ES2340765T3 - Peliculas antimicrobianas y anticondensantes orientadas de capas multiples. - Google Patents
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Abstract
Una película antimicrobiana y anticondensante coextruida y orientada que tiene más de tres capas, que comprende: una capa externa que comprende un polímero seleccionado del grupo que consiste en homopolímero de polipropileno; terpolímero de etileno-propileno-n-buteno; copolímero de etileno-propileno; copolímero de etileno-n-buteno; y sus mezclas; una capa superficial que comprende al menos un agente antimicrobiano, al menos un agente anticondensante, y un polímero seleccionado del grupo que consiste en homopolímero de polipropileno, terpolímeros de etileno-propileno-n-buteno, copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de etileno-n-buteno y sus mezclas, en la que el espesor de la capa superficial está entre 0,5 -1,5 μm, y una capa central entre la capa externa y la capa superficial, que comprende un polímero seleccionado del grupo que consiste en homopolímero de polipropileno, terpolímeros de etileno-propileno-n-buteno, copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de etileno-n-buteno y sus mezclas, comprendiendo la película además una capa interna entre la capa superficial y la capa central en la que la capa interna tiene la misma composición que la capa superficial pero sin aditivos anticmicrobianos.
Description
Películas antimicrobianas y anticondensantes
orientadas de capas múltiples.
La presente invención se refiere al campo de la
fabricación y usos de los plásticos. Más específicamente, la
presente invención se refiere a películas plásticas de capas
múltiples que tienen propiedades anticondensantes y
antimicrobianas.
Se sabe que muchos materiales de envasado
fabricados con polímeros termoplásticos, tales como películas,
revestimientos, láminas, bolsas y similares, con resistencia y
flexibilidad adecuadas se usan para envolver alimentos perecederos,
frutas, carnes crudas, comidas diarias y hortalizas. Estos
materiales de envasado tienden a decolorarse y empañarse durante el
almacenamiento prolongado. Debido a esto, los materiales de envasado
fabricados con polímeros tienen que poseer las siguientes
características: (1) espesor y propiedades cohesivas adecuadas para
envasado, (2) propiedades anticondensantes superiores, es decir, la
películas no acumulan gotitas de agua en la superficie del
material, (3) elevada resistencia mecánica alta en la ruptura, (4)
propiedades de deslizamiento apropiadas, (5) características
ópticas excelentes, tales como brillo y transparencia y (6) ser
termosellables.
Existe una gran demanda en la industria de
envasado de alimentos, agricultura, mercados industriales, negocio
de envoltura de flores y similares de películas anticondensantes
delgadas orientadas en forma biaxial de diferentes tipos que se
puedan usar para aplicaciones de envoltura de alimentos y agrícolas.
Las películas anticondensantes y antimicrobianas reducen el
crecimiento de los contaminantes vivos (tales como bacterias y
mohos) y aseguran que cualquier condensación de vapor de agua
ocurra en forma de capa de agua invisible y uniforme en lugar de
una serie de microgotas individuales que no sólo son estéticamente
no deseables sino que producen efectos perjudicia-
les.
les.
Los diversos objetivos de estas películas son:
(1) asegurar que las películas poliméricas delgadas retengan su
transparencia de modo que los contenidos envasados sean claramente
visibles y que exista una transmisión de luz mínima al recipiente,
(2) proteger los productos alimenticios envasados de la degradación
no deseada que pueda ser producida por las microgotas de agua, (3)
evitar que gotas grandes de agua condensada caigan sobre las
plantas jóvenes, lo que aumenta la posibilidad de deterioro y
enfermedad, (4) evitar la "quemadura" de las plantas causada
por gotas grandes de agua que actúan como lente (concentrando y
enfocando) de la radiación solar sobre el contenido del envase, (5)
proporcionar propiedades antimicrobianas y (6) proporcionar vida
útil prolongada al evitar el crecimiento de determinadas
bacterias.
En la actualidad, las películas anticondensantes
(también conocidas como películas anti-niebla o
antiempañantes) se producen por añadiendo o revistiendo diversos
tipos de aditivos anticondensantes orgánicos, tales como éster de
sorbitano etoxilado, éster de ácido graso de glicerina, estearato (o
monoestearato de glicerilo), oleato de glicerilo y éster de
sorbitano y similares, a polímeros formadores de películas
convencionales, tales como poliolefinas, polímeros de cloruro de
vinilo flexibles, polímeros de estireno orientados, poliésteres,
copolímeros de etileno-acetato de vinilo y
similares.
Existen numerosas publicaciones de patentes
disponibles relacionadas con películas poliméricas anticondensantes
obtenidas utilizando diferentes tipos de aditivos formadores de
películas termoplásticas/anticondensantes como se describe más
adelante. Estas patentes se refieren a sistemas tales como una
película extendida en forma biaxial con una base de composición de
resina de polímero olefínico que contiene copolímero de
etileno-propileno y 0,5% de éter estearílico de
polietilenglicol, polímero olefínico/monoéster de ácido graso de
alcohol polihidroxilado (o sal de metal alcalino de un diéster de
ácido sulfosuccínico), poliolefina/óxido de etileno (o monoglicérido
de un ácido graso), revestimiento a base de poliestireno/éter
alquil fenílico de polietilenglicol (de sulfato de alcohol graso),
polietileno/ésteres de alcoholes polihidroxilados o sales metálicas
de ácidos grasos monocarboxílicos saturados o insaturados, polímero
de etileno y mezcla de polibutenos/glicérido con grupo acilo, y
copolímeros de etileno-ácido acrílico (o acrilato de etilo y/o
acetato de vinilo) o polímeros de etileno de baja densidad/éteres
alquil fenílicos de polietilenglicol o alquilfenol alcoxilado. Pero
todas estas patentes adolecen de una o más de las siguientes
desventajas tales como valores de opacidad superiores, valores bajos
de brillo, contracción transversal o longitudinal superior y
propiedades anticondensantes pobres.
Algunos ejemplos incluyen:
La Patente EP 549 234 de Mobil Oil Corp se
refiere a una película termoplástica que comprende una capa base de
resina termoplástica que comprende película de polipropileno,
termosellable y anticondensante en la que el agente anticondensante
es un éster de poliglicerol o éster de sorbitano de ácidos
grasos.
La Patente EP 705 687 de Sumitomo Chemical Co.
desvela una película laminada coextruida que comprende al menos
tres capas que comprenden una capa central de polipropileno
interpuesta entre dos capas de un copolímero de etileno/alfa
olefina de diferentes densidades que contienen un agente
anticondensante tal como ésteres de ácidos grasos de
poliglicerol.
La Patente US 5 962 092 de Cryovac, Inc. desvela
una película anticondensante coextruida que tiene al menos tres
capas que comprenden una primera capa que comprende un primer
copolímero de etileno/alfa olefina homogéneo; una segunda capa que
comprende una poliolefina; y una tercera capa que comprende un
segundo copolímero de etileno/alfa olefina homogéneo. La segunda
capa está entre la primera capa y la tercera capa, la segunda capa
es químicamente diferente de la primera capa y la tercera capa, y la
película de capas múltiples tiene una velocidad de transmisión de
oxígeno de aproximadamente 500 a 50.000 cc/m^{2}/24 hr STP. Una
capa externa de la película comprende un agente anticondensante en
su superficie exterior. También se desvela un envase hecho con la
película. La película es especialmente adecuada para el envasado de
productos sensibles al oxígeno, tales como lechuga, y resiste el
empañamiento en la superficie interna del envase de la película que
forma el envase. Preferiblemente, el envase tiene una impresión en
la superficie externa de la película, teniendo la impresión buena
adhesión a la película.
La Patente EP 423 604 de Mitsubishi
Petrochemical Co. Ltd. se refiere a un procedimiento para producir
un artículo moldeado antibacteriano.
La Patente JP 2002 364 66 de Idemitsu Unitech KK
se refiere a una lámina de tipo poliolefina antimicrobiana
transparente blanda que tiene una estructura de capas múltiples que
contiene capas de resina del grupo del polipropileno y una capa de
resina de tipo poliolefina. El antimicrobiano se añade a al menos
una cara de las capas superficiales.
La Patente JP 09 248 883 de Toray Ind. Inc se
refiere a una película de polipropileno antibacteriana que comprende
una capa de material base (capa A) y una película basada en
polipropileno (capa B) que contiene 0,5-10% en peso
de agente antibacteriano inorgánico que se provee en al menos una de
las superficies de la capa A.
La Patente US 5 178 495 de Reef Industries, Inc.
describe una película de capas múltiples que incluye un biocida en
al menos una de las capas.
Más específicamente, en la patente
Estadounidense No. 4.066.811, se desvelan películas de poliolefina
tubulares crudas con la orientación adecuada determinada por
contracción térmica, que contienen copolímero de
etileno-acetato de vinilo, polietileno,
polipropileno o sus mezclas, polialquilen éter poliol y ésteres
derivados de ácidos grasos de tensioactivos no
iónicos-alcoholes polihidroxilados. En la patente
anterior, la determinación de las propiedades anticondensantes de
la película presente era de acuerdo con las siguientes mediciones:
(1) no había microgotas de agua presentes en la superficie y el
agua estaba en una capa uniforme, (2) microgotas de agua grandes se
adhirieron en forma local o había desigualdad en el estado de
algunas microgotas de agua adheridas, y (3) microgotas de agua
delgadas adheridas a toda la superficie.
Otras invenciones patentadas publicadas
recientemente, tales como la patente JP 09-104.092,
se refieren a diversas composiciones de polímero, láminas y
películas que tienen propiedades resistentes al empañamiento. En
ella se desvelan láminas anticondensantes que comprenden películas
basadas en policarbonato resistente a la intemperie, películas de
poli(metacrilato de metilo) fundidos por calor que contienen
un benzotriazol absorbente de UV, y películas de celulosa que
contienen un plastificante de ftalato de dietilo, para formar un
panel laminado plano u ondulado que supuestamente proporciona buena
adhesión resistente a la intemperie y la humedad.
Las tapas de polipropileno anticondensantes con
propiedades de manipulación sin complicaciones, tales como las que
se desvelan en la Patente JP 09-76.339, se
prepararon por formación térmica de láminas de polipropileno, donde
las caras interiores de las tapas exhiben propiedad anticondensante
y las caras exteriores tienen un coeficiente de fricción de
0,01-0,7. El plástico de estas tapas se extendió en
la dirección de la máquina, se revistió en la cara exterior con
poli(dimetilsiloxano) y en la cara interior con emulsión de
éster graso de azúcar, y se transformó térmicamente en una tapa que
no hace ruido cuando se retira de su pila.
Se desvelan láminas de plástico que tienen
características superficiales anisotrópicas, que incluyen las
propiedades de condensación y adhesión, en la Patente JP
J09-85.847 y comprenden tiras alternadas de nylon
6-12 y copolímero de etileno-ácido metacrílico.
Existen películas laminadas anticondensantes
para uso agrícola que emplean una capa media de resina de
poliolefina. Esta capa con frecuencia consiste en polietileno de
alta densidad y caucho sintético con capas externas que consisten
en agentes anticondensantes. Un laminado, desvelado en la Patente JP
0994.930, comprende una capa media de copolímero de
etileno-acetato de vinilo, usa KFG 561 como agente
anticondensante, y mostró buena resistencia al bloqueo, resistencia
mecánica y presentación de condensación (agua a 45ºC durante 45 días
o ambiente de 0ºC y agua a 20ºC durante 24 horas).
Otras películas anticondensantes agrícolas,
tales como las que se desvelan en la Patente JP
09-95.545, se prepararon usando composiciones de
copolímero de olefina que contienen copolímeros de olefina
sulfonada, olefinas de
etileno-C_{3-12} y copolímeros de
etileno-acrílico. Los copolímeros de olefina se
sintetizaron por polimerización de olefinas en presencia de un
catalizador de metaloceno (Zr) que contiene sílice y
metilaluminoxano. Más específicamente, una película anticondensante
transparente se preparó a partir de una mezcla de 80% de polímero
de olefina sulfonada (producto de reacción de sulfonato de buteno
con copolímero de etileno-acrílico) y 20% de
copolímero de etileno-hexeno-1 que
se polimerizó en presencia de un sistema catalizador que contiene
sílice, metilaluminoxano, dicloruro de
bis(1,3-n-butilmetilciclopentadienil)zirconio
y triisobutilaluminio.
La Patente JP 09-77.938 desvela
una composición de polímero con buenas propiedades deslizantes que
comprende 10-60% de copolímeros injertados
fabricados injertando un elastómero con \geq1 capa de agente
anticondensante KFG 561. El laminado resultante usó copolímero de
etileno-alcohol vinílico como capa media, 20% de
elastómero de butadieno-estireno hidrogenado como
capa interna, y 10% de dicha capa externa de elastómero comprende un
agente retardante de llama y mostró buena resistencia al bloqueo,
propiedades mecánicas, presentación al polvo y condensación.
Se mezclaron películas de fluoropolímero con
humectación \geq35 dyn cm, como se desvela en la Patente JP
09-136,.980, con agentes anticondensantes que
comprenden emulsiones de polímero acrílico diluidas con agua, tales
como copolímero de acrilato de
etilo-2-hidroxietilmetacrilato-2-hidroximetacriloxibenzofenona-metacrilato
de metilo, y SiO_{2} coloidal. Las películas preparadas de
acuerdo con esta patente mostraron propiedades anticondensantes
buenas durante 7 meses.
Dos invenciones de patentes japonesas, la
Patente JP 09-165.178 y la Patente JP
09-165.447, desvelan composiciones poliméricas de
propileno con envejecimiento térmico y resistentes a la luz que no
causan condensación en el vidrio para usar en interiores de
automóviles. Estas composiciones contienen (A) polipropileno
cristalino, (B) carga inorgánica, tal como TiO_{2}, (C)
elastómero de etileno-propileno y (D)
estabilizantes, antioxidantes, agentes antibloqueantes
convencionales y otros aditivos tales como resinas epoxi,
poliolefinas de peso molecular bajo que contienen hidroxilo, ceras
de polietileno y tensioactivos aniónicos. Las placas preparadas a
partir de esta composición por amasado, peletización y moldeado por
inyección muestran vida en el horno a 150ºC durante 320 horas. La
placa y la placa de vidrio se dejaron en un recipiente sellado a
120ºC durante 20 horas y mostraron una opacidad del vidrio de
0,8%.
En otra patente titulada
"Fog-Resistant Heat-sealable
Film", la Patente Estadounidense No. 4.341.825, se desvela una
película laminada, termosellable y transparente que tiene una
primera capa de un polímero difícil de termosellar, tal como una
película de tereftalato de polietileno orientada en forma axial con
0,002-0,006 cm de espesor, y una segunda capa de un
polímero fácil de termosellar, tal como polietileno de baja densidad
y copolímeros de etileno con ácido acrílico, acrilato de etilo y
acetato de vinilo, unido químicamente en la interfaz a la primera
capa de película. La segunda capa de película comprende
0,2-0,7% de un éter alquilfenílico de
polietilenglicol de fórmula
R-C_{6}H_{4}-O-(CH_{2})_{n}OR'-OH,
en la que R es alquilo C_{10-15} y alquileno
C_{4-10} como agente anticondensante. La película
laminada resultante posteriormente se calienta a 130ºC y se expone
a la luz UV a través de la segunda capa de película durante un
tiempo y a una intensidad suficiente para producir la formulación
del enlace químicamente interfacial entre las dos capas. La película
obtenida resiste la formación de niebla cuando se utiliza para los
alimentos refrigerados envasados. Sin embargo, se pueden observar
las siguientes desventajas de esta invención: (1) la película
objeto de la invención comprende dos capas que contienen polímeros
de etileno no orientados, (2) la película objeto de la invención
tiene un espesor elevado, (3) la película objeto de la invención
tiene un alto contenido de agentes anticondensantes en comparación
con las películas resistentes a la condensación poliméricas más
convencionales, y (4) los agentes anticondensantes usados en la
película objeto de la invención se sintetizaron por reacción de
alquilfenol con óxidos de polietileno. En este caso, estarán
presentes trazas de fenol en el producto sintetizado. Esto puede
limitar el uso de este aditivo específico en la industria de
envasado de alimentos.
Otra patente, titulada
"Fog-Resistant Olefin Polymer Films", la
Patente Estadounidense No. 4.486.552, desvela una composición
formadora de película para fabricar películas de envasado que son
resistentes a la condensación, en especial cuando se emplean como
película de envasado para productos húmedos. La película objeto de
esta patente comprende un polímero de etileno, en especial un
polietileno lineal de baja densidad, y 0,5-2,0% de
agentes anticondensantes, tales como un alquil fenol etoxilado junto
con un mono-, di-y/o triglicérido mixto, un éster
de ácidos grasos de polioxialquileno o diversas combinaciones de
dichos aditivos. La mezcla de los agentes anticondensantes en los
polímeros de etileno, que pueden ser LDPE, LLDPE, HDPE,
etileno-octeno-1, o mezclas o
aleaciones de dichos polímeros de olefina, se realiza por mezclado
de los agentes anticondensantes en polímeros fundidos por técnicas
comúnmente usadas, tales como molienda con rodillo, mezclado en un
mezclador tipo Banbury, mezclado en un barril extrusor o similares.
La película objeto de la invención se formuló con un espesor de
0,015 mm en una unidad de película moldeada a 260ºC de temperatura
de fusión y temperatura de cilindro refrigerante de 18ºC. Se
observa que las películas preparadas de acuerdo con esta patente
tienen una resistencia a la condensación relativamente alta cuando
se comparan con las películas de poli(cloruro de vinilo)
plastificadas disponibles en el comercio, tales como la que se
desvela en la Patente Estadounidense No. 4.072.790. Por otra parte,
se producen otras cualidades elevadas, tales como mejor
transparencia (64,3 contra 5,0 para PVC), brillo (95,9 contra
89,0), opacidad (1,0% contra 2,0%), intervalo de termosellado menor
(121-127ºC contra 149-177ºC) y
dureza global, en comparación con las películas de PVC. Sin embargo,
se demostró que los agentes anticondensantes usados en esta patente
exudan a la superficie de la película dentro de las aproximadamente
48 horas posteriores a la fabricación. Las películas objeto de esta
patente tienen las siguientes desventajas: (1) la películas no son
de capas múltiples ni orientadas en forma biaxial, (2) las películas
tienen elevado espesor y alta densidad, lo que produce menor
rendimiento, (3) existe una baja temperatura de termosellado, (4)
existen valores bajos de características superficiales y mecánicas,
las superficies de la película no se tratan con descarga de corona,
y (5) la película comprende concentraciones relativamente altas de
los agentes anticondensantes usados en la composición de
polímero.
Las Patentes Estadounidenses Nos. 4.876.146 y
4.956.209 desvelan "Anti-fogging Multilayered Film
and Bag Produced Therefrom for Packaging Vegetables and Fruits".
Estas patentes describen películas poliolefínicas anticondensantes
orientadas en forma biaxial y de capas múltiples útiles para el
envasado de hortalizas y frutas frescas que comprenden: (A) una
capa base de 4-100 \mum constituida por
polipropileno o copolímero de etileno-(5%)-propileno
o copolímero de etileno-acetato de vinilo (ácido
acrílico o estireno); y (B) una o dos capas superficiales que
tienen un espesor de 0,3-8,0 \mum y que tienen
propiedades de termosellado que provienen de una mezcla (1:1) de
copolímeros de propileno-buteno-1
(18%) y etileno (3,5%)-buteno-1 que
contiene 0,3-3,0% de agente anticondensante tal
como éster de ácidos grasos superiores de monoglicérido (o
alquildialcoholamida, polialquilenglicol, éter de alquilfenol y
polialquilenglicol). Existen también otros aditivos convencionales,
tales como agentes antiestáticos y lubricantes. De acuerdo con
dicha patente es posible incorporar el agente anticondensante sólo
en una capa base de la película de modo que el agente
anticondensante migre y difunda en la(s) capa(s)
superficial(es) después de laminar las capas. Esta migración
e incorporación de los agentes anticondensantes en las capas
superficiales proporciona la propiedad anticondensante importante
para la capa superficial. Se observaron propiedades
anticondensantes, la película se formó como una bolsa y se
encerraron hongos "Shtitake" en la bolsa; la temperatura varió
dos veces por día con un ascenso y caída de 20 y 40ºC; el resultado
se observó después de 1 día. Hubo poca condensación, cambio de
coloración y las tensiones superficiales medidas fueron
38-42 dyn/cm. Las desventajas de las películas
preparadas de acuerdo con dichas patentes incluyeron: (1) altos
valores de opacidad (3,1%), (2) bajos valores de brillo (86,6%), (3)
el agente colorante de la película no cumple con los estándares de
contacto con alimentos de la FDA de Estados Unidos, (4) la
identificación de propiedades de condensación utilizó un
procedimiento no efectivo, (5) las películas tuvieron rendimientos
bajos como superficies anticondensantes, es decir, se observa una
película de agua discontinua en la superficie, (6) no se usa
terpolímero E-P-B en las capas
superficiales, (7) se usan copolímeros de
etileno-acetato de vinilo en la capa base y muy
probablemente para la mejora de las propiedades de barrera de las
películas, y (8) la presente patente se limita a usar
2-3 películas en capas.
Todas las patentes mencionadas previamente, sin
embargo, adolecen de no tener propiedades antimicrobianas.
En los años recientes, la tendencia
esencialmente creciente es el uso de diversos agentes bioactivos,
que incluyen biocidas que contienen metales predominantemente puros
desde el punto de vista ecológico en las industrias de producción
de polímeros para la preparación de materiales poliméricos
antimicrobianos, antibacterianos y antifúngicos tales como
películas, láminas, revestimientos, plásticos, fibras, compuestos,
etc. La cantidad de publicaciones de patentes en este campo ha
aumentado en los años recientes. Las siguientes referencias han
intentado abordar las películas antimicrobianas: (1) la Patente
Estadounidense 4.938.955 de 1990 desvela una composición que
comprende al menos una resina antibiótica que comprende al menos una
zeolita antibiótica de la cual los iones intercambiables por iones
se reemplazan en forma parcial o completa con iones amonio
(5-15%) y iones metálicos antibióticos (Ag^{+} de
1-15%), al menos un inhibidor de decoloración tal
como benzotriazol, oxalida, anilida, ácido salicílico, compuestos
de fósforo y azufre, etc. y al menos una resina polimérica (esta
composición exhibe propiedad antibióticas y no se decolora con el
tiempo y se puede emplear para obtener una variedad de productos
que requieren propiedades antibacterianas y/o antifúngicas); (2)
Láminas de capas múltiples bactericidas transparentes con opacidad
<5% comprenden una resina termoplástica cristalina que contiene
0,05-5 phr de zeolita que contiene iones metálicos
bactericidas en una lámina compuesta de polipropileno que contiene
0,5% de Bacterikiller BM 103 (zeolita A que contiene 3,5% de Ag)
[Patente JP 04.275.142 (1992), Chisso Co., Japón]; (3)
composiciones de poliolefina antibacterianas con efectos inhibidores
sobre el crecimiento de las bacterias y hongos contienen
poliolefinas y 1-óxido de 2-piridinotiol y sus sales
metálicas (Zn) u otros biocidas orgánicos (100 partes de
polipropileno, 0,25 de
2-(4-tioazolil)benzimidazol y 0,25 de 1-óxido
de Zn 2-piridinotiol se amasaron con rodillo a
230ºC y posteriormente se prensaron con calor a 220ºC para dar una
lámina de 2 mm, que inhibió completamente el crecimiento de
Aspergillus niger, Penicilium citrinium, Chaetomium globosum,
Aurebasidium dulans, y Gliociadium virens a 28ºC durante 28
días) [Patente JP 04.270.742 (1992), Shinto Paint Co. Ltd., Japón];
(4) Composiciones de poliolefinas termorresistentes antibacterianas
que comprenden 100 partes de poliolefinas (polipropileno),
0,01-1,5 de iones metálicos bactericidas (iones Ag,
Cu, Zn y/o Sn en soporte de zeolitas), 0,01-0,2 de
aceite de dimetilsiloxano, y 0,01-0,1 de fibra de
borato de aluminio (9Al_{2}O_{3}. 2B_{2}O_{3}) mostraron
buena acción antibacteriana ensayada contra bacilos de colon
[Patente JP 04.363.346 (1992), Tonen Kakagu Kk., Japón]; (5) La
Patente JP 04.13.733 (1992) desvela películas antibacterianas para
envasar sustancias químicas y alimentos que se prepararon tratando
una o dos superficies de películas que contienen sales de ácido
aluminosilícico con corona eléctrica (una composición que contienen
2 partes de zeolita A (contenido de Ag 6,7%, contenido de NH_{4}
0,5%) y poliamida (copolímero de nylon 6-66) se
extruyó y se expuso a una corona eléctrica durante
0,2-10 seg para dar una película antibacteriana con
buena adhesión al jamón, en comparación con una pobre adhesión para
la película no tratada con dicha corona); (6) La Patente
Estadounidense 5.614.568, de 1995 (Mawatari, M., et al.,
Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., Tokio) reivindicó una resina
antibacteriana que comprende (A) 100 partes en peso de resina de
alquenilo aromática, en específicamente resina de estireno, (B)
0,01-30 partes de un compuesto metálico inorgánico o
un sustrato de estructura porosa que ha sido inyectado para
realizar un intercambio iónico con un ion metálico seleccionado del
grupo que consiste en Ag, Zn, Hg, Sn, Pb, Cd, Cr, Co, Ni, Mg, Fe, Sb
y Ba, y (C) 0,01-30 partes de un polietileno que
comprende -COOH, -COOM (sales), -OH, -COOR y grupos
funcionales epoxi, anhídrido y amina, un polipropileno que
comprende dichos grupos funcionales selectivos con peso molecular
10000-30000; (7) Japan Chem. Ind. Co. (Patente JP
09.176.370, 1997) desvela una composición de polipropileno
antimicrobiana moldeable por inyección que no muestra decoloración
ni degradación durante el procesamiento o almacenamiento y usos,
que contiene 0,2 phr de parafina líquida, 1,0 phr de
la mezcla de compuestos inorgánicos de
Ag_{0.15}Na_{0.5}H_{0.35}.Zr_{2}(PO_{4})_{3}
y Mg_{0.7}Al_{0.3}O_{1.15} que se usó como agente
antimicrobiano; (8) Películas de tereftlato de polietileno
revestidas con capas delgadas de Ag, Cu y Ti por tratamientos de
erosión tienen alta actividad antibacteriana. Se determinaron
valores de reducción de bacterias de casi 100% por el procedimiento
de matraz de agitación SEK y el procedimiento de película en
contacto [S. Kubota, et al, Bakin Bobai, 25 (7), 393 (1997);
Chem. Abstr., 127, 122386s (1997)]; (9) Tokuda, et al,
[Patente JP 09.136.973, 1997] describe películas de envase
bactericidas que comprenden resinas termoplásticas o combinaciones
a base de PE, PP, PVC, poliésteres y/o PS y cerámicas en polvo
calcinadas que contienen 40-60% de SiO_{2},
20-30% de Al_{2}O_{3}, 4-8% de
ZnO, 2-5% de TiO_{2} y 0,1-1,0%
de sales de Ag o Cu como agente antibacteriano (estas películas se
prepararon mezclando las cerámicas anteriores con dichos polímeros
y transformando en películas o esparciendo o imprimiendo las resinas
que contienen cerámicas sobre las películas de base de resina);
(10) La Patente JP 09.123.264 (1997) desvela láminas decorativas
antibacterianas y la fabricación de moldeados decorativos (estas
láminas se prepararon agitando láminas base coloreadas con una
composición de resina de ftalato de dialilo termoendurecible que
contenía 0,5% de ftalato de Ag/Zr, tripolifosfato de Ag,
hidroxiapatita de Ag y/o fosfato de (Ag/Ca)_{3}. Una hoja
de papel impresa se prensó en caliente con una composición de
polímero moldeable para formar una placa impermeable para utilizar
en baños); (11) Agentes abrasivos y moldeados de resina que
contienen bactericidas para juegos de video y máquinas recreativas
comprenden una resina termoplástica (98% de policarbonato)
incorporada con cargas (1%) y bactericidas (zeolita que contiene
Ag, Bactekiller) o polvos tratados con bactericidas (1%) [Sumitomo
Elect. Ind. Ltd., Patente JP 09.77.880, 1997]; (12) La Patente JP
09.77.042 (1997) publica recipientes de resina sintética
antimicrobiana para conservar agua potable (este recipiente se
prepara usando resinas sintéticas con partículas de vidrio que
contienen Ag que liberan una cantidad adecuada de iones plata
(Ag^{+}) microbiocidas en el agua en la que se previene el
crecimiento de bacterias u hongos en el agua potable con estos
iones); (13) La Patente JP 09.002.517, 1998 [Taisho Pharmaceutical
Co. Ltd. (Tokio, Japón)] desvela un proceso para fabricar una
botella y una tapa con propiedades antibacterianas en sus
superficies de contacto internas. Un polvo de zeolita
antimicrobiano (1 a 5% en peso) que contiene iones microbicidas Ag,
Zn y Cu se mezcla con resinas termoplásticas tales como copolímero
de etileno-acetato de vinilo, polipropileno y
polietileno (la zeolita se dispersa en toda la botella y está
presente en la superficie interna y externa y también se puede usar
para la tapa y el sello de membrana); (14) Utensilios de mesa de
plástico de polipropileno contienen un agente antimicrobiano
(Amenitor) (Patente JP 09.108.084, 1997); (15) Se describieron un
polvo bactericida (Bactekiller) o polvo tratado con bactericida que
contiene agente adhesivo y moldeados de resina para máquinas de
videojuegos (Chem. Abstr., 127, 35460, 1997); (16) Se recomendó el
uso de agentes antimicrobianos de
plata(Ag)-zeolita para la protección de las
películas plásticas contra diversos microorganismos fabricados con
el polvo cerámico bactericida de Michubusi Co. que contiene
0,1-1,0% de Ag o Cu, 2-5% de
TiO_{2}, 4-8% de ZnO o MnO_{2},
20-30% de Al_{2}O_{3} y 40-60%
de SiC o SiO_{2} en las diversas composiciones termoplásticas
(poliolefina, poliestireno, poliésteres, etc.), resinas y
aglutinantes [T. Ishitaki, High Polym. Japón, 39 (10), 744 (1990);
Y. Kajiura, Jidosha Gijutsu, 51 (5), 34 (1997); Patente JP
09.136.973 (1997)]; (17) Las actividades antimicrobianas de algunos
nuevos polímeros de coordinación también se describieron en Patel,
et al. [B. Patel y M. Mohon, J. Polim. Mater., 13 (4),
261
(1996)].
(1996)].
Sin embargo, todas estas publicaciones se
refieren a la preparación y el uso de diversos materiales
poliméricos antimicrobianos que incluyen películas, láminas, etc.,
poliméricas no orientadas y que no poseen capas múltiples, que
contienen iones metálicos bioactivos. En consecuencia, las patentes
anteriores describen invenciones que son esencialmente diferentes
de la presente patente de invención que se refiere a la preparación
de películas delgadas antimicrobianas orientadas en forma semi- y
biaxial y de capas múltiples que contienen un agente polimérico
bioactivo que contiene Ag^{+} sólo en la capa superficial y que
tiene destacadas propiedades fisicomecánicas, térmicas y
antimicrobianas. Otra característica distintiva de estas películas
es la posibilidad de su uso en aplicaciones de envasado de
alimentos, donde se requieren propiedades anticondensantes.
Varias firmas tales como Taisho Pharmaceutical
Co. Ltd. (Tokio, Japón), Kanebo Chemical Industries, Ltd. (Osaka,
Japón), M. A. Hanna Company (USA, Neutrabac^{TM} Antibacterial
Masterbatch), Wells Plastic Ltd. (Staffordshire, Reino Unido), etc.
ya han comenzado a fabricar agentes antibacterianos orgánicos e
inorgánicos y diversas mezclas maestras antimicrobianas para usar
en composiciones de polímeros termoplásticos.
Muchos compuestos orgánicos y organoelementos
que tienen elevadas actividades biológicas también se usan en los
sistemas de composiciones formadoras de películas poliméricas [Z. M.
Rzaev, CHEMTECH, (1), 58 (1976); Z. M. Rzaev et al., Patente
inglesa 1.270.922 (1972); Patente Estadounidense 4.261.914 (1981);
Patente Estadounidense 4.314.851 (1982); Z. M. Rzaev et al.,
Bioresistant Organotin Polymers, Chemistry, Moscú, 1996 (Rusia)]. En
consecuencia, (1) la firma "ICI Biocides" (Reino Unido)
preparó y patentó nuevos biocidas hidrosolubles a base de
isotioazolinona útiles para la conservación efectiva de resinas
poliméricas, especialmente punturas en base acuosa provenientes de
la bio-destrucción con microorganismos en la etapa
de síntesis, almacenamiento y uso de estos materiales [C. L. P.
Eacoff, Orient. J. Oil and Colour Chem. Assoc., 74 (9), 322 (1991)];
(2) Polen Kagaku Sangyo K.K. [Patente JP 09.169.073, 1997] desvela
láminas antibacterianas y antifúngicas laminadas con composiciones
de polímero de olefina de baja expansión (tal como HDPE) que
contienen 0,1-1,0% de
2-(4-tioazolil)benzimidazol como agente
antibacteriano y antifúngico que muestra buena capacidad de
embutición profunda; (3) Artículos de caucho antimicrobianos
contienen la sal de amonio de la clorohexidina como agente
antimicrobiano [Patente Inglesa 8.919.152 (1990)]; (4) Policetonas
biocidas que contienen Cl que tienen actividad antibacteriana contra
levaduras, hongos y bacterias seleccionadas se prepararon por
reacción de Fiedel-Graft
[Friedel-Craft] de o-cresol con
cloruro de cloroacetilo, diclorometano y dicloroetano en presencia
de AlCl_{3} anhidro como catalizador en nitrobenceno como
disolvente [B. T. Petel, et al, Orient. J. Chem., 13 (1), 83
(1997); Chem. Abstr., 127, 136122q (1997)]; (5) Una película de
cuatro capas de polietileno se revistió con una mezcla de
isotiocianato de alilo (como biocida), isocianatos polifuncionales,
polioles y laurato de dibutilestaño (como catalizador) para dar una
película de capas múltiples con capa externa de polietileno que
tiene actividad antibacteriana [Patente JP 09.151.317, 1997]; (6)
Matsukawa Electric Works, Ltd. (Japón) divulgó un procedimiento
para preparar utensilios de mesa de plástico (bol plástico) que
contienen agentes antimicrobianos (Amenitop) por moldeado. La
porción central se forma con una resina de polipropileno y ésta se
reviste con otro polipropileno que contiene dicho agente
antimicrobiano; (7) Kyowa Co. Ltd. [Patente JP 09.135.716, 1997]
patentó las bolsas permeables al gas y antimicrobianas para
aplicación medicinal. Estas bolsas se prepararon a partir de bases
amortiguadas que consisten en espumas poliméricas de celda abierta y
fibra no circular hidrófoba que contiene bactericida; (8)
p-Hidroxibenzoato de butilo [Patente JP 63.173.723
(1988)],
2-(4'-tiazolil)-benzimidazol
[Patente US 4.008.351 (1977)], complejo de
Pt-vinilsiloxano [Patente JP 04.202.313 (1993)],
complejos yodados poliméricos [Patente Estadounidense 3.907.720
(1975), ésteres de fosfato [Patente US 3.888.978 (1975), Patente
Estadounidense 3.991.187 (1976), Patente Estadounidense 4.661.477
(1987), Patente Estadounidense 4.935.232 (1990)] y
2,3,5,6-tetracloro-metilsulfonilpiridina
(para la preparación de composiciones de resina de tipo estireno
antibacterianas) [Patente JP 07,82,440 (1995)] también han sido
recomendados para su uso como bactericida y agente antimicrobiano
en las diversas composiciones, películas y láminas poliméricas.
Existen numerosas patentes que desvelan diversos
compuestos, fibras termoplásticas, láminas, revestimientos,
películas, etc., poliméricos que tienen actividad biológica para
diferentes tipos de microorganismos [Shima et al., Patente
Estadounidense 4.000.102, 1976; Dell et al., Patente
Estadounidense 4.584.192, 1986; Fink et al., Patente
Estadounidense 4.751.141, 1988; Gillete et al., Patente
Estadounidense 5.152.946, 1992; Grighton et al., Patente
Estadounidense 5.246.659, 1993; 5.104.306, Abril 14, 1992]. Por
ejemplo: (1) la Patente Estadounidense 5.178.495, 1993, desvela una
película polimérica con biocida. Se ha desarrollado una película
múltiple que incluye un biocida en al menos una de las capas de la
película. Dicho agente biocida se mezcla con el termoplástico antes
de la extrusión de la lámina. Esta lámina con biocida también se
puede usar para construir instalaciones de contención de agua para
agua potable, acuicultura y uso industrial y se puede usar como una
cobertura para tanques de agua o equipamiento en ambientes que
promueven el crecimiento microbiano en la superficie de la
película; (2) La Patente Estadounidense 5.777.010 1998 (Nohr R. S.,
et al., Kimberly-Clark Worlwide, Inc.,
Neenah, WI) desvela una composición extruible por fusión que
contiene sales de amonio cuaternario y siloxano antimicrobianas.
Estas composiciones incluyen una poliolefina termoplástica y un
aditivo de sal de amonio cuaternario y siloxano. Después de la
extrusión por fusión de la composición termoplástica para formar
fibras y redes no tejidas, u otros artículos moldeados, las
superficies de dichos artículos moldeados exhiben propiedades
antimicrobianas. (3) Anteriormente se patentaron sales de amonio
cuaternario y siloxano [Patente Estadounidense 5.567.372, 1994 y
Patente Estadounidense 5.569.732, 1994] y se publicaron [Nohr R. S.,
et al., J. Biomed. Sci., Polim. Ed., 5 (6), 607 (1994)] (la
Patente Estadounidense 5.567.372, 1994 desvela un procedimiento para
preparar una red no tejida que contiene de sales amonio cuaternario
y siloxano); (4) La Patente Estadounidense 5.527.570 [Addeo, A.,
et al., 1996, Centro Sviluppo Settori Impiego SRL, Milan,
Italia] se refiere a elementos de envasado de capas múltiples y
multifuncionales que tienen actividad de absorción alta frente a las
sustancias líquidas así como propiedades de barrera frente a gases
tales como oxígeno y dióxido de carbono y se preparan por
termoformado (Cada capa comprende un material termoplástico
polimérico. La capa intermedia de este elemento de envasado también
puede contener agentes antibacterianos); (5) La Patente
Estadounidense 5.142.010, 1992 (Olstein, A. D. et al., H. B.
Fuller Licensing & Financing Inc., Wilmington, DE) desvela
agentes biocidas poliméricos que contienen grupos carboxilo, grupos
fluoreno sustituidos y alquilo C_{1-20}, y
cualquier cadena bioactiva de aminoácidos naturales (los polímeros
resultantes se desvelan como útiles en una variedad de aplicaciones
que requieren un agente antimicrobiano o un sensibilizador activo o
desinfectante que incluye películas, revestimientos y adhesivos,
así como resultan útiles en aplicaciones médicas, preparación de
alimentos y productos de aseo personal; (6) Se describen
composiciones antimicrobianas que forman películas que contienen
polímeros bioactivos (homo-, co- y terpolímeros de monómeros que
contienen grupos pirano) que tienen grupos pirano laterales
[Greenwald R. B. et al., Patente Estadounidense 5.108.740,
1992, Ecolab Inc., St. Paul, MN] (esta publicación describe una
composición líquida que produce una película polimérica resistente a
la abrasión sobre una superficie que proporciona protección
extendida contra el crecimiento microbiano mediante la liberación
lenta de un agente antimicrobiano potente).
Como es evidente a partir de las publicaciones
de patentes descritas anteriormente, hay relativamente poca
cantidad de publicaciones de patentes que describen películas
basadas en poliolefina, en particular, poliolefinas orientadas en
forma mono- y biaxial, y todas las publicaciones de patente
presentan como inconveniente una o más de las siguientes
propiedades: no ser películas no opacas de poliolefina de capas
múltiples y orientadas, no ser termosellables; no tener propiedades
antimicrobianas usando películas delgadas que contienen un agente
bioactivo polimérico que contiene Ag^{+} sólo en la capa
superficial y no tener propiedades anticondensantes.
Es un objeto de la presente invención diseñar y
preparar una estructura de capas múltiples (que tenga al menos una
estructura anticondensante y antimicrobiana de capa superficial
(A)/una capa central (C)/una capa externa (E)) para películas
anticondensantes basadas en poliolefinas orientadas en forma semi- y
biaxial que tenga propiedades ventajosas en comparación con las
películas conocidas y comerciales tales como valores bajos de
opacidad, valores altos de brillo, menor contracción longitudinal y
transversal, que proporcione elevada estabilidad dimensional y
excelentes propiedades anticondensantes y antimicrobianas.
Preferiblemente la capa superficial anticondensante y
antimicrobiana (A) es tratada por corona eléctrica o llama. El
tratamiento de corona eléctrica o llama de la capa externa (E)
puede aumentar el anclaje de la tinta y aumentar la capacidad de
impresión de esta capa. Las películas comprenden una capa interna
(B) entre la capa superficial anticondensante y antimicrobiana (A)
y la capa central (C). La capa interna (B) tiene la misma
composición que la capa superficial anticondensante y
antimicrobiana (A) sin los aditivos antimicrobianos.
Preferiblemente, las películas pueden comprender una segunda capa
interna (D) entre la capa externa (E) y la capa central (C). Más
preferiblemente, la segunda capa interna (D) tiene una composición
preferida de 100 por ciento (%) del terpolímero
E-P-B.
Las películas poliméricas antimicrobianas y
anticondensantes de >3 capas con estructura A/B/C/E útiles para
aplicaciones en alimentos, medicina y agricultura así como otras
aplicaciones de envasado generales y especiales no tradicionales.
Con máxima preferencia, las películas de polipropileno orientado en
forma biaxial que tienen estructura simétrica AB/C/D/E, en las que
dos capas externas A y E tienen propiedades antimicrobianas y
anticondensantes y termosellables y dos capas intermedias B y D, se
preparan a partir de copolímeros al azar E-P o
terpolímeros E-P-B, con o sin
agentes anticondensantes.
La capa superficial (A) comprende un agente
antimicrobiano y anticondensante con un espesor limitado a 0,5 a
1,5 \mum, la capa central está entre la capa externa (E) y la capa
superficial (A) y la capa interna (B) tiene la misma composición
que la capa superficial (A) pero sin aditivos antimicrobianos. Más
preferiblemente, esta película comprende una segunda capa interna
(D) entre la capa externa y la capa central y puede tener la misma
composición que la capa superficial y la capa externa.
Una realización preferida de la capa superficial
anticondensante y antimicrobiana (A) comprende las siguientes
composiciones: polipropileno mayor o igual que 1 por ciento (% en
peso), terpolímero E-P-B o
copolímero aleatorio E-P mayor o igual que 70 por
ciento (% en peso), una mezcla de monoestearato de glicerilo (GMS) y
dietanolamina (DEA) mayor o igual que 0,2 por ciento, aditivo
especial mayor o igual que 0,1 por ciento, un agente antibloqueante
mayor o igual que 0,2 por ciento (% en peso) de sílice o zeolita
sintética y un agente antimicrobiano mayor o igual que 0,1 por
ciento (% en peso) de polímero inorgánico que contiene Ag^{+} de
estructura lineal. Más preferiblemente, cada componente de la capa
superficial (A) tiene un porcentaje en los siguientes intervalos
(el total de todos los componentes para cualquier realización
específica, sin embargo, sería igual a 100 por ciento (% en peso)):
polipropileno entre 1 y 5 por ciento (% en peso),
E-P-B entre 90 y 98 por ciento (% en
peso), una mezcla de GMS y DEA entre 0,2 y 0,5 por ciento (% en
peso) en la que la concentración de GMS en la mezcla puede variar
de 1% a 99%, y aditivo especial (una mezcla de éster de ácidos
grasos superiores de alcohol polivinílico o poliéter poliol, en la
que las relaciones respectivas pueden variar de 1% a 99%) entre 0,1
y 0,5 por ciento (% en peso) y un agente antibloqueante entre 0,1 y
0,25 por ciento (% en peso) de sílice sintética, polimetacrilato de
metilo o zeolita y un agente antimicrobiano entre 0,2 y 1,0 por
ciento (% en peso) de polímero inorgánico que contiene Ag^{+} de
estructura lineal.
Preferiblemente, la capa interna (B) tiene las
composiciones totales: polipropileno mayor o igual que 1 por ciento
(% en peso), terpolímero E-P-B o
copolímero aleatorio E-P mayor o igual que 70 por
ciento (% en peso), y una mezcla de monoestearato de glicerilo
(GMS) y dietanolamina (DEA) mayor o igual que 0,2 por ciento,
aditivo especial mayor o igual que 0,1 por ciento. Más
preferiblemente, cada componente de la capa anticondensante (B)
tiene un porcentaje en los siguientes rangos (el total de todos los
componentes para cualquier realización específica, sin embargo,
equivaldría a 100 por ciento (%)): polipropileno entre 1 y 5 por
ciento (%), E-P-B entre 90 y 98 por
ciento (%), una mezcla de monoestearato de glicerilo (GMS) y
dietanolamina (DEA) mayor o igual que 0,2 por ciento, aditivo
especial mayor o igual que 0,1 por ciento, un agente antibloqueante
mayor o igual que 0,2 por ciento (% en peso) de sílice sintética.
Más preferiblemente, cada componente de la capa interna
anticondensante (B) tiene un porcentaje en los siguientes rangos (el
total de todos los componentes para cualquier realización
específica sin embargo, equivaldría a 100 por ciento (%)):
polipropileno entre 1 y 5 por ciento (%),
E-P-B entre 90 y 98 por ciento (%),
una mezcla de GMS y DEA entre 0,2 y 0,5 por ciento (% en peso) en
la que la concentración de GMS en la mezcla puede variar de 1% a
99%, y aditivo especial (a mezcla de ésteres de ácidos grasos
superiores de alcohol polivinílico o poliéter poliol, en la que las
relaciones respectivas pueden variar de 1% a 99%) entre 0,1 y 0,5
por ciento (%) y un agente antibloqueante entre 0,1 y 0,25 por
ciento (% en peso) de sílice o zeolita sintética. Esta capa interna
no tiene agente antimicrobiano.
En una realización preferida, la segunda capa
interna D tiene una composición preferida de 100 por ciento (%) de
terpolímero E-P-B o copolímero
aleatorio E-P. Por otra parte, la capa externa E
tiene la misma composición preferida y con más preferencia las
composiciones de cualquiera de las capas A o D.
Finalmente, una realización preferida de la capa
central C comprende las siguientes composiciones (el total de los
componentes para cualquier realización específica, sin embargo,
equivaldría a 100 por ciento (%)): polipropileno mayor o igual que
95 por ciento (% en peso), una mezcla de GMS y DEA, sería mayor o
igual que 0,2 por ciento (% en peso) y un aditivo especial igual o
mayor que 0,1 por ciento (% en peso). Más preferiblemente, cada
componente de la capa C tiene un porcentaje en los siguientes
intervalos: polipropileno entre 97,5 y 99,5 por ciento (% en peso),
una mezcla de GMS y DEA entre 0,2 y 0,5 por ciento (% en peso) en la
que la concentración de GMS en la mezcla puede variar de 1% a 99%,
y un aditivo especial (una mezcla de ésteres de ácidos grasos
superiores de alcohol polivinílico o poliéter poliol, en la que las
relaciones respectivas pueden variar de 1% a 99%) entre 0,1 y 0,5
por ciento (% en peso).
Las películas de polipropileno orientadas en
forma biaxial (BOPP) anticondensantes y antimicrobianas que
contienen Ag, se pueden preparar utilizando un sistema extrusor en
tándem con dos extrusoras provistas de dos, tres o cuatro
co-extrusoras satélite, matriz plana, cilindro
refrigerante, descarga de corona (sobre la capa superficial o,
alternativamente, sobre la capa superficial o la capa externa) y
línea de reciclado así como la tecnología de moldeado de películas
mono-y semi-orientadas con moldeado
de temperatura controlada. Después del estiramiento en forma mono-
y biaxial (4-7 veces a 105-140ºC en
la dirección de la máquina, MD, y 7-11 veces a
150-190ºC en la dirección transversal, TD) y
descarga de corona al aire de una superficie externa en las
condiciones dadas. Preferiblemente, las películas anticondensantes
y antimicrobianas tienen las siguientes características: densidad
específica de 0,91 g/cm^{3}, baja opacidad de aproximadamente 1,5%
(+-0,2), alto brillo mayor o igual que 95%, capacidad de
termosellado a aproximadamente 120ºC, excelente retención del nivel
de dinas (preferiblemente igual o mayor que 40 dinas/cm) para
buenas características de impresión y anticondensación, excelentes
propiedades anticondensantes (calificadas 'E' de acuerdo con el
procedimiento de análisis de niebla fría ICI, que significa que la
superficie anticondensante de la película está casi libre de
microgotas de agua grandes, lo que la hace invisible) y excelente
actividad antimicrobiana (99,9%) frente a diversos microorganismos,
en especial y preferiblemente contra tres bacterias comunes:
Staphilococcus aureus, Escherichia coli y Salmonella
enteritidis.
Por otra parte, la presente invención también
proporciona una vida útil más larga a hortalizas frescas y cortadas
y preenvasadas, ensaladas, frutas y similares, debido a la elevada
actividad biológica del agente antimicrobiano que impide el
crecimiento de determinadas bacterianas. Otra ventaja de la presente
invención es la facilidad de procesamiento del agente
antimicrobiano cuyas condiciones de procesamiento están dentro de
las ventanas de procesamiento de los ingredientes puestos en las
películas BOPP convencionales o anticondensantes. En efecto, esta
ventaja es provista por la elevada estabilidad térmica del agente
antimicrobiano que es >300ºC y que está bien por encima de las
temperaturas operativas de las materias primas presentes en las
películas BOPP o BOPP anticondensantes. En otras palabras, en las
condiciones de procesamiento normal de la fabricación de películas
BOPP, dicho agente antimicrobiano no muestra degradación ni
descomposición química.
Otra ventaja importante de la presente invención
es el alto grado de rendimiento antimicrobiano contra ciertas
bacterias utilizando sólo una muy baja concentración del agente
antimicrobiano, debido a su uso sólo en la(s) capa(s)
muy delgadas. Esta concentración muy baja de agente antimicrobiano
en la matriz polimérica es preferiblemente 30 veces menor, en
comparación con los biocidas convencionales usados en las
composiciones poliméricas conocidas, debido al uso único de una
capa superficial delgada anticondensante y antimicrobiana (A), entre
0,5-1,5 \mum. El uso de una concentración tan
baja de los agentes antimicrobianos reduce ventajosamente el coste
de la película.
Otro aspecto de la presente invención es la
posibilidad de producción de las películas en forma de películas
delgadas de capas múltiples orientadas en forma mono-- y biaxial con
composiciones de componentes y capas similares usando tecnología de
película moldeada y tecnología de sistema extrusor en tándem,
respectivamente. De acuerdo con la presente invención, los aspectos
tecnológicos del proceso de fabricación de dichas películas son:
(1) tecnología de película moldeada de capas múltiples y
mono-orientada y (2) tecnología de sistema extrusor
en tándem por el hecho de que el sistema extrusor en tándem con dos
extrusoras permite mejor homogeneidad y dispersión de las materias
primas, provisto de tres coextrusores satélite, línea de reciclado y
descarga de corona. El proceso se realiza con tres tratamientos de
cilindros refrigerantes o baños de agua y dos etapas de orientación
longitudinal que permiten preparar una buena película homogenizada
con aspecto mate que tiene mejores propiedades superficiales y
estabilidad dimensional. La capa superficial o, alternativamente, la
capa superficial y la capa externa, de las películas orientadas en
forma biaxial preparadas se pueden tratar de una manera conocida
con llama o, más preferiblemente, por descarga de corona eléctrica.
El uso de dicha línea de reciclado para los desechos de película
que se forman en la etapa de estiramiento transversal permite
reducir el coste de la película. Por ejemplo (como realización
preferida pero no única del proceso), después de la coextrusión, se
saca una película de cinco capas extruida durante las
correspondientes etapas del proceso a través de un cilindro
refrigerante y se enfría, y el perfil de la película moldeada se
controla con equipamiento \beta-Gauge. La
película posteriormente se estira en forma longitudinal en dos
etapas y se extiende en forma transversal. Después de la
orientación biaxial, la película se ajusta y se trata con corona
eléctrica en una o dos partes. Las siguientes condiciones son
preferibles: (1) Extrusión: temperatura de extrusión
170-260ºC, primera temperatura de refrigeración de
cilindro 10-45ºC; (2) Estiramiento en máquina
(longitudinal):
- temperatura del cilindro de estiramiento de la primera etapa 105-120ºC y segunda etapa 115-140ºC, relación de estiramiento longitudinal 4:1 -6:1 en la primera etapa y 1:1 -1:2 para la segunda etapa; estiramiento transversal: temperatura de zonas de calentamiento 150-185ºC, temperatura de zonas de estiramiento 155-185ºC, relación de estiramiento transversal 7,5:1 -11:1; Reciclado: los bordes de la película orientada en forma biaxial se reciclan y se cargan en la línea nuevamente; Ajuste: temperatura de ajuste 165-185ºC; descarga de corona eléctrica (sólo lado A o alternativamente a los lados A y E, juntos): voltaje 10-25 kV y frecuencia 1,5-30 kHz. Las siguientes condiciones preferibles para las películas antimicrobianas de capas múltiples, monoorientadas (sólo en MD), de acuerdo con la tecnología de película moldeada se seleccionan en detalle: (1) temperatura de extrusión 250ºC utilizando una matriz de tipo MITSUBISHI de temperatura controlada, (2) temperatura del cilindro refrigerante 10ºC (3) el perfil de la película se controla con equipamiento \beta-Gauge, (3) la velocidad de producción de la película es 100 m/min, y (4) el nivel de descarga de corona al aire sobre la superficie A de la película es 11 Kw.
Es otro objeto de la presente invención ampliar
el campo de aplicación de dichas películas útiles para aplicaciones
en alimentos, medicamentos y agricultura así como para otras
aplicaciones de envasado general y especiales no tradicionales que
incluyen bioprotección de materiales en contacto con alimentos y
áreas de manipulación de alimentos, dispositivos médicos, productos
agrícolas así como aplicaciones en áreas potenciales como
recipientes para conservación de alimentos, en productos para
higiene oral, hospitales y otras instituciones de salud para
proporcionar condiciones higiénicas, para conservar agua potable
como cobertura de tanques de agua, etc.
Otro aspecto de la presente invención es usar
nuevos sistemas de aditivos, es decir, una mezcla de GMS y DEA,
aditivo especial (una mezcla de ésteres de ácidos grasos superiores
de alcohol polivinílico o poliéter poliol) como agente
anticondensante, en combinación con el agente antimicrobiano
Ag^{+}, para crear películas poliméricas de efecto dual que
tienen propiedades anticondensantes y antimicrobianas.
Estos sistemas de aditivos se usan con las
siguientes poliolefinas compatibles seleccionadas de polipropileno,
un copolímero al azar de propileno-etileno,
copolímero al azar de
propileno-buteno-1 o un terpolímero
de
etileno-propileno-buteno-1
con diversas composiciones, utilizándose los últimos tres en las
capas superficiales termosellables.
Las ventajas de las películas anticondensantes y
antimicrobianas son: (1) actividad antimicrobiana contra
determinadas bacterias, (2) excelentes propiedades anticondensantes,
(3) alto rendimiento antimicrobiano a una concentración
comparativamente baja de agente antimicrobiano, (4) conservación de
actividad antimicrobiana durante el tiempo de almacenamiento
prolongado de las películas poliméricas, incluso después del
tratamiento de corona o UV, (5) bajas propiedades de migración
total con los diluyentes agua destilada, ácido acético, alcohol
etílico, heptano y aceite de oliva mencionados en las directrices de
EEC y FDA que permiten el uso de estas películas en los envases de
alimentos, (6) destacadas propiedades ópticas (opacidad baja, brillo
alto), (7) destacadas propiedades fisicomecánicas, (8) posibilidad
de utilizar diversos polímeros termoplásticos formadores de
película en la capa central de las películas, y (9) amplio variedad
de campos de aplicación convencionales y especiales de las
películas inventadas.
La Figura 1 es un gráfico de resultados
antimicrobianos de película
antimicrobiana-anticondensante contra Salmonella
enteritidis (después de 24 horas) [nota: CF = película comercial
sin propiedades anticondensantes ni antibacterianas],
La Figura 2 es un gráfico de resultados
antimicrobianos de película
antibacteriana-anticondensante contra
Staphilococcus aureus (después de 24 horas) [nota: CF =
película comercial sin propiedades anticondensantes ni
antibacterianas], y
La Figura 3 es un gráfico de resultados
antimicrobianos de película
antimicrobiana-anticondensante contra
Escherichia coli (después de 24 horas) [nota: CF = película
comercial sin propiedades anticondensantes ni antibacterianas].
La presente invención es una película
anticondensante y antimicrobiana que es de capas múltiples,
orientada y obtenida a partir de poliolefinas (polipropileno (PP),
copolímeros al azar de propileno-etileno,
copolímeros al azar de etileno-butileno y/o
terpolímeros de
etileno-propileno-butileno
(E-P-B) con diversos contenidos de
unidades de E y B). La presente invención es útil para el envasado
de alimentos, envoltura de alimentos, aplicaciones agrícolas y
hortícolas, o cualquier aplicación en la que haya alguna
condensación de vapor de agua en las diversas superficies en forma
de microgotas y se necesite reducir la efectividad de determinadas
bacterias.
Se ilustran los ejemplos siguientes de la
presente invención para la preparación de películas anticondensantes
y antimicrobianas de capas múltiples con diferente composición y
propiedades. Los Ejemplos comparativos 1-8 no están
dentro del alcance de las reivindicaciones.
Ejemplo comparativo
1
Un primer ejemplo de una película de capas
múltiples (A/C/E) que tiene propiedades anticondensantes y
antimicrobianas comprende: (A) 1,0 \mum de capa superficial
anticondensante y antimicrobiana que contienen 92,25% en peso de
dicho terpolímero de
etileno-propileno-n-butileno-1
con la composición dada (etileno [C_{2}]=1,5-4,5%,
n-butileno-1
[C_{4}]=3,0-15,0%), 0,25% en peso de zeolita como
agente antibloqueante, 6,0% en peso de homopolímero de
polipropileno, y 1,0% en peso de Ag^{+} como agente antibacteriano
y antimicrobiano (derivado de una mezcla maestra que tiene 20% del
agente activo Ag^{+}, en un vehículo de polipropileno: el activo
es un "polvo vítreo que contiene plata", este tiene el CAS No:
65997-17-3, EINECS No:
266-046-0, y EPA, Reg No: 73148
Fecha de publicación: 1 de septiembre, 2000), 0,20% en peso de
monoestearato de glicerilo y 0,20% en peso de dietanolamina y 0,10%
en peso de aditivo especial (una mezcla de ésteres de ácidos grasos
superiores de alcohol polivinílico o poliéter poliol) como agentes
anticondensantes y antiestáticos, (C) 28,0 \mum de capa central
(C) de 99,5% en peso de homopolímero de polipropileno
(5-colesten-3\beta-ol
como agente de marcación) virgen o marcado, 0,20% en peso de
monoestearato de glicerilo y 0,20% en peso de dietanolamina y 0,10%
en peso de aditivo especial (una mezcla de ésteres de ácidos grasos
superiores de alcohol polivinílico o poliéter poliol) como agentes
anticondensantes y antiestáticos y (E) 1,0 \mum de capa externa
que tiene 99,75% en peso de terpolímero
E-P-B y 0,25% en peso de zeolita.
Esta capa (E) no exhibe ninguna propiedad anticondensante o
antibacteriana. Después de estirar en forma biaxial la película (5,5
veces a 120ºC en la dirección longitudinal, MD, y 8 veces a 170ºC
en la dirección transversal, TD), la capa superficial (A) recibe
una descarga de corona eléctrica. La capa (A) tiene tratamiento de
corona a fin de acelerar la migración de los agentes
anticondensantes y, alternativamente, la capa externa (E) tiene
tratamiento de corona para posteriores propósitos de impresión.
Ejemplo comparativo
2
Un segundo ejemplo de una película de capas
múltiples comprende espesor y composiciones iguales que en el
Ejemplo 1 con los siguientes cambios: la capa central (C) comprende
100% de homopolímero de polipropileno.
Ejemplo comparativo
3
Un tercer ejemplo de una película de capas
múltiples comprende una estructura A/C/E pero con los siguientes
cambios respecto del Ejemplo 1: la capa superficial anticondensante
y antimicrobiana (A) tiene 1,5 \mum de espesor, la capa central
(C) tiene 27,0 \mum de espesor y la capa externa no
anticondensante, no antimicrobiana (E) tiene 1,5 \mum de espesor.
Después del estiramiento en forma biaxial, el termosellado y la
descarga de corona en las condiciones dadas, esta película tiene
propiedades anticondensantes y antibacterianas en la capa
superficial (A), mientras que la capa externa (E) es útil para las
aplicaciones de impresión y termosellado.
Ejemplo comparativo
4
Un cuarto ejemplo de una película de capas
múltiples comprende la estructura A/C/E con el mismo espesor y
composición que en el Ejemplo 3, con los siguientes cambios: la capa
externa (E) tiene también propiedades anticondensantes pero no
propiedad antimicrobiana. En consecuencia, la capa externa (E) tiene
el mismo agente anticondensante en la capa (A) que el Ejemplo 1
pero no Ag^{+} que proporciona efecto antimicrobiano. La película
con esta estructura se produce como se describió anteriormente.
Ejemplo comparativo
5
Un quinto ejemplo de una película de capas
múltiples comprende la estructura A/C/E con el mismo espesor y
composición que en el Ejemplo 4, con los siguientes cambios: la capa
externa (E) tiene propiedades anticondensantes y también
antimicrobianas en las que cada capa (A) y (E) tiene 1,5 \mum de
espesor y tiene la composición química de la capa superficial (A)
del Ejemplo 1. La capa central (C) tiene 27,0 \mum de espesor y
tiene la misma composición química dada en el Ejemplo 3. Esta
película muestra propiedades anticondensantes y antibacterianas y
tratamiento de corona en ambas caras.
Ejemplo comparativo
6
Un sexto ejemplo de una película de capas
múltiples comprende la estructura AB/C/D/E con los siguientes
cambios respecto del Ejemplo 5: la capa interna (B) y la segunda
capa interna (D) tienen las mismas composiciones químicas que la
capa superficial (A) y la capa externa (E) en las que cada una de
las cuatro capas superficiales tiene 0,75 \mum de espesor. Esta
composición simétrica de cinco capas tiene las mismas propiedades
anticondensantes y antibacterianas excelentes en ambas caras. Por
otra parte, la estructura de este ejemplo también evita la
capacidad de producción baja de las extrusoras satélite únicas que
limita la producción total de la línea de fabricación dando una
elevada producción total de extrusión. La descarga de corona en cada
cara de esta película también proporciona la flexibilidad de usar
cada cara por los conversores o envasadores.
Ejemplo comparativo
7
Un séptimo ejemplo de una película de capas
múltiples comprende la estructura A/B/C/D con los siguientes cambios
respecto del Ejemplo 6: la segunda capa interna (D) se convierte en
la capa externa (E), que tiene la misma composición química de las
capas (A) y (B) pero son un espesor de 1,5 \mum. Esta película
exhibe propiedades anticondensantes y antibacterianas en ambas
caras.
Ejemplo comparativo
8
Un octavo ejemplo de una película de capas
múltiples comprende la estructura A/B/C/D/E y la composición química
dada en el Ejemplo 6, excepto por el espesor de la capa central (C)
que es 32,0 \mum, lo que da una estructura completa de 35,0
\mum de espesor total.
Ejemplo experimental
9
Un noveno ejemplo de una película de capas
múltiples comprende la estructura A/B/C/D/E y la composición química
dada en el Ejemplo 6, excepto por los siguientes cambios: la capa
interna (B) y la segunda capa interna (D) no tienen el agente
antimicrobiano Ag^{+}, y el espesor de la capa central (C), que es
22,0 \mum, lo que da una estructura completa de 25,0 \mum de
espesor total.
Las composiciones de las capas de los ejemplos
mencionados anteriormente se dieron en la Tabla 1 y las propiedades
fisicomecánicas de estas películas se dieron en la Tabla 2.
El análisis de los materiales usados y las
películas preparadas se realizó de acuerdo con procedimientos de
medición estándar conocidos. Por ejemplo: La densidad específica se
determinó de acuerdo con la norma ISO 1183 y/o ASTM
D-1505. El índice de fluidez de la masa fundida
(MFI) se midió de acuerdo con la norma ASTM 1238/L a 230ºC y bajo
la carga de 21,6 N. El punto de fusión (p.f.) se midió por el
procedimiento de DSC, el punto máximo de la curva de fusión, a una
velocidad de calentamiento de 10ºC/min. El punto de ablandamiento
Vicat se determinó de acuerdo con la norma ASTM
D-1525. La resistencia al impacto se midió de
acuerdo con la norma ISO 180/1A. La resistencia a la tensión y
elongación en la ruptura se determinaron de acuerdo con la norma
ASTM D-882. La opacidad de la película se midió de
acuerdo con la norma ASTM D-1003. El coeficiente de
fricción dinámica de la película se determinó de acuerdo con la
norma ASTM D-1984. El brillo de la película se
midió de acuerdo con la norma ASTM D-2103, el ángulo
de incidencia se ajustó a 45º. La contracción de la película se
midió de acuerdo con la norma ASTM D-2104. La
muestra de ensayo se encogió a 120ºC durante un período de 5
minutos. La transmisión de vapor de agua de la película se midió de
acuerdo con la norma ASTM E96. La permeabilidad al oxígeno de la
película se midió de acuerdo con la norma ASTM
D-1434. La tensión superficial de la película,
después de la ionización superficial por descarga de corona
eléctrica y después de la conservación durante 6 meses, se midió de
acuerdo con l norma ASTM D-2578. La propiedad
anticondensante de la película se evaluó usando el procedimiento de
análisis de "niebla fría" de ICI (publicación
90-6E de ICI) para películas de envasado de
alimentos.
Los resultados de la prueba de "Niebla
fría" de las películas de acuerdo con la presente invención
(E1-E9), y de películas anticondensantes patentadas
y comerciales conocidas se sintetizan en la Tabla 3. El
procedimiento de ensayo es el siguiente: se coloca agua corriente,
200 ml, en un vaso de precipitados de 250 ml y se cubre la parte
superior del vaso de precipitados con una muestra de la película de
ensayo; se coloca el vaso de precipitados en un refrigerador de
temperatura controlada a 4ºC. Se observa el aspecto de la película
durante un período total de una semana. Se demostró que las
películas de la presente invención, en comparación con las
películas de patentes y comerciales conocidas tienen propiedades
anticondensantes y aspecto superiores.
El procedimiento de ensayo usado para medir las
propiedades antibacterianas de la presente invención es un
procedimiento de recuento viable. Un inóculo, que es un caldo de
nutrientes que contiene una cantidad conocida de bacterias (debe
haber 10^{5}-10^{6} bacterias en el inóculo
inicial), se coloca directamente sobre la película BOPP. Un trozo
de película estándar (no antimicrobiana) se coloca sobre el inóculo
para asegurar el contacto íntimo entre el inóculo y la película de
ensayo y para evitar el secado del inóculo. La muestra se cubre con
la tapa de una cápsula de petri y se incuba a 35ºC y 90% de humedad
relativa (condiciones ideales para el crecimiento bacteriano).
Después de la incubación se lava el inóculo de las muestras, se
diluye en forma seriada y se siembra en placas de agar. Estas
placas se incuban y se realizan los recuentos de las bacterias
viables (es decir, bacterias capaces de reproducirse y formar
colonias visibles). Los resultados de la prueba antibacteriana de
las películas de la presente invención se dieron en las Figuras
1-3.
También se habían realizado pruebas para la
aprobación de contacto con alimentos de la presente invención. Por
consiguiente, las pruebas de migración global de los ejemplos de la
película de la realización preferida descritos en la presente se ha
realizado en cumplimiento de las siguientes reglamentaciones:
Reglamentación EEC 90/128/EEC y enmiendas (hasta e incluyendo
99/91/EEC) y FDA Sección 21 CFR Ch. 1 175.300 y 176.170. Los
resultados se tabularon en la Tabla: 4
De acuerdo con la presente invención, el aspecto
tecnológico del proceso de fabricación de dichas películas se
distingue del procesamiento conocido usando el sistema extrusor en
tándem con dos extrusoras principales provistas de dos o tres
co-extrusoras satélites, línea de reciclado y
descarga de corona. Otros procesos de fabricación de dichas
películas son conocidos por los expertos en la técnica. El proceso
se lleva a cabo mediante tres tratamientos de cilindros
refrigerantes y dos etapas de orientación longitudinal seguidas por
la orientación en la dirección transversal que permite la
preparación de buenas películas anticondensantes homogenizadas con
mejores propiedades superficiales y estabilidad dimensional. Una o
ambas superficies de las películas orientadas en forma biaxial
preparadas se tratan de una manera conocida por descarga de corona.
Después de la extrusión, la película extruida que tiene al menos 3
capas se lleva a las etapas del proceso correspondientes a través
de un rodillo refrigerante y se enfrían, y el perfil de película
moldeada se controla con un equipo B-Gauge. La
película posteriormente se extiende en forma longitudinal en dos
etapas y se estira en forma transversal. Después de la orientación
en forma biaxial, la película se fija térmicamente y se trata con
corona de aire en una o dos caras. Las siguientes son las
condiciones de fabricación típicas detalladas: (1) Extrusión:
temperaturas de extrusión 170-260ºC, primera
temperatura de rodillo refrigerante 10-45ºC; (2)
estiramiento en la dirección (longitudinal) de la máquina:
temperatura del rodillo de estiramiento de la primera etapa
105-120ºC y segunda etapa
115-140ºC, relación de estiramiento longitudinal
4,5:1-6:1 para la primera etapa y
1:1-1:2 para la segunda etapa; Estiramiento
transversal: temperatura de zonas de calentamiento
150-185ºC, temperatura de zonas de estiramiento
155-185ºC, relación de estiramiento transversal
7,5:1-11:1; Reciclado: los bordes de la película
orientada en forma biaxial se reciclan y se cargan en la línea
nuevamente; Termofijación: temperatura de fijación
165-185ºC; Descarga de corona al aire: 11 Kw.
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Claims (16)
1. Una película antimicrobiana y anticondensante
coextruida y orientada que tiene más de tres capas, que
comprende:
una capa externa que comprende un polímero
seleccionado del grupo que consiste en homopolímero de
polipropileno; terpolímero de
etileno-propileno-n-buteno;
copolímero de etileno-propileno; copolímero de
etileno-n-buteno; y sus
mezclas;
una capa superficial que comprende al menos un
agente antimicrobiano, al menos un agente anticondensante, y un
polímero seleccionado del grupo que consiste en homopolímero de
polipropileno, terpolímeros de
etileno-propileno-n-buteno,
copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de
etileno-n-buteno y sus mezclas, en
la que el espesor de la capa superficial está entre 0,5 -1,5
\mum, y
una capa central entre la capa externa y la capa
superficial, que comprende un polímero seleccionado del grupo que
consiste en homopolímero de polipropileno, terpolímeros de
etileno-propileno-n-buteno,
copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de
etileno-n-buteno y sus mezclas,
comprendiendo la película además una capa
interna entre la capa superficial y la capa central en la que la
capa interna tiene la misma composición que la capa superficial pero
sin aditivos anticmicrobianos.
2. La película antimicrobiana y anticondensante
coextruida y orientada de acuerdo con la reivindicación 1, que
además comprende una segunda capa interna entre la capa externa y la
capa central en la que la segunda capa interna se selecciona del
grupo que consiste en terpolímeros de
etileno-propileno-n-buteno,
copolímeros de etileno-propileno, y sus
mezclas.
3. La película antimicrobiana y anticondensante
coextruida y orientada de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en
la que la capa externa, la capa central y/o la segunda capa interna
además comprende al menos un agente anticondensante.
4. La película antimicrobiana y anticondensante
coextruida y orientada de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3,
en la que la capa superficial, la capa interna, la capa central, la
segunda capa interna y/o la capa externa además comprende ésteres
de ácidos grasos.
5. La película antimicrobiana y anticondensante
coextruida y orientada de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4,
en la que al menos un agente anticondensante de la capa superficial,
la capa interna, la capa central, la segunda capa interna y/o la
capa externa comprende una mezcla de monoestearato de glicerilo y
dietanolamina.
6. La película antimicrobiana y anticondensante
coextruida y orientada de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5,
en la que al menos un agente anticondensante de la capa superficial,
la capa interna, la capa central, la segunda capa interna y/o la
capa externa además comprende un aditivo especial seleccionado de
los grupos que consisten en ésteres de ácidos grasos superiores de
alcohol polivinílico o poliéter poliol.
7. La película antimicrobiana y anticondensante
coextruida y orientada de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6,
en la que la capa externa, la capa central y/o la segunda capa
interna además comprenden al menos un agente antimicrobiano.
8. La película antimicrobiana y anticondensante
coextruida y orientada de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7,
en la que el al menos un agente antimicrobiano de la capa
superficial, la capa central, la segunda capa interna y/o la capa
externa es un agente bioactivo polimérico que contiene Ag^{+}.
9. La película antimicrobiana y anticondensante
coextruida y orientada de acuerdo con la reivindicación 8, en la
que el agente bioactivo polimérico que contiene Ag^{+} comprende
al menos 0,1 por ciento en peso de la capa superficial y tiene
actividad antibacteriana contra Staphylococcus aureus,
Escherichia coli y Salmonella enteritidis.
10. La película antimicrobiana y anticondensante
coextruida y orientada de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9,
en la que la capa superficial y/o la capa externa comprenden una
superficie tratada con corona.
11. La película antimicrobiana y anticondensante
coextruida y orientada de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 10,
en la que la capa externa y/o la capa superficial es imprimible.
12. La película antimicrobiana y anticondensante
coextruida y orientada de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 11,
en la que la capa externa y/o la capa superficial es
termosellable.
13. La película antimicrobiana y anticondensante
coextruida y orientada de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 12,
en la que la capa superficial y la capa externa son ambas
termosellables y en la que la capa superficial es útil para
envasado de alimentos y la capa externa es útil para imprimir.
14. La película antimicrobiana y anticondensante
coextruida y orientada de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 13,
en la que la película antimicrobiana y anticondensante coextruida y
orientada está estirada en forma biaxial.
15. La película antimicrobiana y anticondensante
coextruida y orientada de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 14,
en la que el espesor de la capa central es igual o mayor que 10
\mum.
16. La película antimicrobiana y anticondensante
coextruida y orientada de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 15,
en la que el espesor de la capa externa, la capa interna y/o la
segunda capa interna es igual o mayor que 0,5 \mum.
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