JP5068467B2

JP5068467B2 - 殺菌剤組成物

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Publication number: JP5068467B2
Application number: JP2006080522A
Authority: JP
Inventors: 慎也岩崎; 哲也岡野
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-03-23
Filing date: 2006-03-23
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2026-03-23
Also published as: JP2007254349A

Description

本発明は、殺菌剤組成物に関し、特に、優れた殺菌力とその持続性を持ち、環境中の様々な汚れ存在下でも安定な殺菌力の維持ができ、配合自由度に優れる殺菌剤組成物に関する。

産業上における衛生管理に汎用される、次亜塩素酸ナトリウムなどの塩素系殺菌剤や、オゾン・過酸化水素などの酸素系殺菌剤は、タンパク質などの有機物による汚れで著しい殺菌力の低下を示す。これが実験系の殺菌評価と現場使用系の殺菌評価との殺菌力のずれを生み、細菌の増殖を許し、感染の原因となってしまう。その対処として、実験系で得られた殺菌濃度より遥かに高い濃度を実使用濃度に規定しているが、高濃度にしても、強い汚れ中に存在する菌まで殺菌できず、かつ生体や環境安全面からも好ましくない。有機物汚れを考慮した殺菌剤はほとんどなく、あってもあくまで抗菌・防腐目的であり、殺菌剤として使用できるほどの殺菌力を持たない。

有機物汚れ中でも殺菌・抗菌活性を失わない剤として代表的なものに、エタノール、ポリリジン、シュガーエステル、グリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。中でもグリセリン脂肪酸エステルは、安全性が高く、高い抗菌性、持続性を持つことから、防腐目的で広く使用されている界面活性剤である。しかし、グラム陰性菌に対しては抗菌性をもたないという欠点がある（非特許文献１参照）。そこで、グラム陰性菌に対して殺菌力を有するキレート剤である、エチレンジアミン四酢酸を併用しグリセリン脂肪酸エステルの欠点を補っている（特許文献１、２、３参照）。
『香粧品医薬品防腐・殺菌剤の科学』ジョン・J・カバラ編吉村孝一・滝川博文訳フレグランスジャーナル社１９９０年４月１０日発行２４９〜２６３頁特開平９−２７８６１０号公報特表２００３−５２８８２０号公報特開昭６２−２６９６７３号公報

しかしながら、エチレンジアミン四酢酸は、次亜塩素酸又はその塩と反応し、有効塩素濃度が減少して、殺菌力の低下がもたらされるなど、配合の組み合わせが限定されるといった配合自由度の問題がある。上記課題を解決する、配合自由度が高く、高い殺菌力を安定に保つ殺菌剤が望まれている。

本発明の目的は、有機物などの汚れ存在下でも高い殺菌力を有し、配合自由度に優れる新規な殺菌剤組成物を提供することにある。

本発明は、（Ａ）モノ又はポリグリセリンモノ脂肪酸エステル〔以下、（Ａ）成分という〕、並びに、（Ｂ）有機ホスホン酸系キレート剤及びポリマー系キレート剤からなる群より選ばれる１種以上のキレート剤〔以下、（Ｂ）成分という〕を含有する殺菌剤組成物に関する。

本発明によれば、グラム陰性・陽性菌に高い即効性殺菌力を有し、セレウス菌などが形成する芽胞に持続的に殺菌効果を示す殺菌剤組成物が得られる。このような高い殺菌効果は、有機物などの汚れの存在下でも発現する。

（Ａ）成分としては、好適な殺菌力が得られることから、グリセリン重合度が１〜１０のものが好ましい。例えば、モノグリセリンモノ脂肪酸エステル、ジグリセリンモノ脂肪酸エステル、トリグリセリンモノ脂肪酸エステル、テトラグリセリンモノ脂肪酸エステル、ペンタグリセリンモノ脂肪酸エステル、ヘキサグリセリンモノ脂肪酸エステル、ヘプタグリセリンモノ脂肪酸エステル、オクタグリセリンモノ脂肪酸エステル、ノナグリセリンモノ脂肪酸エステル、デカグリセリンモノ脂肪酸エステル、またはその混合物あるいはエステル合成過程で生じる未反応脂肪酸、未反応グリセリンを含む混合物が挙げられる。また、好ましくは、脂肪酸炭素数は８〜１２であり、例えば、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノカプリネート、グリセリンモノラウレート、またはその混合物あるいはあるいはエステル合成過程で生じる未反応脂肪酸、未反応グリセリンを含む混合物が挙げられる。好ましくは、モノグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノラウレート、もしくはそれらを全グリセリン脂肪酸エステル重量のうち２５％以上含む混合物が用いられる。

本発明の組成物は、（Ａ）成分を０．００５〜５０重量％、更に０．１〜１０重量％含有することが好ましい。また、本発明の組成物は、使用時には水等で希釈して用いられるが、希釈液中の（Ａ）成分の濃度（使用時濃度）は、０．０００５〜１０重量％、更に０．０００１〜１重量％が好ましい。

（Ｂ）成分の有機ホスホン酸系キレート剤及びポリマー系キレート剤は、（Ａ）成分との組み合わせにより、グラム陰性菌に対する殺菌力が得られる限り、如何なる有機ホスホン酸系キレート剤及びポリマー系キレート剤を用いても良い。

有機ホスホン酸系キレート剤は、有機ホスホン酸およびホスホン酸塩を指し、好適な殺菌力が得られる上に、水の状態を調整するだけでなく、脂肪分散性も付与する。そのように有用なホスホン酸としては、カルボキシ、ヒドロキシ、チオ等のアルカリ性条件下で陰イオン形成可能な基も含有できるモノ−、ジ−、トリ−およびテトラホスホン酸が含まれる。ホスホン酸は、例えば約２から４のカルボン酸部分および約１から３のホスホン酸基を有する低分子量のホスホノポリカルボン酸からなっていてもよい。そのような酸としては、１−ホスホノ−１−メチルコハク酸、ホスホノコハク酸および２−ホスホノブタン−２，２，４−トリカルボン酸などが含まれる。中でも、アミノトリメチレンスルホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸やそのアルカリ金属塩（例えばナトリウムやカリウム）、もしくは部分塩を用いるのが特に好ましい。

本発明の組成物は、（Ｂ）成分としての有機ホスホン酸系キレート剤を０．０１〜５０重量％、更に０．１〜２０重量％含有することが好ましい。また、希釈液中の有機ホスホン酸系キレート剤の濃度（使用時濃度）は、０．０００５〜１０重量％、更に０．０００１〜１重量％が好ましい。

好適な殺菌力が得られるポリマー系キレート剤としては、ポリカルボン酸型ポリマー、スルホン酸型ポリマー等が用いられるが、ポリカルボン酸型ポリマーが好ましい。ポリカルボン酸型ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸系コポリマー、マレイン酸系コポリマー、メタクリル酸系コポリマー（コポリマーはアミド結合を含んでいても良い）を用いることができる。より好ましくは、ポリアクリル酸、マレイン酸系ポリマー（例えばポリマレイン酸）及びアクリル酸−マレイン酸コポリマーから選ばれる１種又は２種以上を用いる。これらは一部又は全部が塩となっていてもよく、塩としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩や有機アミン塩が好ましい。ポリアクリル酸の重量平均分子量は１，０００〜２０，０００が好ましく、特に好ましくは２，０００〜１５，０００である。また、マレイン酸系ポリマーは、マレイン酸のポリマー、若しくは無水マレイン酸と共重合可能な他のモノマーとのコポリマー、これらの水溶性塩であり、下記の一般式（Ｉ）で表される構造を有するものが好ましい。

〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、又はカルボキシル基を示し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属又は有機アミンであり、ｘ／ｙ（モル比）＝１／１０〜１０／１で、重量平均分子量は１，０００〜１００，０００である。〕

上記一般式（Ｉ）において、ｘ／ｙ（モル比）は１／１０〜１０／１であり、好ましくは３／７〜７／３である。また、式（Ｉ）で表されるマレイン酸系ポリマーの重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であり、好ましくは１，０００〜２０，０００である。上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリマーのうち、マレイン酸系コポリマーとしては、アクリル酸−マレイン酸コポリマーが好ましい。

好適な殺菌力を得るには、２５℃における組成物の１重量％水溶液のカルシウムキレート安定度定数ｐＫＣａが、４．０以上であることが望ましい。キレート安定度定数とは、キレート剤と金属の結合力の強さを示す目安であり、定義については『金属キレート化合物（Ａ．Ｅ．マーテル、Ｍ．カルビン著、小林道夫、藤本昌利、水町邦彦訳、共立出版）』を主に参考にする。ｐＫＣａとは、カルシウムとキレート剤のカルボキシル基の反応の平衡定数の負対数である。カルシウムキレート安定度定数はｐＨによって変化し、上記ｐＨのとき、キレート安定度定数が４．０以上となる。

ｐＫＣａの測定法を以下に示す。以下の測定はすべて２５℃の条件下で行う。本発明の殺菌剤組成物０．１ｇを精秤し、ＭＥＳ緩衝液（ｐＨ６．０〜８．０）、Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０〜１０．０）もしくはＮＨ₄Ｃｌ−ＮＨ₄ＯＨ緩衝液（ｐＨ１０．０〜１２．０）により、合計１００ｇの水溶液とする。この水溶液に、カルシウムイオン電極を挿入した後、マグネティックスターラーで攪拌下、ＣａＣＯ₃換算で２００００ｐｐｍに相当する量のＣａＣｌ₂水溶液（ｐＨ６．０〜１２．０）を滴下し、イオンアナライザーにより液中カルシウムイオンを測定する。適定量−残存カルシウムイオン濃度の関係を作図し、その変曲点から求める。

本発明の組成物は、（Ｂ）成分としてのポリマー系キレート剤を０．０１〜５０重量％、更に０．１〜２０重量％含有することが好ましい。また、希釈液中のポリマー系キレート剤の濃度（使用時濃度）は、０．０００５〜１０重量％、更に０．００１〜１重量％が好ましい。

更に好適な殺菌力を得るには、ｐＨを調整することが好ましい。本発明の組成物は、２５℃における組成物１重量％水溶液のｐＨが６〜１０、更に７〜９であることが好ましい。このようなｐＨを達成するために、本発明の組成物中にｐＨ調整剤〔以下、（Ｃ）成分という〕を含有することが好ましい。（Ｃ）成分として如何なる酸性源、アルカリ性源を用いても良い。緩衝能を持たせるためにそれらを組み合わせ、目的のｐＨに安定化させることが好ましい。

（Ｃ）成分として用いる酸性源として、強酸や様々な弱酸が用いられる。好ましくは、塩酸、酢酸、酒石酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、ホウ酸、リン酸、コハク酸が用いられ、クエン酸、ホウ酸、酢酸が特に好ましい。

また、（Ｃ）成分として用いるアルカリ性源として、ナトリウムやカリウムの塩化物があり、有用なものとしては、塩酸塩、ケイ酸塩，水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、酢酸塩、コハク酸塩が特に好ましい。

（Ｃ）成分として用いるこれら酸性源、アルカリ性源は、それぞれ単一、あるいは酸性源の組み合わせ、アルカリ性源の組み合わせ、もしくは酸性源とアルカリ性源の組み合わせで用いることができ、用いる際は少なくとも１種類から選ばれる。

本発明の組成物は、（Ｃ）成分としてのｐＨ調整剤を０．０１〜５０重量％、更に０．１〜２０重量％含有することが好ましい。また、希釈液中の（Ｃ）成分の合計濃度（使用時濃度）が、０．０００１〜２０重量％で使用でき、この範囲において希釈液はｐＨ６〜１０に調整される。より好ましくは、（Ｃ）成分を希釈液中の合計濃度で０．００１〜１０重量％で使用し、ｐＨ７〜９に調整することである。

好適な殺菌力を得るための好ましい（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比としては、（Ａ）／（Ｂ）が１／１００〜１０／１であり、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）が１／２５〜５／１である。また、使用時の希釈液中の好ましい濃度としては、（Ａ）と（Ｂ）の全濃度が０．００１〜５重量％であり、より好ましくは０．００５〜３重量％である。

更に好適な殺菌力を得るための好ましい（Ｃ）成分と（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との重量比は、〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）が１／１００００〜１００／１であり、より好ましくは１／１０００〜５０／１で用いられる。

セレウス菌などが形成する芽胞に対し高い即効性殺菌力を持たせるために、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｄ）次亜塩素酸若しくはその塩（以下（Ｄ）成分という）を用いてもよい。

本発明の組成物は、（Ｄ）成分として次亜塩素酸、またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩を使用できる。本発明の組成物は、（Ｄ）成分を０．００５〜１５重量％、更に０．１〜１０重量％含有することが好ましい。また、希釈液中の（Ｄ）成分の濃度（使用時濃度）が、０．０００１〜１０重量％で使用するのが好ましく、更に、０．０００５〜５重量％で使用するのが好ましい。

芽胞に対し即効性殺菌力を得るための好ましい（Ｄ）成分と（Ａ）成分及び（Ｂ）、（Ｃ）成分との重量比は、〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕／（Ｄ）が１／１００〜５００／１が好ましく、より好ましくは１／２０〜１００／１で用いられる。

殺菌剤の大きな弱点は、タンパク質などの有機物に容易に反応し活性を失う点にある。本発明の殺菌剤組成物は、この弱点を克服し、広い殺菌スペクトルを有することから、有機物汚染が著しい食品・食品加工分野において用いることが有用である。

実施例１〜２２、比較例１〜７
表１に示す組成の殺菌剤組成物を調製し、供試菌株としてEscherichia coli NBRC3972（以下、大腸菌という）、Pseudomonas aeruginosa NBRC13275（以下、緑膿菌という）、Staphyllococcus aureus NBRC13276（以下、黄色ブドウ球菌という）、Bacillus cereus ATCC9139芽胞（以下、セレウス菌芽胞という）を用い、以下の方法で殺菌力を測定した。

前記殺菌剤組成物を、１００倍希釈になるようにＬｕｒｉａ−Ｂｅｒｔａｎｉ培地（以下ＬＢ培地という）に添加する（殺菌剤組成物を添加したＬＢ培地を、以下、ＬＢ試験液という）。ここで、ＬＢ培地の組成は、Tryptone peptone １０ｇ／ｌ、Yeast Extract ５ｇ／ｌ、NaCl ５ｇ／ｌ、残部は水であり、ｐＨは７．２である。有機汚れの存在下での殺菌力を評価するために、本殺菌試験では有機汚れのモデルであるＬＢ培地中で菌と殺菌剤組成物を接触させる。１０ｍｌのプラスチック製試験管を用い、ＬＢ試験液５ｍｌに対し、各種菌液５．０×１０⁸ CFU／ｍｌのものを１００μｌ添加し、各種菌濃度が１．０×１０⁷ CFU／ｍｌである菌懸濁ＬＢ試験液を得た。菌懸濁ＬＢ試験液を、２５℃において１２０ｒｐｍで振盪し、一定時間ごとに標準寒天培地〔日本製薬（株）製〕に塗布し、コロニーカウント法により生残菌数（CFU／ｍｌ）を測定した。殺菌効果は次の通り定義する。
殺菌効果（log reduction）＝log₁₀（1.0×10⁷／殺菌剤処理後の生残菌数）
結果を表１に示す。

表中の成分は以下のものである。
・モノグリセリンラウリン酸エステル：サンソフト７５０Ｈ〔モノグリセリンラウレート８５％以上、ポリグリセリンラウレート少量含有；太陽化学（株）製〕
・ジグリセリンラウリン酸エステル：サンソフトＱ−１２Ｄ〔太陽化学（株）製〕
・有機ホスホン酸系キレート剤（１）：ディクエスト２０１６（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム；ソルーシア社製、有効分３０重量％）を、有効分換算で表中の濃度となるように使用した。
・有機ホスホン酸系キレート剤（２）：ディクエスト２０１０（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸；ソルーシア社製、有効分６０重量％）を、有効分換算で表中の濃度となるように使用した。
・有機ホスホン酸系キレート剤（３）：ディクエスト７０００（ホスホン酸トリカルボン酸；ソルーシア社製、有効分５０重量％）を、有効分換算で表中の濃度となるように使用した。
・ポリマー系キレート剤（１）：ソカランＣＰ５（アクリル酸−マレイン酸コポリマー；ＢＡＳＦ社製）
・ポリマー系キレート剤（２）：ソカランＣＰ７（アクリル酸−マレイン酸コポリマー；ＢＡＳＦ社製）
・ポリマー系キレート剤（３）：オリゴマーＤ〔ポリアクリル酸；花王（株）製〕
・ジグリコール酸：和光純薬工業（株）製
・酢酸−酢酸ナトリウム：氷酢酸と酢酸ナトリウム〔共に和光純薬工業（株）製〕を用いた緩衝液であり、両者の比率を変えて、殺菌剤組成物の使用時のｐＨ（２５℃での殺菌剤組成物の１重量％水溶液のｐＨ）を５．５又は８．０に調整した。

表１の結果から、多量の有機物存在下で、モノグリセリンラウリン酸エステル、ジグリセリンラウリン酸エステルは、黄色ブドウ球菌、セレウス菌芽胞といったグラム陽性菌に殺菌活性を示している。それらに有機ホスホン酸系キレート剤であるディクエスト２０１６、ディクエスト２０１０、ディクエスト７０００あるいはポリマー系キレート剤であるソカランＣＰ５、ソカランＣＰ７、オリゴマーＤを添加することで、グラム陽性菌に対する持続性殺菌力を高めている。更に、（Ｃ）成分（ｐＨ調整剤）によりｐＨを８に上昇させたとき、ｐＫＣａが４．０以上である場合、大腸菌、緑膿菌といったグラム陰性菌に対する即効性が得られる。

実施例２３〜３０、比較例８〜１１
表２に示す殺菌剤組成物を調製し、有機物汚れモデルとしてアルブミンを用い、供試菌株としてEscherichia coli NBRC3972（以下、大腸菌という）、Bacillus cereus ATCC9139芽胞（以下、セレウス菌芽胞という）を用い、実施例１等の殺菌力の測定において、ＬＢ培地に代えて１重量％アルブミン水溶液を用いる以外は同様にして（ただし、ＬＢ試験液はアルブミン試験液、菌懸濁ＬＢ試験液は菌懸濁アルブミン試験液と読み替える）殺菌力を測定した。結果を表２に示す。

配合自由度を確認するために、アルブミン試験液中の残存する次亜塩素酸ナトリウム濃度を、有効塩素濃度により測定した。有効塩素濃度測定には、ヨウ化カリウム適定法を用いた。結果を表２に示す。

表中の成分は以下の通りである。
・モノグリセリンラウリン酸エステル：サンソフト７５０Ｈ〔モノグリセリンラウレート８５％以上、ポリグリセリンラウレート少量含有；太陽化学（株）製〕
・ジグリセリンラウリン酸エステル：サンソフトＱ−１２Ｄ〔太陽化学（株）製〕
・有機ホスホン酸系キレート剤（１）：ディクエスト２０１６（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム；ソルーシア社製、有効分３０重量％）を、有効分換算で表中の濃度となるように使用した。
・ポリマー系キレート剤（１）：ソカランＣＰ５（アクリル酸−マレイン酸コポリマー；ＢＡＳＦ社製）
・ＥＤＴＡ−２Ｎａ：クレワットＮ〔エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム；帝国化学産業（株）製〕
・次亜塩素酸ナトリウム：南海化学工業（株）製
・アルブミン：牛血清アルブミン（ＢＳＡ、シグマアルドリッチ社製）
・酢酸−酢酸ナトリウム：氷酢酸と酢酸ナトリウム〔共に和光純薬工業（株）製〕を用いた緩衝液であり、両者の比率を変えて、殺菌剤組成物の使用時のｐＨ（２５℃での殺菌剤組成物の１重量％水溶液のｐＨ）を５．５又は８．０に調整した。

表２の結果から、キレート剤としてＥＤＴＡ−２Ｎａを用いると、次亜塩素酸ナトリウム濃度が即時的に分解されることがわかる。これに対し、有機ホスホン酸系キレート剤あるいはポリマー系キレート剤を用いることで、反応性の高い次亜塩素酸ナトリウムと共存下でも反応することなく、有効塩素濃度が安定に保たれる。これにアルブミンを添加すると、実施例２３〜３０では、１分の殺菌処理で４桁の殺菌効果が見られ、次亜塩素酸ナトリウムを添加することによる芽胞に対する即効性殺菌力が確認できる。

Claims

（Ａ）モノ又はポリグリセリンモノ脂肪酸エステル、並びに、（Ｂ）ポリマー系キレート剤から選ばれる１種以上のキレート剤を含有する殺菌剤組成物であって、ポリマー系キレート剤が、ポリアクリル酸、アクリル酸−マレイン酸コポリマー、及び、それらの塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、殺菌剤組成物。
更に（Ｃ）ｐＨ調整剤を含有する、請求項１記載の殺菌剤組成物。
更に、（Ｄ）次亜塩素酸、又はその塩を含有する、請求項１又は２記載の殺菌剤組成物。
（Ａ）のグリセリン重合度が１〜１０、脂肪酸炭素数が８〜１２である、請求項１〜３の何れか１項記載の殺菌剤組成物。
２５℃における組成物の１重量％水溶液のｐＨが６〜１０である請求項１〜４の何れか１項記載の殺菌剤組成物。
２５℃における組成物の１重量％水溶液のカルシウムキレート安定度定数（ｐＫＣａ）が４．０以上である請求項１〜５の何れか１項記載の殺菌剤組成物。
食品又は食品加工設備に用いられる、請求項１〜６記載の何れか１項記載の殺菌剤組成物。