KR102289782B1 - 선도 유지 필름 - Google Patents

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Abstract

높은 항균성을 갖는 선도 유지 필름을 제공한다. 본 발명에 관련된 선도 유지 필름은 팔미틸디에탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 글리세린모노라우레이트 및 디글리세린모노라우레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 적어도 일방의 표면에 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 존재한다.

Description

선도 유지 필름 {FRESHNESS-KEEPING FILM}
본 발명은 선도 유지 필름에 관한 것이다.
야채, 과일 등의 신선 식품 등 선도가 요구되는 상품은 필름으로 이루어지는 포장재에 넣어져 유통되고 있다. 이들 신선 식품은, 시간 경과에 따른 변색, 시들음 등의 열화, 나아가서는 부패가 발생하면, 그 상품 가치가 저하된다. 그 때문에, 이들 신선 식품을 비롯한 상품은 포장재에 싸여짐으로써 그 선도를 유지하는 것이 요구되고 있다.
특히 최근, 양배추, 양상추 등을 2 ∼ 10 ㎜ 정도로 채썰어, 100 ∼ 200 ppm 의 차아염소산 수용액에 5 ∼ 30 분 담그고, 일반 세균을 살균한 후에 필름으로 포장함으로써 얻어지는 커트 야채 포장이 슈퍼마켓 등에서 판매되거나, 체인 레스토랑에서 조리의 수고를 덜기 위해서 이용되거나 하고 있다. 그 커트 야채 포장에 있어서는, 애써서 살균 처리한 내용물에 균이 들어가지 않도록, 또 내용물로부터 용출한 영양액이 포장재의 내면에 부착되어 균이 번식하지 않도록 할 필요가 있어, 항균성이 높고, 또한 항균 성분의 내용물로의 이행이 적은 필름 및 포장재의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1 및 2 에는, 항균 성능을 갖는 필름에 관한 기술이 개시되어 있다. 한편, 특허문헌 3 ∼ 5 에는, 대전 방지 성능을 갖는 필름에 관한 기술이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평11-158391호 일본 공개특허공보 2003-176384호 일본 공개특허공보 평9-3273호 일본 특허공보 소60-57461호 일본 공개특허공보 소48-54155호
그러나, 특허문헌 1 내지 5 에 기재된 기술에서는, 항균성 및 그에 기초하는 선도 유지성이 낮고, 또 안정되고 높은 항균성을 얻을 수 없었다. 본 발명은 높은 항균성을 갖는 선도 유지 필름 및 포장재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] ∼ [13] 이다.
[1] 팔미틸디에탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 글리세린모노라우레이트 및 디글리세린모노라우레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 적어도 일방의 표면에 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 존재하는 선도 유지 필름.
[2] 상기 화합물을 0.001 ∼ 3 질량％ 함유하는 [1] 에 기재된 선도 유지 필름.
[3] 프로필렌계 중합체 및 에틸렌계 중합체 중 적어도 일방을 함유하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 선도 유지 필름.
[4] 적어도 일방의 표면의 젖음 지수가 35 dyn 이상인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 선도 유지 필름.
[5] 추가로, 미리스틸디에탄올아민모노스테아레이트 및 스테아릴디에탄올아민모노스테아레이트 중 적어도 일방을 포함하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 선도 유지 필름.
[6] 내용물과 접촉하는 면으로부터 두께 방향을 향하여, 전체 두께에 대해 50 내지 90 ％ 의 범위에 상기 화합물이 포함되는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 선도 유지 필름.
[7] 상기 선도 유지 필름이 2 층 이상으로 이루어지고, 내용물과 접촉하는 면을 포함하는 층에만 상기 화합물이 포함되는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 선도 유지 필름.
[8] 상기 선도 유지 필름이 에틸렌계 중합체를 포함하고, 내용물과 접촉하는 면으로부터 두께 방향을 향하여 그 에틸렌계 중합체의 밀도가 커지는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 선도 유지 필름.
[9] 알킬디에탄올아민을 0.01 ∼ 1.0 질량％, 디글리세린모노팔미테이트 및 디글리세린모노미리스테이트 중 적어도 일방을 0.01 ∼ 1.0 질량％ 포함하는 선도 유지 필름.
[10] 적어도 일방의 표면에 상기 알킬디에탄올아민이 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 존재하는 [9] 에 기재된 선도 유지 필름.
[11] 상기 알킬디에탄올아민이 팔미틸디에탄올아민 및 스테아릴디에탄올아민 중 적어도 일방인 [9] 또는 [10] 에 기재된 선도 유지 필름.
[12] 밀도가 0.85 ∼ 0.95 g/㎤ 인 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (A) 및 밀도가 0.91 ∼ 0.93 g/㎤ 인 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (B) 의 합계량을 100 질량％ 로 할 때, 상기 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (A) 50 ∼ 95 질량％ 와, 상기 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (B) 5 ∼ 50 질량％ 를 포함하고, 상기 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (A) 및 상기 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해, 점착제 (C) 0.5 ∼ 10 질량부와, 방담제 (D) 0.5 ∼ 5 질량부와, 팔미틸디에탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 글리세린모노라우레이트 및 글리세린모노카프레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 특정 화합물 (E) 0.001 ∼ 3 질량부를 포함하고, 적어도 일방의 표면에 상기 특정 화합물 (E) 가 0.002 ∼ 0.5 (g/㎡) 의 비율로 존재하는 선도 유지 필름.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 선도 유지 필름을 구비하는 포장재.
본 발명에 의하면, 높은 항균성을 갖는 선도 유지 필름 및 포장재를 제공할 수 있다.
[제 1 실시형태]
본 발명에 관련된 선도 유지 필름은 팔미틸디에탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 글리세린모노라우레이트 및 디글리세린모노라우레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (이하, 특정 화합물 1 이라고도 나타낸다) 이 적어도 일방의 표면에 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 존재한다. 특정 화합물 1 이 선도 유지 필름의 적어도 일방의 표면에 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 존재함으로써, 높은 항균성을 갖는 선도 유지 필름이 얻어진다. 그 선도 유지 필름은, 항균성의 관점에서, 특정 화합물 1 을 0.001 ∼ 3 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 또, 그 선도 유지 필름은 경량이고, 필름 가공성이 우수한 관점에서, 프로필렌계 중합체 및 에틸렌계 중합체 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 그 선도 유지 필름은, 항균성의 관점에서, JISZ2801 에 준한 항균 시험을 대장균을 사용하여 실시할 때, 선도 유지 필름의 표면 상태를 유지하기 위해서 알코올에 의한 닦아내기를 실시하지 않는 조건하에 있어서, 24 시간 후의 선도 유지 필름의 적어도 일방의 표면의 생균수가 1/100 배 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 선도 유지 필름이란, 그 선도 유지 필름에 의해 포장체를 형성하고, 피포장물을 봉입했을 경우에, 상기 피포장물과 면하는 표면의 균 억제 작용에 의해, 피포장물의 선도가 유지되는 효과를 갖는 필름을 말한다.
＜특정 화합물 1＞
본 발명에 관련된 특정 화합물 1 로는, 팔미틸디에탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 글리세린모노라우레이트, 디글리세린모노라우레이트를 단독으로 사용해도 되고, 이들의 혼합물을 사용해도 된다. 팔미틸디에탄올아민은 탄소수 16 의 장사슬 알킬기인 팔미틸기를 갖는 알킬디에탄올아민이다. 스테아릴디에탄올아민은 탄소수 18 의 스테아릴기를 갖는 알킬디에탄올아민이다. 글리세린모노라우레이트는 라우르산 (탄소수 12) 과 글리세린의 모노에스테르이다. 디글리세린모노라우레이트는 라우르산 (탄소수 12) 과 디글리세린의 모노에스테르이다.
스테아릴디에탄올아민 및 팔미틸디에탄올아민은 미리스틸디에탄올아민이나 라우릴디에탄올아민에 비해 융점이 비교적 높다. 이 때문에, 선도 유지 필름을 용융 성형할 때, 특히 선도 유지 필름이 연신 필름인 경우의 열 고정에 있어서, 스테아릴디에탄올아민 및 팔미틸디에탄올아민은 비교적 휘발하기 어렵다. 또, 스테아릴디에탄올아민 및 팔미틸디에탄올아민은 항균성 및 선도 유지성이 우수하다. 또한, 선도 유지 필름을 포장용 필름으로서 사용한 경우, 포장용 필름에 접촉하는 내용물인 피포장물로의 이행이 비교적 느리고, 안전성이 우수하고, 게다가 그 성능을 지속할 수 있다. 또한, 선도 유지 필름의 「피포장물」 을 「내용물」 이라고 기재하는 경우가 있다.
(알킬디에탄올아민；장사슬 알킬기 부분의 탄소수；융점)
스테아릴디에탄올아민；18 개；51 ℃
팔미틸디에탄올아민；16 개；28 ℃
미리스틸디에탄올아민；14 개；22 ∼ 23 ℃
라우릴디에탄올아민；12 개；상온에서 액체.
본 발명에 관련된 특정 화합물 1 은, 개개에, 유사 화합물을 함유하고 있어도 된다. 팔미틸디에탄올아민 (탄소수 16) 은 예를 들어 소량의 미리스틸디에탄올아민 (탄소수 14) 이나, 스테아릴디에탄올아민 (탄소수 18) 등의 탄소수 12 ∼ 20 의 알킬기를 갖는 알킬디에탄올아민을 포함해도 된다. 또, 스테아릴디에탄올아민 (탄소수 18) 은 예를 들어 탄소수 16 ∼ 20 의 알킬기를 갖는 알킬디에탄올 등을 소량 포함해도 된다. 또, 특정 화합물 1 은 이들 팔미틸디에탄올아민 및 스테아릴디에탄올아민의 유사 화합물의 아민의 일부가 지방족 카르복실산과 에스테르를 형성한 화합물을 소량 포함해도 된다. 또한, 글리세린모노라우레이트는 예를 들어 탄소수가 10, 14 등인 고급 직사슬 지방족 카르복실산과 글리세린의 모노에스테르 등을 소량 포함해도 된다. 또, 디글리세린모노라우레이트는 탄소수가 10, 14 등인 고급 지방족 카르복실산과 디글리세린의 모노에스테르 등을 소량 포함해도 된다. 또, 상기 (디)글리세린모노에스테르는 (디)글리세린디에스테르, (디)글리세린트리에스테르 등의 유사 화합물, 나아가서는 글리세린 부분이 디글리세린, 디글리세린 부분이 트리글리세린인 유사 화합물을 소량 포함해도 된다. 이들 특정 화합물 1 의 유사 화합물은, 일반적으로 특정 화합물 1 의 합성, 분리 등의 공정에 있어서, 동시에 합성되거나, 분리가 곤란하거나 한다. 또, 당해 유사 화합물은, 특정 화합물 1 100 질량부에 대해, 50 질량부 이하 포함되어도 되고, 40 질량부 이하 포함되어도 되며, 포함되지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관련된 선도 유지 필름은, 후술하는 바와 같이 특정 화합물 1 이외에도, 필요에 따라 대전 방지제, 방담제 (단, 특정 화합물 1 을 제외한다.) 활재 등의 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 다른 첨가제와, 상기 유사 화합물의 합계는, 특정 화합물 1 100 질량부에 대해, 50 질량부 이하 포함되어도 되고, 40 질량부 이하 포함되어도 되며, 30 질량부 이하 포함되어도 된다.
＜항균성, 선도 유지성 등의 기능 부여＞
본 발명에 관련된 선도 유지 필름은 적어도 일방의 표면에 특정 화합물 1 이 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 존재한다. 본 발명에 관련된 선도 유지 필름은 적어도 일방의 표면에 특정 화합물 1 이 0.004 ∼ 0.4 g/㎡ 존재하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.3 g/㎡ 존재하는 것이 보다 바람직하며, 0.02 ∼ 0.2 g/㎡ 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 특정 화합물 1 은 선도 유지 필름의 내용물과 접하는 면에 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 존재하는 것이 바람직하다. 특정 화합물 1 을 선도 필름의 표면에 존재시키는 방법으로는, 전술한 바와 같이, 표면에 특정 화합물 1 을 분무하거나, 표면에 특정 화합물 1 을 포함하는 용액, 현탁액 등을 도포하거나 하는 코트법을 들 수 있다. 또, 선도 유지 필름의 내용물과 접하는 면을 포함하는 표면층이나 중간층에 특정 화합물 1 을 함유시켜도 된다. 선도 유지 필름 중의 특정 화합물 1 의 함유량은, 특정 화합물 1 을 표면에 상기 범위의 양 블리드 아웃시킬 수 있는 관점에서, 0.001 ∼ 3 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 2 질량％ 가 더욱 바람직하다.
＜선도 유지 필름의 표면에 있어서의 특정 화합물 1 의 정량 방법＞
선도 유지 필름의 표면에 있어서의 특정 화합물 1 의 양은, 코트법에 의해 표면에 특정 화합물 1 을 부여하는 경우에는, 특정 화합물 1 의 코트량으로부터 산출한 값이다. 특정 화합물 1 이 선도 유지 필름 내에 배합되어 있는 경우에는, 선도 유지 필름의 표면에 있어서의 특정 화합물 1 의 양은, 선도 유지 필름의 표면을 디클로로메탄을 사용하여 세정하고, 세정액을 회수하고, 농축하여 정용한 후, 실릴화하고, 가스 크로마토그래프 질량 분석 (GC/MS) 을 이용하여 정량한 값이다.
＜폴리에틸렌글리콜 (PEG)＞
본 발명에 관련된 선도 유지 필름은, 폴리에틸렌글리콜 (PEG) 을 0.001 ∼ 1 질량％ 의 비율로 함유하는 것이, 특정 화합물 1 의 블리드 아웃의 촉진의 관점에서 바람직하다. 그 비율은 0.010 ∼ 0.500 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.030 ∼ 0.400 질량％ 가 더욱 바람직하며, 0.040 ∼ 0.300 질량％ 가 특히 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜 (PEG) 의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 성형시의 가열에 의한 특정 화합물 1 의 휘발 억제의 관점에서, 50,000 이상인 것이 바람직하다. 특정 화합물 1 에 의한 선도 유지성 및 항균성을 보다 효과적으로 발현시키는 관점에서, 폴리에틸렌글리콜 (PEG) 은 특정 화합물 1 이 존재하는 층 중에 포함되는 것이 바람직하다.
＜열가소성 수지＞
본 발명에 관련된 선도 유지 필름은 열가소성 수지에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 그 열가소성 수지로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸·1-펜텐, 1-옥텐 등의 α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌 등의 에틸렌계 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체, 프로필렌 블록 공중합체 등의 프로필렌계 중합체, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸·1-펜텐 등의 폴리올레핀을 들 수 있다. 또, 그 열가소성 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 나일론-6, 나일론-66, 폴리메타자일렌아디파미드 등의 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리이미드, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 또는 그 비누화물, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아이오노머, 폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 생분해성 수지, 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 그 열가소성 수지로는, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드 등이 강성, 투명성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또, 그 열가소성 수지로는, 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체가 경량이고 필름 가공성이 우수하기 때문에 보다 바람직하고, 유연성, 투명성의 관점에서 프로필렌계 중합체가 더욱 바람직하다.
＜프로필렌계 중합체＞
상기 프로필렌계 중합체로는, 폴리프로필렌의 명칭으로 제조, 판매되고 있는 프로필렌 단독 중합체 (호모 PP 라고도 불리고 있다), 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체 (랜덤 PP 라고도 불리고 있다), 프로필렌 단독 중합체와, 저결정성 또는 비정성의 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체의 혼합물 (블록 PP 라고도 불리고 있다) 등의 프로필렌을 주성분으로 하는 결정성의 중합체를 들 수 있다. 또, 프로필렌계 중합체는 분자량이 상이한 프로필렌 단독 중합체의 혼합물이어도 되고, 프로필렌 단독 중합체와, 프로필렌과 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 10 의 α-올레핀의 랜덤 공중합체의 혼합물이어도 된다.
상기 프로필렌계 중합체로는, 구체적으로는, 폴리프로필렌, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·에틸렌·1-부텐 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 프로필렌·1-펜텐 공중합체, 프로필렌·1-헥센 공중합체, 프로필렌·1-옥텐 공중합체 등의 프로필렌을 주요 모노머로 하고, 이것과 에틸렌 및 탄소수 4 내지 10 의 α-올레핀에서 선택되는 적어도 1 종류 이상의 공중합체를 들 수 있다. 이들은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 프로필렌계 중합체의 밀도는 0.890 ∼ 0.930 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 0.900 ∼ 0.920 g/㎤ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 프로필렌계 중합체의 MFR (ASTM D1238 하중 2160 g, 온도 230 ℃) 은 0.5 ∼ 60 g/10 분이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 g/10 분이 보다 바람직하며, 1 ∼ 5 g/10 분이 더욱 바람직하다.
본 발명에 관련된 선도 유지 필름이 3 층 이상으로 구성되어 있는 경우, 표면의 층 (표면층 및 이면층) 이외의 중간층을 구성하는 수지로는, 융점 (Tm) 이 155 ∼ 170 ℃ 의 범위에 있는 프로필렌 단독 중합체, 또는 프로필렌과 1 몰％ 이하의 α-올레핀의 공중합체가 선도 유지 필름의 강성, 내열성 향상의 관점에서 바람직하다. 또, 표면층 및 이면층을 구성하는 수지로는, 융점 (Tm) 이 125 ℃ 이상, 155 ℃ 미만, 바람직하게는 130 ∼ 145 ℃ 의 범위에 있는 프로필렌계 중합체가 바람직하다. 특히, 히트 시일성이 우수하고, 히트 시일성과 내열성의 밸런스가 우수한 선도 유지 필름이 얻어지는 관점에서, 표면층 및 이면층을 구성하는 수지로는, 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체가 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서 표면층이란, 2 층 이상으로 구성되는 선도 유지 필름에 있어서, 내용물인 피포장물에 접하는 면을 포함하는 층을 나타낸다. 또, 이면층이란, 표면층의 표면과는 반대측의 표면을 포함하는 층을 나타낸다.
＜에틸렌계 중합체＞
상기 에틸렌계 중합체로는, 에틸렌의 단독 중합체, 에틸렌을 주요 모노머로 하고, 그것과 탄소수 3 내지 8 의 α-올레핀의 적어도 1 종류 이상의 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 그 비누화물 및 아이오노머를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·1-펜텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체 등의 에틸렌을 주요 모노머로 하고, 이것과 탄소수 3 내지 8 의 α-올레핀의 적어도 1 종류 이상의 공중합체를 들 수 있다. 이들 공중합체 중의 α-올레핀의 비율은 1 ∼ 15 몰％ 인 것이 바람직하다.
또, 상기 에틸렌계 중합체로는, 폴리에틸렌의 명칭으로 제조·판매되고 있는 에틸렌의 중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이 바람직하고, LLDPE 가 보다 바람직하다. LLDPE 는 에틸렌과, 소량의 프로필렌, 부텐-1, 헵텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 4-메틸펜텐-1 등의 공중합체이다. 또, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌의 단독 중합체여도 되고, LLDPE 등의 에틸렌을 주체로 하는 중합체여도 된다.
상기 에틸렌계 중합체의 밀도는 0.910 ∼ 0.940 g/㎤ 가 바람직하고, 0.920 ∼ 0.930 g/㎤ 가 보다 바람직하다. 그 밀도가 0.910 g/㎤ 이상임으로써, 히트 시일성이 향상된다. 또, 그 밀도가 0.940 g/㎤ 이하임으로써, 가공성 및 투명성이 향상된다.
＜다른 첨가제＞
본 발명에 관련된 선도 유지 필름은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 내열 안정제 (산화 방지제), 내후 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 슬립제, 핵제, 블로킹 방지제, 대전 방지제, 방담제, 안료, 염료 등 외에, 탤크, 실리카, 규조토 등의 각종 필러류를 포함해도 된다.
내열 안정제로는, 예를 들어, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시톨루엔, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트]메탄, n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 페놀계 산화 방지제, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논 등의 벤조페논계 산화 방지제, 2-(2'-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 치환 벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 산화 방지제, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 페닐살리실레이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
대전 방지제로는, 예를 들어, 알킬아민 및 그 유도체, 고급 알코올, 피리딘 유도체, 황산화유, 비누류, 올레핀의 황산에스테르염류, 알킬황산에스테르류, 지방산 에틸술폰산염, 알킬술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 나프탈렌술폰산염, 숙신산에스테르술폰산염, 인산에스테르염, 다가 알코올의 부분적 지방산 에스테르, 지방 알코올의 에틸렌옥사이드 부가물, 지방산의 에틸렌옥사이드 부가물, 지방 아미노 또는 지방산 아미드의 에틸렌옥사이드 부가물, 알킬페놀의 에틸렌옥사이드 부가물, 알킬나프톨의 에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알코올의 부분적 지방산 에스테르의 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
활제로는, 예를 들어, 스테아르산, 스테아르산아미드, 올레산아미드, 고급 알코올, 유동 파라핀 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
자외선 흡수제로는, 예를 들어, 에틸렌-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
방담제로는, 특정 화합물 1 을 제외하고, 예를 들어, 고급 지방족 알코올류, 글리세린 지방산류, 디글리세린 지방산류, 이들의 모노 또는 디글리세린 지방산의 산 에스테르류, 고급 지방족 아민류, 고급 지방산 에스테르류, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
＜선도 유지 필름 및 그 제조 방법＞
이하, 프로필렌계 중합체 또는 에틸렌계 중합체를 포함하는 선도 유지 필름에 대하여, 그 제조 방법과 함께 설명하지만, 본 발명은 이들 선도 유지 필름에 한정되지 않는다.
(프로필렌계 중합체를 포함하는 선도 유지 필름)
본 발명에 관련된 선도 유지 필름이 프로필렌계 중합체를 포함하는 경우에는, 그 선도 유지 필름은 단층 필름이어도 되고, 2 층 필름이어도 되며, 3 층 이상으로 구성되어 있어도 된다.
그 선도 유지 필름은 무연신 프로필렌 필름, 또는 1 축 연신 폴리프로필렌 필름이어도 되지만, 예를 들어 커트 야채 용도에서는 2 축 연신 폴리프로필렌 필름인 것이 투명성 및 기계적 물성면의 관점에서 바람직하다.
특히 연신 필름에 있어서는, 표면층 및 이면층의 융점을 낮게, 중간층의 융점을 높게 하여, 융점차를 둠으로써 히트 시일시에 표면층 및 이면층이 융해해도 중간층이 녹지 않아, 수축을 발생시키지 않고 히트 시일할 수 있는 관점에서, 그 선도 유지 필름은 3 층 이상으로 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명에 관련된 선도 유지 필름이 이면층/중간층/표면층의 적어도 3 층으로 이루어지는 다층 필름으로서, 프로필렌계 중합체로 구성되는 경우에는, 그 선도 유지 필름의 이면층/중간층/표면층 중 적어도 1 층에 특정 화합물 1 을 포함하고 있으면 되지만, 특히 그 중간층에 특정 화합물 1 을 0.001 ∼ 3 질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 중간층에 특정 화합물 1 을 0.001 ∼ 3 질량％ 포함함으로써, 표면층 및/또는 이면층의 특정 화합물 1 의 함유량이 0.001 질량％ 이하인 경우이더라도, 층간을 이행하므로, 그 선도 유지 필름의 적어도 일방의 표면에 특정 화합물 1 을 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 의 비율로 존재시킬 수 있다.
층두께비는 이면층/중간층/표면층 = 3/94/3 ∼ 10/80/10 이 바람직하고, 4/92/4 ∼ 8/84/4 가 보다 바람직하다. 이면층 및 표면층의 두께 비율이 3 ％ 이상임으로써, 충분한 히트 시일 강도가 얻어진다. 또, 이면층 및 표면층의 두께 비율이 10 ％ 이하임으로써, 선도 유지 필름의 표면층의 표면에 특정 화합물 1 을 용이하게 블리드 아웃시킬 수 있고, 안정된 항균성을 유지할 수 있다.
또, 상기 선도 유지 필름의 전체 두께는 15 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 40 ㎛ 가 보다 바람직하다. 상기 선도 유지 필름이 3 층 이상의 다층 필름인 경우에는, 표면층, 중간층 및 이면층의 층두께비가 상기 범위에 있음으로써, 히트 시일성, 강성, 및 내열성의 밸런스가 우수한 선도 유지 필름이 얻어진다. 상기 두께가 15 ㎛ 이상임으로써, 강성이 향상되고, 봉투로 했을 때의 형상 유지가 용이해져, 핸들링성이 높고, 찌름 강도도 높다. 상기 두께가 50 ㎛ 이하임으로써, 생산성이 높아지고, 또한 저코스트이다.
또, 본 발명에 관련된 선도 유지 필름이 3 층 이상의 구조인 경우이더라도, 1 층 또는 2 층으로 이루어지는 경우이더라도, 선도 유지 필름 전체에 대한 특정 화합물 1 의 함유량은 0.001 ∼ 3 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.03 ∼ 2 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.04 ∼ 0.9 질량％ 가 특히 바람직하며, 0.04 ∼ 0.6 질량％ 가 가장 바람직하다.
상기 선도 유지 필름의 제조 방법으로는, 상기 선도 유지 필름이 3 층 이상으로 구성되는 경우에는, 표면층의 표면에 특정 화합물 1 을 코트하는 방법, 또는 표면층 중에 특정 화합물 1 을 함유시키는 방법을 들 수 있다. 표면층에만 특정 화합물 1 을 함유시켜도 된다. 또, 다른 바람직한 양태로는, 중간층 또는 중간층의 일부의 층에 특정 화합물 1 을 함유시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 특정 화합물 1 이 중간층으로부터 표면층의 표면으로 블리드 아웃함으로써, 표면층의 표면에 특정한 양의 특정 화합물 1 이 존재하게 된다. 또, 특정 화합물 1 은 중간층만, 또는 중간층의 일부에만 포함되도록 해도 된다. 이 경우, 특정 화합물 1 이 중간층만, 또는 중간층의 일부에만, 선도 유지 필름 전체에 대해 0.001 ∼ 3 질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 3 질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하고, 0.03 ∼ 2 질량％ 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 0.04 ∼ 0.9 질량％ 포함되는 것이 특히 바람직하며, 0.04 ∼ 0.6 질량％ 포함되는 것이 가장 바람직하다.
상기 선도 유지 필름이 각 층 내에 특정 화합물 1 을 포함하는 경우에는, 특정 화합물 1 을 각 층의 재료 중에, 특정 화합물 1 의 표면량이 소정의 양이 되도록 미리 배합해도 된다. 그러나, 특정 화합물 1 및 다른 첨가제를 다량으로 포함하는 조성물 (마스터 배치) 을 준비하여, 최종적으로 특정 화합물 1 의 표면량이 원하는 범위가 되도록, 마스터 배치와 프로필렌계 중합체를 혼합하고, 이 혼합물을 압출기 등에 투입하여 성형하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 선도 유지 필름이 2 축 연신 폴리프로필렌 필름인 경우, 2 축 연신의 조건은 세로 연신 (온도：90 ∼ 140 ℃, 배율：4 ∼ 6 배), 가로 연신 (온도：140 ∼ 200 ℃, 배율：8 ∼ 12 배) 이 바람직하다. 또한, 연신 처리 후에, 필름의 열 수축률을 안정화시키는 관점에서 필름을 히트 셋하는 것이 바람직하다. 히트 셋은 160 ℃ 이상의 조건하에서 5 초 이상 실시하는 것이 바람직하고, 160 ∼ 220 ℃ 의 조건하에서 5 ∼ 10 초 실시하는 것이 보다 바람직하다.
또, 특히 무연신 필름에 있어서는, 표면층의 융점을 낮게, 중간층 및 이면층의 융점을 높게 하여, 융점차를 둠으로써 히트 시일시에 시일면이 되는 표면층이 융해해도 중간층, 이면층이 녹지 않아, 히트 시일을 할 수 있는 관점에서, 그 선도 유지 필름은 2 층 이상으로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 선도 유지 필름이 이면층/중간층/표면층의 적어도 3 층으로 이루어지는 다층 필름으로서, 프로필렌계 중합체로 구성되는 경우에는, 그 선도 유지 필름의 이면층/중간층/표면층 중 적어도 1 층에 특정 화합물 1 을 포함하고 있으면 되지만, 특히 그 표면층에 특정 화합물 1 을 0.001 ∼ 3 질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 표면층에 특정 화합물 1 을 0.001 ∼ 3 질량％ 포함함으로써, 내용물과 접하는 표면층의 표면에 특정 화합물 1 을 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 의 비율로 존재시킬 수 있다.
층두께비는 표면층/중간층/이면층 = 10/80/10 ∼ 40/30/40 이 바람직하고, 20/60/20 ∼ 35/30/35 가 보다 바람직하다. 또, 표면층의 두께 비율이 10 ％ 이상임으로써, 단체 포장이라도 충분한 히트 시일 강도가 얻어진다. 또, 시일면이 되는 표면층에 특정 화합물 1 을 용이하게 블리드 아웃시킬 수 있어, 안정된 항균성을 유지할 수 있다.
또, 상기 선도 유지 필름의 전체 두께는 15 ∼ 120 ㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다. 상기 선도 유지 필름이 3 층 이상의 다층 필름인 경우에는, 표면층, 중간층 및 이면층의 층두께비가 상기 범위에 있음으로써, 히트 시일성, 강성, 및 내열성의 밸런스가 우수한 선도 유지 필름이 얻어진다.
프로필렌계 중합체를 포함하는 다층 필름의 양태에 있어서, 중간층의 프로필렌계 중합체의 융점 (Tm) 은 135 ∼ 160 ℃ 가 바람직하다. 또, 표면층 및 이면층의 프로필렌계 중합체의 융점 (Tm) 은 120 ℃ 이상, 155 ℃ 미만이 바람직하고, 130 ∼ 145 ℃ 가 보다 바람직하다. 그 프로필렌계 중합체 중에서도, 특히 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체가 히트 시일성이 우수한 다층 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.
또, 다층 필름의 양태에 있어서, 표면층, 중간층에 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민을 배합하는 양태에 있어서는, 미리 표면층, 중간층의 재료에 배합해도 된다. 그러나, 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민, 및 다른 첨가제를 다량으로 포함하는 조성물 (마스터 배치) 을 준비하여, 최종적으로 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민의 배합량이 원하는 범위가 되도록, 마스터 배치와 프로필렌계 중합체를 혼합하고, 혼합물을 압출기에 투입하여 표면층, 중간층을 형성하는 것이 바람직하다.
(에틸렌계 중합체를 포함하는 선도 유지 필름)
본 발명에 관련된 선도 유지 필름이 에틸렌계 중합체를 포함하는 경우에는, 그 선도 유지 필름은 단층 필름이어도 되고, 2 층 필름이어도 되고, 3 층 이상으로 이루어지는 다층 필름이어도 된다. 또, 무연신 필름이어도 되고, 1 축 연신 필름이나 2 축 연신 필름 등 적어도 1 축 방향으로 연신 처리된 필름이어도 된다. 에틸렌계 중합체로는, 상기 서술한 바와 같이 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이 바람직하다.
상기 선도 유지 필름이 필름 내에 특정 화합물 1 을 포함하는 경우에는, 상기 선도 유지 필름 내의 특정 화합물 1 의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 2 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 특정 화합물 1 을 상기 선도 유지 필름의 표면에 코트하여, 상기 선도 유지 필름의 적어도 일방의 표면에 특정 화합물 1 을 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 존재시키도록 해도 된다.
특히 2 축 연신 필름에 있어서는, 표면층 및 이면층의 융점을 낮게, 중간층의 융점을 높게 하여, 융점차를 둠으로써 히트 시일시에 표면층 및 이면층이 융해해도 중간층이 녹지 않아, 수축을 발생시키지 않고 히트 시일할 수 있는 관점에서, 그 선도 유지 필름은 3 층 이상으로 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명에 관련된 선도 유지 필름이 이면층/중간층/표면층의 적어도 3 층으로 이루어지는 다층 필름으로서, 에틸렌계 중합체로 구성되는 2 축 연신 필름의 경우에는, 그 선도 유지 필름의 이면층/중간층/표면층 중 적어도 1 층에 특정 화합물 1 을 포함하고 있으면 되지만, 특히 그 중간층에 특정 화합물 1 을 0.001 ∼ 3 질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 중간층에 특정 화합물 1 을 0.001 ∼ 3 질량％ 포함함으로써, 층간을 이행하고, 표면층 및/또는 이면층의 특정 화합물 1 의 함유량이 0.001 질량％ 이하인 경우이더라도 그 선도 유지 필름의 적어도 일방의 표면에, 특정 화합물 1 을 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 의 비율로 존재시킬 수 있다.
층두께비는 이면층/중간층/표면층 = 3/94/3 ∼ 10/80/10 이 바람직하고, 4/92/4 ∼ 8/84/4 가 보다 바람직하다. 이면층 및 표면층의 두께 비율이 3 ％ 이상임으로써, 충분한 히트 시일 강도가 얻어진다. 또, 이면층 및 표면층의 두께 비율이 10 ％ 이하임으로써, 선도 유지 필름의 표면층의 표면에 특정 화합물 1 을 용이하게 블리드 아웃시킬 수 있어, 안정된 항균성을 유지할 수 있다.
또, 상기 선도 유지 필름의 전체 두께는 15 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 40 ㎛ 가 보다 바람직하다. 상기 선도 유지 필름이 3 층 이상의 다층 필름인 경우에는, 표면층, 중간층 및 이면층의 층두께비가 상기 범위에 있음으로써, 히트 시일성, 강성, 및 내열성의 밸런스가 우수한 선도 유지 필름이 얻어진다. 상기 두께가 15 ㎛ 이상임으로써, 강성이 향상되고, 봉투로 했을 때의 형상 유지가 용이해지고, 핸들링성이 높고, 찌름 강도도 높다. 상기 두께가 50 ㎛ 이하임으로써, 생산성이 높아지고, 또한 저코스트이다.
또, 본 발명에 관련된 선도 유지 필름이 3 층 이상의 구조인 경우이더라도, 1 층 또는 2 층으로 이루어지는 경우이더라도, 선도 유지 필름 전체에 대한 특정 화합물 1 의 함유량은 0.001 ∼ 3 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.03 ∼ 2 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.04 ∼ 0.9 질량％ 가 특히 바람직하며, 0.04 ∼ 0.6 질량％ 가 가장 바람직하다.
상기 선도 유지 필름의 제조 방법으로는, 상기 선도 유지 필름이 3 층 이상으로 구성되는 경우에는, 표면층의 표면에 특정 화합물 1 을 코트하는 방법, 또는 표면층, 중간층 중에 특정 화합물 1 을 함유시키는 방법을 들 수 있다. 표면층에만 특정 화합물 1 을 함유시켜도 된다. 또, 다른 바람직한 양태로는, 연신 필름의 경우에는 중간층 또는 중간층의 일부의 층에 특정 화합물 1 을 함유시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 특정 화합물 1 이 중간층으로부터 층간을 이행하고, 표면층의 표면으로 블리드 아웃함으로써, 표면층의 표면에 특정한 양의 특정 화합물 1 이 존재하게 된다. 또, 특정 화합물 1 은 중간층만, 또는 중간층의 일부에만 포함되도록 해도 된다. 이 경우, 특정 화합물 1 이 중간층만, 또는 중간층의 일부에만, 선도 유지 필름 전체에 대해 0.001 ∼ 3 질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 3 질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하고, 0.03 ∼ 2 질량％ 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 0.04 ∼ 0.9 질량％ 포함되는 것이 특히 바람직하며, 0.04 ∼ 0.6 질량％ 포함되는 것이 가장 바람직하다.
상기 선도 유지 필름이 각 층 내에 특정 화합물 1 을 포함하는 경우에는, 특정 화합물 1 을 각 층의 재료 중에, 특정 화합물 1 의 표면량이 소정의 양이 되도록 미리 배합해도 된다. 그러나, 특정 화합물 1 및 다른 첨가제를 다량으로 포함하는 조성물 (마스터 배치) 을 준비하여, 최종적으로 특정 화합물 1 의 표면량이 원하는 범위가 되도록 마스터 배치와 폴리에틸렌계 중합체를 혼합하고, 이 혼합물을 압출기 등에 투입하여 성형하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 선도 유지 필름이 2 축 연신 폴리에틸렌 필름인 경우, 2 축 연신의 조건은 세로 연신 (온도：60 ∼ 120 ℃, 배율：4 ∼ 6 배), 가로 연신 (온도：100 ∼ 120 ℃, 배율：8 ∼ 12 배) 이 바람직하다. 또한, 연신 처리 후에, 필름의 열 수축률을 안정화시키는 관점에서 필름을 히트 셋하는 것이 바람직하다. 히트 셋은 100 ℃ 이상의 조건하에서 5 초 이상 실시하는 것이 바람직하고, 100 ∼ 150 ℃ 의 조건하에서 5 ∼ 10 초 실시하는 것이 보다 바람직하다.
또, 특히 무연신 필름에 있어서는, 표면층의 융점을 낮게, 중간층 및 이면층의 융점을 높게 하여, 융점차를 둠으로써 히트 시일시에 편측의 표면층이 융해해도 중간층, 반대측인 이면층이 녹지 않고, 히트 시일할 수 있는 관점에서, 그 선도 유지 필름은 2 층 이상으로 구성되는 것이 바람직하다.
또, 상기 융점은 각 층에 포함되는 에틸렌계 중합체의 밀도를 올림으로써 올릴 수 있다. 여기서, 이면층의 표면에 특정 화합물 1 이 블리드하지 않도록 하기 위해서, 이면층에 포함되는 에틸렌계 중합체의 밀도를 올림으로써 특정 화합물 1 이 이행하지 않도록 하여, 표면층으로의 특정 화합물 1 의 블리드를 더욱 촉진시킬 수 있다. 표면층에 포함되는 에틸렌계 중합체의 밀도는, 중간층의 특정 화합물 1 이 표면층으로 이행하기 쉽고, 또한 블로킹하지 않는 관점에서, 0.880 ∼ 0.935 g/㎤ 가 바람직하고, 0.900 ∼ 0.930 g/㎤ 가 보다 바람직하다. 중간층 및 이면층에 포함되는 에틸렌계 중합체의 밀도는, 중간층의 특정 화합물 1 을 표면층으로 이행하기 쉽고, 또한 필름 강성이 지나치게 높지 않은 관점에서, 0.910 ∼ 0.960 g/㎤ 가 바람직하고, 0.920 ∼ 0.950 g/㎤ 가 보다 바람직하다. 중간층 및 이면층에 포함되는 에틸렌계 중합체의 밀도는 표면층에 포함되는 에틸렌계 중합체의 밀도보다 0.005 ∼ 0.050 g/㎤ 높은 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 선도 유지 필름이 이면층/중간층/표면층의 적어도 3 층으로 이루어지는 다층 필름으로서, 프로필렌계 중합체로 구성되는 경우에는, 그 선도 유지 필름의 이면층/중간층/표면층 중 적어도 1 층에 특정 화합물 1 을 포함하고 있으면 되지만, 특히 표면층과 중간층에 특정 화합물 1 을 0.001 ∼ 3 질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 표면층과 중간층에 특정 화합물 1 을 0.001 ∼ 3 질량％ 포함함으로써, 내용물과 접하는 표면층의 표면에 특정 화합물 1 을 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 의 비율로 존재시킬 수 있다.
무연신 필름의 층두께비는 표면층/중간층/이면층 = 10/80/10 ∼ 40/20/40 이 바람직하고, 20/60/20 ∼ 35/30/35 가 보다 바람직하다. 표면층의 두께 비율이 10 ％ 이상임으로써, 단체 포장이라도 충분한 히트 시일 강도가 얻어진다. 또, 표면층의 표면에 특정 화합물 1 을 용이하게 블리드 아웃시킬 수 있어, 안정된 항균성을 유지할 수 있다.
또, 상기 선도 유지 필름의 전체 두께는 15 ∼ 120 ㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다. 상기 선도 유지 필름이 3 층 이상의 다층 필름인 경우에는, 표면층, 중간층 및 이면층의 층두께비가 상기 범위에 있음으로써, 히트 시일성, 강성, 및 내열성의 밸런스가 우수한 선도 유지 필름이 얻어진다.
상기 선도 유지 필름이 2 층 이상의 필름이고, 일부의 층 내에 특정 화합물 1 을 포함하는 경우에는, 특정 화합물 1 은 각 층의 재료 중에 직접 배합해도 된다. 그러나, 특정 화합물 1 및 다른 첨가제를 다량으로 포함하는 조성물 (마스터 배치) 을 준비해 두고, 최종적으로 선도 유지 필름 중의 특정 화합물 1 의 배합량이 원하는 범위가 되도록, 마스터 배치와 에틸렌계 중합체를 혼합하고, 이 혼합물을 압출기에 투입하여, 일부의 층을 형성하는 것이 바람직하다.
＜포장재＞
본 발명에 관련된 포장재는 본 발명에 관련된 선도 유지 필름을 구비한다. 본 발명에 관련된 포장재는 본 발명에 관련된 선도 유지 필름으로 이루어져도 된다. 본 발명에 관련된 포장재는, 예를 들어, 상기 선도 유지 필름의 표면층을 내면으로 하여 둘로 접고, 양단을 히트 시일, 용단 시일 등에 의해 밀봉함으로써 제조할 수 있다. 또, 2 매의 상기 선도 유지 필름을, 표면층이 내면이 되도록 중첩하여, 삼방을 히트 시일, 용단 시일 등에 의해 밀봉함으로써 제조할 수 있다. 상기 포장재는 포장재에 성형하기 전에 필요에 따라 이면층에 인쇄 처리를 실시해도 된다.
＜다른 바람직한 형태＞
본 발명에 관련된 선도 유지 필름은, 항균성이 향상되는 관점에서, 적어도 일방의 표면의 젖음 지수가 35 dyn 이상인 것이 바람직하다. 그 젖음 지수는 36 dyn 이상인 것이 보다 바람직하고, 37 dyn 이상인 것이 더욱 바람직하며, 38 dyn 이상인 것이 특히 바람직하다. 그 젖음 지수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50 dyn 이하로 할 수 있다. 또, 내용물과 접하는 선도 유지 필름의 표면층의 표면의 젖음 지수가 35 dyn 이상인 것이 바람직하다. 또한, 그 젖음 지수는 와코 쥰야쿠 주식회사 제조의 젖음 장력 시험용 혼합액을 사용하여 확인한 값이다. 선도 유지 필름 표면의 젖음 지수를 35 dyn 이상으로 하는 방법으로는, 그 표면에 대해 코로나 처리를 실시하는 방법이 바람직하다.
본 발명에 관련된 선도 유지 필름은, 특정 화합물 1 의 블리드 아웃을 촉진시킬 수 있는 것, 및 필름 내의 특정 화합물 1 의 양을 저감할 수 있다는 관점에서, 추가로, 미리스틸디에탄올아민모노스테아레이트 및 스테아릴디에탄올아민모노스테아레이트 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다. 선도 유지 필름 내에 포함되는 미리스틸디에탄올아민모노스테아레이트 및 스테아릴디에탄올아민모노스테아레이트의 적어도 일방의 양은 0.001 ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.002 ∼ 0.1 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또, 특정 화합물 1 의 블리드 아웃을 촉진시키는 관점에서, 본 발명에 관련된 선도 유지 필름은, 추가로, 글리세린모노스테아레이트 (C18MG), 글리세린모노팔미테이트 (C16MG), 및 디글리세린모노팔미테이트 (C16DG) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 관련된 선도 유지 필름은, 성형성의 관점에서, C16DG 를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, C18MG, C16MG 및 C16DG 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종은 상기 미리스틸디에탄올아민모노스테아레이트 및 상기 스테아릴디에탄올아민모노스테아레이트 중 적어도 일방과 병용하는 것이 바람직하다. 선도 유지 필름 내에 포함되는 C18MG, C16MG 및 C16DG 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 양은 0.01 ∼ 1.0 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 0.80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.80 질량％ 인 것이 더욱 바람직하며, 0.05 ∼ 0.50 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 선도 유지 필름의 적어도 일방의 표면에 존재하는 C18MG, C16MG 및 C16DG 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 양은 0.01 ∼ 1.0 g/㎡ 가 바람직하고, 0.03 ∼ 0.80 g/㎡ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.80 질량％ 인 것이 더욱 바람직하며, 0.05 ∼ 0.50 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 그 표면에 존재하는 양은 표면에 있어서의 특정 화합물 1 의 정량 방법과 동일한 방법에 의해 구한 값이다.
선도 유지 필름이 2 층 이상으로 이루어지는 경우에는, 미리스틸디에탄올아민모노스테아레이트 및 스테아릴디에탄올아민모노스테아레이트 중 적어도 일방은 어느 층에 포함되어도 되지만, 특정 화합물 1 이 포함되는 층과 동일한 층에 적어도 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 특정 화합물 1 이 중간층에 포함되는 경우에는, 미리스틸디에탄올아민모노스테아레이트 및 스테아릴디에탄올아민모노스테아레이트 중 적어도 일방은 중간층에 포함되는 것이 바람직하다. 또, 특정 화합물 1 이 표면층에 포함되는 경우에는, 미리스틸디에탄올아민모노스테아레이트 및 스테아릴디에탄올아민모노스테아레이트 중 적어도 일방은 표면층에 포함되는 것이 바람직하다. 각 층에 대한 미리스틸디에탄올아민모노스테아레이트 및 스테아릴디에탄올아민모노스테아레이트 중 적어도 일방의 배합 방법은 특정 화합물 1 을 각 층에 배합하는 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다.
본 발명에 관련된 선도 유지 필름은, 내용물과 접촉하는 면으로부터 두께 방향을 향하여, 전체 두께에 대해 50 내지 90 ％ 의 범위에 특정 화합물 1 이 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 필름 전체 두께를 100 ％ 로 하여, 피포장물인 내용물과 접촉하는 면의 위치를 0 ％ 의 위치, 내용물과 접촉하는 면과는 반대의 면의 위치를 100 ％ 의 위치로 할 때, 50 내지 90 ％ 의 범위에 특정 화합물 1 이 포함되는 것이 바람직하다. 그 범위에 특정 화합물 1 이 포함됨으로써, 특정 화합물 1 이 내용물과 접촉하는 면에 적당히 블리드 아웃하여 항균성과 그에 수반하여 선도 유지성을 발현하는 것이 가능해진다. 그 범위는 65 내지 90 ％ 가 보다 바람직하고, 80 내지 90 ％ 가 더욱 바람직하다. 그 범위에 특정 화합물 1 이 포함되도록 하는 방법으로는, 예를 들어 본 발명에 관련된 선도 유지 필름을 3 층 구조로 하여, 중간층에 특정 화합물 1 이 포함되도록 하는 방법을 들 수 있다. 또, 중간층과 표면층 또는 이면층에 특정 화합물 1 이 포함되도록 하는 방법을 들 수 있지만, 특정 화합물 1 의 원활한 블리드 아웃에 의한 효과적인 항균성, 선도 유지성의 발현의 관점에서, 중간층 및 표면층에 특정 화합물 1 이 포함되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 그 범위에만 특정 화합물 1 이 포함되어도 되고, 그 범위 이외에도 특정 화합물 1 이 포함되어도 된다. 또, 그 범위에, 또한 미리스틸디에탄올아민모노스테아레이트 및 스테아릴디에탄올아민모노스테아레이트 중 적어도 일방이 포함되는 것이 바람직하다. 선도 유지 필름에 있어서, 내용물과 접촉하는 면은 특정 화합물 1 이 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 의 범위에서 존재하는지 여부로부터 판단할 수 있다.
본 발명에 관련된 선도 유지 필름은 2 층 이상으로 이루어지고, 내용물과 접촉하는 면을 포함하는 층에만 특정 화합물 1 이 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 특정 화합물 1 은 내용물과 직접 접하는 표면층에만 포함되는 것이 바람직하다. 특정 화합물 1 이 표면층에만 포함됨으로써, 용이하게 특정 화합물 1 을 내용물과 접촉하는 표면에 소정량 블리드 아웃시킬 수 있기 때문에, 높은 항균성을 나타내고, 또한, 필름 전체적으로의 특정 화합물 1 의 함유량을 저감시킬 수 있다. 또한, 표면층의 표면에 특정 화합물 1 이 부여되어 있는 경우에도, 특정 화합물 1 이 표면층에만 포함되는 경우에 해당한다.
본 발명에 관련된 선도 유지 필름은 에틸렌계 중합체를 포함하고, 내용물과 접촉하는 면으로부터 두께 방향을 향하여 그 에틸렌계 중합체의 밀도가 커지는 것이 바람직하다. 즉, 에틸렌계 중합체를 포함하는 선도 유지 필름에 있어서, 내용물과 접촉하는 면으로부터, 내용물과 접촉하는 면과는 반대측의 면을 향하여, 그 에틸렌계 중합체의 수지 밀도가 커지는 것이 바람직하다. 이와 같은 수지 밀도의 구배를 가짐으로써, 선도 유지 필름 내에 존재하는 특정 화합물 1 이 내용물과 접촉하는 면 측에 블리드 아웃하기 쉬워지고, 선도 유지 필름 내의 특정 화합물 1 의 함유량을 줄여도 내용물과 접촉하는 표면에 존재하는 특정 화합물 1 의 양을 본 발명의 범위 내로 할 수 있어, 높은 항균성이 얻어진다. 에틸렌계 중합체의 밀도는 두께 방향을 향하여 연속적으로 커져 있어도 되고, 단계적으로 커져 있어도 된다. 예를 들어, 선도 유지 필름이 3 층으로 이루어지는 경우에는, 표면층에 포함되는 에틸렌계 중합체의 밀도보다, 중간층 및 이면층에 포함되는 에틸렌계 중합체의 밀도가 높은 것이 바람직하다. 또, 표면층 및 중간층에 포함되는 에틸렌계 중합체의 밀도보다, 이면층에 포함되는 에틸렌계 중합체의 밀도가 높아도 된다. 또, 표면층, 중간층, 이면층의 순서로 포함되는 에틸렌계 중합체의 밀도가 높아져 있어도 된다. 또, 적어도, 표면층에 포함되는 에틸렌계 중합체의 밀도보다, 중간층에 포함되는 에틸렌계 중합체의 밀도가 높은 것이 바람직하다.
[제 2 실시형태]
본 발명에 관련된 선도 유지 필름은 필름 표면에 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민이 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 의 비율로 존재한다. 필름 표면에 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민이 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 의 비율로 존재함으로써, 높은 항균성이 얻어진다. 그 표면은 내용물과 접촉하는 표면인 것이 바람직하다. 본 발명에 관련된 선도 유지 필름은 항균 효과가 있고, 선도 유지성이 우수할 뿐만 아니라, 투명성이 우수하고, 또한 성형시에 있어서의 항균 성분의 비산이 적기 때문에 성형성이 우수하다. 그 선도 유지 필름은 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민을 필름 전체에 대해 0.01 ∼ 3 질량％ 의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 그 선도 유지 필름은 헤이즈가 10 ％ 를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 그 선도 유지 필름은, JISZ2801 에 준한 항균 시험을 대장균을 사용하여 실시할 때, 선도 유지 필름의 표면 상태를 유지하기 위해서 알코올에 의한 닦아내기를 실시하지 않는 조건하에 있어서, 24 시간 후의 선도 유지 필름의 적어도 일방의 표면의 생균수가 1/100 배 이하인 것이 바람직하다. 또, 선도 유지 필름에 있어서, 상기 생균수가 1/100 배 이하인 면을 내용물에 접하는 면으로 함으로써, 내용물의 선도 유지 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 포장재는 본 발명에 관련된 선도 유지 필름을 구비한다.
본 발명에 관련된 선도 유지 필름은 높은 항균성을 갖는다. 또, 본 발명에 관련된 포장재는 내용물의 안전성을 유지하여 포장할 수 있다. 포장되는 내용물에는, 야채, 과일 등의 청과물이나 화훼, 정육, 선어 등의 동물성 식품 재료를 들 수 있으며, 이들을 비교적 긴 기간에 걸쳐 선도 유지할 수 있다. 특히, 본 발명에 관련된 선도 유지 필름 및 포장재는 커트 야채 등의 예비 조리 또는 조리된 신선 식품의 포장에 적합하고, 잡균의 번식을 억제할 수 있다.
본 발명에 관련된 선도 유지 필름의 수지 재료로는, 열가소성 수지가 바람직하고, 프로필렌계 중합체 및 에틸렌계 중합체 중 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 열 가소성 수지, 프로필렌계 중합체 및 에틸렌계 중합체로는, 제 1 실시형태에 있어서 예시한 것을 사용할 수 있다.
＜스테아릴디에탄올아민 및/또는 팔미틸디에탄올아민＞
본 발명에서는, 스테아릴디에탄올아민 및/또는 팔미틸디에탄올아민이 필름의 표면에 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 의 비율로 존재함으로써, 우수한 선도 유지성을 발휘한다. 필름의 표면의 존재량이 0.002 g/㎡ 미만에서는, 대장균의 24 시간 후의 증식 억제 효과가 불충분하다. 한편, 필름의 표면의 존재량이 0.5 g/㎡ 를 초과하면, 필름 표면에 끈적거림이 발생하고, 헤이즈가 10 ％ 를 초과하기 때문에, 포장용 필름으로서 바람직하지 않다. 필름 표면의 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민의 존재량은 0.004 ∼ 0.3 g/㎡ 가 바람직하고, 0.007 ∼ 0.1 g/㎡ 가 보다 바람직하며, 0.01 ∼ 0.03 g/㎡ 가 더욱 바람직하다. 또한, 필름 표면의 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민의 존재량은 제 1 실시형태에 기재된 방법에 의해 구한 값이다.
전술한 바와 같이, 스테아릴디에탄올아민, 팔미틸디에탄올아민은, 미리스틸디에탄올아민, 라우릴디에탄올아민에 비해 융점이 비교적 높아, 필름을 용융 성형할 때에 비교적 휘발하기 어렵다. 또한, 선도 유지 필름의 포장재로 했을 때의 내용물로의 이행이 비교적 느리고 안전성이 우수하다. 또한, 필름 중에 배합하는 양태에 있어서도, 스테아릴디에탄올아민, 팔미틸디에탄올아민은, 미리스틸디에탄올아민, 라우릴디에탄올아민에 비해, 필름 중의 이행을 제어하기 쉽고, 선도 유지의 성능을 지속하는 것이 가능하다.
팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민을 필름 내에 배합하는 양태에서는, 필름 중의 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민의 함유량은 0.001 ∼ 3 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 2 질량％ 가 더욱 바람직하며, 0.1 ∼ 0.5 질량％ 가 특히 바람직하다. 그 함유량이 0.001 질량％ 이상임으로써, 대장균, 황색 포도상구균의 24 시간 후의 증식 억제 효과가 얻어지고, 선도 유지 효과가 높다. 또, 그 함유량이 3 질량％ 이하임으로써, 필름 표면이 끈적거리지 않아 취급하기 쉽고, 헤이즈가 10 ％ 를 초과하지 않기 때문에, 포장용 필름으로서 적합하다.
본 발명에 관련된 선도 유지 필름에는, 선도 유지의 성능을 갖는 한에 있어서, 또한 필요에 따라 제 1 실시형태에 나타낸 다른 첨가제를 코트하거나 배합하거나 할 수 있다.
＜프로필렌계 중합체를 포함하는 선도 유지 필름＞
프로필렌계 중합체를 포함하는 선도 유지 필름으로는, 단층 필름 외에, 2 층 이상으로 이루어지는 다층 필름을 들 수 있다. 또, 그 선도 유지 필름은 포장 필름으로서 적합한 적어도 1 축 방향으로 연신한 연신 필름인 것이 바람직하다. 1 축 방향의 연신 배율은 2 내지 15 배가 바람직하다. 연신 필름 중에서도, 2 축 연신 필름은 투명성이 우수하기 때문에 보다 바람직하다. 2 축 연신은 축차 2 축 연신, 동시 2 축 연신 중 어느 것이어도 된다. 연신 배율은 종횡 각각 2 내지 15 배가 바람직하다. 2 축 연신 필름을 제조하는 방법으로는, 세로 방향으로 5 ∼ 8 배 연신하고, 계속해서 가로 방향으로 텐터 기구를 사용하여 8 ∼ 10 배 연신하고, 필름의 두께를 최종적으로 15 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 20 ∼ 40 ㎛ 로 하는 방법이 바람직하다. 상기 두께가 15 ㎛ 이상임으로써, 강성이 향상되고, 봉투로 했을 때의 형상 유지가 용이해지고, 핸들링성이 높고, 찌름 강도도 높다. 상기 두께가 50 ㎛ 이하임으로써, 생산성이 높아지고, 또한 저코스트이다. 또, 세로 방향 및 가로 방향으로 각각 5 ∼ 10 배 (면 배율로 25 ∼ 100 배) 연신하는 방법이 바람직하다.
프로필렌계 중합체를 포함하는 선도 유지 필름으로는, 표면층/중간층/이면층의 적어도 3 층으로 이루어지는 다층 필름이 바람직하다. 이 경우, 중간층의 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민의 배합량은 0.01 ∼ 3 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.03 ∼ 0.9 질량％ 인 것이 더욱 바람직하며, 0.04 ∼ 0.6 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 이 양태에 있어서, 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민의 다층 필름 전체에 대한 배합량은 0.01 ∼ 3 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.03 ∼ 0.9 질량％ 인 것이 더욱 바람직하며, 0.04 ∼ 0.6 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민은 표면층, 중간층, 및 이면층 중 어느 한 층에만 배합되어 있어도 되고, 중간층과 표면층에만 배합되어 있도 되며, 중간층과 표면층과 이면층에 배합되어 있어도 된다.
상기 선도 유지 필름이 3 층 이상으로 이루어지는 다층 필름인 경우, 각 층의 두께의 비율로는, 이면층/중간층/표면층 = 3/94/3 ∼ 10/80/10 이 바람직하고, 4/92/4 ∼ 8/84/4 가 보다 바람직하다. 이면층 및 표면층의 두께 비율이 10 ％ 이하임으로써, 중간층의 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민을 필름 표면의 방향으로 이행시켜, 필름 표면의 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민의 존재량을 적정한 범위에 유지할 수 있고, 충분한 항균 성능이 발휘된다. 또한, 이 양태에 의하면, 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민을 표면층 또는 이면층에 적극적으로 배합하지 않는 경우이더라도, 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민의 시간 경과적인 중간층으로부터 표면측으로의 이행에 의해, 필름 표면의 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민의 존재량을 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 로 할 수 있다. 상기 선도 유지 필름의 두께는 제 1 실시형태와 동일하게 할 수 있다. 이 양태에 있어서의 2 축 연신의 조건은 세로 연신 (온도：90 ∼ 140 ℃, 배율：4 ∼ 6 배), 가로 연신 (온도：140 ∼ 200 ℃, 배율：8 ∼ 12 배) 이 바람직하다. 또한, 연신 처리 후에 기계적 물성의 안정화의 관점에서 필름을 히트 셋하는 것이 바람직하다. 히트 셋은 160 ℃ 이상에서 5 초 이상 실시하는 것이 바람직하고, 160 ∼ 220 ℃ 에서 5 ∼ 10 초 실시하는 것이 보다 바람직하다.
또, 다른 양태로서, 2 축 연신 필름의 표면에 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민을 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 의 비율로 존재하도록 코트해도 된다.
프로필렌계 중합체를 포함하는 다층 필름의 양태에 있어서, 중간층의 프로필렌계 중합체의 융점 (Tm) 은 155 ∼ 170 ℃ 가 바람직하다. 또, 표면층 및 이면층의 프로필렌계 중합체의 융점 (Tm) 은 125 ℃ 이상, 155 ℃ 미만이 바람직하고, 130 ∼ 145 ℃ 가 보다 바람직하다. 그 프로필렌계 중합체 중에서도, 특히 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체가 히트 시일성이 우수한 다층 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다. 이에 따라, 히트 시일성, 강성, 내열성의 밸런스가 우수하고, 또한 우수한 선도 유지 성능을 갖는 다층 필름이 얻어진다.
또, 2 축 연신 다층 필름의 양태에 있어서, 중간층에 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민을 배합하는 양태에 있어서는, 미리 중간층의 재료에 배합해도 된다. 그러나, 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민, 및 다른 첨가제를 다량으로 포함하는 조성물 (마스터 배치) 을 준비하여, 최종적으로 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민의 배합량이 원하는 범위가 되도록, 마스터 배치와 프로필렌계 중합체를 혼합하고, 혼합물을 압출기에 투입하여 중간층을 형성하는 것이 바람직하다.
＜에틸렌계 중합체를 포함하는 선도 유지 필름＞
에틸렌계 중합체를 포함하는 선도 유지 필름으로는, 단층 필름이어도 되고, 2 층 이상의 다층 필름이어도 된다. 또, 그 선도 유지 필름은 포장 필름으로서 적합한 적어도 1 축 방향으로 연신한 연신 필름으로 할 수도 있다. 1 축 방향의 연신 배율은 2 내지 15 배가 바람직하고, 2 축 연신 필름으로 하는 경우에는, 면 배율을 25 ∼ 100 배로 하는 것이 바람직하다.
팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민을 필름 내에 배합하는 양태에서는, 그 배합량은 0.01 ∼ 3 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민을 필름의 표면에 코트함으로써, 필름의 표면에 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민을 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 존재시켜도 된다.
상기 선도 유지 필름이 다층 필름인 경우에는, 예를 들어 다층 압출기에 의한 공압출에 의해 표면층/중간층/이면층으로 이루어지는 3 층 필름을 캐스트 성형할 수 있다. 이 경우, 선도 유지 기능이 필요한 표면층에만 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민을 배합할 수 있다. 또, 인쇄 등을 실시하는 이면층에만 안티 블로킹제를 배합할 수 있다. 대부분을 차지하는 중간층에는 그러한 화합물을 배합할 필요가 없기 때문에, 상기 방법은 생산 효율 및 경제성의 관점에서 바람직하다. 상기 선도 유지 필름이 3 층 필름인 경우, 각 층의 두께의 비율, 필름 전체 두께는 제 1 실시형태와 동일하게 할 수 있다.
상기 선도 유지 필름이 다층 필름이고, 내용물에 접하는 표면층에 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민을 배합하는 양태에 있어서, 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민을 에틸렌계 중합체에 미리 배합해도 된다. 그러나, 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민, 및 다른 첨가재를 다량으로 포함하는 조성물 (마스터 배치) 을 준비해 두고, 최종적으로 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민의 배합량이 원하는 범위가 되도록, 마스터 배치와 에틸렌계 중합체를 혼합하고, 혼합물을 압출기에 투입하여, 표면층을 형성하는 것이 바람직하다.
＜포장재＞
본 발명에 관련된 포장재는 본 발명에 관련된 선도 유지 필름을 구비한다. 본 발명에 관련된 포장재는 예를 들어 본 발명에 관련된 선도 유지 필름으로 이루어지는 봉투, 포장용 랩 등의 포장재이다. 포장재의 제조 방법은 제 1 실시형태와 동일하다. 또, 상기 포장재의 일부에 구멍을 형성하거나, 상부를 개방하거나 함으로써, 혐기성 균이 발생하지 않기 때문에, 피포장재에 부패 냄새가 가득 차지 않도록 할 수도 있다. 또한, 산소 농도, 이산화탄소 농도를 제어하거나, 그 밖의 가스를 이용하여 포장하거나 할 수도 있다.
특히 연신 필름의 경우, 봉투 등의 상기 포장재에는, 예를 들어, 필요에 따라 제조하기 전에 필름의 이면층에 인쇄를 해 두어도 된다. 무연신 필름의 경우, 봉투 등의 상기 포장재에는, 예를 들어, 필요에 따라 연신 필름에 첩합하여 내용물과 접촉하는 라미네이트 필름의 내면에 사용해도 된다.
상기 포장재는, 살균 처리된 커트 야채, 예비 조리가 끝난 또는 조리가 끝난 식품 재료 등의 선도 유지 포장이라고 하는, 엄격한 선도 유지가 요구되는 용도에 적합하고, 유효하게 잡균의 번식을 억제할 수 있다. 포장되는 내용물에는, 야채, 과일 등의 청과물이나 화훼, 정육, 선어 등의 동물성 식품 재료를 들 수 있으며, 이들을 비교적 긴 기간에 걸쳐 선도 유지할 수 있다. 특히, 커트 야채 등의 예비 조리 또는 조리된 신선 식품의 포장에 적합하고, 잡균의 번식을 충분히 억제할 수 있다.
특히 최근, 양배추, 양상추 등을 2 ∼ 10 ㎜ 정도로 채썰어, 일반 세균을 살균한 후에 필름에 포장하고, 슈퍼마켓 등에서 판매하거나, 조리의 수고를 덜기 위해서 배송 센터로부터 각 체인 레스토랑에 배송하거나 할 때에 사용할 수 있는, 선도 유지 필름으로 이루어지는 포장재가 요망되고 있다. 소위 커트 야채의 포장에는, 살균 처리한 내용물에 균이 들어가지 않도록, 또는 내용물로부터 용출한 영양액이 포장재의 내면에 부착되어 균이 번식하지 않도록, 특히 항균이 높고, 또한 내용물로의 이행이 적은 선도 유지 필름으로 이루어지는 포장재가 요구되고 있다. 그러나, 이들 요망에 응하려면, 종래에 비해 훨씬 엄격하고 또한 안전한 항균 성능이 필요하다. 이에 대해, 본 발명에 관련된 선도 유지 필름은, 필름의 표면에 특정한 화합물이 특정한 비율로 확실하게 존재하기 때문에, 이들 요망에 응할 수 있어, 우수한 선도 유지의 성능을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명에 관련된 선도 유지 필름에서는, 특정한 화합물이 특정한 비율로 존재하고 있고, 용융 성형시의 제어에 의해, 기화에 의한 발연이나, 성형 후의 표면으로의 블리드 아웃도 적당하다. 이 때문에, 상기 포장재는 특정한 화합물의 내용물로의 이행이 억제되고, 나아가서는 내용물의 미각에 영향을 미치지 않는다.
[제 3 실시형태]
본 발명에 관련된 선도 유지 필름은 표면 상을 포함하는 전체적으로 알킬디에탄올아민이 0.01 ∼ 1.0 질량％, 디글리세린모노팔미테이트 및/또는 디글리세린모노미리스테이트가 0.01 ∼ 1.0 질량％ (디글리세린모노팔미테이트 및 디글리세린모노미리스테이트의 쌍방을 함유하는 경우에는 디글리세린모노팔미테이트 및 디글리세린모노미리스테이트의 합계가 0.01 ∼ 1.0 질량％) 를 함유하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 「표면 상을 포함하는 전체적으로」 란, 「본 발명에 관련된 선도 유지 필름의 표면 상, 및 표면 상 이외에 포함되는 총량으로서」 를 의미한다. 디글리세린모노팔미테이트 및/또는 디글리세린모노미리스테이트와 함께 알킬디에탄올아민을 필름에 함유시킴으로써, 항균성을 갖는 알킬디에탄올아민이 디글리세린모노팔미테이트 및/또는 디글리세린모노미리스테이트에 수반하여 표면 상에 블리드 아웃하고, 본 발명에 관련된 선도 유지 필름의 표면이 항균성과 함께, 방담성, 정방성을 동시에 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 선도 유지 필름, 특히 잡균이 가장 번식하기 쉬운 온도대인 25 ∼ 40 ℃ 의 온도대에 있어서도, 안정되고 높은 재현성을 갖는 항균성을 나타낸다.
상기 선도 유지 필름은 표면 상에 상기 알킬디에탄올아민이 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 존재하는 것이 바람직하다. 여기 서 「표면 상」 이란 「본 발명에 관련된 선도 유지 필름의 적어도 일방의 표면 상」 을 의미한다. 그 표면은 내용물과 접촉하는 표면인 것이 바람직하다. 표면 상의 알킬디에탄올아민의 양이 상기 범위 내임으로써, 신선 식품 등의 내용물인 피포장물의 선도 유지 효과를 발휘하기 위한 충분한 항균성을 필름에 부여할 수 있다.
상기 알킬디에탄올아민으로는 카프릴디에탄올아민, 라우릴디에탄올아민, 팔미틸디에탄올아민, 스테아릴디에탄올아민 등을 들 수 있지만, 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민이 바람직하다. 알킬디에탄올아민으로서, 팔리틸디에탄올아민 및 스테아릴디에탄올아민 중 적어도 일방을 사용함으로써, 연신 필름의 성형 가공시의 휘발이 작고, 성형성이 우수하고, 또한 높은 항균 성능을 발현할 수 있다.
본 발명에 관련된 포장재는 본 발명에 관련된 선도 유지 필름으로 구성되어 있다. 선도를 유지하는 것이 곤란한 커트 야채 등의 신선 식품이나 화훼 등의 선도를 유지하기 위해서, 당해 신선 식품 등을 피포장물로 하여 상기 선도 유지 필름으로 구성된 포장재로 쌈으로써, 피포장물의 선도를 장기간 유지할 수 있다. 본 발명에 관련된 포장재는 특히 보존 온도가 25 ∼ 40 ℃ 의 범위이더라도, 안정되고 높은 재현성으로 항균성을 나타내기 때문에, 잡균의 번식을 효과적으로 억제할 수 있어, 피포장물의 선도를 효과적으로 유지할 수 있다. 특히, 커트 야채와 같이 살균 처리 후에 포장되는 것에 대해서는, 잡균의 재번식 방지라는 관점에서 바람직하다.
본 발명에 관련된 선도 유지 필름의 수지 재료로는, 열가소성 수지가 바람직하고, 프로필렌계 중합체 및 에틸렌계 중합체 중 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 열가소성 수지, 프로필렌계 중합체 및 에틸렌계 중합체로는, 제 1 실시형태에 있어서 예시한 것을 사용할 수 있다. 또, 상기 선도 유지 필름에는, 필요에 따라 제 1 실시형태에 나타낸 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
＜디글리세린 지방산 에스테르＞
디글리세린 지방산 에스테르는 디글리세린과 지방산을 탈수 축합하여 얻어진다. 또 반응 혼합물을 고진공 증류로 함으로써, 모노에스테르를 효율적으로 취출하고, 모노지방산 에스테르 함유량을 80 질량％ 이상으로 높이는 것이 바람직하다. 디글리세린 지방산 에스테르의 구조는 하기 식 (1) 에 나타내는 바와 같이 지방산과의 에스테르 결합을 1 개 포함하는 직사슬 C3 탄화수소 ＋ 직사슬 C3 탄화수소에 OH 기가 3 개 결합한 구조이다.
[화학식 1]
Figure 112015098823729-pct00001
그 때문에, 후술하는 글리세린 지방산 에스테르에 비해 휘발 온도가 높아, 2 축 연신 폴리프로필렌 필름 제조시, 특히 텐터에서의 발연이 적다. 또, 융점이 낮기 때문에 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민과 함께 표면에 블리드 아웃하기 쉽다. 상기 식 (1) 의 R 의 구체예로는, 카프릴기, 라우릴기, 팔미틸기, 스테아릴기, 올레일기, 12-하이드록시스테아릴기, 베헤닐기 등을 들 수 있지만, 휘발성을 억제하고, 또한 정방성, 방담성 및 항균성을 발현하는 관점에서, 본 발명에서는, 디글리세린모노팔미테이트 및/또는 디글리세린모노미리스테이트를 바람직하게 사용할 수 있다.
＜글리세린 지방산 에스테르＞
글리세린 지방산 에스테르는 글리세린과 지방산을 탈수 축합하여 얻어진다. 글리세린 지방산 에스테르의 구조는 하기 식 (2) 에 나타내는 바와 같이 지방산과의 에스테르 결합을 1 개 포함하는 직사슬 C3 탄화수소에 OH 기가 2 개 결합한 구조이다.
[화학식 2]
Figure 112015098823729-pct00002
하기 식 (2) 의 R 의 구체예로는, 카프릴기, 라우릴기, 팔미틸기, 스테아릴기, 올레일기, 12-하이드록시스테아릴기, 베헤닐기 등을 들 수 있다. 글리세린 지방산 에스테르는 이와 같은 구조 때문에, 전술한 디글리세린 지방산 에스테르에 비해, 휘발 온도가 낮아, 2 축 연신 폴리프로필렌 필름 제조시에 특히 텐터에서의 발연이 많다. 또, 융점이 높기 때문에 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민과 함께 표면에 블리드 아웃하기 어렵다.
＜알킬디에탄올아민＞
알킬디에탄올아민은 알킬아민과 에틸렌옥사이드를 부가 반응시켜 얻어진다. 알킬디에탄올아민의 알킬기의 탄소수는 16 ∼ 18 이 바람직하다. 알킬디에탄올아민의 구조는, 예를 들어 하기 식 (3) 에 나타내는 스테아릴디에탄올아민과 같이, 알킬아민에 2 개의 C2 탄화수소와 OH 기가 결합한 구조이다.
[화학식 3]
Figure 112015098823729-pct00003
본 발명에서 높은 항균성을 발현하는 팔미틸디에탄올아민, 스테아릴디에탄올아민은 탄소수가 16, 18 이다. 팔미틸디에탄올아민, 스테아릴디에탄올아민은, 융점, 비점이 미리스틸디에탄올아민, 라우릴디에탄올아민보다 높아, 성형시에 휘발하기 어렵고, 또한 피포장물로의 이행이 적다. 또, 팔미틸디에탄올아민, 스테아릴디에탄올아민은 구조적으로 전술한 디글리세린 지방산 에스테르에 가깝기 때문에, 공존하면 상용하여 함께 필름 표면에 블리드 아웃할 수 있다. 알킬디에탄올아민은 위생상의 문제로 각 국에 있어서 사용 상한이 있어, 보다 적은 양으로 효과적으로 필름 표면 상에 블리드 아웃시키고, 또한 정방성, 방담성을 발현시키는 관점에서, 본 발명에서는 디글리세린모노팔미테이트 및/또는 디글리세린모노미리스테이트를 배합한다.
여기서, 필름 표면에 알킬디에탄올아민이 결정 상태로 존재해도, 정방 성능, 방담 성능을 발휘할 수 있다. 예를 들어 식품이 놓이는 온도는 일반적으로 5 ∼ 40 ℃ 이며, 스테아릴디에탄올아민의 융점 (51 ℃) 보다 낮기 때문에, 스테아릴디에탄올아민은 결정으로서 존재한다.
그러나, 알킬디에탄올아민이 결정 상태인 채로는 항균성을 발현하지 않는 경우가 있다. 예를 들어 JISZ2801 에 준한 항균 시험에서는 대장균 (Escherichia coli) 등을 1/500 보통 부용 배지에 규정 수량 넣어 가로세로 4 ㎝ 의 필름 표면에 적하하여 폴리에틸렌 필름과 끼워넣고, 35 ℃, 24 시간 경과한 후에 선도 유지 필름 표면을 세정하고, 보통 부용 배지를 회수하고, 보통 한천 배지를 사용하여 균수를 측정한다. 이 시험 방법에서는, 부용 배지 (액) 에 30 ppm 이상의 농도로 알킬디에탄올아민이 확산하는 것이 필요하다.
여기서 글리세린 지방산 에스테르는 디글리세린 지방산 에스테르에 비해 융점이 높고, 융해열량도 높기 때문에, 알킬디에탄올아민을 도입하여 결정을 만들었을 때에, 용이하게 녹아내리지 않아, 알킬디에탄올아민의 항균성의 발현을 저해한다. 예를 들어 식품이 놓이는 온도는 일반적으로 5 ∼ 40 ℃ 로, 글리세린모노스테아레이트의 융점 (73 ℃) 에 비해 낮아, 액과 접촉해도 필요량의 스테아릴디에탄올아민이 용출할 수 없다. 그래서 스테아릴디에탄올아민의 융점 (51 ℃) 보다 낮은 융점 (43 ℃, 26 ℃) 이고, 또한 10 ％ 휘발 온도가 높은 디글리세린모노팔미테이트 및/또는 디글리세린모노미리스테이트를 사용함으로써, 항균성을 충분히 발현할 수 있다.
＜선도 유지 필름＞
본 발명에 관련된 선도 유지 필름은, 프로필렌계 중합체 또는 에틸렌계 중합체를 포함하는, 단층 필름 또는 2 층 이상으로 이루어지는 다층 필름이 바람직하다. 본 발명에 관련된 선도 유지 필름은 표면 상을 포함하는 전체적으로 알킬디에탄올아민을 0.01 ∼ 1.0 질량％, 디글리세린모노팔미테이트 및/또는 디글리세린모노미리스테이트를 0.01 ∼ 1.0 질량％ 함유한다. 이와 같이 알킬디에탄올아민, 디글리세린모노팔미테이트, 디글리세린모노미리스테이트를 포함함으로써, 함유 성분이 적량 블리드 아웃하고, 끈적거리지 않고 투명성이 우수하다. 나아가서는 포장재로서 사용한 경우에 피포장물로의 각 성분의 이행이 적기 때문에, 특히 피포장물이 식품인 경우에도 미각 등에 영향을 미치지 않고, 항균성, 방담성, 정방성이 우수한 선도 유지 필름이 얻어진다. 또한, 포장재의 일부에 구멍을 형성하거나, 상부를 개방하거나 해 두면, 혐기성 균이 발생하지 않기 때문에, 피포장물에 부패 냄새가 가득 차지 않도록 하는 것도 가능하다.
본 발명에 관련된 선도 유지 필름에서는, 시간 경과적으로 알킬디에탄올아민이 디글리세린모노팔미테이트, 디글리세린모노미리스테이트와 함께 필름 표면 상에 블리드 아웃하기 때문에, 필름 내부의 각 성분의 함유량이 변화한다. 본 발명에 관련된 선도 유지 필름의 표면 상에 존재하는 알킬디에탄올아민, 디글리세린모노팔미테이트, 디글리세린모노미리스테이트의 측정 방법은, 필름 표면을 디클로로메탄으로 세정하고, 세정액을 회수하여 농축 후, 정용하고, 또한 실릴화 후 가스 크로마토그래프 질량 분석계 (GC/MS) 로 측정한 값이다. 또, 알킬디에탄올아민의 필름 내의 함유량은, 성형 가공시에 있어서의 가공 기기 등으로의 오염, 잉여인 필름 표면으로의 블리드 아웃을 억제하고, 또한 필요 충분한 항균 성능을 발현할 수 있는 알킬디에탄올아민을 표면에 블리드 아웃시킬 수 있는 점에서, 0.01 ∼ 1.0 질량％ 이며, 0.03 ∼ 0.80 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.80 질량％ 가 보다 바람직하다. 그 함유량이 0.01 질량％ 미만에서는 충분한 항균성을 부여할 수 없다. 또, 그 함유량이 1.0 질량％ 를 초과하면, 포장재를 형성했을 경우에 알킬디에탄올아민이 피포장물에 부착될 가능성이 있다.
또한, 상기 선도 유지 필름은, 알킬디에탄올아민의 블리드 아웃을 보다 원활히 하기 위해서, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트 중 적어도 일방을 포함해도 된다. 단, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트를 많이 함유하면, 알킬디에탄올아민의 항균성이 감쇄되는 경우가 있기 때문에, 글리세린모노팔미테이트 및/또는 글리세린모노스테아레이트를, 디글리세린모노팔미테이트 및/또는 디글리세린모노미리스테이트의 함유량 100 질량부에 대해, 20 질량부 미만 함유하는 것이 바람직하다.
또, 상기 선도 유지 필름의 표면 상에 존재하는 알킬디에탄올아민의 양은, 항균성의 효과적 부여의 관점에서, 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 가 바람직하고, 0.003 ∼ 0.1 g/㎡ 가 보다 바람직하고, 0.003 ∼ 0.05 g/㎡ 가 더욱 바람직하며, 0.003 ∼ 0.01 g/㎡ 가 특히 바람직하다. 또한, 알킬디에탄올아민이 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민인 것이, 고온시의 증기압이 작기 때문에 성형 가공시의 휘발이 적고, 또한 필요 충분한 항균 성능을 갖기 때문에 바람직하다. 또, 디글리세린모노팔미테이트 및/또는 디글리세린모노미리스테이트가 선도 유지 필름 표면 상에 존재해도 되고, 그 표면 상에 존재하는 총량은 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 가 바람직하고, 0.003 ∼ 0.1 g/㎡ 가 보다 바람직하고, 0.003 ∼ 0.05 g/㎡ 가 더욱 바람직하며, 0.003 ∼ 0.01 g/㎡ 가 특히 바람직하다. 또한, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트 중 적어도 일방이 선도 유지 필름의 표면 상에 존재해도 되고, 그 양은, 필름의 효과적인 항균성 유지의 관점에서, 필름 표면 상에 존재하는 디글리세린모노팔미테이트 및/또는 디글리세린모노미리스테이트의 총량 100 질량부에 대해, 20 질량부 미만인 것이 바람직하다.
또, 디글리세린모노팔미테이트 및/또는 디글리세린모노미리스테이트의 필름 내의 함유량은, 성형 가공시에 있어서의 가공 기기 등으로의 오염, 잉여인 필름 표면으로의 블리드 아웃을 억제하고, 또한 필요 충분한 항균 성능을 발현할 수 있는 양의 알킬디에탄올아민을 표면에 블리드 아웃시킬 수 있는 점에서, 0.01 ∼ 1.0 질량％ 이며, 0.03 ∼ 0.80 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.80 질량％ 가 보다 바람직하다. 그 함유량이 0.01 질량％ 미만인 경우, 알킬디에탄올아민을 충분히 블리드 아웃시킬 수 없기 때문에, 항균성이 저하된다. 또, 그 함유량이 1.0 질량％ 를 초과하는 경우, 포장재를 형성했을 경우에 알킬디에탄올아민이 피포장물에 부착될 가능성이 있다.
＜프로필렌계 중합체를 포함하는 선도 유지 필름 및 그 제조 방법＞
본 발명에 관련된 선도 유지 필름을 프로필렌계 중합체로 형성하는 경우에는, 그 선도 유지 필름은 이면층/중간층/표면층의 적어도 3 층으로 이루어지는 2 축 연신 다층 필름인 것이 바람직하다. 성형에 있어서, 중간층에만 첨가제를 배합하여, 이면층, 표면층과 접촉하는 롤 등의 가공 기기를 오염시키지 않도록 할 수 있기 때문이다. 또, 포장 봉투 가공시에 있어서, 이면층, 표면층 중 어느 일방, 또는 양방을 저융점화하여 포장재로서 가공하기 쉽게 할 수 있기 때문이다. 중간층에는, 알킬디에탄올아민 (특히 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민) 이 표면 상을 포함하는 전체층에 대해 0.01 ∼ 1.0 질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.80 질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하며, 0.05 ∼ 0.50 질량％ 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 또, 중간층에는, 디글리세린모노팔미테이트 및/또는 디글리세린모노미리스테이트가, 표면 상을 포함하는 전체층에 대해 0.01 ∼ 1.0 질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.80 질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하며, 0.05 ∼ 0.50 질량％ 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 중간층에 글리세린모노팔미테이트, 글리세린스테아레이트를 함유시키는 경우에는, 글리세린모노팔미테이트 및/또는 글리세린스테아레이트의 함유량은, 디글리세린모노팔미테이트 및/또는 디글리세린모노미리스테이트의 함유량 100 질량부에 대해, 20 질량부 미만인 것이 바람직하고, 10 질량부 미만인 것이 보다 바람직하며, 5 질량부 미만인 것이 더욱 바람직하다.
중간층에 포함되는 알킬디에탄올아민의 양이 상기 범위 내에 있으면, 항균 효과가 있고, 투명성이 우수하고, 성형시에 있어서의 항균 성분의 비산이 적기 때문에 성형성이 우수하다. 또한, 포장시에 있어서의 내용물로의 항균 성분의 이행이 적기 때문에, 피포장물의 미각 등에 영향을 미치지 않는다. 또, 중간층에 포함되는 디글리세린모노팔미테이트 및/또는 디글리세린모노미리스테이트의 양이 상기 범위 내에 있으면, 항균 성분인 알킬디에탄올아민을 표면에 블리드 아웃하는 효과가 있고, 블리드 아웃의 양이 적량이기 때문에, 끈적거리지 않고, 투명성이 우수하며, 성형시에 있어서의 성분의 비산이 적기 때문에 성형성이 우수하다. 또한, 포장시에 있어서의 내용물로의 성분의 이행이 적기 때문에, 피포장물의 미각 등에 영향을 미치지 않는다.
본 발명에 관련된 선도 유지 필름이, 이면층/중간층/표면층으로 이루어지는 프로필렌계 중합체를 포함하는 2 축 연신 필름인 경우에는, 내용물과 접하는 표면층의 표면 상에 알킬디에탄올아민이 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 존재하는 것이 바람직하고, 0.003 ∼ 0.1 g/㎡ 존재하는 것이 보다 바람직하고, 0.003 ∼ 0.05 g/㎡ 존재하는 것이 더욱 바람직하며, 0.004 ∼ 0.03 g/㎡ 존재하는 것이 특히 바람직하다. 또, 디글리세린모노팔미테이트 및/또는 디글리세린모노미리스테이트가 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 존재하는 것이 바람직하고, 0.003 ∼ 0.1 g/㎡ 존재하는 것이 보다 바람직하고, 0.003 ∼ 0.05 g/㎡ 존재하는 것이 더욱 바람직하며, 0.004 ∼ 0.03 g/㎡ 존재하는 것이 특히 바람직하다. 글리세린모노팔미테이트 및 글리세린모노스테아레이트 중 적어도 일방이 존재하는 경우에는, 글리세린모노팔미테이트 및 글리세린모노스테아레이트의 표면층의 표면 상에 존재하는 양은 디글리세린모노팔미테이트 및/또는 디글리세린모노미리스테이트의 양 100 질량부에 대해 20 질량부 미만인 것이 바람직하다.
프로필렌계 중합체를 포함하는 선도 유지 필름이 3 층으로 구성되는 경우에는, 각 층의 두께의 비율은 제 1 실시형태와 동일하게 할 수 있다. 또, 선도 유지 필름의 두께도 제 1 실시형태와 동일하게 할 수 있다. 프로필렌계 중합체를 포함하는 2 축 연신 필름을 얻는 방법으로는, 제 2 실시형태에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
중간층이 알킬디에탄올아민, 그리고 디글리세린모노팔미테이트 및/또는 디글리세린모노미리스테이트를 원하는 양 포함하는 경우에는, 미리 이들을 중간층의 재료에 배합해도 된다. 그러나, 알킬디에탄올아민, 및 디글리세린모노팔미테이트 및/또는 디글리세린모노미리스테이트를 다량으로 포함하는 조성물 (마스터 배치) 을 준비해 두고, 최종적으로 알킬디에탄올아민, 및 디글리세린모노팔미테이트 및/또는 디글리세린모노미리스테이트의 양이 소정의 범위가 되도록, 마스터 배치와 프로필렌계 중합체를 혼합하고, 혼합물을 압출기에 투입하여, 중간층을 형성하는 것이, 제조 효율의 관점에서 바람직하다.
＜에틸렌계 중합체를 포함하는 선도 유지 필름 및 그 제조 방법＞
본 발명에 관련된 선도 유지 필름을 에틸렌계 중합체로 형성하는 경우에는, 그 필름이 2 층 이상으로 구성되고, 알킬디에탄올아민 (특히 팔미틸디에탄올아민 및/또는 스테아릴디에탄올아민) 그리고 디글리세린모노팔미테이트 및/또는 디글리세린모노미리스테이트가 내용물과 접하는 표면층에 포함되는 것이 바람직하다. 그 필름의 알킬디에탄올아민의 함유량은 0.01 ∼ 1.00 질량％ 이며, 0.02 ∼ 0.80 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.50 질량％ 가 보다 바람직하다. 디글리세린모노팔미테이트 및/또는 디글리세린모노미리스테이트의 함유량은 0.01 ∼ 1.00 질량％ 이며, 0.02 ∼ 0.80 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.50 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 그 필름이 글리세린모노팔미테이트 및 글리세린모노스테아레이트 중 적어도 일방을 포함하는 경우에는, 글리세린모노팔미테이트 및 글리세린모노스테아레이트의 함유량의 총량이 디글리세린모노팔미테이트 및/또는 디글리세린모노미리스테이트의 함유량의 총량 100 질량부에 대해 20 질량부 미만인 것이 바람직하고, 10 질량부 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.05 질량부 미만인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 선도 유지 필름은 필름 표면 상에 알킬디에탄올아민이 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 존재하는 것이 바람직하고, 0.003 ∼ 0.1 g/㎡ 존재하는 것이 보다 바람직하고, 0.003 ∼ 0.05 g/㎡ 존재하는 것이 더욱 바람직하며, 0.004 ∼ 0.03 g/㎡ 존재하는 것이 특히 바람직하다. 또, 디글리세린모노팔미테이트 및/또는 디글리세린모노미리스테이트가 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 존재하는 것이 바람직하고, 0.003 ∼ 0.1 g/㎡ 존재하는 것이 보다 바람직하고, 0.003 ∼ 0.05 g/㎡ 존재하는 것이 더욱 바람직하며, 0.004 ∼ 0.03 g/㎡ 존재하는 것이 특히 바람직하다. 또, 글리세린모노팔미테이트 및 글리세린모노스테아레이트 중 적어도 일방이 상기 선도 유지 필름의 표면 상에 존재하는 경우에는, 글리세린모노팔미테이트 및 글리세린모노스테아레이트의 필름 표면 상에 존재하는 총량이, 디글리세린모노팔미테이트 및/또는 디글리세린모노미리스테이트의 필름 표면 상에 존재하는 총량 100 질량부에 대해 20 질량부 미만인 것이 바람직하다.
상기 선도 유지 필름은 단층이어도 되고, 2 층 이상의 다층이어도 된다. 이면층/중간층/표면층의 3 층을 갖는 선도 유지 필름을 형성하는 경우에는, 캐스트 성형, 인플레이션 성형 등을 이용할 수 있지만, 익스트루더에 의한 공압출에 의한 3 층 캐스트 성형이 바람직하다. 이 경우, 캐스트 성형시에, 선도 유지 기능이 필요한 표면층에만 소정량의 알킬디에탄올아민과 디글리세린모노팔미테이트 및/또는 디글리세린모노미리스테이트를 함유시킬 수 있다. 또, 인쇄 등을 실시하는 이면층에 안티 블로킹제를 배합할 수 있다. 이에 따라, 대부분을 차지하는 중간층에는 첨가제를 넣을 필요가 없어지기 때문에, 생산 효율 및 경제성의 관점에서 바람직하다. 각 층의 두께의 비율 및 선도 유지 필름의 두께는 제 1 실시형태와 동일하게 할 수 있다.
또, 표면층이 알킬디에탄올아민과 디글리세린모노팔미테이트 및/또는 디글리세린모노미리스테이트를 포함하는 경우, 표면층의 재료로서, 알킬디에탄올아민과 디글리세린모노팔미테이트 및/또는 디글리세린모노미리스테이트를 소정의 양으로 포함하는 에틸렌계 중합체를 미리 배합하여 조제해도 된다. 그러나, 알킬디에탄올아민과 디글리세린모노팔미테이트 및/또는 디글리세린모노미리스테이트를 포함하는 마스터 배치를 준비해 두고, 최종적으로 알킬디에탄올아민과 디글리세린모노팔미테이트 및/또는 디글리세린모노미리스테이트의 양이 소정의 범위가 되도록, 마스터 배치와 에틸렌계 중합체를 혼합하고, 혼합물을 압출기에 투입하여, 표면층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 포장재는 제 1 실시형태와 동일하게 제조할 수 있다.
[제 4 실시형태]
본 발명에 관련된 선도 유지 필름은, 밀도가 0.85 ∼ 0.95 g/㎤ 인 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (A) 및 밀도가 0.91 ∼ 0.93 g/㎤ 인 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (B) 의 합계량을 100 질량％ 로 할 때, 상기 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (A) 50 ∼ 95 질량％ 와, 상기 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (B) 5 ∼ 50 질량％ 를 포함하고, 상기 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (A) 및 상기 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해, 점착제 (C) 0.5 ∼ 10 질량부와, 방담제 (D) 0.5 ∼ 5 질량부와, 팔미틸디에탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 글리세린모노라우레이트 및 글리세린모노카프레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 특정 화합물 (E) 0.001 ∼ 3 질량부를 포함하고, 적어도 일방의 표면에 상기 특정 화합물 (E) 가 0.002 ∼ 0.5 g/㎡, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.1 g/㎡, 보다 바람직하게는 0.008 ∼ 0.08 g/㎡, 더욱 바람직하게는 0.010 ∼ 0.050 g/㎡ 의 비율로 존재한다. 그 선도 유지 필름은 선도 유지 스트레치 필름일 수 있다. 또, 적어도, 내용물과 접촉하는 표면에 상기 특정 화합물 (E) 가 0.002 ∼ 0.5 g/㎡, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.1 g/㎡, 보다 바람직하게는 0.008 ∼ 0.08 g/㎡, 더욱 바람직하게는 0.010 ∼ 0.050 g/㎡ 의 비율로 존재하는 것이 바람직하다. 그 선도 유지 필름은, JISZ2801 에 준한 항균 시험을 대장균을 사용하여 실시할 때, 선도 유지 필름의 표면 상태를 유지하기 위해서 알코올에 의한 닦아내기를 실시하지 않는 조건하에 있어서, 24 시간 후의 선도 유지 필름의 적어도 일방의 표면의 생균수가 1/100 배 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 관련된 선도 유지 필름은 필름 표면에 존재하는 특정 화합물 (E) 에 의해 항균성과 방담성을 갖고, 그 항균성과 방담성의 상승적 효과로서 우수한 선도 유지성을 갖는다. 또, 본 발명에 관련된 선도 유지 필름은, 필름에 포함되는 점착제 (C) 에 의해 점착성을 갖기 때문에, 신선 식품 및 가공 식품을 트레이 포장하는 데에 적합하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 선도 유지 필름은, 25 ∼ 40 ℃ 의 상온대에서 안정적이고 또한 재현성이 높은 항균성을 발현하기 때문에, 피포장물의 선도 유지성이 우수하다.
＜직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (A)＞
본 발명에 사용하는 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (A) 는 밀도가 0.85 ∼ 0.95 g/㎤ 이다. 그 밀도는 0.87 ∼ 0.945 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 0.89 ∼ 0.94 g/㎤ 인 것이 보다 바람직하다. 그 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (A) 로는, X 선 회절법에 의한 결정화도가 0 ∼ 50 ％ 인 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 들 수 있다. 그 결정화도는 5 ∼ 45 ％ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 ％ 가 더욱 바람직하다. 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (A) 는 에틸렌 단위가 주성분인 것이 바람직하다. 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (A) 는 에틸렌 단위를 80 ∼ 99 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 85 ∼ 97 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하며, 88 ∼ 95 몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 코모노머로서의 α-올레핀은 1 종류에 한정되지 않고, 터폴리머와 같이 2 종류 이상 사용할 수도 있다.
직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (A) 는 천이 금속 촉매의 존재하에 에틸렌과 상기 α-올레핀을 기상 또는 액상하에서 공중합하여 제조할 수 있다. 천이 금속 촉매로는, 예를 들어, 지글러형 촉매, 필립스형 촉매, 메탈로센형 촉매 등을 사용할 수 있다. 저온에서의 시일성, 강도, 탄성률, 신장 등의 밸런스를 고려하면, 메탈로센형 촉매가 바람직하다. 또, 중합 방법에는 특별히 제한은 없고, 기상법, 용액법, 벌크 중합법 등의 중합 방법에 의해 중합할 수 있다.
직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (A) 의 멜트 플로우 레이트 (이하, MFR 이라고 한다) 는, 얻어지는 필름의 저온 시일성, 강도, 탄성률, 신장 특성 등을 고려하면, 190 ℃, 2.16 ㎏ 하중에 있어서의 MFR 이 0.1 ∼ 10 g/10 분인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 g/10 분인 것이 보다 바람직하며, 2 ∼ 6 g/10 분인 것이 더욱 바람직하다.
직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (A) 및 후술하는 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (B) 의 합계량을 100 질량％ 로 할 때, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (A) 의 함유량은 50 ∼ 95 질량％ 이며, 55 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 60 ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하다.
＜고압법 저밀도 폴리에틸렌 (B)＞
본 발명에 있어서, 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (B) 는 소위 고압 라디칼 중합에 의해 제조되는 장사슬 분기를 갖는 분기가 많은 저밀도 폴리에틸렌이고, 밀도가 0.91 ∼ 0.93 g/㎤ 이다. 그 밀도는 0.912 ∼ 0.925 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 0.914 ∼ 0.920 g/㎤ 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 사용하는 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (B) 는, 필름의 성형성, 얻어지는 필름의 투명성, 유연성, 신장 특성 등을 고려하면, 190 ℃, 2.16 ㎏ 하중에 있어서의 MFR 이 0.01 ∼ 100 g/10 분인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 10 g/10 분인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 9 g/10 분인 것이 더욱 바람직하고, 4 ∼ 8 g/10 분인 것이 특히 바람직하다. 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (B) 의 시판품으로는, 예를 들어, 미츠이 화학 (주) 제조, 상품명：미라손 F212, 미라손 12, 미라손 11P, 미라손 16P 등을 들 수 있다.
또, 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (B) 는 장사슬 분기의 정도를 나타내는 스웰비, 즉, 모세식 흐름 특성 시험기를 사용하여, 190 ℃ 의 조건하에서 내경 (D) 2.0 ㎜, 길이 15 ㎜ 의 노즐로부터 압출 속도 10 ㎜/분으로 압출한 스트랜드의 직경 (Ds) 과 노즐 내경 D 의 비 (Ds/D) 가 1.3 이상인 것이 바람직하다.
또, 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (B) 는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 에틸렌 이외의 다른 단량체와의 공중합체여도 된다. 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (B) 는, 예를 들어, 50 몰％ 이하, 바람직하게는 30 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이하의 다른 α-올레핀, 아세트산비닐, 아크릴산에스테르 등의 중합성 단량체와의 공중합체여도 된다.
선도 유지 필름에 포함되는 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (B) 의 비율은 필름의 성형성, 얻어지는 필름의 투명성, 유연성 등에 영향을 미친다. 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (A) 및 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (B) 의 합계량을 100 질량％ 로 할 때, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (B) 의 함유량은 5 ∼ 50 질량％ 이며, 10 ∼ 45 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 30 질량％ 가 더욱 바람직하다. 그 함유량이 5 질량％ 미만인 경우, 성형성이 낮다. 또, 그 함유량이 50 질량％ 를 초과하는 경우, 투명성, 유연성이 낮다.
＜점착제 (C)＞
본 발명에 사용하는 점착제 (C) 로는, 지방족계 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 지방족·방향족 공중합계 탄화수소 수지, 디시클로펜타디엔계 탄화수소 수지, 수첨 지방족계 탄화수소 수지, 수첨 방향족계 탄화수소 수지, 수첨 지방족·방향족 공중합계 탄화수소 수지, 수첨 디시클로펜타디엔계 탄화수소 수지, 합성 테르펜계 탄화수소 수지, 테르펜계 탄화수소 수지, 수첨 테르펜계 탄화수소 수지, 쿠마론인덴계 탄화수소 수지, 저분자량 스티렌계 수지, 및 로진계 탄화수소 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류여도 되고, 2 종류 이상의 혼합물이어도 된다. 점착제 (C) 로는, 구체적으로는, 석유, 나프타 등의 분해에 의해 얻어지는 C4 유분, C5 유분, 이들의 혼합물, 혹은 이들의 임의의 유분, 예를 들어 C5 유분 중의 이소프렌 및 1,3-펜타디엔 등을 주원료로 하는 지방족계 탄화수소 수지；석유, 나프타 등의 분해에 의해 얻어지는 C9 유분 중의 스티렌 유도체 및 인덴류를 주원료로 하는 방향족계 탄화수소 수지；C4 유분 및 C5 유분의 임의의 유분과 C9 유분을 공중합한 지방족·방향족 공중합계 탄화수소 수지；석유, 나프타 등의 분해에 의해 얻어지는 C5 유분 중에 포함되는 시클로펜타디엔 등을 원료로 한 2 량체를 주원료로서 얻어지는 디시클로펜타디엔계 탄화수소 수지；지방족계 탄화수소 수지를 수소 첨가한 수첨 지방족계 탄화수소 수지；방향족계 탄화수소 수지를 수소 첨가한 수첨 방향족계 탄화수소 수지；지방족·방향족 공중합계 탄화수소 수지를 수소 첨가하여 얻어지는 수첨 지방족·방향족 공중합계 탄화수소 수지；디시클로펜타디엔계 수지를 수소 첨가하여 얻어지는 수첨 디시클로펜타디엔계 탄화수소 수지；지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 수지를 포함하는 구조를 갖는 합성 테르펜계 탄화수소 수지；테레빈유 중의 α,β-피넨을 원료로 하는 테르펜계 탄화수소 수지；테르펜계 탄화수소 수지를 수소 첨가한 수첨 테르펜계 탄화수소 수지；콜 타르계 나프타 중의 인덴 및 스티렌류를 원료로 하는 쿠마론인덴계 탄화수소 수지；저분자량 스티렌계 수지；로진계 탄화수소 수지 등을 들 수 있다.
상기 지방족계 탄화수소 수지의 시판품으로는, 예를 들어, 마루젠 석유 화학 (주) 제조, 상품명：마스카레츠 S-110A, 토넥스 (주) 제조, 상품명：에스콜레츠 1315 를 들 수 있다. 또, 상기 방향족계 탄화수소 수지의 시판품으로는, 예를 들어, 토소 (주) 제조, 상품명：페트콜 120, 미츠이 화학 (주) 제조, 상품명：하이레츠 등을 들 수 있다. 또, 상기 지방족·방향족 공중합계 탄화수소 수지의 시판품으로는, 예를 들어 토넥스 (주) 제조, 상품명：에스콜레츠 2307, 에스콜레츠 213 을 들 수 있다. 또, 상기 디시클로펜타디엔계 탄화수소 수지의 시판품으로는, 예를 들어, 마루젠 석유 화학 (주) 제조, 상품명：마루카레츠 M-525A, 마루카레츠 M-510 을 들 수 있다. 또, 상기 수첨 지방족계 탄화수소 수지의 시판품으로는, 예를 들어, 마루젠 석유 화학 (주) 제조, 상품명：마스카레츠 H-505 를 들 수 있다. 또, 상기 수첨 방향족계 탄화수소 수지의 시판품으로는, 예를 들어, 아라카와 화학 (주) 제조, 상품명：알콘 P-125, 알콘 P-115 를 들 수 있다. 또, 상기 수첨 지방족·방향족 공중합계 탄화수소 수지의 시판품으로는, 예를 들어, 이데미츠 석유 화학 (주) 제조, 상품명：아이마브 P-125, 아이마브 P-140 을 들 수 있다. 또, 상기 수첨 디시클로펜타디엔계 탄화수소 수지의 시판품으로는, 토넥스 (주) 제조, 상품명：에스콜레츠 5320HC, 에스콜레츠 228F 를 들 수 있다. 또, 상기 합성 테르펜계 탄화수소 수지의 시판품으로는, 토넥스 (주) 제조, 상품명：에스콜레츠 1401 을 들 수 있다. 또, 상기 테르펜계 탄화수소 수지의 시판품으로는, 예를 들어, 야스하라 케미컬 (주) 제조, 상품명：YS 레진 PX-1250, YS 레진 PX-1150 을 들 수 있다. 또, 상기 수첨 테르펜계 탄화수소 수지의 시판품으로는, 예를 들어, 야스하라 케미컬 (주) 제조, 상품명：클리아론 P-125, 클리아론 P-115 를 들 수 있다. 또, 상기 쿠마론인덴계 탄화수소 수지의 시판품으로는, 예를 들어, 신닛테츠 화학 (주) 제조, 상품명：에스쿨론 V-120 을 들 수 있다. 또, 상기 저분자량 스티렌계 수지로는, 예를 들어, 산요 화성 공업 (주) 제조, 상품명：하이머 S 를 들 수 있다. 또한, 상기 로진계 탄화수소 수지의 시판품으로는, 예를 들어, 아라카와 화학 (주) 제조, 상품명：슈퍼 에스테르 A-125, 슈퍼 에스테르 S-100 을 들 수 있다.
선도 유지 필름에 포함되는 점착제 (C) 의 비율은, 얻어지는 필름의 점착성, 밀착성, 커트성, 충격 강도 등의 특성을 고려하면, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (A), 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 10 질량부이며, 1 ∼ 8 질량부가 바람직하고, 2 ∼ 7 질량부가 보다 바람직하고, 3 ∼ 6 질량부가 더욱 바람직하다.
＜방담제 (D)＞
본 발명에 사용하는 방담제 (D) 는 공기 중의 수분이 응축하여 필름의 표면을 흐리게 하는 것을 방지하기 위해서 배합하는 첨가제 (단, 특정 화합물 (E) 를 제외한다.) 이다. 따라서, 필름의 표면을 친수성으로 하여, 발생한 물방울을 퍼지게 하는 작용을 갖는 것이면 특별히 제한은 없다. 이와 같은 방담제로는, 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 그 계면 활성제로는, 구체적으로는, 소르비탄올레이트, 소르비탄라우레이트, 소르비탄베헤네이트, 소르비탄스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르；글리세린올레이트, 글리세린스테아레이트 등의 글리세린 지방산 에스테르；디글리세린올레이트, 디글리세린라우레이트, 디글리세린베헤네이트, 트리글리세린올레이트, 트리글리세린라우레이트, 트리글리세린베헤네이트, 테트라글리세린올레이트, 테트라글리세린스테아레이트, 헥사글리세린라우레이트, 헥사글리세린베헤네이트, 데카글리세린올레이트, 데카글리세린라우레이트 등의 폴리글리세린 지방산 에스테르；폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌에테르；폴리옥시에틸렌모노라우레이트 등의 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르；팔미틸디에탄올아민 및 스테아릴디에탄올아민 이외의 라우릴디에탄올아민 등의 알킬아민；라우르산디에탄올아미드 등의 알킬알칸올아미드 등을 들 수 있다. 단, 방담제 (D) 는 이들에 한정되는 것은 아니다. 또 이들은 단독으로, 또는 혼합물로서 사용된다.
선도 유지 필름에 포함되는 방담제 (D) 의 비율은, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (A) 및 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 5 질량부이며, 0.7 ∼ 4 질량부가 바람직하고, 0.8 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 2.5 질량부가 더욱 바람직하다. 그 비율이 0.5 질량부 미만인 경우, 방담 효과가 얻어지지 않는다. 또, 그 비율이 5 질량부를 초과하는 경우, 방담제의 블리드를 위해서 얻어지는 필름의 투명성이 저하된다. 방담제 (D) 는, 미리, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (A) 또는 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (B) 성분 중 어느 것에 혼합하여 마스터 배치를 형성하고, 이것을 잔여 성분으로서 혼합하여 수지 조성물을 얻는 것이 바람직하다.
＜특정 화합물 (E)＞
본 발명에 있어서 특정 화합물 (E) 는 팔미틸디에탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 글리세린모노라우레이트, 및 글리세린모노카프레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이다. 또한, 팔미틸디에탄올아민은 탄소수 16 의 장사슬 알킬기인 팔미틸기를 갖는 알킬디에탄올아민이다. 스테아릴디에탄올은 탄소수 18 의 스테아릴기를 갖는 알킬디에탄올아민이다. 글리세린모노라우레이트는 라우르산 (탄소수 12) 과 글리세린의 모노에스테르이다. 글리세린모노카프레이트는 카프르산 (탄소수 10) 과 글리세린의 모노에스테르이다. 전술한 바와 같이, 스테아릴디에탄올아민, 팔미틸디에탄올아민은, 미리스틸디에탄올아민, 라우릴디에탄올아민에 비해 융점이 비교적 높아, 필름을 성형할 때에 비교적 휘발하기 어렵다. 또한, 항균성, 선도 유지성이 우수하고, 포장용 필름으로서 사용한 경우에 거기에 접촉하는 내용물로의 이행이 비교적 느리고 안전성이 우수하고, 그 성능을 지속하는 것이 가능하다.
이들 특정 화합물 (E) 는 개개에, 유사 화합물을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 팔미틸디에탄올아민 (탄소수 16) 은 소량의 미리스틸디에탄올아민 (탄소수 14) 이나, 스테아릴디에탄올아민 (탄소수 18) 등의 탄소수 12 ∼ 20 의 알킬기를 갖는 알킬디에탄올아민을 포함하고 있어도 된다. 또, 스테아릴디에탄올아민 (탄소수 18) 은 탄소수 16 ∼ 20 의 알킬기를 갖는 알킬디에탄올 등을 소량 포함하고 있어도 된다. 또, 이들 아민 화합물의 아민의 일부가 지방족 카르복실산과 에스테르를 형성하고 있는 유사 화합물을 소량 포함하고 있어도 된다. 또한, 글리세린모노라우레이트는 탄소수가 10, 14 등인 고급 직사슬 지방족 카르복실산과 글리세린의 모노에스테르 등을 소량 포함하고 있어도 된다. 글리세린모노카프레이트 (C10) 은 탄소수가 8, 12 등인 고급 지방족 카르복실산과 글리세린의 모노에스테르 등을 소량 포함하고 있어도 된다. 또, 이들 글리세린모노에스테르에는, 유사 화합물인 소량의 글리세린디에스테르, 글리세린트리에스테르 등, 나아가서는 글리세린 부분이 디글리세린, 트리글리세린인 유사 화합물이 포함되어 있어도 된다. 이들 유사 화합물은 특정 화합물 (E) 의 합성, 분리 등의 공정에 있어서 동시에 합성되거나, 분리가 곤란하거나 하는 화합물이다. 이들 유사 화합물은 특정 화합물 (E) 100 질량부에 대해 50 질량부 이하의 비율로 포함되어도 되지만, 함유량은 적은 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 특정 화합물 (E) 와 함께, 필요에 따라, 대전 방지제, 활재 등의 다른 첨가제를 병용할 수도 있다. 이들 다른 첨가제와 상기 유사 화합물의 합계의 양은, 사용되는 특정 화합물 (E) 100 질량부에 대해, 50 질량부 이하여도 되지만, 함유량은 적은 것이 바람직하다.
선도 유지 필름에 포함되는 특정 화합물 (E) 의 비율은, 충분한 항균성이 얻어지는 관점에서, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (A) 및 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해, 0.001 ∼ 3 질량부이며, 0.01 ∼ 2 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.5 질량부가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 1 질량부가 더욱 바람직하다.
＜항균성, 선도 유지성 등의 기능 부여＞
본 발명에 관련된 선도 유지 필름에는, 표면에 특정 화합물 (E) 가 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 의 비율로 존재하고 있다. 표면에 존재하는 특정 화합물 (E) 의 양은 0.005 ∼ 0.1 g/㎡ 인 것이 바람직하고, 0.008 ∼ 0.08 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하며, 0.010 ∼ 0.050 g/㎡ 인 것이 더욱 바람직하다. 특정 화합물 (E) 가 상기 범위의 양 표면에 존재함으로써, 우수한 항균성 및 선도 유지성을 얻을 수 있다. 한편, 표면에 존재하는 특정 화합물 (E) 의 양이 0.002 g/㎡ 미만인 경우, 충분한 항균성 및 선도 유지성이 얻어지지 않는다. 또, 표면에 존재하는 특정 화합물 (E) 의 양이 0.5 g/㎡ 를 초과하면, 필름의 투명성이 저하된다. 또한, 필름 표면의 특정 화합물 (E) 의 정량 방법은 제 1 실시형태에 있어서의 방법과 동일한 방법에 의해 실시할 수 있다. 또, 그 표면은 내용물과 접촉하는 표면인 것이 바람직하다.
＜제조 방법＞
본 발명에 관련된 선도 유지 필름은 상기 소정량의 (A) ∼ (E) 를 포함하는 수지 조성물로 제조해도 된다. 선도 유지 필름의 제조 방법으로는, 예를 들어, 하기의 1) ∼ 4) 에 나타내는 방법을 들 수 있다.
1) 상기 소정량의 (A) ∼ (E) 성분, 및, 원하는 바에 따라 첨가되는 다른 성분을 압출기, 니더 등을 사용하여 기계적으로 혼합하는 방법.
2) 상기 소정량의 (A) ∼ (E) 성분, 및, 원하는 바에 따라 첨가되는 다른 성분을 적당한 양용매 (예를 들어, 헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 탄화수소 용매) 에 용해하고, 이어서, 용매를 제거하는 방법.
3) 상기 소정량의 (A) ∼ (E) 성분, 및, 원하는 바에 따라 첨가되는 다른 성분을 적당한 양용매에 각각 별개로 용해한 용액을 조제한 후, 혼합하고, 이어서, 용매를 제거하는 방법.
4) 상기 1) ∼ 3) 의 방법을 조합하여 실시하는 방법.
이들 중, 1) 의 방법이 바람직하게 사용된다. 상세하게는, 니더, 밴버리 믹서, 롤 등의 혼련기, 1 축 또는 2 축 압출기 등을 사용하여 가열하고, 용융하고, 혼련하여 실시할 수 있다. 또, 각종 수지 펠릿을 드라이 블렌드해도 된다. 또한, 상기 선도 유지 필름이 복수 층으로 이루어지는 경우에는, 그 선도 유지 필름을 구성하는 각 층을 상기 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
상기 소정량의 (A) ∼ (E), 및 필요에 따라 다른 성분을 포함하는 수지 조성물을, 예를 들어, T 다이가 장착된 압출 성형기를 사용하여, 혼련하고, 용융하여 필름상으로 성형함으로써 선도 유지 필름을 제조해도 된다. 선도 유지 필름은 상기 소정량의 (A) ∼ (E), 및 필요에 따라 다른 성분을 포함하는 층만으로 형성되어도 되고, 또, 다른 수지 필름층과의 적층체여도 된다. 다른 수지 필름층을 형성하는 수지로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 호모폴리머 및 코폴리머 등의 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 또, 이들 폴리올레핀계 수지에, 상기 소정량의 (A) ∼ (E) 를 포함하는 필름을 성형할 때에 발생하는, 소위 귀부라고 칭해지는 필름 단부의 회수물을 혼합한 것도 사용할 수 있다.
상기 선도 유지 필름의 두께는, 강도, 핸들링성, 코스트 등의 관점에서, 5 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 8 ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하며, 8 ∼ 20 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 다른 수지 필름층을 적층하는 경우에는, (A) ∼ (E) 를 필수 성분으로서 포함하는 수지 조성물로 형성된 각 층, 및, 다른 수지 조성물로 형성된 각 층의 두께를 각각 1 ∼ 5 ㎛ 로 하고, 그들을 번갈아 적층하고, 필름 전체 두께가 상기 범위가 되도록 해도 된다. 그 경우, 상기 소정량의 (A) ∼ (E) 를 필수 성분으로서 포함하는 수지 조성물로 형성된 층이 최외층이 되도록 적층하는 것이 바람직하다. 상기 선도 유지 필름이 적층체인 경우, 상기 소정량의 (A) ∼ (E) 를 필수 성분으로서 포함하는 수지 조성물로 형성된 층의 두께는 필름 전체 두께의 50 ％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 선도 유지 필름은, 상기 서술한 바와 같이 상기 소정량의 (A) ∼ (E) 를 필름 전체적으로 포함하면 성형 방법은 특별히 한정되지 않지만, 당해 소정량의 (A) ∼ (E) 를 포함하는 수지 조성물을 사용하여, T 다이부 압출기를 사용하는 압출 성형법에 의해 성형하는 것이 바람직하다. T 다이 압출 성형법으로는, 배향 방지 처리로서, 예를 들어, 성형 온도 180 ∼ 270 ℃, 드래프트비 (드래프트 거리 내에서의 연신비) 40 ∼ 130, 드래프트 거리 (다이 선단부로부터 필름이 예를 들어 냉각 롤에 접촉할 때까지의 거리) 50 ∼ 120 ㎜ 로 하고, 필름 온도 40 ∼ 70 ℃ 에서 연신 배율을 1.1 ∼ 1.3 배로 하여 권취하는 방법이 바람직하다. 또, 용융 성형한 필름을 냉각 롤 등의 냉각 장치에 의해 냉각시키고, 부형하는 온도는 15 ∼ 80 ℃ 가 바람직하다. 또한, 다른 필름층을 적층하는 경우에는, 별도 각각의 필름을 성형한 후, 라미네이터 등을 사용하여 적층해도 되지만, 생산 효율의 관점에서 다층 압출 성형기를 사용하는 공압출법에 의해 적층 필름을 형성하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 기재에 있어서 「부」 는 「질량부」, 「％」 는 「질량％」 를 나타낸다.
[실험 1]
＜시험 방법＞
(1) 항균 시험
JISZ2801 에 준하여 항균 시험을, 대장균 (Escherichia coli) 을 사용하여 실시하였다. 단, 선도 유지 필름의 표면 상태를 유지하기 위해서 알코올에 의한 닦아내기는 실시하지 않았다.
1/500 보통 부용 배지에 대장균 (Escherichia coli), 황색 포도상구균 (Staphylococcus aureus), 살모넬라균 (Salmonella), 장염 비브리오 (Vibrio parahaemolyticus) 를 규정 수량 (JIS 시험으로 0.4 ㏄ 사용한 부용) 넣어 가로세로 4 ㎝ 의 선도 유지 필름 표면에 적하하여, 폴리에틸렌 필름과의 사이에 끼워넣었다. 35 ℃ 에서 24 시간 경과한 후에 선도 유지 필름 표면을 세정하고, 그 보통 부용 배지를 포함하는 세정액을 회수하고, 그것을, 보통 한천 배지를 사용하여 배양하여 콜로니의 수를 카운트하였다.
즉, 현미경하에서 균의 개수를 카운트하는 것은 곤란하기 때문에, 콜로니의 수를 육안에 의해 카운트하고, 그 1 그램 (g) 당 콜로니의 수를 생균수 CFU (colony forming unit) (단위 [개/g]) 로 하였다. 또 2 매의 폴리에틸렌 필름 사이에 끼워넣은 샘플을 컨트롤 (Control) 로 하여, 비교 기준으로 하였다. 표에는 n = 1 내지 3 의 평균값도 아울러 나타내었다. 단, 측정값의 편차가 10 배 이상인 경우에는, JIS 규격상 평균값은 계산할 수 없다.
또, 항균성의 편차와 항균 성능은 이하의 기준으로 평가하였다.
(편차)
없음：n = 1 ∼ 3 에 있어서의 최대값과 최소값의 비가 10 보다 작다.
소：n = 1 ∼ 3 에 있어서의 최대값과 최소값의 비가 10 ∼ 100 의 범위 내이다.
대：n = 1 ∼ 3 에 있어서의 최대값과 최소값의 비가 100 보다 크다.
(항균 성능)
A：균수가 ＜ 10 이고, 사실상 불검출이다.
B：control 과의 비 (실험 결과/control) 가 1/100 이하이다.
C：control 과의 비 (실험 결과/control) 가 1/100 을 초과하고 1/10 이하이다.
D：control 과의 비 (실험 결과/control) 가 1/10 보다 크다.
(2) 선도 유지 필름 표면의 스테아릴디에탄올아민의 양 (g/㎡)
스테아릴디에탄올아민의 도포량으로부터 선도 유지 필름 표면의 스테아릴디에탄올아민의 양을 구하였다.
(3) 선도 유지 필름 표면의 글리세린모노라우레이트 (C12) 의 양 (g/㎡)
글리세린모노라우레이트의 도포량으로부터 선도 유지 필름 표면의 글리세린모노라우레이트의 양을 구하였다.
(4) 선도 유지 필름 표면의 디글리세린모노라우레이트 (C12) 의 양 (g/㎡)
글리세린모노라우레이트의 도포량으로부터 선도 유지 필름 표면의 디글리세린모노라우레이트의 양을 구하였다.
＜실시예 1 ∼ 13, 비교예 1, 2＞
(1) 프로필렌계 중합체를 포함하는 선도 유지 필름
(1-1) 중간층
중간층의 재료에는, 프로필렌 단독 중합체 (융점 (Tm) = 160 ℃, MFR = 3 g/10 분 (주식회사 프라임 폴리머사 제조)) 를 사용하였다.
(1-2) 표면층 및 이면층
표면층 및 이면층의 재료에는, 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체 (융점 (Tm) = 138 ℃, MFR = 7 g/10 분 (주식회사 프라임 폴리머사 제조)) 를 사용하였다.
상기 재료를 사용한 이면층/중간층/표면층의 3 층 필름을 2 축 연신기로 층두께비 1/8/1 로 연속 성형하고, 다층 연신 필름으로 이루어지는 선도 유지 필름을 제조하였다. 선도 유지 필름의 연신 온도는 세로 연신：100 ℃, 가로 연신：180 ℃ 였다. 히트 셋 온도는 180 ℃ 이고, 세트 시간은 10 초였다. 또한, 코로나면의 젖음 지수가 38 dyn 이 되도록, 이면층의 표면에 대해 코로나 처리를 실시하였다.
스테아릴디에탄올아민, 글리세린모노라우레이트 (C12), 또는 디글리세린모노라우레이트를, 50 ℃ 로 가온된 정제수/IPA (이소프로필알코올) = 80/20 (질량비) 의 용액에 용해하였다. 이들 용액 중 하나를, 상기 선도 유지 필름의 표면층의 표면에 대해, 표면에 있어서의 특정 화합물 1 의 양이 표 1 내지 3 에 나타내는 양이 되도록 코트 바를 사용하여 코트하고, 100 ℃ 의 온풍으로 1 분간 가열하여, 건조시켰다. 시험 결과를 표 1 내지 3 에 나타낸다.
Figure 112015098823729-pct00004
Figure 112015098823729-pct00005
Figure 112015098823729-pct00006
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 선도 유지 필름의 표면에 스테아릴디에탄올아민이 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 의 범위 내에서 존재하는 실시예 1 ∼ 7 은 24 시간 경과 후의 대장균수가 control 의 1/100 이하이고, 항균성이 확인되었다. 한편, 스테아릴디에탄올아민의 양이 상기 범위로부터 벗어난 비교예 1 은 항균성이 확인되지 않았다.
또, 표 2 로부터 분명한 바와 같이, 선도 유지 필름의 표면에 글리세린모노라우레이트가 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 의 범위 내에서 존재하는 실시예 8 ∼ 13 은 24 시간 경과 후의 대장균수가 control 의 1/100 이하이고, 항균성이 확인되었다. 한편, 글리세린모노라우레이트의 양이 상기 범위로부터 벗어난 비교예 2 는 항균성이 확인되지 않았다.
또한, 표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 선도 유지 필름의 표면에 디글리세린모노라우레이트가 0.200 g/㎡ 존재하는 실시예 14 는 24 시간 경과 후의 대장균수가 control 의 1/100 정도이고, 어느 정도의 항균성이 확인되었다.
＜실시예 15 ∼ 26, 비교예 3 ∼ 9＞
(2) 에틸렌계 중합체를 포함하는 선도 유지 필름
(2-1) 중간층
중간층의 재료에는, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (미츠이 화학사 제조, 밀도：0.920 g/㎤, MFR：4.0 g/10 분, 융점：117.3 ℃) 을 사용하였다.
(2-2) 이면층
이면층의 재료로서, 상기 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌에 이하의 재료를 각각 1000 ppm 첨가한 재료를 사용하였다.
(a) 실리카
후지 실리시아 화학사 제조, 상품명：사일리시아 730 (평균 입경 3 ㎛)
(b) 에루크산아미드
치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상품명：ATMERSA1753.
(2-3) 표면층
표면층의 재료로서, 상기 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌에 이하의 (a) 및 (b) 를 각각 1000 ppm 배합하고, 또한 이하의 (c) 내지 (f) 를 표 4 내지 8 에 나타내는 양 배합한 재료를 사용하였다.
(a) 실리카
후지 실리시아 화학사 제조, 상품명：사일리시아 730 (평균 입경 3 ㎛)
(b) 에루크산아미드
치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상품명：ATMERSA1753
(c) 스테아릴디에탄올아민
카오 주식회사 제조
(d) 글리세린모노라우레이트 (C12 모노글리)
리켄 비타민사 제조
(e) 디글리세린모노라우레이트 (C12 디글리)
리켄 비타민사 제조
(f) 폴리에틸렌글리콜 (PEG)
PEG-1 분자량：20 만 (g/M) 다이이치 공업 제약 제조
PEG-2 분자량：2 만 (g/M) 니치유 제조.
상기 재료를 사용한 이면층/중간층/표면층의 3 층 캐스트 필름을 층두께비 1/3/1 로 제조하였다. 압출 조건은 다이스 온도가 200 ℃, 칠 온도가 50 ℃ 였다. 또, 젖음 지수가 38 dyn 이 되도록 표면층 (시일층) 의 표면에 코로나 처리를 실시하였다. 시험 결과를 표 4 ∼ 8 에 나타낸다.
Figure 112015098823729-pct00007
Figure 112015098823729-pct00008
Figure 112015098823729-pct00009
Figure 112015098823729-pct00010
Figure 112015098823729-pct00011
표 4 로부터 분명한 바와 같이, 선도 유지 필름의 표면층에 스테아릴디에탄올아민을 2000 ppm 배합한 실시예 15, 16 은 대장균, 황색 포도상구균, 살모넬라균, 장염 비브리오에 대해 항균성을 갖고 있었다. 또한 스테아릴디에탄올아민 2000 ppm 에 더하여, 글리세린모노라우레이트 (C12), 디글리세린모노라우레이트 (C12), 폴리에틸렌글리콜 (PEG-2, 분자량 2 만) 을 각각 2000 ppm 첨가한 실시예 16, 17 은 상기 균에 대해 더욱 안정된 항균성을 나타내었다.
표 5 로부터 분명한 바와 같이, 특정 화합물 1 을 전혀 포함하지 않는 비교예 3 은 항균 성능이 확인되지 않았다. 한편, 스테아릴디에탄올아민을 표면층에 5000, 2000 ppm 포함하는 실시예 19, 20 은 항균성이 확인되었다. 그러나, 스테아릴디에탄올아민을 1000 ppm 포함하는 비교예 4 는 항균성이 없었다. 스테아릴디에탄올아민 1000 ppm 에 더하여, 글리세린모노라우레이트 (C12) 를 2000 ppm 배합한 실시예 21 은 약간이지만 항균성이 확인되었다.
표 6 으로부터 분명한 바와 같이, 스테아릴디에탄올아민 1000 ppm 에 더하여, 디글리세린모노라우레이트 (C12), 디글리세린팔미테이트 (C16), 디글리세린미리스테이트 (C14) 를 2000 ppm 배합한 비교예 5, 6, 7 은 항균성이 확인되지 않았다. 또, 스테아릴디에탄올아민 1000 ppm 에 더하여, 분자량 20 만의 폴리에틸렌글리콜 (PEG-1) 2000 ppm 을 첨가한 비교예 8 도 항균성이 확인되지 않았다. 한편, 스테아릴디에탄올아민 1000 ppm 에 더하여, 분자량 2 만의 폴리에틸렌글리콜 (PEG-2) 2000 ppm 을 첨가한 실시예 22 는 안정된 항균성이 확인되었다.
표 7 로부터 분명한 바와 같이, 스테아릴디에탄올아민 1000 ppm 또는 2000 ppm 에 더하여, 글리세린모노라우레이트 (C12), 디글리세린모노라우레이트 (C12) 를 2000 ppm 배합한 실시예 23 내지 25 는 우수한 항균성을 나타내었다.
표 8 로부터 분명한 바와 같이, 스테아릴디에탄올아민을 첨가하지 않고, 글리세린모노라우레이트 (C12), 디글리세린모노라우레이트 (C12) 를 각각 2000 ppm 첨가하고, 또한 분자량 20 만의 폴리에틸렌글리콜 (PEG1) 2000 ppm 을 첨가한 비교예 9 는 항균성이 확인되지 않았다. 여기서 분자량 20 만의 폴리에틸렌글리콜 (PEG1) 대신에 분자량 2 만의 폴리에틸렌글리콜 (PEG2) 을 2000 ppm 첨가한 실시예 26 은 항균성이 확인되었다.
또한, 실시예 15 내지 26 에서는 충분한 항균성이 나타나 있으며, 특정 화합물 1 이 선도 유지 필름의 표면에 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 존재하는 것은 분명하다.
＜실시예 27 ∼ 30, 비교예 10, 11＞
(3) 프로필렌계 중합체를 포함하는 선도 유지 필름
(3-1) 중간층
중간층의 재료에는, 프로필렌 단독 중합체 (융점 (Tm) = 160 ℃, MFR = 3 g/10 분 (주식회사 프라임 폴리머사 제조)) 에, 이하의 (a) 및 (b) 를 각각 1000 ppm 첨가한 재료를 사용하였다.
(a) 실리카
후지 실리시아 화학사 제조, 상품명：사일리시아 730 (평균 입경 3 ㎛)
(b) 에루크산아미드
치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상품명：ATMERSA1753.
(3-2) 표면층
상기 프로필렌 단독 중합체에, 이하의 (a) 및 (b) 를 각각 1000 ppm 배합하고, 또한 이하의 (c) 내지 (f) 를 표 9 에 나타내는 양 배합한 재료를 사용하였다.
(a) 실리카
후지 실리시아 화학사 제조, 상품명 사일리시아 730 (평균 입경 3 ㎛)
(b) 에루크산아미드
치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상품명 ATMERSA1753
(c) 스테아릴디에탄올아민 (C18)
카오 주식회사 제조
(d) 글리세린모노라우레이트 (C12)
리켄 비타민사 제조
(e) 디글리세린모노라우레이트 (C12)
리켄 비타민사 제조
(f) 디글리세린팔미테이트 (C16)
리켄 비타민사 제조.
(3-2) 이면층
이면층의 재료에는, 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체 (융점 (Tm) = 138 ℃, MFR = 7 g/10 분 (주식회사 프라임 폴리머사 제조)) 를 사용하였다.
이면층/중간층/표면층의 3 층 필름을 2 축 연신기로 연속 성형하고, 다층 연신 필름으로 이루어지는 선도 유지 필름을 제조하였다. 선도 유지 필름의 연신 온도는 세로 연신：100 ℃, 가로 연신：165 ℃ 였다. 히트 셋 온도는 165 ℃, 세트 시간은 10 초였다. 시험 결과를 표 9 에 나타낸다.
Figure 112015098823729-pct00012
표 9 로부터 분명한 바와 같이, 스테아릴디에탄올아민을 0 또는 500 ppm, 디글리세린팔미테이트 (C16) 을 3000 ppm, 글리세린모노라우레이트 (C12) 및 디글리세린모노라우레이트 (C12) 를 각각 3000 ppm 배합한 비교예 10, 11 은 항균 성능을 나타내지 않았다. 한편, 스테아릴디에탄올아민을 0 또는 500 ppm, 디글리세린팔미테이트 (C16) 을 3000 ppm, 글리세린모노라우레이트 (C12) 및 디글리세린모노라우레이트 (C12) 를 각각 6000 ppm 배합한 실시예 27, 28 은 항균성을 나타내었다. 또한, 스테아릴디에탄올아민을 0 또는 500 ppm, 디글리세린팔미테이트 (C16) 을 3000 ppm, 글리세린모노라우레이트 (C12) 및 디글리세린모노라우레이트 (C12) 를 각각 9000 ppm 배합한 실시예 29, 30 은 안정된 높은 항균성을 나타내었다. 또한, 실시예 27 내지 30 에서는 충분한 항균성이 나타나 있으며, 특정 화합물 1 이 선도 유지 필름의 표면에 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 존재하는 것은 분명하다.
[실험 2]
＜시험 방법＞
(1) 항균 시험
실험 1 의 항균 시험과 동일하게 실시하였다.
(2) 블로킹
선도 유지 필름을 40 ㎜ ×60 ㎜ 로 잘라내고, 코로나면끼리, 비코로나면끼리를 맞추어 위로부터 100 g 의 하중을 부여한 상태로 오븐에 넣고, 40 ℃ 에서 24 시간 두었다. 그 후, 취출하여, 육안에 의해, 간단히 벗겨지는 것을 「A」, 벗겨지지 않는 것을 「B」 로 하였다.
(3) 헤이즈 (HZ) [％]
닛폰 전색 공업사 제조 헤이즈미터 300A (상품명) 를 사용하여, 헤이즈 (HZ) (％) 를 측정하였다. 표에 나타낸 측정값은 5 회의 평균값이다.
(4) 선도 유지 필름 표면의 스테아릴디에탄올아민의 양 (g/㎡)
스테아릴디에탄올아민이 선도 유지 필름의 표면에 도포된 경우에는, 스테아릴디에탄올아민의 도포량으로부터 표면의 양을 구하였다. 한편, 스테아릴디에탄올아민을 수지 중에 배합한 경우에는, 실온 23 ℃ 의 환경하에서 선도 유지 필름의 표면을 디클로로메탄으로 세정하고, 그 세정액을 회수하고, 농축 정용하고, 실릴화하였다. 그 후, Aglient Technologies 사 제조의 GC/MS 를 사용하여 스테아릴디에탄올아민을 정량하여, 선도 유지 필름 표면의 스테아릴디에탄올아민의 양을 구하였다.
＜실시예 1 ∼ 7, 비교예 1, 참고예 1 ∼ 5＞
이하에 나타내는 원료를 사용하고 이하에 나타내는 방법에 의해, 프로필렌계 중합체를 포함하는 3 층의 필름 (표면층/중간층/이면층) 으로 이루어지는 선도 유지 필름을 성형하였다.
(1) 중간층
중간층의 재료에는, 프로필렌 단독 중합체 (융점 (Tm) = 160 ℃, MFR = 3 g/10 분 (주식회사 프라임 폴리머사 제조)) 를 사용하였다.
(2) 표면층 및 이면층
표면층 및 이면층의 재료에는, 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체 (융점 (Tm) = 138 ℃, MFR = 7 g/10 분 (주식회사 프라임 폴리머사 제조)) 를 사용하였다.
이들을 원료로 하고, 2 종 3 층의 용융 압출 성형을 실시하고, 계속해서 2 축 연신기를 사용하여, 표면층/중간층/이면층의 3 층의 연신 필름을 성형하였다. 3 층의 연신 필름 (표면층/중간층/이면층) 은 층두께비가 5/90/5 이고, 연신은 이하의 조건이었다.
연신 온도 세로 연신：100 ℃
가로 연신：165 ℃
히트 셋 온도：165 ℃
세트 시간：10 초.
얻어진 3 층의 연신 필름의 표면층의 표면을 코로나 처리하였다. 코로나 처리된 표면의 젖음 지수가 38 dyn 이상인 것을, 와코 쥰야쿠 주식회사 제조의 젖음 장력 시험용 혼합액 NO. 38.0 을 사용하여 확인하였다.
다음으로, 3 층 연신 필름의 코로나 처리를 한 표면층의 표면에, 이하의 코트액을 코트하였다. 즉, 이하의 용액을 조제하고, 또한 적절히 희석하여, 그것을 코트액으로서 사용하였다. 용액에는, 정제수/IPA (이소프로필알코올) 의 질량비 80/20 의 혼합 용매에, 스테아릴디에탄올아민을 50 ℃ 에서 용해한 용액을 사용하였다. 코트는, 코트 바를 사용하여, 코트량을 제어하여 실시하고, 코트면을 100 ℃ 의 온풍을 사용하여 1 분간 건조시켰다.
평가 결과를 표 10 에 나타낸다. 또한, 선도 유지 필름의 표면의 스테아릴디에탄올아민의 양은 코트량으로부터 산출하였다.
표 10 으로부터 분명한 바와 같이, 선도 유지 필름의 표면에 스테아릴디에탄올아민이 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 의 범위 내에서 존재하는 실시예 1 ∼ 7 은 24 시간 경과 후의 대장균수가 컨트롤 (control) 의 1/100 배 이하이고, 항균성이 확인되었다. 한편, 스테아릴디에탄올아민의 양이 상기 범위에 포함되지 않는 비교예 1 은 항균성이 확인되지 않았다.
또, 선도 유지 필름의 표면에 글리세린모노스테아레이트 0.2 g/㎡, 0.014 g/㎡ 만이 존재하는 참고예 1 및 참고예 2 는 모두 대장균에 대한 항균성이 확인되지 않았다.
또, 선도 유지 필름의 표면에 스테아릴디에탄올아민모노스테아레이트가 존재하는 참고예 3, 참고예 4 및 참고예 5 에서는, 스테아릴디에탄올아민모노스테아레이트가 0.2 g/㎡ 존재하는 참고예 3 에서도 대장균에 대한 항균성이 있었다. 그러나, 참고예 3 은 스테아릴디에탄올아민이 0.2 g/㎡ 존재하는 실시예 1 에 비해 항균성이 크게 떨어졌다. 이와 같이, 스테아릴디에탄올아민의 항균성은 스테아릴디에탄올아민모노스테아레이트보다 크게 우수하다.
Figure 112015098823729-pct00013
＜실시예 8＞
실시예 1 과 동일한 프로필렌계 중합체의 원료를 사용하여 3 층의 연신 필름 (표면층/중간층/이면층) 을 실시예 1 과 동일하게 하여 성형하였다. 단, 스테아릴디에탄올아민은 코트법이 아니라, 중간층의 원료에 미리 배합하였다. 즉, 중간층에는 스테아릴디에탄올아민을 포함하는 하기의 화합물이 각각 표 11 에 나타내는 비율로 배합된 프로필렌 단독 중합체를 사용하였다. 또한, 그 배합에는 하기의 화합물 (모두, 리켄 비타민 주식회사 제조 (제품명 리케말 시리즈) 의 시약) 의 이소프로필알코올 용액을 이용하여 마스터 배치를 조제하여, 그것을 이용하였다.
마스터 배치의 조성
스테아릴디에탄올아민 1.9 질량％
스테아릴디에탄올아민모노스테아레이트 6.0 질량％
글리세린모노스테아레이트 2.0 질량％.
얻어진 3 층의 연신 필름 (표면층/중간층/이면층) 은 층두께비가 5/90/5 이고, 전체층의 두께는 40 ㎛ 였다. 또, 연신은 이하의 조건이었다.
연신 온도
세로 연신：100 ℃
가로 연신：165 ℃
히트 셋 온도：165 ℃
히트 셋 시간：10 초.
얻어진 3 층의 연신 필름의 표면층의 표면에는, 스테아릴디에탄올아민이 0.005 g/㎡ 존재하고 있었다. 이 3 층의 연신 필름의 평가 결과를 표 11 에 나타낸다.
＜비교예 2＞
실시예 8 에 있어서, 스테아릴디에탄올아민 대신에, 미리스틸디에탄올아민을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 실시하였다. 이 3 층의 연신 필름의 평가 결과를 표 11 에 나타낸다.
＜비교예 3＞
실시예 8 에 있어서, 스테아릴디에탄올아민 대신에, 라우릴디에탄올아민을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 실시하였다. 이 3 층의 연신 필름의 평가 결과를 표 11 에 나타낸다.
＜비교예 4＞
실시예 8 에 있어서, 스테아릴디에탄올아민을 배합하지 않는 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 실시하였다. 이 3 층의 연신 필름의 평가 결과를 표 11 에 나타낸다.
Figure 112015098823729-pct00014
표 11 로부터 분명한 바와 같이, 스테아릴디에탄올아민을 중간층에 0.19 질량％ 배합한, 선도 유지 필름 표면에 스테아릴디에탄올아민이 0.005 g/㎡ 존재하는 실시예 8 은 대장균, 황색 포도상구균, 살모넬라균, 장염 비브리오에 대해 높은 항균 성능을 나타내었다.
또, 스테아릴디에탄올아민 대신에, 미리스틸디에탄올아민, 라우릴디에탄올아민을 사용한 경우 (비교예 2, 3) 는 높은 항균성을 나타냈지만, 블리드가 크고, 블로킹이 일어나고, 헤이즈가 10 ％ 를 초과하였고, 투명성이 손상되었다. 또한 이들 화합물의 내용물로의 이행도 염려되는 등, 실용에 적합하지 않는 점이 있었다. 또, 스테아릴디에탄올아민을 사용하지 않는 경우 (비교예 4) 는 항균 성능이 얻어지지 않았다.
여기서, 히트 셋 후에 표면에 0.005 g/㎡ 의 스테아릴디에탄올아민이 존재하는 실시예 8 의 선도 유지 필름에 대해, 또한 고주파를 이용한 추출에 의해, 스테아릴디에탄올아민의 총량을 측정한 결과, 0.1 질량％ 였다. 이것은 0.001 ∼ 3 질량％ 의 범위 내이다.
또한 이하와 같이 하여 선도 유지 시험을 실시하였다. 즉, 양배추를 폭 5 ㎜ 로 채썰어, 차아염소산 수용액 (농도 250 ppm) 에 10 분간 담그고, 일반 세균을 살균하였다. 또 실시예 8, 비교예 4 의 필름을 사용하여 크기 100 ㎜ × 100 ㎜, 두께 30 ㎛ 의 봉투를 만들고, 각 봉투에 살균한 채썬 양배추를 30 g 넣어, 히트 시일에 의해 밀폐하였다. 그 후, 5 ℃ 의 냉장고에 보존하고, 매일 개봉하여, 악취가 나면 균수의 측정을 실시하였다. 샘플은 n = 3 × 5 일분 준비하였다. 악취가 없는 경우를 「A」, 악취가 약간 있는 경우를 「B」, 악취가 있는 경우를 「C」 로서 평가하였다.
1 일째는 모두 악취도 없고 양호한 결과였다. 그러나, 3 일째, 5 일째로 경과함에 따라, 실시예 8 의 봉투의 악취 강도는 거의 동일한 레벨이었지만, 비교예 4 는 빠른 시기부터 악취가 강해졌다. 또한 내용물의 양배추를 유발로 갈아 으깨고, 생리 식염수 중에서 교반한 후에 필터로 여과 채취하고, 보통 한천 배지를 사용하여 배양하여, 그 콜로니의 수를 카운트하였다. 즉, 현미경하에서 균을 하나하나 세는 것은 곤란하기 때문에, 콜로니의 수를 카운트하고, 그것을 생균수 CFU (colony forming unit) 로 하였다. 균수는 n = 3 의 평균값을 나타내었다.
그 결과, 항균성을 갖는 실시예 8 의 선도 유지 필름은 비교예 4 의 선도 유지 필름에 비해 균의 증식이 억제되었다. 이와 같이, 항균성이 높은 본 발명의 선도 유지 필름을 사용함으로써, 봉투 제조시, 양배추 충전시의 잡균의 혼입이 억제될 수 있다. 또 보관 중에도, 포장 봉투 내면에 부착된 양배추의 영양액에 의해 번식하는 잡균의 증식을 억제할 수 있다.
＜실시예 9＞
(1) 중간층
중간층의 재료에는, 에틸렌·1-헥센 공중합체로 이루어지는 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) (미츠이 화학 주식회사 제조, 밀도：0.920 g/㎤, MFR：4.0 g/10 분, 융점：117.3 ℃, 중량 평균 분자량 (Mw) ：71,700, 분자량 분포 (Mw/Mn) ：2.48) 을 사용하였다.
(2) 표면층 및 이면층
이면층의 재료에는, 하기 (a) 가 0.1 질량％ (1000 ppm), 및 하기 (b) 가 0.1 질량％ (1000 ppm) 배합된 상기 LLDPE 를 사용하였다. 또, 표면층의 재료에는, 하기 (a) 가 0.1 질량％ (1000 ppm), 하기 (b) 가 0.1 질량％ (1000 ppm), 및 스테아릴디에탄올아민이 0.5 질량％ (5000 ppm) 배합된 상기 LLDPE 를 사용하였다.
(a) 실리카 (후지 실리시아 화학사 제조, 상품명：사일리시아 730 (평균 입경 3 ㎛)
(b) 에루크산아미드 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상품명：ATMERSA1753).
상기 재료를 사용하여, 표면층/중간층/이면층의 3 층 필름을 캐스트법에 의해 용융 성형하였다. 성형 조건은 이하와 같다.
성형 조건
압출기의 다이스 온도：200 ℃
칠 온도：50 ℃.
3 층 필름의 두께의 비율은 표면층/중간층/이면층 = 1/3/1 이고, 전체 두께는 40 ㎛ 였다. 얻어진 3 층 필름의 이면층의 표면을 코로나 처리하였다. 코로나 처리된 표면의 젖음 지수가 38 dyn 이상인 것을, 와코 쥰야쿠 주식회사 제조의 젖음 장력 시험용 혼합액 NO. 38.0 을 사용하여 확인하였다. 이 3 층 필름을 사용하여, 대장균에 대한 항균 시험과 헤이즈의 측정을 실시하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
＜비교예 5＞
실시예 9 에 있어서, 표면층에 스테아릴디에탄올아민을 배합하지 않는 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
Figure 112015098823729-pct00015
표 12 로부터 분명한 바와 같이, 내용물이 접촉하는 표면층의 표면에 스테아릴디에탄올아민이 2 × 10-3 g/㎡ 의 비율로 존재하고 있는 실시예 9 는 대장균에 대해 우수한 항균성을 나타내었다. 또 헤이즈도 10 ％ 를 초과하지 않아, 투명성이 우수한 선도 유지 필름이었다.
[실험 3]
＜시험 방법＞
(1) 항균 시험
실험 1 의 항균 시험과 동일하게 실시하였다. 또한, 24 시간 유지할 때의 온도를 5 개의 온도 (5 ℃, 25 ℃, 29 ℃, 35 ℃, 40 ℃) 에서 실시하였다.
＜실시예 1, 비교예 1, 참고예 1 ∼ 4＞
(1) 중간층
중간층의 재료에는, 프로필렌 단독 중합체 (융점 (Tm) = 160 ℃, MFR = 3 g/10 분 (주식회사 프라임 폴리머사 제조)) 를 사용하였다.
(2) 이면층 및 표면층
이면층 및 표면층의 재료에는, 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체 (융점 (Tm) = 138 ℃, MFR = 7 g/10 분 (주식회사 프라임 폴리머사 제조 상품명：F327)) 를 사용하였다.
이면층/중간층/표면층의 3 층 필름을, 익스트루더 및 2 축 연신기를 사용하여 층두께비 1/8/1 로 연속 성형하고, 3 층 연신 필름을 제조하였다. 3 층 연신 필름의 연신 온도는 세로 연신：100 ℃, 가로 연신：180 ℃ 였다. 히트 셋 온도는 180 ℃, 세트 시간은 10 초였다. 또한 젖음 지수가 38 dyn 이 되도록, 3 층 연신 필름의 표면층의 표면에 코로나 처리를 실시하였다.
실시예 1 에서는, 스테아릴디에탄올아민 (50 몰％) ＋ 디글리세린모노팔미테이트 (50 몰％) 를, 50 ℃ 로 가온된 정제수/IPA (이소프로필알코올) = 10/90 (질량비) 의 용액에 용해하였다. 비교예 1 에서는, 스테아릴디에탄올아민 (50 몰％) ＋ 글리세린모노스테아레이트 (50 몰％) 를, 50 ℃ 로 가온된 상기 정제수/IPA 의 용액에 용해하였다. 참고예 1 ∼ 3 에서는, 스테아릴디에탄올아민, 디글리세린팔미테이트, 또는 글리세린모노스테아레이트를 50 ℃ 로 가온된 상기 정제수/IPA 의 용액에 용해하였다. 상기 3 층 연신 필름의 코로나 처리를 실시한 표면층의 표면에, 표면에 있어서의 각 화합물의 양이 하기 양이 되도록 코트 바를 사용하여 코트하고, 100 ℃ 의 온풍으로 1 분간 가열하여, 건조시켰다.
실시예 1：스테아릴디에탄올아민 0.20 g/㎡ ＋ 디글리세린모노팔미테이트 0.20 g/㎡
비교예 1：스테아릴디에탄올아민 0.20 g/㎡ ＋ 글리세린모노스테아레이트 0.20 g/㎡
참고예 1：스테아릴디에탄올아민 0.20 g/㎡
참고예 2：디글리세린모노팔미테이트 0.20 g/㎡
참고예 3：글리세린모노스테아레이트 0.20 g/㎡
참고예 4：control (폴리에틸렌 필름끼리에 끼워넣은 샘플)
Figure 112015098823729-pct00016
Figure 112015098823729-pct00017
Figure 112015098823729-pct00018
Figure 112015098823729-pct00019
Figure 112015098823729-pct00020
Figure 112015098823729-pct00021
표 13 내지 표 18 에 기초하여 설명한다. 각 성분 단체를 코트한 참고예 1 ∼ 3 을 비교하면, 항균성을 갖는 것은 참고예 1：스테아릴디에탄올아민 0.20 g/㎡ 이고, 참고예 2：디글리세린모노팔미테이트 0.20 g/㎡, 참고예 3：글리세린모노스테아레이트 0.20 g/㎡ 는 거의 참고예 4：control (PE 필름끼리에 끼워넣은 샘플) 과 동일하였다.
또, 각 온도에서 보면, 5 ℃ 에서는 참고예 4：control 의 균수 상승이 작았지만, 참고예 1：스테아릴디에탄올아민 0.20 g/㎡ 나 균수가 많아, 항균 성능을 충분히 발휘할 수 없었다. 이것은 온도가 낮기 때문에 스테아릴디에탄올아민이 충분히 녹아내릴 수 없었기 때문으로 추정한다. 37 ℃ 에서 control 의 균수는 피크에 달하고, 50 ℃ 에서는 균이 사멸하기 때문에 ＜ 1.0 × 10 이 되었다.
다음으로 실시예 1：스테아릴디에탄올아민 0.20 g/㎡ ＋ 디글리세린모노팔미테이트 0.20 g/㎡ 를 보면, 각 온도에서 균수는 참고예 1：스테아릴디에탄올아민 0.20 g/㎡ 에 일치하고 있었다. 따라서, 디글리세린모노팔미테이트 0.20 g/㎡ 는 스테아릴디에탄올아민 0.20 g/㎡ 의 항균 성능을 저해하지 않는 것은 명백하다.
여기서, 스테아릴디에탄올아민에 다른 화합물을 혼련하여 표면에 블리드 아웃시키려면, 스테아릴디에탄올아민의 양을 억제하기 위해서, 각종 글리세린에스테르를 함께 혼련하는 것이 바람직하다. 그 때에 디글리세린모노팔미테이트이면 표면에 블리드 아웃했을 때에 스테아릴디에탄올아민의 항균 성능을 저해하지 않는 것을 알 수 있다.
또한 비교예 1：스테아릴디에탄올아민 0.20 g/㎡ ＋ 글리세린모노스테아레이트 0.20 g/㎡ 에서는, 25 ℃ 에서 1.0 × 102 배 정도 균수가 많고, 또한 29, 35, 37 ℃ 에서도 균수가 많았다. 또, 균일하게 코트한 샘플임에도 불구하고, 균수의 편차가 커, 글리세린모노스테아레이트 0.20 g/㎡ 가 스테아릴디에탄올아민 0.20 g/㎡ 의 항균 성능을 저해하고 있는 것은 명백하다.
여기서, 스테아릴디에탄올아민에 다른 화합물을 혼련할 때에 글리세린모노스테아레이트를 사용한 경우에는, 표면에 블리드 아웃했을 때에 스테아릴디에탄올아민의 항균 성능을 저해하는 것을 알 수 있다.
[실험 4]
＜시험 방법＞
(1) 멜트 플로우 레이트 (MFR) (g/10 분)
ASTM D1238 에 규정되는 방법에 의해 측정하였다.
(2) 밀도 (g/㎤)
ASTM D1505 에 규정되는 방법에 의해 측정하였다.
(3) 스테아릴디에탄올아민의 표면량 측정
실온 23 ℃ 의 환경하에서 샘플 필름 측정면을 디클로로메탄으로 세정하고, 세정액을 회수하고, 농축 정용하고, 실릴화 후에 Aglient Technologies 사 제조 GC/MS 로 정량하였다. 그 때 스테아릴디에탄올아민의 실릴 화합물과, 디글리세린올레이트의 실릴 화합물의 피크는 중복하고 있기 때문에, GC/MS 의 추출 이온 크로마토 그램에 의해 정량하였다.
(4) 항균 시험
실험 1 의 항균 시험과 동일하게 실시하였다.
＜실시예 1＞
(점착제 (C) 마스터 배치의 조제)
직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (A) [미츠이 화학 (주) 제조, 밀도 0.920 g/㎤, 190 ℃, 하중 2.16 ㎏ 에 있어서의 MFR 4.0 g/10 분] 50 질량％, 및 점착제 (C) 로서 방향족계 탄화수소 수지 [아라카와 화학 공업 (주) 제조, 상품명：알콘 A100] 50 질량％ 를 포함하는 조성물을, 2 축 압출기를 사용하여 수지 온도 200 ℃ 에서 혼련, 조립하고, 마스터 배치 (MC) 를 얻었다.
(방담제 (D) 마스터 배치의 조제)
직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (A) [미츠이 화학 (주) 제조, 밀도 0.920 g/㎤, 190 ℃, 하중 2.16 ㎏ 에 있어서의 MFR 4.0 g/10 분] 90 질량％, 및 방담제 (D) 로서 디글리세린올레이트 [리켄 비타민 (주) 제조, 상품명：O-71-DE] 10 질량％ 를 포함하는 조성물을, 2 축 압출기를 사용하여 수지 온도 200 ℃ 에서 혼련, 조립하고, 마스터 배치 (MD) 를 얻었다.
(특정 화합물 (E) 마스터 배치의 조제)
직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (A) [미츠이 화학 (주) 제조, 밀도 0.920 g/㎤, 190 ℃, 하중 2.16 ㎏ 에 있어서의 MFR 4.0 g/10 분] 90 질량％, 및 특정 화합물 (E) 로서 스테아릴디에탄올아민 [토쿄 화성 (주) ] 10 질량％ 를 포함하는 조성물을, 2 축 압출기를 사용하여 수지 온도 200 ℃ 에서 혼련, 조립하고, 마스터 배치 (ME) 를 얻었다.
(수지 조성물의 조제)
하기 재료를 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.
직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (A) [미츠이 화학 (주) 제조, 밀도 0.920 g/㎤, 190 ℃, 하중 2.16 ㎏ 에 있어서의 MFR 4.0 g/10 분] 39 질량부
고압법 저밀도 폴리에틸렌 (B) [미츠이 듀퐁 (주) 제조, 밀도 0.917 g/㎤, 190 ℃, 하중 2.16 ㎏ 에 있어서의 MFR 7.2 g/10 분] 30 질량부
상기 마스터 배치 (MC) 10 질량부
상기 마스터 배치 (MD) 25 질량부
상기 마스터 배치 (ME) 5 질량부.
또한, 수지 조성물의 조성은, (A) 및 (B) 의 합계를 100 질량％ 로 할 때, (A) 70 질량％, (B) 30 질량％ 였다. 또, (A) 및 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해, (C) 5 질량부, (D) 2.5 질량부, (E) 0.5 질량부였다.
(선도 유지 필름의 성형)
T 다이가 부착된 압출기를 사용하여 상기 수지 조성물을, 성형 수지 온도 250 ℃, 캐스트 롤 온도 25 ℃, 연신 배율 1.2 배, 권취 속도 200 m/분의 조건하에서, 두께가 13 ㎛ 인 단층 필름을 압출 성형하고, 선도 유지 필름을 얻었다.
＜비교예 1＞
상기 마스터 배치 (ME) 5 질량부 대신에, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (A) [미츠이 화학 (주) 제조, 밀도 0.920 g/㎤, 190 ℃, 하중 2.16 ㎏ 에 있어서의 MFR 4.0 g/10 분] 4.5 질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 선도 유지 필름을 얻었다.
얻어진 선도 유지 필름에 대해, 상기 방법에 의해 각종 특성을 평가하였다. 평가 결과를 표 19 에 나타낸다.
Figure 112015098823729-pct00022
표 19 로부터 분명한 바와 같이, 선도 유지 필름의 표면에 스테아릴디에탄올아민이 0.010 g/㎡ 존재하는 실시예 1 은 24 시간 경과 후의 대장균수 및 황색 포도상구균수가 control 의 1/100 이하이고, 항균성이 확인되었다. 한편, 특정 화합물 (E) 가 표면에 존재하지 않는 비교예 1 은 항균성이 확인되지 않았다.
[실험 5]
＜시험 방법＞
(1) 항균 시험
실험 1 의 항균 시험과 동일하게 실시하였다.
＜실시예 1 ∼ 10, 비교예 1, 참고예 1＞
(1) 중간층
(a) 폴리에틸렌계 중합체 (PE 계)
중간층의 재료에는, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (미츠이 화학사 제조, 밀도 0.920 g/㎤, MFR；4.0 g/10 분, 융점：117.3 ℃) 을 사용하였다.
(b) 폴리프로필렌계 중합체 (PP 계)
중간층의 재료에는, 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체 (주식회사 프라임 폴리머사 제조, 융점 (Tm) = 138 ℃, MFR = 7 g/10 분) 를 사용하였다.
(2) 표면층 및 이면층
(a) 폴리에틸렌계 중합체 (PE 계)
상기 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌에, 실리카 (후지 실리시아 화학사 제조, 상품명：사일리시아 730 (평균 입경 3 ㎛)) 와, 에루크산아미드 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상품명：ATMERSA1753) 를 각각 1000 ppm 첨가한 재료를 사용하였다.
(b) 폴리프로필렌계 중합체 (PP 계)
상기 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체에, 상기 실리카와 상기 에루크산아미드를 각각 1000 ppm 첨가한 재료를 사용하였다.
(3) 항균 성분
각 층에, 하기 항균 성분이 표 20 및 표 21 에 나타내는 양 포함되도록 하기 항균 성분을 마스터 배치에 배합하였다.
(a) 스테아릴디에탄올아민 (C18DEA)
리켄 비타민사 제조
(b) 팔미틸디에탄올아민/스테아릴디에탄올아민 = 4/6 (몰비) 혼합체 (C16/C18DEA)
리켄 비타민사 제조
(c) 미리스틸디에탄올아민모노스테아레이트/스테아릴디에탄올아민아민모노스테아레이트 = 4/6 (몰비) 혼합체 (C16/C18DEA-MS)
리켄 비타민사 제조.
(4) 선도 유지 필름 (PE 계, PP 계) 의 성형
상기 각 재료를 사용하여, 이면층/중간층/표면층의 3 층 캐스트 필름을 층두께비 1/3/1 로 제조하였다. PE 계의 선도 유지 필름의 성형은 압출기의 다이스 온도：200 ℃, 칠 온도：50 ℃ 에서 실시하였다. 또, PP 계의 선도 유지 필름의 성형은 압출기의 다이스 온도：230 ℃, 칠 온도：20 ℃ 에서 실시하였다. 얻어진 선도 유지 필름의 이면층 (라미층) 의 표면을 코로나 처리하였다. 코로나 처리된 표면의 젖음 지수가 38 dyn 이상인 것을, 와코 쥰야쿠 주식회사 제조의 젖음 장력 시험용 혼합액 NO. 38.0 을 사용하여 확인하였다.
이 선도 유지 필름을 사용하여, 항균 시험을 실시하였다. 결과를 표 20 및 표 21 에 나타낸다. 또한, 실시예 1 내지 10 에서는 충분한 항균성이 나타나 있으며, 항균 성분이 선도 유지 필름의 표면에 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 존재하는 것은 분명하다.
Figure 112015098823729-pct00023
Figure 112015098823729-pct00024
[실험 6]
＜시험 방법＞
(1) 항균 시험
실험 1 의 항균 시험과 동일하게 실시하였다. 또한, 24 시간 유지할 때의 온도를 2 개의 온도 (25 ℃, 35 ℃) 에서 실시하였다.
＜실시예 1 ∼ 3＞
(1) 중간층
중간층의 재료에는, 프로필렌 단독 중합체 (주식회사 프라임 폴리머사 제조, 융점 (Tm) = 160 ℃, MFR = 3 g/10 분) 를 사용하였다.
(2) 표면층 및 이면층
표면층 및 이면층의 재료에는, 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체 (주식회사 프라임 폴리머사 제조, 융점 (Tm) = 138 ℃, MFR = 7 g/10 분) 를 사용하였다.
(3) 항균 성분
중간층에, 하기 항균 성분이 표 22 에 나타내는 양 포함되도록, 하기 항균 성분을 마스터 배치에 배합하였다.
(a) 스테아릴디에탄올아민 (C18DEA)
리켄 비타민사 제조
(b) 스테아릴디에탄올아민모노스테아레이트 (C18DEA-MS)
리켄 비타민사 제조.
(4) 블리드 촉진 성분
중간층에, 하기 블리드 촉진 성분이 표 22 에 나타내는 양 포함되도록, 하기 블리드 촉진 성분을 마스터 배치에 배합하였다.
(a) 글리세린모노스테아레이트 (C18MG)
리켄 비타민사 제조
(b) 글리세린모노팔미테이트 (C16MG)
리켄 비타민사 제조
(c) 디글리세린모노팔미테이트 (C16DG)
리켄 비타민사 제조.
(5) 선도 유지 필름의 성형
이면층/중간층/표면층의 3 층 필름을, 2 축 연신기를 사용하여 층두께비 1/8/1 로 연속 성형하고, 다층 연신 필름으로 이루어지는 선도 유지 필름을 제조하였다. 연신 후의 두께는 30 ㎛ 였다. 선도 유지 필름의 연신 온도는 세로 연신：100 ℃, 가로 연신：180 ℃ 였다. 히트 셋 온도는 180 ℃, 세트 시간은 10 초였다. 얻어진 선도 유지 필름의 표면층의 표면을 코로나 처리하였다. 코로나 처리된 표면의 젖음 지수가 38 dyn 이상인 것을, 와코 쥰야쿠 주식회사 제조의 젖음 장력 시험용 혼합액 NO. 38.0 을 사용하여 확인하였다.
이 선도 유지 필름을 사용하여 항균 시험을 실시하였다. 결과를 표 22 에 나타낸다. 또한, 실시예 1 ∼ 3 에서는 충분한 항균성이 나타나 있으며, 항균 성분이 선도 유지 필름의 표면에 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 존재하는 것은 분명하다. 또, 실시예 2 에서는 성형시에 성형성이 낮았다.
Figure 112015098823729-pct00025
[실험 7]
＜시험 방법＞
(1) 항균 시험
실험 1 의 항균 시험과 동일하게 실시하였다.
＜실시예 1 ∼ 7, 비교예 1＞
(1) 중간층
중간층의 재료에는, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (미츠이 화학사 제조, 밀도：표 23 에 기재된 수지 밀도의 값, MFR：4.0 g/10 분, 융점：117.3 ℃) 을 사용하였다.
(2) 표면층 및 이면층
표면층 및 이면층의 재료에는, 상기 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌에 대해, 실리카 (후지 실리시아 화학사 제조, 상품명：사일리시아 730 (평균 입경 3 ㎛)) 및 에루크산아미드 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상품명：ATMERSA1753) 를 각각 1000 ppm 첨가한 재료를 사용하였다.
(3) 첨가제
각 층에, 하기 항균 성분이 표 23 에 나타내는 양 포함되도록, 하기 항균 성분을 마스터 배치에 배합하였다.
(a) 스테아릴디에탄올아민 (C18DEA)
리켄 비타민사 제조.
또, 실시예 7 에서는, 표면층에 방담제 (C16/C18 디글리세린라이드：7 질량％ 와, 디/트리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르：3 질량％ 를 함유하는 폴리에틸렌 베이스의 마스터 배치) 가 0.07 질량％ 포함되도록, 그 방담제를 마스터 배치에 배합하였다.
(4) 선도 유지 필름의 성형
상기 각 재료를 사용하여, 이면층/중간층/표면층의 3 층 캐스트 필름을 층두께비 1/3/1 로 제조하였다. 선도 유지 필름의 성형은 압출기의 다이스 온도：200 ℃, 칠 온도：50 ℃ 에서 실시하였다. 얻어진 선도 유지 필름의 이면층의 표면을 코로나 처리하였다. 코로나 처리된 표면의 젖음 지수가 38 dyn 이상인 것을, 와코 쥰야쿠 주식회사 제조의 젖음 장력 시험용 혼합액 NO. 38.0 을 사용하여 확인하였다.
이 선도 유지 필름을 사용하여, 항균 시험을 실시하였다. 결과를 표 23 에 나타낸다. 또한, 실시예 1 내지 7 에서는 충분한 항균성이 나타나 있으며, 항균 성분이 선도 유지 필름의 표면에 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 존재하는 것은 분명하다.
Figure 112015098823729-pct00026
[실험 8]
＜시험 방법＞
(1) 항균 시험
실험 1 의 항균 시험과 동일하게 실시하였다.
＜실시예 1, 비교예 1 ∼ 5＞
(1) 중간층
중간층의 재료에는, 프로필렌 단독 중합체 (주식회사 프라임 폴리머사 제조, 융점 (Tm) = 160 ℃, MFR = 3 g/10 분) 를 사용하였다.
(2) 표면층 및 이면층
표면층 및 이면층의 재료에는, 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체 (주식회사 프라임 폴리머사 제조, 융점 (Tm) = 138 ℃, MFR = 7 g/10 분) 를 사용하였다.
(3) 항균 성분
중간층에, 하기 항균 성분이 하기에 나타내는 양 포함되도록, 하기 항균 성분을 마스터 배치에 배합하였다.
(a) 스테아릴디에탄올아민 (C18DEA)
리켄 비타민사 제조, 2000 ppm
(b) 스테아릴디에탄올아민모노스테아레이트 (C18DEA-MS)
리켄 비타민사 제조, 6000 ppm.
(4) 선도 유지 필름의 성형
이면층/중간층/표면층의 3 층 필름을, 2 축 연신기를 사용하여 층두께비 1/8/1 로 연속 성형하고, 연신 원반을 얻었다. 일주일 후에 그 연신 원반을, 배치 연신기를 사용하여, 세로 방향으로 5 배, 가로 방향으로 10 배의 배율로 연신하고, 다층 연신 필름으로 이루어지는 선도 유지 필름을 제조하였다. 연신 후의 두께는 30 ㎛ 였다. 연신 전에, 그 연신 원반을 165 ℃ 에서 표 24 에 나타내는 시간 예열하였다. 또한, 예열 시간이 길수록 항균 성분이 표면에 블리드 아웃하고, 항균성이 높아지기 때문에, 짧은 예열 시간이라도 높은 항균성을 나타내는 선도 유지 필름이 바람직하다. 또, 선도 유지 필름의 연신 온도는 세로 연신：100 ℃, 가로 연신：165 ℃ 였다. 히트 셋 온도는 65 ℃, 세트 시간은 10 초였다. 또, 실시예 1, 비교예 1 및 2 에서는, 얻어진 선도 유지 필름의 표면층의 표면을 코로나 처리하였다. 코로나 처리된 표면의 젖음 지수가 38 dyn 이상인 것을, 와코 쥰야쿠 주식회사 제조의 젖음 장력 시험용 혼합액 NO. 38.0 을 사용하여 확인하였다. 한편, 비교예 3 내지 5 에 있어서, 코로나 처리되어 있지 않은 표면의 젖음 지수는 35 dyn 미만이었다.
이 선도 유지 필름을 사용하여 항균 시험을 실시하였다. 결과를 표 24 에 나타낸다. 또한, 실시예 1 에서는 충분한 항균성이 나타나 있으며, 항균 성분이 선도 유지 필름의 표면에 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 존재하는 것은 분명하다.
Figure 112015098823729-pct00027
이 출원은 2013년 3월 14일에 출원된 일본 특허출원 2013-51536, 2013년 5월 23일에 출원된 일본 특허출원 2013-108524, 2013년 7월 2일에 출원된 일본 특허출원 2013-139180, 2013년 10월 18일에 출원된 일본 특허출원 2013-217871, 및 2013년 11월 21 일에 출원된 일본 특허출원 2013-240601 을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시 전부를 여기에 도입한다.
이상, 실시형태 및 실시예를 참조하여 본원 발명을 설명했지만, 본원 발명은 상기 실시형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 구성이나 상세한 내용은 본원 발명의 스코프 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 관련된 선도 유지 필름을 사용함으로써, 슈퍼마켓, 편의점, 청과점 등에서 판매되는 야채, 과일 등의 청과물이나, 정육, 선어, 특히 커트 야채의 선도를 유지할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 관련된 선도 유지 필름으로 포장하거나, 이것을 봉투로 가공하여 사용함으로써, 높은 항균 성능을 발현할 수 있어, 신선 식품, 특히 커트 야채의 부패를 억제하고, 위생성을 유지하고, 식중독을 피할 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 선도 유지 필름은, 항균 성분이 직접 내용물로 이행하여 인체에 들어오는 일이 없도록 고려되어 있기 때문에, 널리 포장 봉투 등의 포장재에 사용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 적어도 일방의 표면에, 항균 성분으로서 팔미틸디에탄올아민 및 스테아릴디에탄올아민의 혼합체 (a) 가 존재하고,
    상기 표면에 있어서의 상기 (a) 의 양이 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 인 선도 유지 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 의 함유량이 0.01 ∼ 3 질량％ 인 선도 유지 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    내용물과 접촉하는 면으로부터 두께 방향을 향하여, 전체 두께에 대해 50 내지 90 ％ 의 범위에 상기 (a) 가 포함되는 선도 유지 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 선도 유지 필름이 2 층 이상으로 이루어지고, 내용물과 접촉하는 면을 포함하는 층에만 상기 (a) 가 포함되는 선도 유지 필름.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    프로필렌계 중합체 및 에틸렌계 중합체 중 적어도 일방을 함유하는 선도 유지 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 일방의 표면의 젖음 지수가 35 dyn 이상인 선도 유지 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 미리스틸디에탄올아민모노스테아레이트 및 스테아릴디에탄올아민모노스테아레이트 중 적어도 일방을 포함하는 선도 유지 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 선도 유지 필름이 에틸렌계 중합체를 포함하고, 내용물과 접촉하는 면으로부터 두께 방향을 향하여 그 에틸렌계 중합체의 밀도가 커지는 선도 유지 필름.
  12. 프로필렌계 중합체 또는 에틸렌계 중합체를 포함하는, 단층 필름, 또는 2 층 이상으로 이루어지는 다층 필름으로서,
    팔미틸디에탄올아민 및 스테아릴디에탄올아민 중 적어도 일방인 알킬디에탄올아민을 0.01 ∼ 1.0 질량％,
    디글리세린모노팔미테이트 및 디글리세린모노미리스테이트 중 적어도 일방을 0.05 ∼ 0.80 질량％ 포함하는 선도 유지 필름.
  13. 밀도가 0.89 ∼ 0.95 g/㎤ 인 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (A) 및 밀도가 0.91 ∼ 0.93 g/㎤ 인 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (B) 의 합계량을 100 질량％ 로 할 때,
    상기 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (A) 50 ∼ 95 질량％ 와,
    상기 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (B) 5 ∼ 50 질량％ 를 포함하고,
    상기 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (A) 및 상기 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해,
    점착제 (C) 0.5 ∼ 10 질량부와,
    방담제 (D) 0.5 ∼ 5 질량부와,
    팔미틸디에탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 글리세린모노라우레이트 및 글리세린모노카프레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 특정 화합물 (E) 0.3 ∼ 3 질량부를 포함하고,
    적어도 일방의 표면에 상기 특정 화합물 (E) 가 0.002 ∼ 0.5 g/㎡ 의 비율로 존재하는 선도 유지 필름.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 12 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 선도 유지 필름을 구비하는 포장재.
  15. 제 8 항에 기재된 선도 유지 필름을 구비하는 포장재.
  16. 제 9 항에 기재된 선도 유지 필름을 구비하는 포장재.
  17. 제 10 항에 기재된 선도 유지 필름을 구비하는 포장재.
  18. 제 11 항에 기재된 선도 유지 필름을 구비하는 포장재.
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