TW200913873A - Polymer composite film with barrier functionality - Google Patents

Description

200913873 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於具障壁功能性之聚合物複合膜、製造 此類聚合物複合膜之方法、及其用途，特別是用於農業之 5 燻蒸。 【先前技術】 廣泛種類之類似聚合物膜的生物可降解護蓋膜，用於 減少雜草生長、或特殊的生物可降解園藝壺者，為習知， 10 其被使用於農業領域中。這些聚合物膜設備之一重點在 於具有下列任務：穩定材料使能對抗環境及化學品的影 響，或增進材料之生物可降解性。 對於使用一種添加劑對抗農藥藉以穩定農業用膜，其 實例可見諸日本申請案件JP 63175072,於歐洲專利申請案 15 EP 0214507中，敘述使用紫外線穩定劑於供戶外農業用之 薄膜中。 此外，包含各種類型添加劑之烯烴聚合物膜於此技藝 中通常為習知，例如：於US 4,538,531中，敘述一種用於 燻蒸法中以烯烴為基質之經改良的聚合物膜，其包括一減 20 少滲透數量之一種或多種脂肪酸衍生物，如：硬脂醯胺。 然而於樹脂花費、聚合物之可加工性、薄膜強度、薄 膜壽命、及薄膜障壁能力之間取得平衡，仍然是一種挑戰。 此難題於薄膜被用於封閉化學處理劑之領域中特別急 劇，特別是土壤處理防水布或土壌覆蓋材料。對於這些及 5 200913873 類似的用途，使用大量的薄膜藉以將化學處理劑封閉於區 域，其為被施加、及所意欲、及預期處理之處。使用之化 學處理劑通常為揮發性氣體，傾向於擴散、沖走、溶解、 或吹走，除非防止其這樣作。這些處理化學品之快速漏失 5 或散逸基於數個理由可為非意欲，例如：化學品可能具危 險性或毒性、意欲之處理效果可能無法達成、及/或可能需 要更大量的化學品以達成所欲之效果。 提供一種於所述方法中適合作為封閉用的薄膜，其難 題益加複雜，因為在使用期間，此類薄膜被置放於傾向發 10 生穿刺與撕裂的環境下。 所有於農業或園藝中已知之聚合物膜具有同樣的難 題，亦即：由於必須加入各種添加劑，封閉材料之壽命常 被縮短，這些添加劑可使聚合物膜更脆，此一方面會降低 氣體化合物之滲透性，另方面會降低耐穿刺性。此外，大 15 多數習知的燻蒸薄膜組成自類似障壁聚合物之聚乙烯乙 烯基醇或聚醯胺，被夾於二個烯烴聚合物層之間，以使其 免於膨脹，或者使用經金屬處理的多層膜，此類多層結構 顯示顯著的僵硬，連同捲起的高度傾向，此二特性皆令應 用於田地中更為複雜及勞力密集。 20 【發明内容】 因此，本發明之一目的為提供一種聚合物複合膜，較 佳地使用於農業燻蒸法中，其具有改良的障壁功能性、 良好的可加工性、及長薄膜壽命、連同減少僵硬度、及 6 200913873 降低捲起的傾向。 本發明之另一目的為提供一種用於製造此種聚合物 複合膜之方法。 此目的之達成可藉一種具障壁功能之聚合物複合 5 膜，特別是供農業使用，其包括至少一種基底聚合物化 合物及至少一種障壁功能層，其中障壁功能層包括至少 一種黏結劑，其為可交聯，並能於交聯後吸收水及生成 明膠。於依本發明之一較佳實例中，黏結劑於包含0.9重 量百分比氯化鈉之水溶液中能夠吸收至少約15倍其重 ίο 量，以25倍為更佳，較佳地黏結劑為一種超吸收聚合物， 更佳地黏結劑為一種聚丙烯酸酯。 於基底聚合物化合物之詞下，所有的聚合物化合物皆 被明瞭為：其顯示充分的紫外線與天候的穩定性，得以 承受持續的戶外曝曬至少12個月，及不會與農業所使用 15 的有機殺生物劑反應，而且其性能不會被有機殺生物劑 改變。由於聚合物材料之柔軟度依材料厚度而定，基底 聚合物材料一詞被明瞭特別是指具有10微米至250微米 厚度之柔軟薄膜。 於具障壁功能層之詞下，所有以聚合物為基質的塗層 2〇 皆被明暸為：其能建立一水障壁，特別是對於燻蒸氣體， 其為自燻蒸土壤擴散而散發者之滲透。於依本發明之另 一較佳實例中，障壁功能層包括水及一種超吸收聚合 物，其每公克聚合物能吸收至少100重量％之水。 燻蒸為一種蟲害控制的方法，其能將氣體農藥完全地 7 200913873 充滿一區域，而令其内之害蟲悶死或毒死，其被用於建 築物、土壤、榖物、及農產品中之蟲害控制，亦被用於 待輸入或輸出貨物之處理期間，藉以防止外來生物之轉 移。於被處理區域安置橡膠或聚合物膜，此可令氣體聚 5 集，以及使其不會外逸而對周遭的人們與野生生物造成 傷害。 曱基溴為最廣泛被使用的燻蒸劑中之一種，直至因具 消耗臭氧之角色，而使其製造及使用被蒙特婁議定書所 限制。其他廣泛地被使用的壎蒸劑包括：膦、1，3-二氯丙 10 烯、氯化苦、異氰酸甲酯、甲基碘、氰化氫、硫醯氟、 二硫化氫、及甲醛。 燻蒸一般涉及下列諸階段：通常首先將待燻蒸的區域 遮蓋，藉以產生一密封的環境，其次釋放燻蒸劑至被燻 蒸的空間内，隨後於燻蒸氣體滲出通過此空間並對區域 15 中任何侵擾物進行作用及殺害之時，將空間維持於此狀 況一段設定的時間，而後使此空間換氣，以容許有毒氣 體自空間逸出，令其可安全地進入。 有利地，具有依本發明障壁功能層之聚合物複合材料 能夠達成於一段長時間内封閉燻蒸化學品，同時仍然維 20 持良好的操作性及長的使用壽命。藉使用一障壁功能 層，其包括至少一種黏結劑，其為可交聯，並能於交聯 後吸收水及生成明膠，燻蒸化學品之滲透性可被大幅地 降低。此障壁層與至少一種黏結劑，其為可交聯，並能 於交聯後吸收水及生成明膠，此進步性組合能使水（於使 8 200913873 用時)被吸收，而且甚至在最嚴厲的環境下，可防止已吸 收的水被蒸發。此外，由於障壁塗層經減少僵硬度及捲 起的傾向，可使此進步性的薄膜遠為較易操作。 依本發明之基底聚合物化合物可選自群組包括：聚對 5 s太酸乙烯s旨、聚氯乙烯、聚烯烴，如：聚乙烯（例如：低 密度聚乙烯、高密度聚乙烯）、及聚丙烯、聚苯乙烯、聚 酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醯胺、及聚胺基 甲酸酯，其可選擇地包括一般所使用之顏料、紫外線穩 定劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、及光擴散劑，這 10 些材料具有所需之耐戶外暴曬性，並可於下列形態使 用：柔軟的薄膜、以及模製的非柔軟物件，如：盤及壺。 依本發明之具障壁性塗層較佳地配方自三種組份：黏 結劑、添加劑、及載送流體，通常障壁塗層應具有與基 底聚合物化合物相同的耐戶外暴曬性。 15 黏結劑之主要功能為一種對於基底聚合物之黏著 劑，黏結劑為具有各種分子量之聚合物黏著系統，於黏 結劑中之分子可於固化階段被交聯，藉以增進強度及產 生聚合物複合材料。 於依本發明之一較佳實例中，障壁塗層可以水溶性聚 20 合物黏著系統為基質，其包括黏結劑：其為可交聯，及 其於交聯後為水不溶但為水-可膨脹，並能藉吸收水而生 成明膠。依本發明之「可交聯」一詞表示：黏結劑生成 一網絡，較佳地藉熱、壓力、輻射、及/或化學品（於後亦 稱為硬化劑）予以引發。依本發明之「生成明膠」一詞係 9 200913873 指：一種膠體結構，其包括：至少50重量％，至少75重 量％，及典型地至少95重量％，之液體，其係藉與下者 間之表面張力予以固定：一種建構自少量黏結劑之大分 子網絡纖維。於一較佳實例中，明膠之液體為水，及明 5 膠為一種水明膠，其中水為分散介質。 黏結劑較佳地選自群組包括：明膠；褐藻膠；以纖維 素為基質之聚合物，例如：甲基纖維素、經基甲基纖維 素、羧基曱基纖維素、纖維素乙酸酯酞酸酯、及類同物； 以澱粉為基質之聚合物，例如：羧基曱基澱粉；天然的 10 樹膠，例如：阿拉伯膠、蝗豆膠、角叉菜膠、及黃原膠； 果膠；生成自包含酸-基團單體之聚合物，例如：聚丙烯 酸酯（包括：聚（丙烯酸）、聚（曱基丙烯酸）、及類同物）、 聚（醚）、聚（丙烯醯胺）、聚（乙烯醇）、馬來酸酐共聚物、 聚（磺酸乙烯酯）、經水解之丙烯腈接枝的澱粉、丙烯酸接 15 枝的澱粉、聚（N-乙烯基吡咯啶酮）、聚（2-羥基乙基丙烯 酸酯）、聚(2-羥基乙基-曱基丙烯酸酯）、聚（丙烯酸鈉-共-丙烯酸）、聚（乙烯基磺酸）、聚（環氧乙烷）、環氧乙烷與聚 醯胺之嵌段共聚物、聚酯、與聚胺基曱酸酯、及前者之 鹽形態混合物與共聚物。 20 特佳的黏結劑包括水可溶（但交聯後為不溶）之化學 性及/或物理性可交聯的黏著聚合物，例如：聚乙烯醇、 聚乙烯基曱基醚；聚乙烯基°比咯啶酮；聚環氧乙烷；纖 維素衍生物，如：葡聚糖與殿粉；聚丙稀酸醋，如：聚 丙烯酸、聚丙烯醯胺、曱基纖維素、羧基曱基纖維素、 10 200913873 以澱粉為基質之聚合物、明膠、酪蛋白、黃羥基-乙基-纖維素羥基丙基纖維素、及/或得自環氧乙烷與聚胺基甲 酸酯之嵌段共聚物之分散液。 特別有用之生成明膠、水吸收可交聯的塗覆黏結劑， 5 其於最有利的環境下，於包含0.9重量百分率氯化鈉之水 溶液中能吸收其重量之至少約5倍，以至少10倍為更 佳，以至少15倍為甚至更佳，及以至少25倍為最佳者， 其說明實例為較佳地選自群組包括超吸收體，如：聚（丙 烯酸酯）（包括：聚（丙烯酸）、聚（曱基丙烯酸）、及類同物）、 ίο 馬來酸酐共聚物、聚（磺酸乙烯酯）、聚（丙烯酸鈉•共-丙烯 酸）、聚（乙烯基磺酸）、（例如敘述於美國專利：US 6,737,491 ' US 6,849,685 ' US 6,887,961 ' US 7,115,321 ' US 6,964,803、US 6,808,801、US 7,205,259)、明膠、及/ 或得自環氧乙烷與聚胺基曱酸酯之嵌段共聚物之分散 15 液。 一種特別有用之依本發明塗覆材料包括至少二種水 吸收可交聯聚合物黏結劑之組合，其中一種水吸收可交 聯聚合物黏結劑為明膠。於一特佳的實例中，塗覆層包 括一種明膠黏結劑與一種超吸收體黏結劑，如：一種聚 20 丙稀酸S旨黏結劑，之組合。 明膠已被顯示為令人驚訝地有利，因為其能使水吸收 可交聯聚合物連結至基底聚合物得到支撐，而不大幅地 干擾水吸收可交聯聚合物之性能。 任何明膠，如：攝影用明膠、飼料明膠、食用明膠、 11 200913873 工業用明膠、蛋白質明膠等，皆可被用於此種較佳的塗 層。藉加入一種硬化劑作為添加劑，由於游離的胺基-、 酿胺基_、及經基基團之反應，明膠得以父聯。 添加劑之定義為：於塗覆配方中之不可溶顏料或低分 5 子量化學品，其容許塗層具有特殊的功能，但不會造成 殺生物之功能。添加劑包括但不限於顏料，顏料典型地 為一種塗覆材料的著色部份，但亦可防止腐蝕或使於紫 外（UV)光中具有穩定性。添加劑亦包括但不限於非顏 料，非顏料添加劑包括：阻擋紫外光或熱攻擊之穩定劑、 ίο 加速交聯反應之硬化劑、增加黏度之共-溶劑、或增進均 勻塗覆之塑化劑。 於依本發明之另一較佳實例中，使用一種硬化劑，以 曱醒·為較佳，作為一種添加劑，藉以交聯塗覆層材料， 及改善塗層材料對於基底聚合物之連結。 15 對於基底聚合物，一種特別有用的複合材料為：其中 塗覆材料包括一種下者之併合物：水吸收可交聯聚合 物，以超吸收體為較佳，以聚丙烯酸酯為更佳、明膠、 及一種硬化劑，以曱搭為較佳。 運送流體典型地為一種液體，例如：一種有機溶劑或 20 水，運送流體容許塗覆材料流動，及例如經由下列方法 予以施加：喷灑、蘸塗、瀑布狀及/或帘流之流延。此組 份可為在施加前即於塗覆配方中，而於施加後蒸發，以 使固體材料固定，及生成聚合物複合材料。此聚合物複 合材料可選擇地予以乾燥。 12 200913873 因此運送流體可為完全地不存在、部份地存在、或存 在於最終隨即可用的聚合物複合材料中。於一較佳的實 例中，運送流體為不存在或僅部份地存在於最終隨即可 用的聚合物複合材料中。然而精於此方面技藝者明瞭： 5 於使用時水或另外的液體會被聚合物複合材料吸收，並 對聚合物複合材料之功能扮演一重要的角色。 於依本發明之另一較佳實例中，使用下者作為載劑流 體：水或與下者之水溶液：乙醇、丙酮、1,4-二噚烷、四 氫呋喃、二氯甲烷、乙腈、二曱基曱醯胺、二甲基亞砜、 ίο 乙酸、正丁醇、異丙醇、正丙醇、曱醇、蟻酸、及/或精 於此方面技藝者所習知之其他溶劑。 於依本發明之另一較佳的實例中，基底聚合物為經電 暈（Corona)處理，藉以增強塗層對於基底聚合物之連結。 於依本發明之另一較佳的實例中，基底聚合物（以於 15 薄膜形態為較佳）為至少於一側經電暈處理，及包括至少 於一側至少有一塗層，其具有一種黏結劑，以超吸收體 為較佳，並以聚丙烯酸酯為更佳。於一較佳的實例中， 基底聚合物另外包括至少於一側至少有一塗層，其具有 一種添加劑，以一種硬化劑為較佳。於另一較佳的實例 20 中，這些塗層中至少有一塗層另外包括明膠。於依本發 明之一更佳的實例中，所有的層皆另外包括明膠。於依 本發明之一更佳的實例中，基底聚合物另外包括至少一 塗層，其具有至少一種有機殺生物劑。 於依本發明之另一較佳的實例中，基底聚合物較佳地 13 200913873 於二側皆經電暈處理，並於二側具有至少二層，其包括 至少一塗層，其具有黏結劑，以超吸收體為較佳，並以 聚丙烯酸酯為更佳。於一較佳的實例中，基底聚合物另 外包括至少一塗層，其具有一種添加劑，以一種硬化劑（用 5 於隔離）為較佳。於另一較佳的實例中，這些塗層中至少 有一塗層另外包括明膠。於依本發明之一更佳的實例 中，所有的層皆另外包括明膠。 於依本發明之另一較佳的實例中，聚合物複合材料可 為一種多層塗覆的結構，及障壁功能層被加至重複的塗 10 層中。作為一實例，不同的黏結劑可被加入不同的層中， 或者一層可包括不同的黏結劑。依本發明之一較佳的實 例中包括一種聚合物複合材料，其中聚合物複合材料為 一種多層塗覆的結構，而且其中相同或不同的障壁功能 層被加至重複的塗層中。 15 藉將障壁功能層加入重複的塗層中，封閉速率之控制 甚至能更佳地達成，此外，可加入不同的障壁功能層， 以使甚至薄膜的刮擦及表面破壞亦不會影響潛在危害化 學品之安全封鎖。已知除曱基溴與甲基碘外之所有其他 燻蒸劑對於土壤燻蒸之害蟲管制皆缺乏效力。於依本發 20 明之另一較佳實例中，將一種有機殺生物劑加至障壁功 能層。 類似此，塗覆層不僅可封閉燻蒸化學品，故可減少有 效處理之所需數量，而且其亦可防止土壤被再度侵擾， 因此需要甚至更少的化學品達成所欲之效果。 14 200913873 有機殺生物劑較佳地選自群組包括：農藥、除草劑、 殺蟲劑、除海漆劑、殺真菌劑、滅螺劑、殺姐劑、滅鼠 劑。此外，有機殺生物劑甚至可更佳地選自群組包括： 殺菌劑、抗生素、抗菌劑、抗濾過性病原體劑、抗真菌 5 劑、防腐劑、抗原生動物劑、及/或抗寄生蟲劑、以及其 混合物。 於依本發明之另一較佳實例中，有機殺生物劑為選自 群組包括：用於醫療用途與食品之防腐劑及/或消毒劑、 以及其混合物。 10 用於農業、食品、及醫療領域之化學物質，其被認定 為安全之規範持續地改變，用於本發明之最佳的此類有 機殺生物劑符合對於化學物質之實際法定規範，特別是 於那些領域中之防腐劑及/或消毒劑。尤其是那些物質， 其被歐洲委員會列示於歐洲殺生物劑產品指導（98/8/EC) 15 中者’可較佳地用作依本發明之有機殺生物劑。 於依本發明之另一較佳實例中，有機殺生物劑為選自 群組包括：乙醯胺與醯基苯胺除草劑，W:alachl〇r、 acetochlor、metolachlor、naproamid ;胺基曱酸酯與琉代 胺基甲酸酉旨除草劑，如：asulam、terbucarb、thiobencarb ; 20 氯苯氧基除草劑，如：2,4-D、2,4-DP、2,4-DB、2,4,5-T、 MCPA、MCPB、MCPP、dicamba ;二 °比π定基除草劑，如： paraquat、diquat ;硝基酚與二硝基曱酚除草劑，如： alconifen、oyxfluorfen、rimsulfuron、trifloxysulforon ; 環己基聘除草劑，如：clethodim、sethoxydim ;膦酸鹽除 15 200913873 草劑，如：glyphosate、glyfusinate、fosamine ammonium ; 三σ秦、三啡酮、三e坐酮除草劑，如：simazine、cyanazine、 metribuzin、carfentrazone ;脲除草劑衍生物，如：diuron、 flumeturon、linuron、haloulfuron、ethoxysulforon ;抗生 5 素除蟲劑，如：abamecitin、spinosad ;環二浠除蟲劑， 如：endosulfan ;昆蟲生長調節劑，如：pyriproxfen ;胺 基曱酸I旨除蟲劑，如：methomyl、oxamyl ;终草屬除草 劑，如：imidacloprid ;除蟲菊屬除草劑，如：cyfluthrin、 esfenvalerate、λ-cyhalothrin ; 〇号二0秦殺蟲劑，如： 10 indoxacarb ;有機填殺蟲劑，如：methamidophos、 acephate、naled、malathion;乙醯胺與醯基苯胺殺真菌劑， 如：mefenoxam、boscalid、fenhexamid ;脂肪族氮殺真菌 劑，如：cymoxanil ;芳族殺真菌劑，如：chlorothalonil、 dichloran;胺基曱酸酯與硫代胺基曱酸酯殺真菌劑，如： 15 mancozeb、maneb、propamocarb、thiram、conacol、 myclobutanil ; 口米唾、嗎嘛、及口号唾殺蟲劑，如： thiophanate ' dimetomorph ' famoxadone ；有機石粦杀曼真菌 劑，如：fosetyl; phatlimid 殺真菌劑，如：captan; strobillurin 殺真菌劑’如：azoxystrobin、pyraclostrobin、 20 trifloxystrobin、azibenzolar ;腺衍生物殺真菌劑，如： bentaluron、pencycuron、oquinazamid、四級銨防腐化合 物，如：benzalkonium chloride、氯化十六烧基π比咬、與 四級铵相關的防腐化合物，如：chlorhexidine gluconate、 聚六亞曱基二胍氯化氫、及辛烯啶二氯化氫。 16 200913873 最佳地，依本發明之有機殺生物劑於室溫下為一種非 液體非油、具有低揮發性的物質，而此物質為固體或被 配方成固體形態，選擇此類物質可改善聚合物複合材料 之釋放控制能力及儲存穩定性。特別是，應避免以香精 5 油作為有機殺生物劑，因為其不易於聚合物基底化合物 中提供均勻的分散。此外，若是被加入者為具有高揮發 性的液體或物質，則於製造程序中可排除由於包裹氣泡 及類同物所導致之聚合物複合材料的機械穩定性。 於依本發明之另一實例中，聚合物複合材料在戶外暴 10 露於陽光與天候下，可至少承受24個月，此無關於是否 有塗覆層之存在。藉具有此一最低财力，聚合物化合物 可確保達成於農業中意欲用途，例如：燻蒸或護蓋，之 要求。 同樣地，聚合物複合材料不應為生物可降解，聚合物 15 複合材料之功能應為可供長期間使用，以致例如：當植 物於聚合物複合殺生物劑材料保護下的田地中生長時， 無雜草、害蟲、或真菌可予傷害。此外，意欲使用之物 件，如：薄膜，應可供較長期使用而不應於例如：一個 種植與收成季中即降解，尤其是，薄膜應予以維持高度 20 的機械穩定性，因為薄膜應較佳地可被自田地回縮及再 度使用。 下者為於本發明之範疇内：此新穎的聚合物複合材料 包括精於此方面技藝者廣泛熟知的其他顏料、添加劑、 及填料。 17 200913873 於依本發明之另一較佳實例中，障壁功能塗層能吸收 水，以包括一水障壁為至少0.4毫米厚，因此，甚至在經 歷長期間及於熱的天候情況下，仍可提供最起碼的封閉。 較佳地，此整體塗覆層之厚度，其包括黏結劑，以超 5 吸收體為較佳，及較佳地亦包括明膠，為介於1至100 微米之間，以5至40微米為較佳，並以10至30微米為 特佳。此整體塗覆層可藉下法製得：塗覆數層黏結劑， 以超吸收體為較佳，及較佳地亦包括明膠，例如：使用 瀑布狀或帘流之流延。此整體塗覆層包括添加劑，以硬 ίο 化劑為較佳，之厚度為0.2至5微米，以0.5至3微米為 較佳，以2至3微米為甚至更佳。此整體塗覆層包括添 加劑，以硬化劑為較佳，及較佳地亦包括明膠，可藉下 法製得：塗覆數層硬化劑，及較佳地包括明膠，例如： 使用爆布狀或帘流之流延。 15 基底聚合物具有一厚度為10至250微米，以20至 120微米為較佳，以20至50微米為甚至更佳。 本發明之另一主題為一種用於製造一種依本發明聚 合物複合材料之方法，其包括下列步驟： • 塗覆基底聚合物化合物，使用至少一種障壁功能化合 20 物，其包括：一種載送流體及一種黏結劑，以一種超 吸收聚合物為較佳，以一種聚丙稀酸目旨聚合物為更 佳，及固化此混合物以獲得一塗覆層。 此「障壁功能化合物」較佳地另外包括明膠，於依本 發明之一較佳實例中，黏結劑，以一種超吸收體為較佳， 18 200913873 以聚丙烯酸酯為更佳、明膠、及作為添加劑之一種硬化 劑，被用作障壁功能化合物。 可使用各種方法將塗覆化合物施加至由基底聚合物 製得之工作部件，塗覆化合物可被喷灑於部件上，或者 5 部件可被浸泡於塗覆物料槽中，其他的方法包括以塗料 噴淋部件，或將部件於大桶之間滾動，藉以塗展塗料。 瀑布狀流延或帘流流延有利地容許於單一操作步驟 中將多層次及不同的厚度施加至聚合物複合材料上。 塗層之施加可較佳地藉帘流塗覆予以進行，帘流塗覆 10 之方法於攝影用軟片與相紙的領域中為熟知，其可被有 利地應用至依本發明之塗覆上。可被用於製造依本發明 聚合物複合材料之經改良方法的帘流塗覆程序包括那些 被敘述於下者中之此類程序：EP 1023949 Al，EP 938935 A2，US 5,906,865，DE 19500402，及 EP 275015 B卜因 15 此將其内容併入本文供參考。 於帘流塗覆法中，使用一種輸送設備將基底薄膜或紙 之網狀物連續地移動通過一塗覆區，從而藉自由落下的 液體帘流將其全部或部份地塗覆一層或多層。 於攝影工業中，此方法被用於例如：施加感光性及非 20 感光性的塗層，這些塗層主要包括多層次，生成自水性 塗覆溶液，其於液體狀態以層複合物被塗覆於基底上。 於帘流塗覆法中之帘流可比基底較寬或較窄，攝影應用 中之基底大多為一種合成膜或一種紙之網狀物。塗覆速 度可依例如：基底材料與厚度、及依液體帘流之厚度及 19 200913873 其黏度予以改變。於所謂的高塗覆速度之應用中，攝影 塗覆溶液可於每分鐘大於250公尺之基底速度施加，經 塗覆之基底隨後通過一乾燥設備，塗覆溶液於其中被乾 燥。將乾的薄膜網狀物捲起，於此時，網狀物的邊緣必 5 須為乾燥，否則捲狀物之個別層會黏附。 使用有利的可能性製造依本發明聚合物複合材料，藉 將基底聚合物化合物帘流塗覆一塗層，其包括：載送流 體、黏結劑，以一種超吸收聚合物為較佳，及選擇地明 膠、及/或添加劑，可達成高製造速度及低花費之大量製 10 造。 於一較佳的實例中，於一較佳地經電暈處理之基底聚 合物上進行帘流塗覆一塗層，其包括：一種黏結劑，以 一種超吸收體為較佳、及一種載送流體。於另一較佳的 實例中，含有黏結劑之塗層另外包括明膠。於另一較佳 15 的實例中，緊接於帘流塗覆一塗層前，添加一種作為添 加劑之硬化劑。另外一種較佳帘流塗覆方法之進行為使 用第二塗層，其包括一種作為添加劑之硬化劑，連同一 種載送流體。於另一較佳的實例中，第二塗層包括：明 膠、一種載送流體、及一種作為添加劑之硬化劑，硬化 20 劑係在緊接於帘流塗覆前加至明膠。另外一種較佳帘流 塗覆方法之進行為使用第三塗層，其包括：至少一種殺 生物劑、及選擇地明膠、及一種載送流體。 較佳地，依本發明之方法包括另外一步驟：使用一種 不同的混合物塗覆基底聚合物化合物之雙侧，其各包括 20 200913873 至少一障壁功能層。 類似此，可加入不同的障壁功能層，例如：一層用於 直接攝取擴散自土壤的化學品，及另外一層於薄膜的外 部表面作為進一步的封閉層。 5 如先前已簡短提及者，一種依本發明之聚合物複合材 料或一種使用依本發明方法獲得之產品，可被較佳地用 於農業中作為燻蒸法之封閉薄膜。 本發明亦有關於護蓋薄膜、燻蒸薄膜、增殖薄膜，其 包括一種於本說明書中所討論的聚合物複合材料。 10 【實施方式】 實例 實例1 :增殖薄膜之製造 增殖薄膜係於一聚乙烯膜塗覆下列額外諸層，使用帘 15 流流延機予以製造： 膜1 : 基底：經電暈處理的100微米厚低密度聚乙烯(LDPE) 之聚乙稀膜

第一層：9.36公克/平方公尺超吸收體Sl(柔韌的可吸收 2〇 黏結劑，組成自：20-40重量％聚丙烯酸鈉（CAS 編號：9003-04-7)、2-5重量％聚乙二醇（CAS編 號：25322-68-3)、水（CAS 編號：7732-18-5)， 溶解於53.40公克的水中 第二層：9.36公克/平方公尺超吸收體S1溶解於53.40 21 200913873 公克的水中 第三層：9.36公克/平方公尺超吸收體S1溶解於53.40公 克的水中 第四層：9.36公克/平方公尺超吸收體S1溶解於53.40公 5 克的水中 膜2 : 基底：經電暈處理的100微米厚低密度聚乙烯(LDPE) 之聚乙稀膜 10 15 20 第一層：9.36公克/平方公尺超吸收體S1 及3.12公克/平方公尺明膠，溶解於53.40公克 的水中 第二層：9.36公克/平方公尺超吸收體S1 及3.12公克/平方公尺明膠，溶解於53.40公克 的水中 第三層：9.36公克/平方公尺超吸收體S1 及3.12公克/平方公尺明膠，溶解於53.40公克 的水中 第四層：9.36公克/平方公尺超吸收體S1 及3.12公克/平方公尺明膠，溶解於53.40公克 的水中 第五層：2.34公克/平方公尺明膠溶解於27.53公克的水 中 第六層：1.20公克/平方公尺明膠 22 200913873 1,33公克/平方公尺硬化劑HI (曱醛，濃渡：10% 於水中；塗覆量：每公克明膠為0.086公克硬化 劑H1)。緊接於帘流塗覆前，將明膠及硬化劑與 28.20公克之水預混合 膜3 : 基底：經電暈處理的100微米厚低密度聚乙烯(LDPE) 之聚乙烯膜 第一層：9.36公克/平方公尺超吸收體S1 1〇 及3.12公克/平方公尺明膠，溶解於26.70公克 的水中 第二層：9.36公克/平方公尺超吸收體S1 及3.12公克/平方公尺明膠，溶解於26.70公克 的水中 15 第三層：9.36公克/平方公尺超吸收體S1 及3.12公克/平方公尺明膠，溶解於26.70公克 的水中 第四層：9.36公克/平方公尺超吸收體S1 及3.12公克/平方公尺明膠，溶解於26.70公克 20 的水中 第五層：2.34公克/平方公尺明膠溶解於27.53公克的水 中 第六層：1.20公克/平方公尺明膠，1.33公克/平方公尺硬 化劑H1，緊接於帘流塗覆前與28.20公克之水 23 200913873 預混合 於塗覆後，將薄膜乾燥。 實例2 :薄膜之機械穩定性 5 隨後，將依照實例1製得之薄膜於蒸餾水中浸泡10 分鐘，而後排出過量的水，並測試機械穩定性，藉使用流 動的溫水清洗已浸泡諸層。雖然於薄膜1中之超吸收體S1 層自聚乙烯層分解，於薄膜2與3中之其他層未自聚乙稀 層分解。 10 實例3 :曱基溴之膜滲透性 分析程序： 已塗覆（參見實例1)及未塗覆之低密度聚乙烯(LDPE) 薄膜，其氣體滲透性係藉下法測量：將滲透數量之氣體進 15 行壓力計的測定（藉測量壓力的增加），並使用一連接的供 測量多種氣體用之質譜儀，於原處測定氣體的組成。 分析設備之敘述： 所使用之分析設備為一得自Mecadi公司（Homurg/ 2〇 Saar)之氣體滲透小室，此分析小室由二只溫度-可控制的不 鏽鋼圓筒蓋所組成，被分析的薄膜以氣密的方式钳緊於其 間。藉自二側各將一只Viton Ο環壓入薄膜材料中，而使 薄膜對二只半部的小室得以密封。於接收侧，薄膜材料置 放於一多孔燒結的金屬盤上，以便使不僅甚至當源起侧比 24 200913873 接收側存在运為較高的絕對覆力時 + 定性’亦確保可供渗透的暢 ,顿之機械穩 少。將用於記錄絕對壓力變化 或未發生顯著的減 析度ο·ι毫巴)，予以螺旋固定確的屋力感測器(解 巴*公升/秒)使與外界封閉（參 /率· <-〗〇宅 用氣體-比重純及-雜物積係使 標準分析程序： 將分析小室維持於25.5〇/_〇 記錄接收側的溫度。經插入薄㈣=定溫度，連續地 氣體淨化分析小室歷時至少3〇、；起源側使用一種惰 至真空泵叙最終壓力（約2 =於接㈣抽真空 或氣體混合罐料氣體）引入 待滲透的氣體 15 過程之整個期間，氣體以20二：?:側氣體積聚 側。於開始引入館料氣體至小室起^固去疋速率充滿起源 ^ = = ，而於接收側開始氣 20 一連接的測量數據記錄器記錄接收側 啟H增加之壓力。於容許氣體積聚數小時後，開 ^通^譜儀關，及分析於小室接㈣積聚氣體之組 由貝瑨儀測定之離子流藉先前校準之測量予以數量 。氣體環境的氧含量亦予檢視’藉以決定是否由於有漏 /同而使空氣自外部穿入小室之接收側。 25 200913873 特殊的分析使用一起源側經潤渔之薄膜： 為了於滲透分析前將薄膜潤溼至一特定的程度，藉以 速率為20 seem之氮氣掃過起源側使其潤渔。為達此目 的，將氮氣於被引入滲透小室前冒泡通過一 10公分高的 5 水柱，經由此程序，於起源側產生大約50%之相對濕度， 此預-處理之持續時間為至少12小時，隨後以乾燥的氮氣 取代濕潤的氮氣，藉容許乾燥的氮氣流動通過小室的起源 侧歷時10分鐘，於此預處理的期間，小室的接收側被長 期不變地抽真空。 1〇 使用氮氣及一種包括5容積％曱基溴於氮氣中之氣體 混合物進行滲透實驗，獲得對於低密度聚乙烯膜於乾燥及 濕潤的情況下，被甲基溴/氮氣滲透之試驗結果。 藉塗覆低密度聚乙烯膜，整體滲透（甲基溴/氮氣混合 物)被減少50至100倍，於滲透前潤溼塗覆膜，其整體滲 15 透（曱基溴/氮氣混合物）則無明顯的影響（參見圖2)。 【圖式簡單說明】 圖1 :氣體滲透分析小室之概要設計。 圖2 :整體傳輸速率。 20 【主要元件符號說明】 1 餵料氣體 2 經自動調溫 3 壓力計 26 200913873 4 排氣 5 至四極質譜儀 6 至真空泵浦 7 壓力計 8 薄膜 9 多孔金屬盤 10 關閉閥（關閉閥間之積聚容積=6.95立方公分) 11 清除用之氣體 27

Claims (1)

1. 200913873 十、申請專利範圍： 1. 一種具障壁功能之聚合物複合材料，其包括至少一 種基底聚合物化合物及至少一種障壁功能層，其中 障壁功能層包括至少一種黏結劑，其為可交聯，並 5 能於交聯後吸收水及生成明膠。 2. 根據申請專利範圍第1項之聚合物複合材料，其中 黏結劑於包含0.9重量百分比氯化鈉之水溶液中能 吸收其重量之至少約15倍，以25倍為更佳，較佳 地黏結劑為一種超吸收聚合物，更佳地黏結劑為一 ίο 種聚丙浠酸S旨。 3. 根據申請專利範圍第1及/或2項之聚合物複合材 料，其中聚合物複合材料為一種多層塗覆的結構， 其中相同或不同的障壁功能層被加入重複的塗層 中。 15 4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之聚合物複 合材料，其中一種有機殺生物劑被加入一塗層中。 5. 根據申請專利範圍第4項之聚合物複合材料，其中 有機殺生物劑為選自群组包括：農藥、除草劑、殺 蟲劑、除海藻劑、殺真菌劑、滅螺劑、殺姐劑、滅 20 鼠劑、殺菌劑、抗生素、抗菌劑、抗渡過性病原體 劑、抗真菌劑、防腐劑、抗原生動物劑、及抗寄生 蟲劑、用於醫療用途與食品之防腐劑及/或消毒劑以 及其混合物。 6. 根據前述申請專利範圍中任一項之聚合物複合材 28 200913873 料’其中基底聚合物化合物為選自群組包括：聚對 酞酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚烯烴，如：聚乙烯及聚 丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳 酸酯、聚醯胺及聚胺基曱酸酯。 7·根據前述申請專利範圍中任一項之聚合物複合材 料，其中至少有一塗層包括明膠。 8. 根據丽述申請專利範圍中任一項之聚合物複合材 料’其中至少有一塗層包括至少一種添加劑，較佳 地為一種硬化劑，更佳地為甲越。 9. 根據前述申請專利範圍中任一項之聚合物複合材 料，其中至少有一塗層包括至少一種載劑液體，較 佳地為水及/或一種有機溶劑，更佳地為水。 10. —種用於製造根據申請專利範圍第丨至9項中任一 項之聚合物複合材料之方法，其特徵在於下列步驟： •以障壁功能化合物塗覆基底聚合物化合物，前 者I括.種載劑液體及一種黏結劑，並且固 化此混合物以獲得一塗覆層。 11·根據申請專利範圍第10項之方曰法，其中該方法包括 另外-步驟：使用-種不同的混合物塗覆基底聚合 物化合物之雙側，其各包括至少—障壁功能層。 12. 根據申請專利範圍第10或11項中任-項之方法， 其中塗層之施加係藉帘流塗覆予以進行。 13. -種根據中請專利範圍第項中任—項之聚合 物複合材料，或一種使用根據申請專利範圍第10至 29 200913873 項之方_得之產品，於農業及/或園藝 14. 15. :據Si:範圍第13項之用途’係作為護蓋薄 、·'、、蒸溥膜、或作為增殖薄膜。 2根^請專利範圍第1至9項中任—項之護蓋 ::料 膜、及/或增殖薄膜，其包括聚合物複 30