KR20100038383A - 장벽 기능성을 갖는 중합체 복합 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 하나 이상의 베이스 중합체 컴파운드, 및 가교성이면서 가교 후에는 물을 흡수하여 겔-형성할 수 있는 하나 이상의 결합제를 포함하는 하나 이상의 장벽 기능성 층을 포함하는, 특히 훈증법에서 사용되기 위한, 장벽 기능성을 갖는 중합체 복합 물질에 관한 것이다.

Description

장벽 기능성을 갖는 중합체 복합 필름 {POLYMER COMPOSITE FILM WITH BARRIER FUNCTIONALITY}

본 발명은 장벽(barrier) 기능성을 갖는 중합체 복합 필름, 이러한 중합체 복합 필름의 제조 방법 및 이것의 용도, 특히 농업용 훈증 용도에 관한 것이다.

잡초의 성장을 감소시키기 위한 생분해성 멀치(mulch) 필름 또는 특수한 생분해성 원예용 포트와 같은, 농업 분야에서 사용되는 다양한 중합체 필름이 공지되어 있다. 이러한 중합체 필름으로 된 설비에서 강조할 점은 환경적 및 화학적 영향에 대해 물질을 안정화시키는 것과 물질의 생분해성을 개선하는 것에 있다.

첨가제에 의해 살충제에 대해 안정화된 농업용 필름의 예는 일본출원 JP 631 75 072에서 찾을 수 있다. 유럽특허출원 EP 0214507에는, 옥외 농업용 필름에서 사용되는 UV 안정화제가 기술되어 있다.

이와는 별개로, 다양한 유형의 첨가제를 함유하는 올레핀 중합체 필름이 일반적으로 해당 분야에 공지되어 있다. 예를 들면 US 4,538,531에는, 투과성을 감소시키는 양의 하나 이상의 지방산 유도체, 예를 들면 스테아리카미드를 포함하는, 훈증법에 사용되는 개선된 올레핀 기재의 중합체 필름이 기술되어 있다.

그러나 수지 비용과 중합체 가공성과 필름 강도와 필름 수명과 필름 장벽 능력 사이의 균형을 맞추는 일은 여전히 도전과제이다.

이러한 문제는, 화학적 처리제의 봉쇄에 사용되는 필름, 및 특히 토양 처리 방수포 또는 토양 피복 물질 분야에서, 특히 심각하다. 상기 및 유사한 용도의 경우, 화학적 처리제가 도포되고 요망되고 처리가 기대되는 영역에 화학적 처리제를 봉쇄시키는데에 다량의 필름이 사용된다. 사용되는 화학적 처리제, 종종 휘발성 기체는, 방지되지 않는 한, 확산되거나 세척되거나 용해되거나 바람에 날아가 버린다. 이러한 처리용 화학약품의 빠른 손실 또는 배출은 여러가지 이유 때문에 바람직하지 못하다. 예를 들면, 화학약품은 유해하거나 독성이 있을 수 있고, 요망되는 처리 효과가 달성되지 않을 수 있고/있거나 요망되는 효과를 달성하기 위해서 보다 많은 양의 화학약품이 요구될 수 있다.

기술된 방법에서 봉쇄에 사용되기에 적합한 필름을 제공하는 것의 문제는, 사용 동안에 이러한 필름이 천공 및 인열이 일어나는 경향이 있는 조건에 적용된다는 사실에 의해 더욱 복잡해진다.

농업 또는 원예업에서 지금까지 공지된 모든 중합체 필름은, 다양한 첨가제가 필요함으로 인해 봉쇄 물질의 수명이 종종 수명이 단축된다는 문제를 공통으로 갖는다. 한편으로는 기체상 화합물에 대한 투과성을 감소시키고 또다른 한편으로는 천공에 대한 내성을 감소시키는 첨가제는 중합체 필름을 보다 취약하게 만들 수 있다. 더욱이, 가장 잘 공지된 훈증 필름은, 팽창을 방지하기 위해, 올레핀 중합체 층들 사이에 끼워진 폴리에틸렌 비닐 알콜 또는 폴리아미드와 같은 장벽 중합체로 이루어진다. 또다르게는, 금속화 다층 필름이 사용된다. 이러한 다층 구조물은 상당한 강성을 나타냄과 동시에 말려 올라가는 경향이 매우 높다. 이러한 두 가지 특징들 모두가 현장에서의 적용을 복잡하고 노동집약적으로 만든다.

따라서, 본 발명의 목적은 개선된 장벽 기능성, 우수한 가공성, 긴 수명 및 감소된 강성을 갖고 말려 올라가는 경향이 감소된, 바람직하게는 농업용 훈증법에 사용되기 위한 중합체 복합 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 이러한 중합체 복합 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은, 하나 이상의 베이스 중합체 컴파운드, 및 가교성이면서 가교 후에는 물을 흡수하여 겔-형성할 수 있는 하나 이상의 결합제를 포함하는 하나 이상의 장벽 기능성 층을 포함하는, 특히 농업용인, 장벽 기능성을 갖는 중합체 복합 물질에 의해 해결된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 결합제는 0.9 중량％의 염화나트륨을 함유하는 수용액을 자신의 중량의 약 15 배 이상, 더욱 바람직하게는 25 배 이상으로 흡수할 수 있고; 바람직하게는 결합제는 초흡수제 중합체이고, 더욱 바람직하게는 결합제는 폴리아크릴레이트이다.

베이스 중합체 컴파운드라는 용어로 지칭되는 경우, 이러한 모든 중합체 컴파운드는 12 개월 이상 동안의 지속적인 옥외 노출을 견디기에 충분한 UV 및 기후 안정성을 나타내고 농업에서 사용되는 유기 살생물제와 반응하지 않고 유기 살생물제에 의해 변화하지 않는 성질을 갖는다는 것을 이해하도록 한다. 중합체 물질의 가요성은 물질의 두께에 따라 달라지기 때문에, 특히 두께가 10 내지 250 ㎛인 가요성 필름이 베이스 중합체 물질이라는 용어로 지칭된다는 것을 이해하도록 한다.

장벽 기능성 층이라는 용어로 지칭되는 경우, 이는 특히 훈증된 토양으로부터 확산에 의해 방출되는 훈증 기체의 투과에 대해 수-장벽(water barrier)을 형성할 수 있는 모든 중합체 기재의 코팅층이라는 것을 이해하도록 한다. 본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 장벽 기능성 층은 중합체 g 당 100 중량％ 이상의 수-흡수율을 가질 수 있는 초흡수제 중합체 및 물을 포함한다.

훈증은, 영역을 기체상 살충제로 완전히 채워서 그 안에 있는 해충을 질식 또는 독살시키는 해충 박멸법이다. 이것은 건물, 토양, 곡물 및 농산물 내의 해충을 박멸하는데 사용되고, 수출입품의 가공 동안에 외래 생물체의 전달을 방지하는데에도 사용된다. 처리 영역 전체에 걸쳐 고무 또는 중합체 필름이 설치된다. 이렇게 해서 기체를 농축시키고 이것이 배출되어 인근에 있는 사람 및 야생동물을 해치는 것을 방지한다.

메틸 브로마이드는, 이것이 오존 고갈에 미치는 영향 때문에 몬트리올 의정서(Montreal Protocol)에 의해 이것의 제조 및 사용이 금지되기 전까지는, 가장 널리 사용되는 훈증제들 중 하나였다. 기타 널리 사용되는 훈증제는 포스핀, 1,3-디클로로프로펜, 클로로피크린, 메틸 이소시아네이트, 메틸 요오다이드, 시안화수소, 술푸릴 플루오라이드, 이황화수소 및 포름알데히드를 포함한다.

훈증은 통상적으로 하기 단계들을 포함한다. 우선 훈증할 영역을 통상적으로 피복하여 밀봉된 환경을 조성하고; 이어서 훈증제를 훈증할 공간 내로 방출시키고; 이어서 공간을 특정 기간 동안 유지하고 그 동안에 훈증제 기체가 공간 전체에 서서히 퍼져서 영역 내의 임의의 해충에 작용하여 그것을 죽이게 하고, 이어서 공간을 환기시켜 독성 기체를 공간으로부터 배출시켜 그 공간에 들어가기에 안전하게 만든다.

유리하게는, 본 발명의 장벽 기능성 층을 갖는 중합체 복합 물질은 훈증 화학약품의 봉쇄를 오랜 시간 동안 보장할 수 있으면서도 여전히 우수한 가공성 및 긴 수명을 유지할 수 있다. 가교성이면서 가교 후에는 물을 흡수하여 겔-형성을 할 수 있는 하나 이상의 결합제를 포함하는 장벽 기능성 층을 사용하여, 훈증 화학약품의 투과성을 현저하게 감소시킨다. 가교성이면서 가교 후에는 물을 흡수하여 장벽층을 위한 겔-형성을 할 수 있는 하나 이상의 결합제를 포함하는 본 발명의 조합은, (사용 동안에) 물을 흡수하면서도 흡수된 물이 심지어는 가장 혹독한 조건에서도 증발하지 않도록 하는 것을 보장한다. 이와는 별개로, 장벽 코팅층 덕분에, 강성 및 말려 올라가는 경향이 감소되어, 본 발명의 필름의 취급이 훨씬 더 쉬워진다.

본 발명에 따른 베이스 중합체 컴파운드는, 통상적으로 사용되는 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, IR 흡수제 및 광 확산제를 임의로 포함할 수 있는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌(예를 들면 LDPE, HDPE) 및 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 및 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이러한 물질은 옥외 노출에 대한 요구되는 내성을 나타내며, 가요성 필름의 형태로서 사용될 수 있을 뿐만 아니라 트레이 및 포트와 같은 성형된 비-가요성 물품으로서 사용될 수도 있다.

본 발명의 장벽 코팅층은 바람직하게는 결합제, 첨가제 및 운반 유체라는 세 가지 성분으로부터 배합된다. 일반적으로, 장벽 코팅층은 베이스 중합체 컴파운드와 동일한 옥외 노출 내성을 나타내야 한다.

결합제는 주로 베이스 중합체에 대한 접착제로서 작용한다. 결합제는 다양한 분자량을 갖는 중합체 접착제 시스템이다. 결합제 내의 분자는, 강도를 개선하고 중합체 복합 물질을 생성하도록, 경화 단계 동안에 가교될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 장벽 코팅층은, 가교성이면서 가교 후에 수-불용성이지만 수-팽창성으로 되고, 물을 흡수하여 겔-형성할 수 있는 결합제를 포함하는 수용성 중합체 접착제 시스템을 기재로 할 수 있다. 본 발명에 따르면 "가교성"이라는 용어는, 결합제가 바람직하게는 열, 압력, 방사선 및/또는 화학약품(이하 경화제라고도 지칭됨)에 의해 개시되는 망상조직을 형성할 수 있다는 것을 가리킨다. 본 발명에 따르면 "겔-형성"이라는 용어는, 소량의 결합제로부터 형성된 섬유의 거대분자 망상조직과 액체 사이의 표면장력에 의해 고정화된, 50 중량％ 이상, 75 중량％ 이상 및 전형적으로 95 중량％ 이상의 액체를 포함하는 콜로이드 구조를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 겔의 액체는 물이고, 겔은 물이 분산매체인 히드로겔이다.

결합제는 바람직하게는 젤라틴; 알기네이트; 셀룰로스 기재의 중합체, 예를 들면 메틸 셀룰로스, 히드록시메틸 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트 등; 전분 기재의 중합체, 예를 들면 카르복시메틸 전분; 천연검, 예를 들면 아라비아검, 로커스트콩검, 카라기난검 및 잔탄검; 펙틴; 산기-함유 단량체로부터 형성된 중합체, 예를 들면 폴리(아크릴레이트)(폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산) 등을 포함함), 폴리(에테르), 폴리(아크릴아미드), 폴리(비닐 알콜), 말레산 무수물 공중합체, 폴리(비닐 술포네이트), 가수분해된 아크릴로니트릴 그라프팅된 전분, 아크릴산 그라프팅된 전분, 폴리(N-비닐 피롤리돈), 폴리(2-히드록시에틸아크릴레이트), 폴리(2-히드록시에틸-메타크릴레이트), 폴리(소디움 아크릴레이트-코-아크릴산), 폴리(비닐술폰산), 폴리(에틸렌옥사이드), 에틸렌 옥사이드와 폴리아미드의 블록 공중합체, 폴리에스테르, 및 폴리우레탄, 및 상기 화합물들의 염 형태 혼합물 및 공중합체를 포함하는 군에서 선택된다.

특히 바람직한 결합제는 수용성(이지만 가교 후에는 불용성이 되는) 화학적 및/또는 물리적 가교성 접착제 중합체, 예를 들면 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 메틸 에테르; 폴리비닐 피롤리돈; 폴리에틸렌 옥사이드; 셀룰로스 유도체, 예를 들면 덱스트란 및 전분; 폴리아크릴레이트, 예를 들면 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 메틸 셀룰로스, 카르복시 메틸 셀룰로스, 전분-기재의 중합체, 젤라틴, 카제인, 잔탄 히드록실-에틸-셀룰로스 히드록실 프로필 셀룰로스 및/또는 에틸렌 옥사이드와 폴리우레탄의 블록 공중합체로부터의 분산액을 포함한다.

가장 유리한 조건에서, 0.9 중량％의 염화나트륨을 함유하는 수용액을 자신의 중량의 약 5 배 이상, 더욱 바람직하게는 10 배 이상, 더욱 더 바람직하게는 15 배 이상 및 가장 바람직하게는 25 배 이상으로 흡수할 수 있는, 특히 유용한 겔-형성 수-흡수성 가교성 코팅 결합제의 예는, 바람직하게는 초흡수제, 예를 들면 폴리(아크릴산) 및 폴리(메타크릴산) 등을 포함하는 폴리(아크릴레이트), 말레산 무수물 공중합체, 폴리(비닐 술포네이트), 폴리(소디움 아크릴레이트-코-아크릴산), 폴리(비닐술폰산)(예를 들면 미국특허 US 6'737'491, US 6'849'685, US 6'887'961, US 7'115'321, US 6'964'803, US 6'808'801, US 7'205'259에 기술된 바와 같음), 젤라틴 및/또는 에틸렌 옥사이드와 폴리우레탄의 블록 공중합체로부터의 분산액을 포함하는 군에서 선택된다.

본 발명에 따른 특히 유용한 코팅 물질은, 둘 이상의 수-흡수성 가교성 중합체 결합제들의 조합(여기서 하나의 수-흡수성 가교성 중합체 결합제는 젤라틴임)을 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 코팅층은 젤라틴 결합제와 폴리아크릴레이트 결합제와 같은 초흡수제 결합제의 조합을 포함한다.

젤라틴은 수-흡수성 가교성 중합체의 성질을 크게 방해하지 않으면서도 베이스 중합체에 대한 수-흡수성 가교성 중합체의 부착을 돕기 때문에 놀랍게도 유리하다고 보여진다.

사진용 젤라틴, 사료용 젤라틴, 식용 젤라틴, 산업용 젤라틴, 단백질 젤라틴등과 같은 임의의 젤라틴이 이러한 바람직한 코팅층에 사용될 수 있다. 첨가제로서 경화제를 첨가하면, 젤라틴은 자유 아미노-, 이미노- 및 히드록실기의 반응으로 인해 가교된다.

첨가제는 코팅으로 하여금 특수한 기능을 수행하게 허용하지만 살생물제 기능에는 기여하지 않는 코팅 배합물 내의 불용성 안료 또는 저분자량 화학약품으로서 정의된다. 첨가제는 안료를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 안료는 전형적으로 코팅 물질의 착색제 부분이지만, 부식 방지 또는 자외선(UV)광 안정성을 수행할 수도 있다. 첨가제는 비-안료를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 비-안료 첨가제는 자외선광 또는 열의 공격을 차단하는 안정화제, 가교 반응을 가속시키는 경화제, 점도를 증가시키는 공-용매, 또는 균일한 코팅을 개선하는 가소제를 포함한다.

본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 경화제, 바람직하게는 포름알데히드는 코팅층 물질을 가교시키고 층 물질이 베이스 중합체에 부착하는 것을 개선하는 첨가제로서 사용된다.

특히 유용한 복합 물질은 베이스 중합체와 관련되는데, 여기서 코팅 물질은 수-흡수성 가교성 중합체, 바람직하게는 초흡수제, 더욱 바람직하게는 폴리아크릴레이트와 젤라틴과 경화제, 바람직하게는 포름알데히드의 조합을 포함한다.

운반 유체는 전형적으로 유기 용매 또는 물과 같은 액체이다. 운반 유체는 코팅 물질로 하여금 유동하게 허용하고 분무, 침지, 캐스케이드 및/또는 커튼 캐스팅과 같은 방법에 의해 도포되게 허용한다. 이러한 성분은 도포 전에는 코팅 배합물 내에 존재할 수 있지만, 그 후에 증발하여 고체 물질로 하여금 고정화되어 중합체 복합 물질을 형성하게 허용한다. 중합체 복합 물질은 임의로 건조될 수 있다.

따라서 운반 유체는, 즉시 사용가능한 최종 중합체 복합 물질 내에 완전히 부재하거나, 부분적으로 존재하거나, 존재할 수 있다. 바람직한 실시양태에서 운반 유체는 즉시 사용가능한 최종 중합체 복합 물질 내에 부재하거나 단지 부분적으로 존재한다. 그러나, 해당 분야의 숙련자라면 물 또는 또다른 액체는 사용 동안에 중합체 복합 물질에 의해 흡수되고 중합체 복합 물질의 기능성에 있어 중요한 역할을 할 것이라는 것을 알 것이다.

본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 에탄올, 아세톤, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 디클로르메탄, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 아세트산, n-부탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 메탄올, 포름산 및/또는 해당 분야의 숙련자에게 공지된 기타 용매를 갖는 수용액, 또는 물이 운반 유체로서 사용된다.

본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 베이스 중합체는, 베이스 중합체에 대한 코팅층의 부착을 향상시키도록 코로나-처리된다.

본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, (바람직하게는 필름 형태의) 베이스 중합체는 적어도 한 면에 코로나-처리되고, 적어도 한 면에 결합제, 바람직하게는 초흡수제, 더욱 바람직하게는 폴리아크릴레이트를 갖는 하나 이상의 층을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 베이스 중합체는 적어도 한 면에 첨가제, 바람직하게는 경화제를 갖는 하나 이상의 코팅층을 추가로 포함한다. 또다른 바람직한 실시양태에서 이러한 코팅층들 중 하나 이상은 젤라틴을 추가로 포함한다. 본 발명의 보다 바람직한 실시양태에서, 모든 층들은 젤라틴을 추가로 포함한다. 본 발명의 보다 바람직한 실시양태에서, 베이스 중합체는 하나 이상의 유기 살생물제를 갖는 하나 이상의 코팅층을 추가로 포함한다.

본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 베이스 중합체는 바람직하게는 양면에 코로나-처리되고, 양면에 결합제, 바람직하게는 초흡수제, 더욱 바람직하게는 폴리아크릴레이트를 갖는 하나 이상의 코팅층을 포함하는 둘 이상의 층을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 베이스 중합체는 첨가제, 바람직하게는 (마감용(closing-off)) 경화제를 갖는 하나 이상의 코팅층을 추가로 포함한다. 또다른 바람직한 실시양태에서 이러한 코팅층들 중 하나 이상은 젤라틴을 추가로 포함한다. 본 발명의 보다 바람직한 실시양태에서, 모든 층들은 젤라틴을 추가로 포함한다.

본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에 따른 중합체 복합 물질은 다층 코팅 구조일 수 있고, 장벽 기능성 층은 반복되는 코팅층 내로 혼입된다. 예를 들면, 상이한 결합제들은 상이한 층들 내로 혼입될 수 있거나, 하나의 층은 상이한 결합제들을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태는 다층 코팅 구조를 갖는, 동일하거나 상이한 장벽 기능성 층들이 반복되는 코팅층 내에 혼입된, 중합체 복합 물질을 포함한다.

장벽 기능성 층을 반복되는 코팅층 내에 혼입시켜 봉쇄 속도의 제어를 더욱 더 잘 달성할 수 있다. 이와는 별개로, 상이한 장벽 기능성 층을 혼입시켜 심지어는 필름의 긁힘 및 표면 손상이 생기더라도 잠재적으로 유해한 화학약품의 안전한 봉쇄에 영향이 가지 않게 할 수 있다. 메틸 브로마이드 및 메틸 요오다이드 외의 모든 기타 훈증제는 토양 훈증에 있어서 해충 관리에 대해 효능을 갖지 못한다고 공지되어 있다. 본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 유기 살생물제를 장벽 기능성 층에 첨가한다.

이처럼, 코팅층은 훈증 화학약품을 봉쇄시켜서 효과적인 처리에 필요한 양을 감소시킬 뿐만 아니라, 토양에 다시 해충이 침입하는 것을 방지할 수도 있다. 따라서, 요망되는 효과를 달성하기 위해서 훨씬 더 적은 화학약품이 필요하다.

유기 살생물제는 바람직하게는 살충제, 제초제, 살곤충제, 살조제, 살진균제, 살달팽이제, 살비제 및 살서제로 이루어진 군에서 선택된다. 더욱이, 유기 살생물제는 더욱 더 바람직하게는 살균제, 항생제, 항박테리아제, 항바이러스제, 항진균제, 방부제, 항원충제 및 항기생충제 뿐만 아니라 이것들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 유기 살생물제는 의료용 및 식품용 방부제 및/또는 소독제 뿐만 아니라 이것들의 혼합물의 군에서 선택된다.

농업, 식품 및 의료 분야에서 사용되기에 안전하다고 간주되는 화학 물질에 대한 법규는 지속적으로 변화하고 있기 때문에, 화학물질에 대한, 특히 상기 분야에서의 방부제 및 소독제에 대한 실제 공식 법규를 충족시키는 유기 살생물제가 본 발명에서 가장 바람직하다. 특히 유럽 집행위원회(European Commission)에 의해 유럽 살생물제 제품 지침(the European the Biocidal Products Directive)(98/8/EC)에 열거된 물질이 본 발명에 따른 유기 살생물제로서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 유기 살생물제는 아세트아미드 및 아닐리드 제초제, 예를 들면 알라클로르, 아세토클로르, 메톨라클로르, 나프로아미드, 카르바메이트 및 티오카르바메이트 제초제, 예를 들면 아술람, 테르부카르브, 티오벤카르브, 클로르페녹시 제초제, 예를 들면 2,4,-D, 2,4-DP, 2,4-DB, 2,4,5-T, MCPA, MCPB, MCPP, 디캄바, 디피리딜 제초제, 예를 들면 파라쿠아트, 디쿠아트, 니트로페놀성 및 디니트로크레솔성 제초제, 예를 들면 알코니펜, 오익스플루오르펜, 림술푸론, 트리플록시술포론, 시클로헥실옥심 제초제, 예를 들면 클레토딤, 세톡시딤, 포스포네이트 제초제, 예를 들면 글리포세이트, 글리푸시네이트, 포사민 암모늄, 트리아진, 트리아존, 트라이졸론 제초제, 예를 들면 시마진, 시아나진, 메트리부진, 카르펜트라존, 우레아 제초제 유도체, 예를 들면 디우론, 플루메투론, 리누론, 할로울푸론, 에톡시술포론, 항생제, 살곤충제, 예를 들면 아바멕틴, 스피노사드, 시클로디엔 살곤충제, 예를 들면 엔도술판, 곤충 성장 조절제, 예를 들면 피리프록스펜, 카르바메이트 살곤충제, 예를 들면 메토밀, 옥사밀, 니코테노이드 제초제, 예를 들면 이미다클로프리드, 피레트로이드 제초제, 예를 들면 시플루트린, 에스펜발레레이트, 람다-시할로트린, 옥사디아진 살곤충제, 예를 들면 인독사카르브, 유기인 살곤충제, 예를 들면 메타미도포스, 아세페이트, 날레드, 말라티온, 아세트아미드 및 아닐리드 살진균제, 예를 들면 메페녹삼, 보스칼리드; 펜헥사미드, 지방족 질소 살진균제, 예를 들면 시목사닐, 방향족 살진균제, 예를 들면 클로로탈로닐, 디클로란, 카르바메이트 및 티오카르바메이트 살진균제, 예를 들면 만코제브, 마네브, 프로파모카르브, 티람, 코나콜, 미클로부타닐, 이미다졸, 모르폴린 및 옥사졸 살곤충제, 티오파네이트, 디메토모르프, 파목사돈, 유기인 살진균제, 예를 들면 포세틸, 파틀리미드 살진균제, 예를 들면 캅탄, 스트로빌루린 살진균제, 예를 들면 아족시스트로빈, 피라클로스트로빈, 트리플록시스트로빈, 아지벤졸라, 우레아 유도체 살진균제, 예를 들면 벤탈루론, 펜시쿠론, 오퀴나자미드, 4차 암모늄 방부제 화합물, 예를 들면 벤잘코늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 4차 암모늄 관련된 방부제 화합물, 예를 들면 클로르헥시딘 글루코네이트, 폴리헥사메틸렌 비구아니드 히드로클로라이드 및 옥테니딘 디히드로클로라이드를 포함하는 군에서 선택된다.

가장 바람직하게는, 본 발명의 유기 살생물제는, 실온에서 낮은 휘발성을 갖기 때문에 고체이거나 고체 형태로서 배합되는 비-액체 비-오일 물질이다. 이러한 물질을 선택하면 중합체 복합 물질의 방출 제어성 및 저장 안정성이 개선된다. 본질적으로, 에센셜 오일은 중합체 베이스 컴파운드 내의 균일한 분산액을 제공하기가 어렵기 때문에, 에센셜 오일을 유기 살생물제로서 사용하지 말아야 한다. 더욱이, 중합체 복합 물질의 기계적 안정성은, 높은 휘발성을 갖는 액체 또는 물질이 혼입된 경우 버블 랩 등으로 인해 제조 과정에서 손상될 수 있다.

본 발명의 또다른 실시양태에서 중합체 복합 물질은 일광 및 기후에 대한 24 개월 이상 동안의 옥외 노출을 견딜 수 있다. 이는 코팅층의 존재 여부와는 무관하다. 이러한 최소 내성을 가짐으로써, 중합체 컴파운드는 농업에서 예를 들면 훈증 또는 멀치 필름으로서의 의도된 용도의 요건을 확실히 충족시킨다.

마찬가지로, 중합체 복합 물질은 생분해성이어서는 안 된다. 중합체 복합 물질의 기능은, 예를 들면 식물이 중합체 복합 살생물제 물질의 보호 하의 농지에서 성장하는 동안에 잡초, 해충 또는 진균이 식물을 해치지 않도록, 오랜 시간 동안 사용가능해야 한다. 더욱이, 필름과 같은 의도된 용도를 갖는 물품은 보다 오랜 시간 동안 사용가능해야 하며, 예를 들면 하나의 파종 및 수확 기간 동안에 열화되어서는 안 된다. 특히 필름의 기계적 안정성은 높게 유지되어야 하는데, 왜냐하면 필름을 바람직하게는 농지로부터 거두어서 재사용할 수 있어야 하기 때문이다.

본 발명의 중합체 복합 물질이 숙련자에게 널리 공지된 추가의 안료, 첨가제 및 충전제를 포함한다는 것도 본 발명의 범주 내에 있다.

본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 장벽 기능성 층은 두께가 0.4 ㎜ 이상의 수-장벽을 구성하도록 물을 흡수할 수 있다. 따라서, 오랜 시간 동안 더운 기후 조건에서 최소의 봉쇄가 제공될 수 있다.

바람직하게는, 결합제, 바람직하게는 초흡수제와 바람직하게는 젤라틴을 갖는 전체 코팅층의 두께는 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 40 ㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 30 ㎛이다. 예를 들면 캐스케이드 또는 커튼 캐스팅을 사용하여 결합제, 바람직하게는 초흡수제와 바람직하게는 젤라틴을 갖는 여러개의 층을 코팅하여 전체 코팅층을 제조할 수 있다. 첨가제, 바람직하게는 경화제를 갖는 전체 코팅층의 두께는 0.2 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 3 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 3 ㎛이다. 예를 들면 캐스케이드 또는 커튼 캐스팅을 사용하여 경화제와 바람직하게는 젤라틴을 갖는 여러개의 층을 코팅하여, 첨가제, 바람직하게는 경화제와 바람직하게는 젤라틴을 갖는 전체 코팅층을 제조할 수 있다.

베이스 중합체는 10 내지 250 ㎛, 바람직하게는 20 내지 120 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 ㎛의 두께를 갖는다.

본 발명의 또다른 주제는

● 운반 유체 및 결합제, 바람직하게는 초흡수제 중합체, 더욱 바람직하게는 폴리아크릴레이트 중합체를 포함하는 하나 이상의 장벽 기능성 화합물로 베이스 중합체 컴파운드를 코팅하고, 혼합물을 경화시켜 코팅층을 제공하는 단계

를 포함하는 본 발명에 따른 중합체 복합 물질의 제조 방법이다.

"장벽 기능성 화합물"은 바람직하게는 젤라틴을 추가로 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 결합제, 바람직하게는 초흡수제, 더욱 바람직하게는 폴리아크릴레이트, 젤라틴 및 첨가제로서의 경화제가 장벽 기능성 화합물로서 사용된다.

코팅 화합물을 다양한 방법으로 베이스 중합체로 만들어진 가공품에 도포할 수 있다. 코팅 화합물을 부품 상에 분무하거나, 부품을 코팅 물질의 탱크 내에 침지시킬 수 있다. 기타 방법은, 부품에 코팅 물질을 쏟아 붓거나 부품을 큰 통들 사이에서 굴림으로 코팅을 펴 바름을 포함한다.

캐스케이드 캐스팅 또는 커튼 캐스팅은 유리하게는, 상이한 두께의 다층을, 하나의 처리 단계에서 중합체 복합 물질 상에 도포하는 것을 허용한다.

코팅층의 도포를 바람직하게는 커튼 코팅을 통해 수행한다. 커튼 코팅 방법은 사진용 필름 및 종이 분야에 잘 공지되어 있고, 본 발명의 코팅에 유리하게 적용될 수 있다. 본 발명의 중합체 복합 물질의 제조에 사용될 수 있는 커튼 코팅 절차의 개선된 방법은, 참고로 인용된 EP 1 023 949 A1, EP 938 935 A2, US 5,906,865, DE 195 00 402 및 EP 275 015 B1에 기술된 바와 같은 절차를 포함한다.

커튼 코팅 공정에서, 베이스 필름 또는 종이 웹은 이송 장치에 의해 코팅 대역을 통해 연속적으로 이동되고, 이에 따라 자유-낙하 액체 커튼에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 하나 이상의 층으로 코팅된다.

사진 산업에서, 이러한 공정은 예를 들면 감광성 및 비-감광성 코팅을 도포하는데 사용된다. 이러한 코팅은 액체 상태에서 베이스 상에 층 복합체로서 코팅된 수성 코팅 용액으로부터 형성된 다층을 주로 포함한다. 커튼-코팅 공정에서 커튼은 베이스보다 더 넓거나 좁을 수 있다. 사진 용도에서 베이스는 주로 합성 필름 또는 종이 웹이다. 코팅 속도는 예를 들면 베이스 물질 및 두께 및 액체 커튼의 두께 및 이것의 점도에 따라 달라질 수 있다. 소위 고속 코팅 속도 용도에서는, 사진 코팅 용액을 분당 250 미터 초과로부터 기본 속도에서 도포할 수 있다. 이어서 코팅된 베이스를, 코팅 용액을 건조시키는 건조 장치를 통해 통과시킨다. 건조 필름 웹을 권취한다. 이 때, 웹의 가장자리는 건조해야 하거나 롤의 개별 층들은 부착될 것이다.

베이스 중합체 컴파운드를, 운반 유체, 결합제, 바람직하게는 초흡수제 중합체 및 임의로 젤라틴 및/또는 첨가제를 포함하는 코팅층으로 커튼 코팅하여 본 발명의 중합체 복합 물질을 유리하게 제조할 수 있으면, 고속 제조 속도 및 저비용 벌크 제조를 달성할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 바람직하게 코로나-처리된 베이스 중합체를, 결합제, 바람직하게는 초흡수제 및 운반 유체를 포함하는 코팅으로 커튼 코팅한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 결합제를 갖는 코팅은 젤라틴을 추가로 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 첨가제로서의 경화제를 커튼 코팅 직전에 코팅에 첨가한다. 추가의 바람직한 커튼 코팅 방법을 첨가제로서의 경화제와 운반 유체를 포함하는 제 2 코팅을 사용하여 수행한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 제 2 코팅은 젤라틴, 운반 유체 및 첨가제로서의 경화제를 포함하며, 커튼 코팅 직전에 경화제를 젤라틴에 첨가한다. 하나 이상의 살생물제 및 임의로 젤라틴 및 운반 유체를 포함하는 제 3 코팅을 사용하여 추가의 바람직한 커튼 코팅 방법을 수행한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은, 베이스 중합체 컴파운드의 양면을 상이한 혼합물로 코팅하여 각각 하나 이상의 장벽 기능성 층을 포함하도록 하는 추가의 단계를 포함한다.

이처럼, 상이한 장벽 기능성 층들, 예를 들면 토양으로부터 확산된 화학약품을 직접 흡수하는 층 및 필름의 외표면 상의 추가의 봉쇄층으로서의 층을 혼입시킬 수 있다.

상기에서 이미 짧게 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체 복합 물질 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 생성물은 바람직하게는 농업에서 훈증법을 위한 봉쇄 필름으로서 사용될 수 있다.

본 발명은 본원에서 논의된 바와 같은 중합체 복합 물질을 포함하는 멀치 필름, 훈증 필름, 번식 필름에 관한 것이다.

[도면의 간단한 설명]

도 1은 기체 투과 분석셀의 도면이다(설명: 1: 공급 기체; 2: 자동온도조절장치에 의해 조절됨; 3: 압력계; 4: 배기 기체; 5: 사중극자 질량분석계, 6: 진공펌프로 향함; 7: 압력계; 8: 필름; 9: 다공질 금속판; 10: 차단 밸브(차단 밸브들 사이의 누적 부피 = 6.95 ㎤); 11: 퍼지 기체.

도 2는 총 전달 속도를 보여준다.

[실시예]

실시예 1: 번식 필름의 제조

커튼 캐스팅기를 사용하여 폴리에틸렌 필름을 하기 추가의 층으로 코팅하여 번식 필름을 제조하였다:

필름 1:

베이스: 코로나-처리된 100 ㎛ 두께의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 폴리에틸렌 필름

제 1 층: 물 53,40 g에 용해된 9.36 g/㎡ 초흡수제 S1(20 내지 40 중량％의 소디움 폴리아크릴레이트(CAS-No.: 9003-04-7), 2 내지 5 중량％의 폴리에틸렌 글리콜(CAS No.: 25322-68-3), 물(CAS-No.: 7732-18-5)로 이루어진 가요성 흡수제 결합제)

제 2 층: 물 53,40 g에 용해된 9.36 g/㎡ 초흡수제 S1

제 3 층: 물 53,40 g에 용해된 9.36 g/㎡ 초흡수제 S1

제 4 층: 물 53,40 g에 용해된 9.36 g/㎡ 초흡수제 S1

필름 2:

베이스: 코로나-처리된 100 ㎛ 두께의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 폴리에틸렌 필름

제 1 층: 물 53,40 g에 용해된 9.36 g/㎡ 초흡수제 S1 및 3.12 g/㎡ 젤라틴

제 2 층: 물 53,40 g에 용해된 9.36 g/㎡ 초흡수제 S1 및 3.12 g/㎡ 젤라틴

제 3 층: 물 53,40 g에 용해된 9.36 g/㎡ 초흡수제 S1 및 3.12 g/㎡ 젤라틴

제 4 층: 물 53,40 g에 용해된 9.36 g/㎡ 초흡수제 S1 및 3.12 g/㎡ 젤라틴

제 5 층: 물 27,53 g에 용해된 2.34 g/㎡ 젤라틴

제 6 층: 1.20 g/㎡ 젤라틴 및 1.33 g/㎡ 경화제 H1(포름알데히드, 농도: 수중 10 ％; 코팅량 젤라틴 g 당 0.086 g 경화제 H1)(젤라틴 및 경화제는 커튼 코팅 직전에 물 28,20 g과 예비혼합됨)

필름 3:

베이스: 코로나-처리된 100 ㎛ 두께의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 폴리에틸렌 필름

제 1 층: 물 26,70 g에 용해된 9.36 g/㎡ 초흡수제 S1 및 3.12 g/㎡ 젤라틴

제 2 층: 물 26,70 g에 용해된 9.36 g/㎡ 초흡수제 S1 및 3.12 g/㎡ 젤라틴

제 3 층: 물 26,70 g에 용해된 9.36 g/㎡ 초흡수제 S1 및 3.12 g/㎡ 젤라틴

제 4 층: 물 26,70 g에 용해된 9.36 g/㎡ 초흡수제 S1 및 3.12 g/㎡ 젤라틴

제 5 층: 물 27,53 g에 용해된 2.34 g/㎡ 젤라틴

제 6 층: 커튼 코팅 직전에 물 28,20 g과 예비혼합된 1.2 g/㎡ 젤라틴 및 1.33 g/㎡ 경화제 H1

코팅 후, 필름을 건조시켰다.

실시예 2: 필름의 기계적 안정성

이어서, 실시예 1에 따라 제조된 필름을 증류수에 10 분 동안 침지시켰다. 이어서, 과량의 물을 배수시키고, 침지된 층을 흐르는 온수로 세척하여, 기계적 안정성을 시험하였다. 초흡수제 S1 층이 필름 1의 폴리에틸렌 층으로부터 용해된 반면에, 필름 2 및 3의 추가의 층들은 폴리에틸렌 층으로부터 용해되지 않았다.

실시예 3: 메틸 브로마이드에 대한 필름의 투과성

분석 절차

압력계를 사용하여 (압력 증가를 측정하여) 기체의 투과량을 결정하고 다중 기체의 측정을 위한 연속된 질량분석계를 사용하여 그 자리에서 기체 조성을 결정하여, 코팅된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 필름(실시예 1을 참고) 및 코팅되지 않은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 필름의 기체 투과성을 측정하였다.

분석 장치에 대한 설명

사용된 분석 장치는 메카디 게엠베하(Mecadi GmbH)(홈부르크/자르)의 겔 투과 셀이다. 이러한 분석 셀은, 두 개의 온도-조절가능한 스테인레스강 실린더 헤드들(분석될 필름은 이것들 사이에서 기밀 방식으로 조여져 있음)로 이루어진다. 비톤 오 링(Viton O ring)을 양쪽 면으로부터 필름 물질 내로 눌러넣어 필름을 두 절반 셀들에 대해 밀봉한다. 수용면에서는, 심지어는 수용면 상의 절대 압력보다 훨씬 더 높은 절대 압력이 공급면에 존재할 때에도 필름의 기계적 안정성을 보장하기 위해서 뿐만 아니라 투과에 이용될 수 있는 자유 필름 영역에서 어떠한 현저한 감소가 일어나지 않는 것을 보장하기 위해서, 필름 물질은 다공질의 소결된 금속판 상에 놓여있다. 절대 압력의 변화를 기록하기 위한 고정밀 압력 센서(0.1 mbar 분해능)가 두 절반 셀들 내에 나사로 고정되어 있다. 셀의 수용면은 세 개의 VSM 정밀 계량 밸브(누출 속도: < 1 - 10^-9 mbar*ℓ/sec)에 의해 외부를 향해 밀봉될 수 있다(도 1을 참고). 수용면의 부피는 일단 기체-비중 분석 및 연속된 누적 부피에 의해 결정된다.

표준 분석 절차

분석 셀을 25.5(+/- 0.2)℃의 일정한 온도에서 유지한다. 수용면 상의 온도를 연속적으로 기록한다. 필름을 삽입한 후에, 분석 셀을 공급면 상에서 30 분 이상 동안 불활성 기체로 퍼징시키고, 수용면 상에서 진공 펌프의 최종 압력(약 2 mbar)이 되도록 비운다. 이어서 투과시킬 기체 또는 기체 혼합물(공급 기체)를 공급면 내로 유입시킨다. 기체는 수용면 상의 기체 누적 공정의 총 실행시간 동안 20 sccm의 일정한 속도로 공급면에 서서히 퍼져나간다. 공급 기체를 셀의 공급면 내로 유입시키기 시작한 지 약 20 분 이상이 흐른 후에, 펌프 및 질량분석계로 유도하는 밸브를 닫고 기체 누적 공정을 수용면 상에서 개시한다. 수용면 상에서의 압력의 증가분을, 연속된 측정 데이터 처리장치를 통해 시간의 함수로서 기록한다. 기체가 수시간에 걸쳐 누적되게 허용한 후에, 질량분석계로 유도하는 밸브를 열고, 셀의 수용면 상의 누적된 기체 조성을 분석한다. 질량분석계에 의해 결정된 이온 스트림을 사전의 보정 측정을 통해 정량화한다. 공기가 누출로 인해 외부로부터 셀의 수용면에 침투했는지를 결정하기 위해서, 기체 대기의 산소 함량을 검사한다.

공급면 상에서 습윤된 필름을 사용한 특수 분석:

투과 분석 전에 필름을 특정한 정도로 습윤시키기 위해서, 공급면을 20 sccm의 속도로 질소로 휩쓸어 냄으로써, 필름을 습윤시킨다. 이를 위해서는, 질소를 높이 10 ㎝의 물 칼럼을 통해 발포시킨 후 투과셀에 유입시킨다. 이러한 공정을 통해, 약 50 ％의 상대습도를 공급면 상에 조성한다. 이러한 전처리의 실행시간은 12 시간 이상이다. 이어서 건조 질소를 셀의 공급면을 통해 10 분 동안 흐르도록 허용하여, 습한 질소를 건조 질소로 대체한다. 이러한 전처리 동안에, 셀의 수용면이 영구적으로 비워진다.

투과 실험을, 질소 중 5 부피％의 MeBr의 기체 혼합물과 질소를 사용하여 수행하였다. 시험 결과를 건조 및 습윤 조건에서 MeBr/질소 투과에 의한 LDPE 필름에 대해 수득하였다.

LDPE 필름을 코팅하면, 총 투과율(MeBr/N₂ 혼합물)이 50 내지 100 만큼 감소된다. 총 투과율(MeBr/N₂ 혼합물)은 투과 전 코팅된 필름의 습윤에 의해서는 현저하게 영향받지 않았다(도 2를 참고).

Claims (15)

1. 하나 이상의 베이스 중합체 컴파운드, 및 가교성이면서 가교 후에는 물을 흡수하여 겔-형성할 수 있는 하나 이상의 결합제를 포함하는 하나 이상의 장벽 기능성 층을 포함하는, 장벽 기능성을 갖는 중합체 복합 물질.
2. 제1항에 있어서, 결합제가 0.9 중량％의 염화나트륨을 함유하는 수용액을 자신의 중량의 약 15 배 이상, 더욱 바람직하게는 25 배 이상으로 흡수할 수 있고, 바람직하게는 결합제가 초흡수제 중합체이고, 더욱 바람직하게는 결합제가 폴리아크릴레이트인 중합체 복합 물질.
3. 제1항 및/또는 제2항에 있어서, 중합체 복합 물질이 다층 코팅 구조를 가지며, 여기서 동일하거나 상이한 장벽 기능성 층이 반복되는 코팅층 내에 혼입된 것인 중합체 복합 물질.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 살생물제가 코팅층 내에 혼입된 것인 중합체 복합 물질.
5. 제4항에 있어서, 유기 살생물제가 살충제, 제초제, 살곤충제, 살조제, 살진균제, 살달팽이제, 살비제, 살서제, 살균제, 항생제, 항박테리아제, 항바이러스제, 항진균제, 방부제, 항원충제, 항기생충제, 의료용 및 식품용 방부제 및/또는 소독제 뿐만 아니라 이것들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 중합체 복합 물질.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 중합체 컴파운드가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 및 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택된 것인 중합체 복합 물질.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 코팅층이 젤라틴을 포함하는 것인 중합체 복합 물질.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 코팅층이 하나 이상의 첨가제, 바람직하게는 경화제, 더욱 바람직하게는 포름알데히드를 포함하는 것인 중합체 복합 물질.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 코팅층이 하나 이상의 운반 유체, 바람직하게는 물 및/또는 유기 용매, 더욱 바람직하게는 물을 포함하는 것인 중합체 복합 물질.
10. 베이스 중합체 컴파운드를, 운반 유체 및 결합제를 포함하는 장벽 기능성 화합물로 코팅하고, 혼합물을 경화시켜 코팅층을 수득하는 단계를 특징으로 하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 중합체 복합 물질의 제조 방법.
11. 제10항에 있어서, 베이스 중합체 컴파운드의 양면을 상이한 혼합물로 코팅하여 각각 하나 이상의 장벽 기능성 층을 포함하도록 하는 추가의 단계를 포함하는 방법.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 코팅층의 도포를 커튼 코팅을 통해 수행하는 것인 방법.
13. 농업 및/또는 원예업에 있어서 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 중합체 복합 물질 또는 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 생성물의 용도.
14. 제13항에 있어서, 멀치(mulch) 필름, 훈증 필름 또는 번식 필름으로서의 용도.
15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 중합체 복합 물질을 포함하는 멀치 필름, 훈증 필름 및/또는 번식 필름.

Images