0 części wagowych.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako folię polimerową stosuje się folię jednowarstwową albo wielowarstwową zawierającą warstwę zewnętrzną, co najmniej jedną warstwę środkową i warstwę wewnętrzną.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sulfanilan poliheksametylenobiguanidyny stosuje się w postaci 100% substancji czynnej.

4. Sposób według zastrz.1, znamienny tym, że jako środek antyfoggingowy stosuje się związek wybrany z grupy obejmującej estry glicerolu i poliglicerolu, estry sorbitanu oraz ich etoksylaty, etoksylowane alkohole lub etoksylaty fenolu.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako polimery stosuje się polimery olefinowe.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako polimery olefinowe stosuje się polimery wybrane z grupy obejmującej polietylen, polipropylen.