CN103025522B - 多层片材、热成型制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了多层片材、热成型制品及其制备方法。多层片材包括（a）至少一个密封剂层，其包括：基于密封剂层的总重量少于1wt%的一种或多种抗菌剂；基于密封剂层的总重量至少20wt%的基础聚合物，其中基础聚合物包括丙烯/乙烯共聚物组合物，其中丙烯/乙烯共聚物具有在1wt%-30wt%范围内的结晶度、在2焦耳/克-50焦耳/克范围内的熔化热和在25℃-110℃范围内的DSC熔点；和少于80wt%的第二聚合物，其选自由聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、抗冲改性聚丙烯、其组合物及其混合物构成的组；和（b）与该至少一个密封剂层接触的至少一个核心层，其中核心层包括核心聚合物。

Description

多层片材、热成型制品及其制备方法
相关申请的交叉参考
本申请是非临时申请，要求享有2010年5月18日申请的名称为“AMULTILAYERSHEET，ATHERMOFORMEDARTICLEANDAMETHODFORMAKINGTHESAME”的美国临时专利申请号61/345,635的优先权权益，其教导通过参考加入此处，如同在下文中完整复制。
技术领域
本发明涉及多层片材、热成型制品及其制备方法。
背景技术
防止细菌和真菌生长是食品工业中最重要的关注点。通常，具有不同隔离性质的热成型盘便于提高食品的保存期限。此外，这种热成型盘需要可接受的密封性质。然而，目前可用的选择方案无法解决食品工业的所有关注点。
因此，需要具有改进的抗细菌和抗真菌性质同时保持可接受的密封性质的热成型包装装置。进一步地，需要用于制备这种具有改进的抗细菌和抗真菌性质同时保持可接受的密封性质的热成型包装装置的方法。
发明内容
本发明提供了多层片材、热成型制品及其制备方法。
在一种实施方案中，本发明提供了多层片材，其包括（a）至少一个密封剂层，其包括：基于密封剂层的总重量少于1wt%的一种或多种抗菌剂；基于密封剂层的总重量至少20wt%的基础聚合物，其中所述基础聚合物包括丙烯/乙烯共聚物组合物，其中所述丙烯/乙烯共聚物具有在1wt%-30wt%范围内的结晶度、在2焦耳/克-50焦耳/克范围内的熔化热和在25℃-110℃范围内的DSC熔点；和少于80wt%的第二聚合物，其选自由聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、抗冲改性聚丙烯、其组合物及其混合物构成的组；和（b）与该至少一个密封剂层接触的至少一个核心层，其中核心层包括核心聚合物。
在可替代的实施方案中，本发明进一步提供了包括如上所述的多层片材的热成型制品。
在另一可替代的实施方案中，本发明进一步提供了用于制备热成型制品的方法，包括以下步骤：（1）选择包括以下的多层片材：（a）至少一个密封剂层，其包括：基于密封剂层的总重量少于1wt%的一种或多种抗菌剂；基于密封剂层的总重量至少20wt%的基础聚合物，其中所述基础聚合物包括丙烯/乙烯共聚物组合物，其中所述丙烯/乙烯共聚物具有在1wt%-30wt%范围内的结晶度、在2焦耳/克-50焦耳/克范围内的熔化热和在25℃-110℃范围内的DSC熔点；和少于80wt%的第二聚合物，其选自由聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、抗冲改性聚丙烯、其组合物及其混合物构成的组；和（b）与该至少一个密封剂层接触的至少一个核心层，其中核心层包括核心聚合物；和（2）将多层片材通过热成型工艺成型为制品。
在可替代的实施方案中，本发明提供了依照任意前述实施方案的多层片材、热成型制品及其制备方法，只是多层片材是共挤出片材或层压片材。
在可替代的实施方案中，本发明提供了依照任意前述实施方案的多层片材、热成型制品及其制备方法，只是多层片材具有在100-5000μm范围内的厚度。
在可替代的实施方案中，本发明提供了依照任意前述实施方案的多层片材、热成型制品及其制备方法，只是密封剂层具有在5-500μm范围内的厚度。
在可替代的实施方案中，本发明提供了依照任意前述实施方案的多层片材、热成型制品及其制备方法，只是密封剂层占多层片材厚度的5-10%。
在可替代的实施方案中，本发明提供了依照任意前述实施方案的多层片材、热成型制品及其制备方法，只是密封剂层包括200-500wtppm的一种或多种抗菌剂。
在可替代的实施方案中，本发明提供了依照任意前述实施方案的多层片材、热成型制品及其制备方法，只是核心层包括选自由聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、抗冲改性聚丙烯及其组合物的组的核心聚合物。
在可替代的实施方案中，本发明提供了依照任意前述实施方案的多层片材、热成型制品及其制备方法，只是核心层进一步包括一种或多种成核剂、一种或多种抗静电剂、一种或多种抗氧化剂。
在可替代的实施方案中，本发明提供了依照任意前述实施方案的多层片材、热成型制品及其制备方法，只是核心层进一步包括泡沫体层。
在可替代的实施方案中，本发明提供了依照任意前述实施方案的多层片材、热成型制品及其制备方法，只是多层片材进一步包括一个或多个再研磨层(regrindlayer)、一个或多个功能层或一个或多个结合层及其组合。
在可替代的实施方案中，本发明提供了依照任意前述实施方案的多层片材、热成型制品及其制备方法，只是抗菌剂是基于有机物的抗菌剂或基于无机物的抗菌剂，例如基于银的抗菌剂或基于具有季铵活性基团的有机硅烷的抗菌剂。
在可替代的实施方案中，本发明提供了依照任意前述实施方案的热成型制品及其制备方法，只是热成型制品进一步包括包含膜的盖层，其中盖层至少部分与密封剂层接触。
在可替代的实施方案中，本发明提供了依照任意前述实施方案的热成型制品及其制备方法，只是膜包括聚乙烯。
在可替代的实施方案中，本发明提供了依照任意前述实施方案的热成型制品及其制备方法，只是膜包括一个或多个层。
附图说明
为了示例本发明的目的，附图中显示了示例性的形式，然而应当认为本发明并不限于所示的明确设置和手段。
图1是多层片材的第一示例性实施方案；
图2是多层片材的第二示例性实施方案；
图3是多层片材的第三示例性实施方案；
图4是多层片材的第四示例性实施方案；和
图5是示例以N/15mm测定的密封强度作为以摄氏度测定的密封温度的函数的关系的图表。
具体实施方式
本发明提供了多层片材、热成型制品及其制备方法。本发明的多层片材包括：（a）至少一个密封剂层，其包括：基于密封剂层的总重量少于1wt%的一种或多种抗菌剂；基于密封剂层的总重量至少20wt%的基础聚合物，其中基础聚合物包括丙烯/乙烯共聚物组合物，其中丙烯/乙烯共聚物具有在1wt%-30wt%范围内的结晶度、在2焦耳/克-50焦耳/克范围内的熔化热和在25℃-110℃范围内的DSC熔点；和少于80wt%的第二聚合物，其选自由聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、抗冲改性聚丙烯、其组合物及其混合物构成的组；和（b）与该至少一个密封剂层接触的至少一个核心层，其中核心层包括核心聚合物。
多层片材包括至少一个密封剂层和与该至少一个密封剂层接触的至少一个核心层。参照附图，其中相同的编号表示相同的元件，在图1中显示了包括密封剂层12和核心层14的多层片材10的第一示例性实施方案。
多层片材可以进一步包括如下所述的一个或多个再研磨层、如下所述的至少一个功能层、如下所述的至少一个结合层。依照本发明的多层片材可以具有任意构造。构造的实例示于图1-4中。
参照图2，显示了包括密封剂层12、核心层14和再研磨层16的多层片材10的第二示例性实施方案。参照图3，显示了包括密封剂层12、再研磨层16和核心层14的多层片材10的第三示例性实施方案。参照图4，显示了包括密封剂层12、结合层18、功能层20、结合层18’和核心层14的多层片材10的第四示例性实施方案。
多层片材具有在100-5000μm（例如100-4500μm；或在替代方案中100-4000μm；或在替代方案中100-3000μm；或在替代方案中250-1500μm；或在替代方案中500-1250μm；或在替代方案中750-1000μm）范围内的厚度。
多层片材可以通过不同方法成型。例如，可以将各单独的层预成型，然后将其层压在一起；或者在替代方案中，可以将不同的层共挤出；或者在另一可替代方案中，可以将密封剂层挤出涂覆在预成型的核心层上。
密封剂层
多层片材包括至少一个密封剂层。密封剂层包括一种或多种抗菌剂、一种或多种基础聚合物和非必要的一种或多种第二聚合物。密封剂层具有在5-500μm（例如5-450μm；或在替代方案中5-400μm；或在替代方案中5-350μm；或在替代方案中5-300μm；或在替代方案中5-200μm；或在替代方案中5-100μm；或在替代方案中30-100μm）范围内的厚度。基于多层片材的总厚度，密封剂层包括多层片材的约5-10%的厚度。
密封剂层包括少于1wt%（例如0.02-小于1wt%，或在替代方案中0.02-0.6wt%；或在替代方案中0.02-0.5wt%）的一种或多种抗菌剂。抗菌剂可以是任意试剂，例如抗菌剂可以是抗细菌剂、抗真菌剂、抗藻剂(antialgeaagent)及其组合。这种抗菌剂在市场上可以以下商品名称获得：DOWICIDEA抗菌剂（2-苯基苯酚，CAS编号90-43-7，C12H10O，在市场上可获自TheDowChemicalCompany,USA；或HeiQAGS-20（HeiQAGS-20粉末是由遍及无定形二氧化硅基体负载的银颗粒构成的微复合结构），在市场上可获自HeiQMaterialsAG,Switzerland；或BiosafeMCX117685（基于硅烷的抗菌剂，
在市场上可获自RTPCo.,USA。
密封剂层进一步包括基于密封剂层总重量至少20wt%的一种或多种如下文进一步详细描述的基础聚合物；例如密封基层可以包括基于密封剂层总重量20-80wt%（或在替代方案中25-75wt%；或在替代方案中25-65wt%；或在替代方案中30-55wt%）的一种或多种基础聚合物。
基础聚合物包括聚烯烃组合物，例如丙烯/α-烯烃共聚物组合物，例如丙烯/乙烯共聚物组合物，作为基础聚合物的丙烯/α-烯烃共聚物组合物可以非必要地包括一种或多种聚合物，例如无规共聚物聚丙烯（RCP）。在一种特别的实施方案中，作为基础聚合物的丙烯/α-烯烃共聚物的特征为具有基本上全同立构的丙烯序列。“基本上全同立构的丙烯序列”表示序列具有大于约0.85（在替代方案中大于约0.90；在替代方案中大于约0.92；在替代方案中大于约0.93）的由13CNMR测定的全同三单元组（mm）。全同三单元组是现有技术中公知的且例如描述于美国专利号5,504,172和国际公开号WO00/01745中，其涉及由13CNMR谱测定的共聚物分子链中三单元组方面的全同立构序列。
作为基础聚合物的丙烯/α-烯烃共聚物可以具有在0.1-500g/10分钟范围内的依照ASTMD-1238（230℃/2.16Kg）测定的熔体流动速率。此处包括和公开了0.1-500g/10分钟的所有单一数值和子范围；例如熔体流动速率能够从下限0.1g/10分钟、0.2g/10分钟或0.5g/10分钟到上限500g/10分钟、200g/10分钟、100g/10分钟或25g/10分钟。例如，作为基础聚合物的丙烯/α-烯烃共聚物可以具有在0.1-200g/10分钟范围内的熔体流动速率；或者在替代方案中，作为基础聚合物的丙烯/α-烯烃共聚物可以具有在0.2-100g/10分钟范围内的熔体流动速率；或者在替代方案中，作为基础聚合物的丙烯/α-烯烃共聚物可以具有在0.2-50g/10分钟范围内的熔体流动速率；或者在替代方案中，作为基础聚合物的丙烯/α-烯烃共聚物可以具有在0.5-50g/10分钟范围内的熔体流动速率；或者在替代方案中，作为基础聚合物的丙烯/α-烯烃共聚物可以具有在1-50g/10分钟范围内的熔体流动速率；或者在替代方案中，作为基础聚合物的丙烯/α-烯烃共聚物可以具有在1-40g/10分钟范围内的熔体流动速率；或者在替代方案中，作为基础聚合物的丙烯/α-烯烃共聚物可以具有在1-30g/10分钟范围内的熔体流动速率；或者在替代方案中，作为基础聚合物的丙烯/α-烯烃共聚物可以具有在1-4g/10分钟范围内的熔体流动速率。
作为基础聚合物的丙烯/α-烯烃共聚物具有在至少1wt%（至少2焦耳/克的熔化热）-30wt%（小于50焦耳/克的熔化热）范围内的结晶度。此处包括和公开了1wt%（至少2焦耳/克的熔化热）-30wt%（小于50焦耳/克的熔化热）的所有单一数值和子范围；例如结晶度能够从下限1wt%（至少2焦耳/克的熔化热）、2.5%（至少4焦耳/克的熔化热）或3%（至少5焦耳/克的熔化热）到上限30wt%（小于50焦耳/克的熔化热）、24wt%（小于40焦耳/克的熔化热）、15wt%（小于24.8焦耳/克的熔化热）或7wt%（小于11焦耳/克的熔化热）。例如，作为基础聚合物的丙烯/α-烯烃共聚物可以具有在至少1wt%（至少2焦耳/克的熔化热）-24wt%（小于40焦耳/克的熔化热）范围内的结晶度；或者在替代方案中，作为基础聚合物的丙烯/α-烯烃共聚物可以具有在至少1wt%（至少2焦耳/克的熔化热）-15wt%（小于24.8焦耳/克的熔化热）范围内的结晶度；或者在替代方案中，作为基础聚合物的丙烯/α-烯烃共聚物可以具有在至少1wt%（至少2焦耳/克的熔化热）-7wt%（小于11焦耳/克的熔化热）范围内的结晶度；或者在替代方案中，作为基础聚合物的丙烯/α-烯烃共聚物可以具有在至少1wt%（至少2焦耳/克的熔化热）-5wt%（小于8.3焦耳/克的熔化热）范围内的结晶度。结晶度是依照DSC方法测定的，如上所述。作为基础聚合物的丙烯/α-烯烃共聚物包括源自丙烯的单元和源自一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合单元。用于制备丙烯/α-烯烃共聚物的共聚单体实例是C2和C4-C10α-烯烃；例如C2、C4、C6和C8α-烯烃。
作为基础聚合物的丙烯/α-烯烃共聚物包括1-40wt%的一种或多种α-烯烃共聚单体。此处包括和公开了1-40wt%的所有单一数值和子范围；例如共聚单体含量能够从下限1wt%、3wt%、4wt%、5wt%、7wt%或9wt%到上限40wt%、35wt%、30wt%、27wt%、20wt%、15wt%、12wt%或9wt%。例如，作为基础聚合物的丙烯/α-烯烃共聚物包括1-35wt%的一种或多种α-烯烃共聚单体；或者在替代方案中，作为基础聚合物的丙烯/α-烯烃共聚物包括1-30wt%的一种或多种α-烯烃共聚单体；或者在替代方案中，作为基础聚合物的丙烯/α-烯烃共聚物包括3-27wt%的一种或多种α-烯烃共聚单体；或者在替代方案中，作为基础聚合物的丙烯/α-烯烃共聚物包括3-20wt%的一种或多种α-烯烃共聚单体；或者在替代方案中，作为基础聚合物的丙烯/α-烯烃共聚物包括3-15wt%的一种或多种α-烯烃共聚单体。
作为基础聚合物的丙烯/α-烯烃共聚物具有3.5或更小（在替代方案中3.0或更小；或在替代方案中1.8-3.0）的分子量分布（NWD），其定义为重均分子量除以数均分子量（Mw/Mn）。
作为基础聚合物的丙烯/α-烯烃共聚物进一步详细描述于美国专利号6,960,635和6,525,157中，通过参考将其加入本文。作为基础聚合物的丙烯/α-烯烃共聚物在市场上可以商标VERSIFYTM获自TheDowChemicalCompany或以商标VISTAMAXXTM获自ExxonMobilChemicalCompany。
在一种实施方案中，作为基础聚合物的丙烯/α-烯烃共聚物进一步特征为包括：（A）60-小于100（优选80-99，更优选85-99）wt%的源自丙烯的单元；和（B）大于0-40（优选1-20，更优选4-16，甚至更优选4-15）wt%的源自乙烯和/或C4-10α-烯烃中至少一种的单元；且包含平均至少0.001（优选平均至少0.005，更优选平均至少0.01）个长链支链/1000总碳数。丙烯/α-烯烃共聚物中长链支链的最大数量没有限制，但通常不超过3个长链支链/1000总碳数。此处所用的术语长链支链表示比短链支链多至少一个碳原子的链长度；此处所用的短链支链表示比共聚单体中碳数少两个碳的链长度。例如，作为基础聚合物的丙烯/1-辛烯共聚物具有长度为至少7个碳的长链支链的主链，但这些主链还具有长度仅为六个碳的短链支链。作为基础聚合物的这种丙烯/α-烯烃共聚物进一步详细描述于美国临时专利申请号60/988,999和国际专利申请号PCT/US08/082599中，其各自通过参考加入此处。
基础聚合物可以进一步包括一种或多种添加剂。这种添加剂包括但不限于：成核剂、光学增白剂、滑爽剂、防滑剂、抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填料、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂及其组合。基础聚合物可以包含任意数量的添加剂。基于包括该添加剂的基础聚合物的重量，基础聚合物可以包含约0-约10%的添加剂总重量。此处包括和公开了约0-约10wt%的所有单一数值和子范围；例如基于包括添加剂的基础聚合物的重量，基础聚合物可以包括0-7%的添加剂总重量；在替代方案中，基于包括添加剂的基础聚合物的重量，基础聚合物可以包括0-5%的添加剂总重量；或者在替代方案中，在替代方案中，基于包括添加剂的基础聚合物的重量，基础聚合物可以包括0-3%的添加剂总重量；或者在替代方案中，在替代方案中，基于包括添加剂的基础聚合物的重量，基础聚合物可以包括0-2%的添加剂总重量；或者在替代方案中，在替代方案中，基于包括添加剂的基础聚合物的重量，基础聚合物可以包括0-1%的添加剂总重量；或者在替代方案中，在替代方案中，基于包括添加剂的基础聚合物的重量，基础聚合物可以包括0-0.5%的添加剂总重量。可以使用抗氧化剂（例如IrgafosTM168和IrganoxTM1010）以保护不会热和/或氧化降解。IrganoxTM1010是可获自CibaGeigyInc.的四(亚甲基(3,5-二特丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))。IrgafosTM168是可获自CibaGeigyInc.的三(2,4-二特丁基苯基)亚磷酸酯。
密封剂层非必要地进一步包括基于密封剂层总重量小于80wt%的一种或多种如下所述的第二聚合物；例如基于密封剂层的总重量，密封剂层可以包括0-80wt%（或者在可替代方案中10-80wt%；或者在可替代方案中20-80wt%；或者在可替代方案中30-80wt%；或者在可替代方案中20-75wt%；或者在可替代方案中30-65wt%）的一种或多种第二聚合物。第二聚合物包括一种或多种丙烯聚合物，选自由聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、抗冲改性聚丙烯、其组合物及其混合物构成的组。第二聚合物可以具有任意的熔体流动速率（MFR），例如第二聚合物可以具有在小于10g/10分钟（例如0.5-8g/10分钟；或者在替代方案中0.5-7g/10分钟；或者在替代方案中0.5-5g/10分钟；或者在替代方案中0.5-4g/10分钟；或者在替代方案中1-5g/10分钟；或者在替代方案中1-4g/10分钟）范围内的依照ISO1133在230℃和2.16kg测定的熔体流动速率。这种第二聚合物在市场上可以以下商品名称获得：INSPIRETM147（具有约3.2g/10分钟的MFR的丙烯均聚物），可获自TheDowChemicalCompany,USA；DOWH105-03NA聚丙烯（具有约3.2g/10分钟的MFR的聚丙烯均聚物），可获自TheDowChemicalCompany。
第二聚合物可以进一步包括一种或多种添加剂。这种添加剂包括但不限于：成核剂、光学增白剂、滑爽剂、防滑剂、抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填料、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂及其组合。第二聚合物可以包含任意数量的添加剂。基于包括该添加剂的第二聚合物的重量，第二聚合物可以包含约0-约10%的添加剂总重量。此处包括和公开了约0-约10wt%的所有单一数值和子范围；例如基于包括添加剂的第二聚合物的重量，第二聚合物可以包括0-7%的添加剂总重量；在替代方案中，基于包括添加剂的第二聚合物的重量，第二聚合物可以包括0-5%的添加剂总重量；或者在替代方案中，在替代方案中，基于包括添加剂的第二聚合物的重量，第二聚合物可以包括0-3%的添加剂总重量；或者在替代方案中，在替代方案中，基于包括添加剂的第二聚合物的重量，第二聚合物可以包括0-2%的添加剂总重量；或者在替代方案中，在替代方案中，基于包括添加剂的第二聚合物的重量，第二聚合物可以包括0-1%的添加剂总重量；或者在替代方案中，在替代方案中，基于包括添加剂的第二聚合物的重量，第二聚合物可以包括0-0.5%的添加剂总重量。可以使用抗氧化剂（例如IrgafosTM168和IrganoxTM1010）以保护不会热和/或氧化降解。IrganoxTM1010是可获自CibaGeigyInc.的四(亚甲基(3,5-二特丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))。IrgafosTM168是可获自CibaGeigyInc.的三(2,4-二特丁基苯基)亚磷酸酯。
可以非必要地将一种或多种基础聚合物、一种或多种抗菌剂和一种或多种第二聚合物预混合形成颗粒以在下游进一步处理成密封剂层。在替代方案中，可以将一种或多种基础聚合物、一种或多种抗菌剂和一种或多种第二聚合物混合并立即处理成密封剂层。可以使用任意工艺形成密封剂层，例如这种工艺包括但不限于片材挤出。在片材挤出工艺中，例如将一种或多种聚合物和添加剂在一个或多个挤出机（例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机）中熔融，然后将熔融的聚合物流在供料头中混合形成多层片材，将其通过平模铸造到收集器上，在辊筒上向前输送，随后切成各种尺寸的单一片材。
核心层
多层片材包括与所述至少一个密封剂层接触的至少一个核心层。核心层具有在100-4500μm（例如100-4000μm；或者可替代地100-3500μm；或者可替代地100-3000μm；或者可替代地200-1500μm；或者可替代地500-1250μm；或者可替代地750-1000μm）范围内的厚度。基于多层片材的总厚度，核心层可占多层片材厚度的约50-95%。核心层包括一种或多种核心聚合物，例如一种或多种聚丙烯，选自由聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、抗冲改性聚丙烯、其组合物及其混合物构成的组。核心聚合物可以具有任意的熔体流动速率（MFR），例如核心聚合物可以具有在小于10g/10分钟（例如0.5-8g/10分钟；或者在替代方案中0.5-7g/10分钟；或者在替代方案中0.5-5g/10分钟；或者在替代方案中0.5-4g/10分钟；或者在替代方案中1-5g/10分钟；或者在替代方案中1-4g/10分钟）范围内的依照ISO1133在230℃和2.16kg测定的熔体流动速率。核心聚合物可以具有在800-2400MPa（例如1000-2000MPa）的一招测试方法ASTM-D790A测定的挠曲模量。这种核心聚合物在市场上可以以下商品名称获得：INSPIRETM147（具有约3.2g/10分钟的MFR的丙烯均聚物），可获自TheDowChemicalCompany,USA；DOWH105-03NA聚丙烯（具有约3.2g/10分钟的MFR的聚丙烯均聚物），可获自TheDowChemicalCompany。
核心聚合物可以进一步包括一种或多种添加剂。这种添加剂包括但不限于：成核剂、光学增白剂、滑爽剂、防滑剂、抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填料、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂及其组合。核心聚合物可以包含任意数量的添加剂。基于包括该添加剂的核心聚合物的重量，核心聚合物可以包含约0-约10%的添加剂总重量。此处包括和公开了约0-约10wt%的所有单一数值和子范围；例如基于包括添加剂的核心聚合物的重量，核心聚合物可以包括0-7%的添加剂总重量；在替代方案中，基于包括添加剂的核心聚合物的重量，核心聚合物可以包括0-5%的添加剂总重量；或者在替代方案中，在替代方案中，基于包括添加剂的核心聚合物的重量，核心聚合物可以包括0-3%的添加剂总重量；或者在替代方案中，在替代方案中，基于包括添加剂的核心聚合物的重量，核心聚合物可以包括0-2%的添加剂总重量；或者在替代方案中，在替代方案中，基于包括添加剂的核心聚合物的重量，核心聚合物可以包括0-1%的添加剂总重量；或者在替代方案中，在替代方案中，基于包括添加剂的核心聚合物的重量，核心聚合物可以包括0-0.5%的添加剂总重量。可以使用抗氧化剂（例如IrgafosTM168和IrganoxTM1010）以保护不会热和/或氧化降解。IrganoxTM1010是可获自CibaGeigyInc.的四(亚甲基(3,5-二特丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))。IrgafosTM168是可获自CibaGeigyInc.的三(2,4-二特丁基苯基)亚磷酸酯。
在一种实施方案中，可以将颗粒状的一种或多种核心聚合物成型为核心层。可以使用任意工艺形成核心层，例如这种工艺包括但不限于片材挤出。在片材挤出工艺中，例如将一种或多种聚合物和添加剂在一个或多个挤出机（例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机）中熔融，然后将熔融的聚合物流在供料头中混合形成多层片材，将其通过平模铸造到收集器上，在辊筒上向前输送，随后切成各种尺寸的单一片材。
再研磨层
多层片材可以进一步包括一个或多个再研磨层。基于多层片材的总厚度，再研磨层包括多层片材约5-60%的厚度。再研磨层包括再研磨材料。再研磨材料可以包括任意未用部分的密封剂层和/或核心层，和/或此处所述的多层片材的热成型步骤中得到的工艺修剪废料及其组合。
在一种实施方案中，可以将一种或多种再研磨材料成型为再研磨层。可以使用任意工艺形成可研磨层，例如这种工艺包括但不限于片材挤出。在片材挤出工艺中，例如将一种或多种聚合物和添加剂在一个或多个挤出机（例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机）中熔融，然后将熔融的聚合物流在供料头中混合形成多层片材，将其通过平模铸造到收集器上，在辊筒上向前输送，随后切成各种尺寸的单一片材。
功能层
多层片材可以进一步包括一个或多个功能层，例如一个或多个隔离层。功能层具有在0.5-10μm范围内的厚度。基于多层片材的总厚度，功能层占多层片材厚度的约5-15%（例如5-10%）。功能层包括选自由PVDC、PCTFE、PE、PP、EVOH、PVOH、其混合物及其组合物构成的组的聚合物组合物。包括PVDC的功能层特别适于特工对气体和水蒸气的隔离。包括选自由EVOH、PVOH、其共混物及其组合物构成的组的聚合物组合物的功能层特别适于提供对气体的隔离。包括PCTFE、PE、PP、其共混物及其组合物构成的组的聚合物组合物的功能层特别适于提供对水蒸气的隔离。可以使用任意方法形成功能层，例如可以通过片材挤出形成功能层。在片材挤出工艺中，例如将一种或多种聚合物和添加剂在一个或多个挤出机（例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机）中熔融，然后将熔融的聚合物流在供料头中混合形成多层片材，将其通过平模铸造到收集器上，在辊筒上向前输送，随后切成各种尺寸的单个片材。
结合层
多层片材可以进一步包括一个或多个结合层。结合层具有在0.5-10μm范围内的厚度。基于多层片材的总厚度，结合层占多层片材厚度的约1-10%（例如1-5%）。结合层包括选自下组的聚合物组合物：马来酸酐接枝的聚乙烯（例如可以商品名称AMPLIFY或TYMOR获自TheDowChemicalCompany的那些）。可以使用任意方法形成结合层，例如可以通过选自由挤出工艺、片材挤出构成的组的任意方法形成结合层。在片材挤出工艺中，例如将一种或多种聚合物和添加剂在一个或多个挤出机（例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机）中熔融，然后将熔融的聚合物流在供料头中混合形成多层片材，将其通过平模铸造到收集器上，在辊筒上向前输送，随后切成各种尺寸的单一片材。
制品
本发明的多层片材可以通过本领域普通技术人员公知的方法（例如热成型工艺或挤出吹塑工艺）制成各种制品。热成型制品可以进一步包括盖层。在一种实施方案中，盖层包括选自由聚乙烯、聚丙烯及其组合构成的组的聚烯烃。在另一实施方案中，盖层包括覆盖的铝箔。盖层可以进一步包括如上所述的抗菌剂。热成型制品可以用作食品容器（例如冷藏食品容器或冷冻食品容器）、药品容器、水果容器等。盖层与如上所述的密封剂层接触。优选地，在盖层和密封剂层之间形成密封。该密封可以通过热密封形成。在替代方案中，盖层可以是便于在密封剂层和盖层之间形成密封的粘着薄膜。依照本发明的热成型制品对其中包含的物品提供改进的杀菌效果并进一步在密封剂层和盖层之间提供改进的密封性质。
实施例
以下实施例示例了本发明但不意于限制本发明的范围。本发明的实施例证实了在提供包含在依照本发明的其结构中的杀菌剂的同时改进了密封性质。
对比实施例1
对比实施例1是包括具有在约1000μm范围内的厚度的单层片材的热成型制品，其中单层片材包括100wt%的聚丙烯均聚物，可以商品名称DOWH105-03NA在市场上获自TheDowChemicalCompany,USA，具有约3.2g/10分钟的依照ISO1133在203℃和2.16kg测定的熔体流动速率。样品是在以下工艺条件下制备的：熔融温度约252℃；熔融压力约83巴；总产量约28kg/小时；模口间隙约1.5mm。设备是单螺杆挤出机。使用拉伸比为1.1的杯子（cups），使用热成型器在表1A和1B中所示的条件下将单层片材成型为热成型制品。对比实施例1的密封性能是对包括薄膜的盖层测定的。该膜包括聚乙烯组合物，可以商品名称DOWLEX2045S获自TheDowChemicalCompany,USA，具有约0.920g/cm3的密度和在1g/10分钟范围内的依照ISO1133在190℃和2.162g测定的熔融指数I2。盖层具有约50μm的厚度，将样品在500N密封一秒时间。测定以N/15mm测得的密封强度作为以摄氏度测得的密封温度的函数，结果示于图5中。
发明实施例1
发明实施例1是包括具有约1000μm的厚度的多层片材的热成型制品。多层片材包括密封剂层和核心层。
密封剂层包括（a）39.925wt%丙烯-乙烯共聚物，可以商品名称VERSIFY3200获自TheDowChemicalCompany，具有约8g/10分钟的依照ISO1133在203℃和2.16kg测定的熔体流动速率、约30%的结晶度；（b）0.075wt%的抗菌剂，可以商品名称DOWICIDEA抗菌剂获自TheDowChemicalCompany,USA；和（c）60wt%的聚丙烯均聚物，可以商品名称DOWH105-03NA在市场上获自TheDowChemicalCompany,USA，具有约3.2g/10分钟的依照ISO1133在203℃和2.16kg测定的熔体流动速率。密封剂层具有约75μm的厚度。
核心层包括100wt%的聚丙烯均聚物，可以商品名称DOWH105-03NA在市场上获自TheDowChemicalCompany,USA，具有约3.2g/10分钟的依照ISO1133在203℃和2.16kg测定的熔体流动速率。核心层具有约925μm的厚度。
样品是在以下工艺条件下制备的：密封剂层的熔融温度约233℃；密封剂层的熔融压力约51巴；核心层的熔融温度约252℃；核心层的熔融压力约83巴；总产量约28kg/小时；模口间隙约1.5mm。设备是单螺杆挤出机。使用拉伸比为1.1的杯子（cups），使用热成型器在表1A和1B中所示的条件下将多层片材成型为热成型制品。发明实施例1的密封性能是对包括薄膜的盖层测定的。该膜包括聚乙烯组合物，可以商品名称DOWLEX2045S获自TheDowChemicalCompany,USA，具有约0.920g/cm3的密度和在约1g/10分钟范围内的依照ISO1133在190℃和2.162g测定的熔融指数I2。盖层具有约50μm的厚度，将样品在500N密封一秒时间。测定以N/15mm测得的密封强度作为以摄氏度测得的密封温度的函数，结果示于图5中。
发明实施例2
发明实施例2是包括具有约1000μm的厚度的多层片材的热成型制品。多层片材包括密封剂层和核心层。
密封剂层包括（a）69.925wt%丙烯-乙烯共聚物，可以商品名称VERSIFY3200获自TheDowChemicalCompany，具有约8g/10分钟的依照ISO1133在203℃和2.16kg测定的熔体流动速率、约30%的结晶度；（b）0.075wt%的抗菌剂，可以商品名称DOWICIDEA抗菌剂获自TheDowChemicalCompany,USA；和（c）30wt%的聚丙烯均聚物，可以商品名称INSPIRE获自TheDowChemicalCompany,USA，具有约3.2g/10分钟的依照ISO1133在203℃和2.16kg测定的熔体流动速率。密封剂层具有约75μm的厚度。
核心层包括100wt%的聚丙烯均聚物，可以商品名称INSPIRE获自TheDowChemicalCompany,USA，具有约3.2g/10分钟的依照ISO1133在203℃和2.16kg测定的熔体流动速率。核心层具有约925μm的厚度。
样品是在以下工艺条件下制备的：密封剂层的熔融温度约233℃；密封剂层的熔融压力约51巴；核心层的熔融温度约255℃；核心层的熔融压力约80巴；总产量约28kg/小时；模口间隙约1.5mm。设备是单螺杆挤出机。使用拉伸比为1.1的杯子（cups），使用热成型器在表1A和1B中所示的条件下将多层片材成型为热成型制品。发明实施例2的密封性能是对包括薄膜的盖层测定的。该膜包括聚乙烯组合物，可以商品名称DOWLEX2045S获自TheDowChemicalCompany,USA，具有约0.920g/cm3的密度和在1g/10分钟范围内的依照ISO1133在190℃和2.162g测定的熔融指数I2。盖层具有约50μm的厚度，将样品在500N密封一秒时间。测定以N/15mm测得的密封强度作为以摄氏度测得的密封温度的函数，结果示于图5中。
发明实施例3
发明实施例3是包括具有约1000μm的厚度的多层片材的热成型制品。多层片材包括密封剂层和核心层。
密封剂层包括（a）35wt%丙烯-乙烯共聚物，可以商品名称VERSIFY3200获自TheDowChemicalCompany，具有约8g/10分钟的依照ISO1133在203℃和2.16kg测定的熔体流动速率、约30%的结晶度；（b）5wt%的抗菌剂，可以商品名称BiosafeMCX117683获自RTPCompany；和（c）60wt%的聚丙烯均聚物，可以商品名称DOWH105-03NA获自TheDowChemicalCompany,USA，具有约3.2g/10分钟的依照ISO1133在203℃和2.16kg测定的熔体流动速率。密封剂层具有约75μm的厚度。
核心层包括100wt%的聚丙烯均聚物，可以商品名称DOWH105-03NA获自TheDowChemicalCompany,USA，具有约3.2g/10分钟的依照ISO1133在203℃和2.16kg测定的熔体流动速率。核心层具有约925μm的厚度。
样品是在以下工艺条件下制备的：密封剂层的熔融温度约233℃；密封剂层的熔融压力约51巴；核心层的熔融温度约252℃；核心层的熔融压力约83巴；总产量约28kg/小时；模口间隙约1.5mm。设备是单螺杆挤出机。使用拉伸比为1.1的杯子（cups），使用热成型器在表1A和1B中所示的条件下将多层片材成型为热成型制品。发明实施例1的密封性能是对包括薄膜的盖层测定的。该膜包括聚乙烯组合物，可以商品名称DOWLEX2045S获自TheDowChemicalCompany,USA，具有约0.920g/cm3的密度和在约1g/10分钟范围内的依照ISO1133在190℃和2.162g测定的熔融指数I2。盖层具有约50μm的厚度，将样品在500N密封一秒时间。测定以N/15mm测得的密封强度作为以摄氏度测得的密封温度的函数，结果示于图5中。
测试方法
测试方法包括以下：
密封性能是依照ASTMF88-99和/或ASTMF2029-00测定的。
抗菌剂的效能是依照日本工业标准JISL1902测定的。
在不脱离其精神和基本属性的情况下，本发明可以具体体现为其他形式，因此，应当参照后附的权利要求而不是之前的说明书来表示本发明的范围。
表1A
表1B

Claims (26)

1.多层片材，包括：
至少一个密封剂层，包括：
基于密封剂层的总重量0.02至1wt％的一种或多种抗菌剂；
基于密封剂层的总重量至少20wt％的基础聚合物，其中所述基础聚合物包括丙烯/乙烯共聚物组合物，其中所述丙烯/乙烯共聚物具有在1wt％-30wt％范围内的结晶度、在2焦耳/克-50焦耳/克范围内的熔化热和在25℃-110℃范围内的DSC熔点；
少于80wt％的第二聚合物，其选自下组：聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、抗冲改性聚丙烯、其组合及其共混物；
与该至少一个密封剂层接触的至少一个核心层，其中所述核心层包括核心层聚合物。
2.前述权利要求1的多层片材，其中所述多层片材是共挤出片材或层压片材。
3.前述权利要求1的多层片材，其中所述多层片材具有在100-5000μm范围内的厚度。
4.前述权利要求1的多层片材，其中所述密封剂层占所述多层片材的厚度的5-10％。
5.前述权利要求1-4中任一项的多层片材，其中所述密封剂层包括200-500wtppm的一种或多种抗菌剂。
6.前述权利要求1-4中任一项的多层片材，其中所述核心层包括选自下组的核心层聚合物：聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、抗冲改性聚丙烯及其组合物。
7.前述权利要求1-4中任一项的多层片材，其中所述多层片材的任一层进一步包括一种或多种成核剂、一种或多种抗静电剂、一种或多种抗氧化剂。
8.前述权利要求1-4中任一项的多层片材，其中所述核心层进一步包括泡沫体层。
9.前述权利要求1-4中任一项的多层片材，其中所述多层片材进一步包括一个或多个再研磨层、一个或多个功能层或一个或多个结合层及其组合。
10.前述权利要求1-4中任一项的多层片材，其中所述抗菌剂是基于有机物的抗菌剂或基于无机物的抗菌剂，其选自基于银的抗菌剂或基于具有季铵活性基团的有机硅烷的抗菌剂。
11.前述权利要求1-4中任一项的多层片材，其中所述抗菌剂选自下组：基于2-苯基苯酚的抗菌剂、基于由遍及无定形二氧化硅基体负载的银颗粒构成的微复合结构的抗菌剂和基于硅烷的抗菌剂。
12.热成型制品，包括前述权利要求1-11中任一项的多层片材。
13.权利要求12的热成型制品，其中所述热成型制品进一步包括包含膜的盖层，其中所述盖层至少部分与所述密封剂层接触。
14.权利要求13的热成型制品，其中所述膜包括选自下组的聚烯烃：聚乙烯、聚丙烯及其组合。
15.权利要求13的热成型制品，其中所述膜包括一个或多个层。
16.用于制备热成型制品的方法，包括以下步骤：
选择多层片材，包括：
至少一个密封剂层，包括：
基于密封剂层的总重量0.02至1wt％的一种或多种抗菌剂；
基于密封剂层的总重量至少20wt％的基础聚合物，其中所述基础聚合物包括丙烯/乙烯共聚物组合物，其中所述丙烯/乙烯共聚物具有在1wt％-30wt％范围内的结晶度、在2焦耳/克-50焦耳/克范围内的熔化热和在25℃-110℃范围内的DSC熔点；
少于80wt％的第二聚合物，其选自下组：聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、抗冲改性聚丙烯、其组合及其共混物；
与该至少一个密封剂层接触的至少一个核心层，其中所述核心层包括核心层聚合物；
将所述多层片材通过热成型工艺成型为制品。
17.前述权利要求16中的方法，其中所述多层片材是共挤出片材或层压片材。
18.前述权利要求16中的方法，其中所述多层片材具有在100-5000μm范围内的厚度。
19.前述权利要求16中的方法，其中所述密封剂层占所述多层片材的厚度的5-10％。
20.前述权利要求16中的方法，其中所述密封剂层包括200-500wtppm的一种或多种抗菌剂。
21.前述权利要求16-20中的任一项的方法，其中所述核心层包括选自下组的核心层聚合物：聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、抗冲改性聚丙烯及其组合物。
22.前述权利要求16-20中的任一项的方法，其中所述多层片材的任一层进一步包括一种或多种成核剂、一种或多种抗静电剂、一种或多种抗氧化剂。
23.前述权利要求16-20中的任一项的方法，其中所述核心层进一步包括泡沫体层。
24.前述权利要求16-20中的任一项的方法，其中所述多层片材进一步包括一个或多个再研磨层、一个或多个功能层或一个或多个结合层及其组合。
25.前述权利要求16-20中的任一项的方法，其中所述抗菌剂是基于有机物的抗菌剂或基于无机物的抗菌剂，其选自基于银的抗菌剂或基于具有季铵活性基团的有机硅烷的抗菌剂。
26.前述权利要求16-20中的任一项的方法，其中所述抗菌剂选自下组：基于2-苯基苯酚的抗菌剂、基于由遍及无定形二氧化硅基体负载的银颗粒构成的微复合结构的抗菌剂和基于硅烷的抗菌剂。
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