CN1117660C - 叠层包装材料和由其生产的包装容器 - Google Patents

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Abstract

一种生产叠层包装材料(10)的方法，该包装材料包括纸或纸板芯层(16)以及涂在该芯层一个侧面上的阻隔层。该阻隔层的形成方法是，在纸或塑料膜的载带卷筒带上涂上例如淀粉或PVOH的悬浮液或溶液，随后干燥该阻隔涂层，然后使承载阻隔层的载带卷筒带与芯层(16)接合成一体。

Description

叠层包装材料和由其生产的包装容器
本发明涉及生产叠层包装材料的方法、该叠层包装材料包括纸或纸板的芯层以及施加在该芯层至少一侧面上的阻隔层。
本发明还涉及用这种方法生产的叠层包装材料以及用这叠层包装材料制造的包装容器。提供了其中用淀粉或淀粉衍生物或PVOH作阻隔层的特别有利的包装叠层制品。
在包装业中周知用一次性使用的叠层包装材料来包装和运送液体食品。这种叠层包装材料通常用形状上有一定刚性但又可折叠的芯层制造，该芯层由例如纸或纸板构成，以便获得很好的机械结构稳定性。液密的塑料涂层涂在芯层的两个侧面上，由此可有效地防止吸收液体的芯层透过水份。这些外层通常由热塑性塑料组成，最好由聚乙烯组成，这种热塑性塑料还使包装材料具有极好的热密封特性，因而用这种包装材料可以作成具有要求几何形状的最终包装件。
但是，只用纸或纸板以及液密塑料构成的叠层包装材料对气体特别是对氧气缺乏气密性。这是包装很多食品的主要缺点，这些食品在接触氧气时其贮存寿命急剧减小。为使包装材料具有阻隔气体特别是氧气的功能，众所周知，在这种技术中，在芯层的预定面向包装件内侧的那一侧面上贴加一层具有极好防氧渗入特性的层例如铝箔层或聚乙烯醇层。
与铝箔相比较，聚乙烯醇享有很多需要的特性，因此在很多方面用作阻隔材料它是最好的。其中，除具有极好的氧化阻隔特性而外，聚乙烯醇还具有极好的强度特性、与食品的相容性以及经济价值。另外，在某些方面，从环境和回收利用的观点出发，用聚乙烯醇替代铝箔作食品包装件的气体阻隔材料被认为是合适的。
像很多其它的可能的阻隔聚合物或粘接聚合物例如亚乙烯乙烯基醇(ethylene vinyl alcohol)、淀粉、淀粉衍生物、羧甲基纤维素和其它纤维素衍生物或它们的混合物一样，聚乙烯醇适合于用涂膜工艺进行涂抹，即以悬浮液或水溶液的形式进行涂抹，在涂抹时该溶液在底衬上展开成薄的均匀涂层，然后再进行干燥。然而我们已经发现，这种工艺的一个缺点是，外加EAA的聚乙烯醇的水性聚合物悬浮液或聚合物溶液在涂抹于纸或纸板芯层上可以渗透到芯层的可吸收液体的纤维中。由于要干燥脱水或可能要处理涂抹的阻隔层，该芯层还要承受用于干燥的高温，结果在纸板层或纸层中产生不希望裂纹的危险增加，产生裂纹是水分量难于调节和这一层的干燥所致。
提出的瑞典专利No.440519包括用于减小向纸板渗水的增稠剂例如藻胶。在PCT/SE 96/012337中公开了用PVOH作阻隔层材料，该材料涂在可防止发生裂纹和使纸板表面平滑的聚合物层上。
一个缺点是，聚乙烯醇对潮气很敏感，在暴露于潮湿环境中时会很快失去其阻隔特性。按照WO 97/22536，以前已消除这种缺陷，方法是使聚乙烯醇与一种或多种本质上已知的允许用于食物的聚合物例如乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或苯乙烯丁二烯共聚物混合。这些共聚物与聚乙烯醇混合后有利地形成一层粘着的很好结合成一体的层，该层具有极好的气体阻隔特性特别是氧气阻隔特性，同时，即使在潮湿的环境中，聚乙烯醇也能保持要求的极佳的气体阻隔特性。
WO 97/22536已公开：与丙烯酸乙烯共聚物或类似材料混合的聚乙烯醇可以作成县浮液涂在先前已涂有聚合物的纸板上，然后再干燥并在高达170℃的温度下进行处理，由此可以形成具有很好阻隔特性的叠层包装材料。
在用例如聚乙烯醇代替铝箔作阻隔层时的另一缺点是，在贮存光敏食品时在很多情况下还需将某种类型的光阻隔层加到包装材料上。纸或纸板芯层的确不允许透过任何光(对裸眼而言)，但不可见波长区的光仍可以从包装盒的外侧透射在已包装的食品上，对其产生负作用，减小了贮存时间。在包装材料中应用铝箔的优点是，铝箔本身对气体和光二者均构成很好的阻隔层。另一方面，聚乙烯醇即使在与憎水聚合物例如乙烯丙烯酸共聚物或苯乙烯丁二烯共聚物形成的混合物中也几乎是完全透明的。按照WO 97/22536，在包含于叠层包装材料中的任何塑料层中外加常规的光阻隔剂例如碳黑和二氧化钛本质上是可能的，但这样会给包装件带来美学上难看的外观。
如WO 97/22536所述，包含例如聚乙烯醇以及可能其它聚合物阻隔层的叠层包装材料其另一缺点是，这种包装材料其生产设备与生产铝箔阻隔层包装生产设备不一样，这样便牵涉及到新生产设备的投资费用。
如上所述，用PVOH作阻隔层材料地环境有利。除这种合成材料外，还可以应用天然聚合物和生物降解聚合物(生物聚合物(biopolymer))例如淀粉和淀粉衍生物作气体阻隔层材料，现在已进行了这方面研究。
先前已经知道，淀粉在形成相当厚的层时例如形成厚度约20～30μm的膜时便具有相当的气体阻隔特性。然而，这种淀粉材料的厚层不适用于包装材料，因为这种厚层在加工时例如在形成层制品的工艺中以及在用这种层制品形成包装件时具有脆性，容易发生裂纹和破碎。包含这种厚淀粉层的层制品除加工制作和布料不灵活而外还可能吸收更多的水份，这将负面影响气体阻隔特性。
从WO 97/16312可知，涂在芯层上的很薄的淀粉层可以提供一定的气体阻隔特性，至少在和相邻塑料层一起使用时是这样的，该塑料层早已通过塑料的挤压覆盖膜与淀粉阻隔层合成一体。在纸板芯层的两个相对侧面上涂上干重量分别为0.5g/m2和1g/m2的淀粉，然后分别通过挤压覆盖一层塑料层，由此得到的两个很薄的淀粉层其氧气阻隔特性在1个大气压的条件下每24小时为289cm3/m2。同样，涂加量分别为1g/m2和1.5g/m2的两个淀粉层得到的氧气阻隔特性在1个大气压下每24小时为141cm3/m2。得到的结果因此与12μm厚的定向PET(聚对苯二甲酸乙二酯)膜的气体阻隔特性相当，因此代表“中等阻隔特性”材料。
因而WO 97/16312的包装叠层制品只是中间性能的气体阻隔材料。这意味着，它只能在短时期内用于包装冷贮液体食品。迄今还不知道用淀粉或淀粉衍生物生产具有高等气体阻隔特性的包装层制品。很希望能够提供一种具有有效气体阻隔特性的包装材料，以长期贮存液体食品，即在冷冻贮存条件下延长贮存寿命，或者甚至进行无菌贮存。这种要求的高级氧气阻隔特性在1个大气压(23℃，相对温度50％)下每24小时约为50cm3/cm2或更好、例如在1个大气压下每24小时可达到30cm3/cm2，即此氧气阻隔特性与厚度约为5μm的例如PVOH、EVOH亚乙烯-乙烯基醇共聚物(ethylenevinylalcoholcopolymer)或聚酰胺(PA)膜的氧气阻隔特性相当。
FR-A-2684922公开了在聚合物膜例如聚酯膜上涂上包含表面活性剂的直链淀粉悬浮液，然后在高达180℃温度下干燥该淀粉。在涂层量为例如0.7克(干)/m2可以获得很好的气体阻隔特性。然而没有表明在具有纸或纸板芯的叠层包装材料上可以获得类似特性。
我们已发现，可以采用适于利用常规生产设备的方法来生产具有充分阻隔特性特别是阻隔气体特性的叠层包装材料，这种常规生产设备通常用于生产铝箔阻隔层的包装材料。
我们还确定，在包装叠层制品中可以采用淀粉或类似材料获得高性能氧气阻挡特性。
按照本发明的第一方面，现在提供了一种生产叠层包装材料的方法，该包装材料包括纸或纸板构成的一芯层和涂在该芯层一个侧面上的一阻隔层，其特征在于，在载带层的至少一个侧面上涂上聚合物悬浮液或聚合物溶液作为阻隔层，随后在加热期间使之干燥，以除去水份，然后使带有涂加的干燥阻隔层的载带层与芯层的一个侧面组合并永久地结合。
最好用水性聚合物悬浮液或溶液通过涂敷施加阻隔层。PVOH可以作成水性溶液施加，而淀粉可以部分分散和部分溶解在水中。
聚合物最好具有羟基官能团，可从例如下列物质中选取：聚乙烯醇、亚乙烯乙烯基醇(ethylene vinyl alcohol)、淀粉、淀粉衍生物、羧甲基纤维素和其它纤维素衍生物，或上面两种或多种的混合物。
作为阻隔层涂敷的上述水性聚合物悬浮液或聚合物溶液可以被干燥，并可有选择地用约80～200℃的温度进行固化。对于非固化材料，最好操作在约80～130℃的温度。
在第一步骤中，材料例如PVOH最好首先在80～160℃(优选140～160℃)的卷筒纸温度下干燥，然后在第二步骤中在170～230℃的卷筒纸温度下进行固化，以提高相对湿度80％时的气体阻隔特性。在两个步骤之间可选择地冷却截带材料和阻隔材料。
还可以包括具有羧酸基官能团的聚合物。在干燥/固化过程期间，这种聚合物可与具有羟基官能团的聚合物发生反应。
具有羧酸基官能团的聚合物可从乙烯丙烯酸共聚物和乙烯甲基丙烯酸共聚物或其混合物中选出。
一种特别优选的阻隔层混合物具有聚乙烯醇和乙烯丙烯酸共聚物。
阻隔层可选择地首先被干燥，然后被加热到一较高温度，使得干燥的阻隔层可以在高达230℃最好在约170℃的温度下进行固化。
上述阻隔层最好涂敷在载带层上，涂抹的干燥重量约在0.5～20g/m2，最好在2～10g/m2之间。
上述载带层可以由纸，或塑料、或涂有塑料的纸构成，下面将说明优选的材料。
在一种选择方案中，载带层最好由纸构成，该纸的克数约为15～35g/m2，例如15～25g/m2，最好为15g/m2。
可以用各种方法将支承阻隔材料的载带层和芯层结合在一起。
可以通过在它们中间挤压一热塑层使至少支承一个上述阻隔层的载带层和芯层相组合并结合。
在上述载带层在其一个侧面支承一上述阻隔层时，可以通过在载带层和芯层之间挤压一热塑层使载带层与芯层相结合。
利用挤压方法可选择地在阻隔层上施加一热塑性外层，最好为聚乙烯。
当上述载带层在其一个或两个侧面承载上述阻隔层时，可以通过在芯层和一个上述阻隔层之间挤压一热塑层使其与芯层相结合。
如果上述载带层在其两侧面上承载上述阻隔层，则可以通过挤压将一热塑层施加在阻隔材料的外层上。
在芯层和载带层或上述阻隔层之间所加的塑性层可以包括起光阻隔层作用的物质。当载带层是纸或其它目视不透明材料时这尤为优选。
通过在一分开的生产步骤中在载带层的至少一个侧面上涂敷作为阻隔层的水性聚合物悬浮液或聚合物溶液，然后在加热期间干燥该阻隔层以除去水份，随后使具有施加的干燥阻隔层的载带层与芯层的一个侧面相组合并永久地结合，采用这种方法可形成其阻隔层具有极好阻隔特性的叠层包装材料。
由于阻隔层不在与包装材料的叠合相关的高温下干燥和固化，所以可以完全消除过量水吸入芯层的危险以及纸或纸板芯层干燥的危险，这种干燥随之而来的是容易在芯层中形成裂纹。
假如在芯层和纸质载带层之间加入的塑料层包括起光阻挡层的物质例如最理想的碳黑，则可以得一种光阻隔层，这种阻隔层的不好看的黑色样子将隐藏在芯层和载带阻隔层的薄纸层之间的层内。
本发明这一方面的方法其一个优点是，采用分开步骤生产的阻隔层来制造叠层包装材料，并可采用与现在制造铝箔氧气阻隔层的包装材料所用的方法和生产设备相同的方法和设备进行制造。
我们还确定，在包装材料中可以利用淀粉和其它材料获得高等级的氧气阻隔特性。
因此本发明现在提供了一种包装叠层制品，该叠层制品具有纸或纸板芯以及一或多个淀粉或淀粉衍生物构成的气体阻隔层，该阻隔层的氧气阻隔特性在1个大气压下(23℃，50％相对湿度)24小时50cm3/m2或更好，上述一层或多层气体阻隔层其干燥涂层重量或总的涂层重量不超过7g/m2。由淀粉或淀粉衍生物提供的氧气阻隔特性最好是在1个大气压下(23℃，50％相对湿度)24小时40cm3/m2或更好。氧气阻隔特性更好高达在1个大气压下(23℃，50％相对湿度)24小时30cm2/m2，例如高达在1个大气压下(23℃，50％相对湿度)24小时10cm3/m2或更低。
包装叠层制品最好包括塑性聚合物层，最好为热塑性塑料聚合物层，例如聚乙烯层，该层直接与上述气体阻隔层形成叠层，上述聚合物最好为LDPE。可应用的其它热塑性塑料包括其它种类的聚乙烯(LLDPE，ULDPE，VLDPE，MPE和HDPE)、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙酯。
涂敷的气体阻隔层其干燥涂层重量可达到7g/m2，例如从0.5～5g/m2，最好为0.5～3g/m2，例如1.5～2g/m2。
我们认为气体阻隔层还是完全用天然材料为好，但是包含少量不影响其理想特性的其它聚合物材料也是可接受的。例如，气体阻隔层还可以包括少量水溶性的或可用水分散的聚合物以及它们的混合物，这种聚合物可具有羟基官能团，例如聚乙烯醇以及含聚烯烃的羟基例如乙烯聚丙烯酸。这些材料的含量在0～30％重量之间，例如0～20％或0～10％的重量。
我们已观测到，在高温例如200℃以上将聚乙烯施加在淀粉层上时可以改进淀粉的气体阻隔特性，而且在合适的条件下可使该阻隔层达到或进入到更高的性能水平。获得最佳特性的一个优选方法是，不是将淀粉或淀粉衍生物像WO 97/16312那样涂在厚的芯层上，而且按照本发明的第一方面将其涂在分开的载带层上。使得用纸或塑料作的载带层承载气体阻隔层。
当使用纸时，该纸最好是薄纸，例如上述载带层可以是单位面积重量在10～35g/m2最好为10～25g/m2的纸。也可以预先在这种纸上涂一层塑料。
在施加淀粉后，可使载带层与纸或纸板芯材料组合，使得包装叠层制品包括在其一个侧面上具有载带层的芯层。可以有一或更多的层，包括在所述芯层的另一侧面上的热密封层。
涂上淀粉或淀粉衍生物的载带层表面最好基本上不渗透上述液体载体。
通过测量表面吸收性可以测量表面不渗透的程度，这种程度可用例如“Cobb”单位表示(Cobb＝g(水量)/m2、即浸入水中60s后该表面吸收的水重)。采用类似方法还可测量对其它液体的吸收。在标准SCAN P12-64和TAPPI 441中确定了测量Cobb吸收度的方法。塑料的表面吸收度一般约1Cobb，而平滑的纸表面其吸收度一般约为20～30Cobb。为适合用在本发明中，载带层表面其吸收度应为50Cobb或更小，在30Cobb或更小比较好，低于20Cobb更好，最好为10Cobb或更小，例如小于5Cobb。
涂抹淀粉或淀粉衍生物的载带层表面其平整度最好为200Bendtsen或更小。在标准SCAN(北欧纸浆及纸标准)P21-67及TAPPIUM535中确定了测量Bendtsen平整度的方法。
在底衬是塑料或具有塑料表面时，例如在塑料膜或涂有塑料的纸截带层上，通常可以获得这种要求的平整度。
在WO 97/16312中不能获得高阻隔特性的一个原因可能是纸板芯层缺乏必要程度的不渗透性，因而所用的淀粉水溶液渗入该表面。这样便在许多方面造成坏影响。由于这样渗透到纸板内便使淀粉层表面变得不平整和破裂。另外或者附加地，由于干燥淀粉层而使得纸板也被干燥，这样便导致纸板变形，因而造成淀粉层破裂。当淀粉涂在分开的平整的不渗水的载带层上。随后再将此载带层贴合在芯层上时，便可以避免这些问题。
在WO 97/16312中使用的纸板通常预期为500～600 Bendtsen。这本身便足以使淀粉层变得不平整和破裂，或使薄的区域形成而提供传递氧气的路径。
为避免淀粉或淀粉衍生物层的破裂、穿孔或形变，涂抹淀粉的表面，例如衬度表面的平整度最好为200Bendtsen或更好(即更小)，例如达到150Bendtsen，最好约为100Bendtsen。
与淀粉配用的称作载带层的材料也可与本发明第一方面所用的其它阻隔层材料配用。然后在使用淀粉时，一般优选塑料膜载带层。对于要加热到100℃以上进行干燥和处理的阻隔层材料例如PVOH则最好使用薄纸载带层。
用于本发明的淀粉可以是任何常规型的淀粉，虽然在我们使用的条件下某些淀粉可以得到比其它淀粉更好的结果。改性的土豆淀粉是最好的，例如Raisamyl 306(Raistion)，它是氧化的次氯酸盐。其它允许的淀粉包括玉米淀粉和衍生物例如Cerestar 05773，它是一种羟丙基化玉米淀粉。
适合于用在本发明中的淀粉衍生物包括氧化的淀粉、阳离子淀粉和羟丙基化淀粉。
应当明白，当本发明包装材料的气体阻隔特性被说成为是由特殊材料例如淀粉或淀粉衍生物形成时，这并不排斥气体阻隔特性是叠层制品中所述材料和相邻层之间相互作用的结果而不是弧立看到的所述材料的体特性造成的这一情况。
当聚乙烯在高温下涂在淀粉层上时看到的阻隔特性获得改进的起作用的机理可能是聚乙烯分子渗入到淀粉内，取代了淀粉晶体中的水。可以采用具有类似作用的其它聚合物。
上述塑性层可以用熔化挤压法加在上述淀粉或淀粉衍生物上，或可以作为预成形膜例如用加热辊的热压叠层法加上去。一般说来，按照此优选实施例可以采用任何方法，此优选实施例可满意地改进淀粉阻隔特性。
上述塑性层最好至少在200℃的温度下粘接到淀粉或淀粉衍生物层上，250～350℃的温度比较好，最好在250～330℃。
本发明包括用上述的或用本发明所述方法制作的叠层制品形成的包装容器或包装件。
下面参考附图，根据本发明的优选实施例，借助于方法的非限制性例子以及用该方法得到的包装叠层制品，详细说明本发明。
图1示意示出生产载带层的方法，该载带层具有本发明使用的涂在其上的阻隔层；
图2示意示出生产本发明叠层包括材料的方法；
图3是本发明包装材料的横截面图；
图4是从常规的结构稳定的包装容器的上面观看的立体图，该包装容器用本发明的叠层包装材料制作；
图5(a、b、c、d)示意示出本发明具体实施例的四种不同包装叠层制品的横截面；
图6(a、b、c、d)示意示出制造如图5所示相应包装叠层制品的方法。
参照附图，图1和图2示出作为例子选出的本发明的方法，该方法可用于生产图3所示叠层包装材料10。其上所选择地涂一层塑料的载带层11的卷筒带例如薄纸使其从卷轴12上退卷，并使其穿过涂布机13(如涂层装置)，该涂布机靠近卷筒带，利用该涂布机可以在载带层11的一个侧面上涂上至少一层水性聚合物悬浮液或聚合物溶液形成的层14，此层为大体粘性的阻隔层。在涂有塑料的纸载带层的情况下，聚合物悬浮液或溶液最好涂在涂塑料的侧面上。所涂溶液的量可以改变，但涂量最好使得在干燥之后形成整个一体的本质上不破的层，涂层的干重量例如约为0.5～20g/m2，最好为2～10g/m2。
采用PVOH时，载带层11可以由例如克数约为10～35g/m2，优选克数为10～25g/m2，最好是15～20g/m2的薄纸层组成，但也可以是塑料层。薄纸的优点是它不会在进行干燥和可能的处理时随温度的增加而改变其尺寸，而用塑料不能进行这种处理。一般地说，当所涂的聚合物需要在高于130℃以上的温度下处理时，一般不推荐用塑料膜作载带层。
阻隔层14以水性聚合物悬浮液或聚合物溶液的形式涂在载带层11上，阻隔层包括聚合物，该聚合物具有希望以涂层方式加于包装叠层制品上的那些特性，例如具有羟基官能团的聚合物如聚乙烯醇、亚乙烯乙烯基醇(ethylene uinyl alcohol)、淀粉、淀粉衍生物、羧甲基纤维素和其它纤维素衍生物或其混合物。
阻隔层14还可以包括如WO 97/22536所述的疏水聚合物例如苯乙烯丁二烯聚合物。
阻隔层14还可以包括具有可与上述聚合物中羟基官能团发生反应的官能团的聚合物，以实现交连阻隔层14。这种聚合物可以是用羧酸基改性的聚烯烃类或在烯烃同聚物或共聚物中具有含羧酸基单体的接枝共聚物。或者，这种聚合物可以是随意选择的烯烃单体和含有羧酸基官能团例如羧酸、羧酸酐、羧酸金属盐或其衍生物单体的共聚物。适用的官能聚烯烃类的特别例子包括聚乙烯的和聚丙烯的均聚物或与顺丁烯二酐、乙烯丙烯酸(EAA)或乙烯甲基丙烯酸(EMAA)接枝的共聚物，或者随便选择的共聚物。
阻隔层14特别优选地包括聚乙烯醇和乙烯丙烯酸共聚物的混合物。阻隔层14中聚乙烯醇和乙烯丙烯的共聚物的混合比应使得聚乙烯醇可以形成复盖膜，阻止气体通过包装叠层制品，同时，乙烯丙烯共聚物的量应足以形成内聚相，该内聚相可部分保护聚乙烯醇和部分地有效缓冲或防止液体流过阻隔层14。
涂层之后引导载带层11的卷筒带通过干燥装置15例如红外干燥器或热风干燥器，该干燥装置作用在载带层11的涂层侧面上，以除去水份，使其干燥，并可以在约80～100℃最好约90～95℃的干燥温度下处理所涂的阻隔层14，并且在适用时可以在使所涂聚合物混合物中官能团发生交联反应的处理温度下处理所涂阻隔层，此处理温度高达约190℃，最好为170℃。
最后，将加工完成的具有阻隔层14的载带层11卷起来，并随后贮存起来或直接采用常规叠层工艺生产具有极好阻隔特性的叠层包装材料10。
采用与生产铝箔阻挡层包装材料所用的方式和生产设备相同的方式和生产设备，可以理想地利用具有所涂阻隔层14的载带层11来生产包装材料10。图2示出结构上刚性的但可以折叠的芯层卷筒带，该带的克数约为100～500g/m2，最好约200～300g/m2，可以是常规纸纤维层或具有适当包装特性的纸板层。使芯层16穿过两个转动辊17之间的辊隙，同时应用挤压机18将一层或多层可挤压的热塑性塑料19最好为聚乙烯加在芯层16和载带层11之间，由此可使芯层和具有已干燥或已处理阻隔层14的卷筒带结合成一体。如图所示，阻隔层材料14位于载带层的外侧表面上，但是它也可以换一种方式位于内侧表面上。
最后，使由此叠层的卷筒带穿过两个转动辊20之间的辊隙、同时应用挤压机23将可挤压的热塑性塑最好是聚乙烯的薄层21、22加在卷筒带的两个外侧面上，这样便得到本发明的最终的叠层包装材料10，该材料的横截面结构示于图3。或者可以顺序配置两个挤压机23，以便在叠层卷筒带的相应外侧面上相继挤压热塑性塑料薄层21、22。
两个塑料层21、22其作用一方面得使外面的水份或潮气不能透过包装材料10，另一方面还使和包装材料可用常规的热密封法进行密封，利用这种密封法，塑料的相互面向层在加热和加压条件下由于表面熔化而可以粘接在一起。在用包装材料制作最终的包装容器时，这种热密封操作可获得机械强度大而又不漏液体的密封接缝。
外塑料层22加在包装材料10上，位于芯层16的预定在最终包装容器上面朝外的那一侧面上，该外塑料层可以具有适当的装饰性印刷图案或区分所装物品的文字说明。
可以采用已知的包装机和充料机利用本发明的叠层包装材料生产具有极好氧气阻隔特性的不渗透液体的尺寸稳定的包装件24，已知的包装和充料机可以以连续工艺进行制作、充料和密封包装料，形成最终的包装件50。这种常规的包装容器50的例子示于图4。
首先将卷筒带形状的叠层包装材料10的纵向边缘接合成一体，形成可充注预定食物的管子，然后在食物水平面的下面横向重复地密封该管子，这样使个别的包装件与卷筒带分开。然后沿横向密封区域切开，使包装件彼此分开，通过最后的折叠造形和密封操作便可得到通常为长方体的要求的形状。
应当注意到，本发明的各种包装叠层制品除图中所示的层外还包括多个层。本专业的技术人员可以明显看出，层数可以改变，因此所例示的实施例的说明不应当看作为对本发明的限制。
图5a示意示出本发明一个简单实施例的包装叠层制品的横截面，该制品总的编号为10a，而图6a示意示出制造用在叠层制品10a中的截带层构件的方法(用20a表示)。叠层制品10a包括截带层11，其表面为光滑的本质上不吸收的结构。载带层11可以是塑料膜或具有上述表面特性的薄纸。表面重量约为10～25g/m2的薄纸衬底不能吸收太多的淀粉溶液，因为纸很薄，而且这种市场上可买到的薄纸通常具有很平整的发光泽的硬表面。作此用途的特别合适的纸是所谓玻璃纸，但是这种纸与其它商品纸相比相当贵。会用的纸可以是表面重量为10～25g/m2的MG Kraft纸(Munksj)，Mg表示该纸的一个表面是光滑的，淀粉最好涂在此光滑表面上。衬底11更优选的是塑料膜，因为它具有最有利的表面特性。
将淀粉的水溶液或悬浮液薄层涂在衬底层11卷筒带的上侧面上，将该卷筒带从卷轴(未示出)沿箭头方向引向涂层站13a。淀粉溶液最好用液膜涂层技术(也称为“悬浮涂层”或“湿涂层”)涂抹，这种技术在水溶液和悬浮液涂层的先有技术中是众所周知的，但按照本发明，其它涂层方法例如喷涂方法也是可行的。淀粉水溶液涂加的量是，涂后干燥的淀粉层14其厚度/表面重量约为0.5～3g/m2。
再将涂有水溶液的卷筒带引导到干燥站15a，在此干燥站可利用干燥装置干燥卷筒带，以除去所涂淀粉水溶液中的水份。可以利用任何常规的干燥装置例如红外线干燥装置和吹风干燥装置进行干燥。最好在约80～100℃的温度下进行干燥。
再将已干燥的具有上部淀粉层14的卷筒带引导到挤压站23a，在此挤压站，在卷筒带和淀粉层上再加一层塑料层21。淀粉表面和此塑料层通过在塑料层和淀粉层12之间的表面熔合形成叠层，同时加热和加塑料便可得到这种叠层。最好在卷筒带穿过两个转动冷却辊24a之间的辊隙的同时将熔化的聚合物挤压在干燥的淀粉层上，由此形成具有包装叠层制品上面三层的叠层制品，如图10a的横截面所示，该叠层制品具有层压在淀粉层14上的塑料外层21。该挤压的塑料(最好)是热塑性塑料聚合物，用聚乙烯比较好，最好用LDPE，这种聚合物能使包装叠层制品10a用所谓加热密封法作成不渗液体的尺寸稳定的包装件。挤压温度至少应为200℃，最好约在250～330℃之间。
或者，可以将预制的热塑性塑料膜通过同时加热和加压，最好是使涂有淀粉衬底和塑料膜一起通过加热的辊隙，这样便在淀粉层14和塑料层21之间形成上述熔化表面，由加热辊提供的温度至少为200℃，最高可到350℃，最好约在250～330℃之间。
然后，将如此形成的三层层制品层压在图2所述的芯纸板16上，由此形成包装层制品10a。
图5b示意性地示出本发明另一实施例的包装叠层制品10b的横截面，而图6b示意示出制造叠层制品10b的方法(用20b表示)。
按照本发明的这一实施例，在衬底或带载层11的两侧面涂以淀粉水溶液，其方法和图5a和6a实施例中所用方法相同。
因此用图6b方法制造的叠层制品10b包括如上所述的衬底层11，它最好是塑料膜，薄层淀粉(14、14’)涂在衬底层11的各个侧面上，并在相应淀粉层的外侧面上形成塑料外层(2l、21’)，方法是同时加热该塑料外层和淀粉，使其形成熔化表面，如上面说明的。采用这样一种层结构可以获得双重气体阻隔效果，因为在淀粉和塑料之间得到两个熔化粘接的界面。
根据图6b所示的方法，将淀粉水溶液薄层涂在衬度层11的卷筒带的各个侧面上，该卷筒带从卷筒(未示出)沿箭头方向伸到涂层站13b。淀粉溶液最好用分散涂布方法涂在衬底层11的各个侧面上，涂布的量是使得各个所涂的干燥淀粉层14、14’其厚度/表面重量约在0.5～3g/m2。
然后将涂有水溶液的卷筒带引导到干燥站15b、在此站中利用干燥装置干燥卷筒带，除去所涂淀粉水溶液层中的水份。如上所述，最好在约80～100℃的温度下进行干燥。
然后使已干燥的具有上、下淀粉层14、14’的卷筒带从干燥站经转折辊25伸到挤压站23b，在该站使卷筒带的各个侧面上再涂一层塑料层。利用在卷筒带各侧操作的相应挤压机26、27施加塑料层21、21’。在引导卷筒带通过两个转动冷却辊24b之间辊隙的同时将熔化的聚合物挤压在干燥的淀粉层上，原理上如上所述，这样便形成图5b横截面图所示的叠层制品10b。再使该叠层制品10a与芯层结合成一体，形成如图2所示的包装制品。
图5c示出本发明再一实施例的包装叠层制品10c的横截面，而图6c示意示出制造该叠层制品10c的方法(用20c表示)。
用在本发明中的纸芯层或纸板芯层其厚度一般约在100～400μm之间，其表面重量约为100～500g/m2，最好约在200～300g/m2之间。
按照方法20c，使这种芯层16的第一卷筒带沿箭头方向从卷筒(未示出)伸到挤压叠层站28，在此站中，将两个侧面上形成干淀粉层14、14’的载带层11的第二卷筒带覆盖在芯层上，使得与其形成叠层，方法是利用其间的热塑性塑料聚合物的熔化挤压叠层19，该合物优选为聚乙烯，最好是低密度聚乙烯(LDPE)。
然后将已叠层的芯层、淀粉层和衬底层的卷筒带16’引导到挤压站29，在该站再将热塑性塑料外层21、22例如最好是LDPE外层挤压在叠层制品16’的两个侧面上，使得在衬底层11外侧面的淀粉层上(该外侧面与叠置在芯层上的侧面相对)以及芯层16的相对侧面上均覆盖挤压的热塑性塑料，由此形成层21和22。
适合作外层22的热塑性塑料是聚烯烃类聚合物，聚乙烯比较好，最好为低密度聚乙烯例如LDPE、线性LDPE(LLDPE)或单位置催化剂茂金属聚乙烯(m-PE)(Single site catalyst metallocencepolyethylenes)。外层21最后形成用包装叠层制品作的包装容器的外侧，该外侧或者可以在淀粉溶液涂层和干燥步骤之前的步骤涂在芯卷筒带16上。
图5d示意性示出本发明又一实施例的包装叠层制品10d的横截面，而图6d示意示出制造叠层制品10d的方法(用20d表示)。包装叠层制品10d的制造方法是，在起始步骤，将淀粉水溶液薄层涂在涂在衬底层11的上侧面上并进行干燥，将衬底层11是塑料膜，如上面方法20a所述。
按照方法20d，将芯层16的第一卷筒带从卷筒(未示出)沿箭头方向引到挤压叠层站28’，在该站，在一侧面具有干燥淀粉层14的衬底层11的卷筒带通过中间的热塑性塑料聚合物的熔化挤压的压层叠在芯层上，使得淀粉层14直接对着芯层，该中间熔化挤压的压层优选为聚乙烯，最好为LDPE。衬底层11即塑料膜可以形成为包装叠层制品的外层，该外层在作成的包装容器上面朝容器内，因此形成容器内层。在最后的挤压站29’上，利用挤压层覆盖法加上外部热塑性塑料层17。
WO 97/16312所述的叠层制品的问题是，其制造所需的设备完全与常规应用的用于制造具有铝箔氧气阻隔层的纸板叠层制品所用的设备不同。这种包装叠层制品采用聚乙烯通过挤压使纸板层压在阻隔箔上。从上面可以看出，与此形成对照的是，在一个或两个表面上承载淀粉涂层的塑料或薄纸载带层通过少量的调节便可以容易地替代常规设备中的铝箔，这种塑料或薄纸载带层的淀粉层上还可以涂上或不涂塑料，或涂在一个或两个淀粉层上。如果需要可以在完全分开的另一种设施上制造承载淀粉的载带材料。使得工厂中现有的生产线可以容易地改到应用新材料。
因此所述方法优选实施例的另一重要优点是，淀粉溶液的涂层和干燥步骤可以与叠层加工线分开进行，所以在制造具有芯层的包装叠层制品时可以节省改造和重建层压设备的费用。通过将淀粉层涂在薄的载带层例如塑料膜或具有光滑的基本上不吸收的表面的薄纸上，在随后再用这些塑料层和芯层形成叠层制品时，便可以采用现时层合例如铝箔和内层所用的同样的设备和工艺进行层合操作。
按照常规的“成形-充料-密封”工艺便可以用包装叠层制品10的板形或卷筒形的最好是预折痕的具有彩色装饰图案的坯料生产不渗透液体的尺寸稳定的一次性使用包装件，按照这种工艺可以采用现代智能包装和充料机进行包装件的成形、充料和密封。采用例如卷筒形包装叠层制品生产这种包装件在于，首先，使卷筒料形成管子，即加热焊封沿纵向搭接接合的封口，使该管子的两个纵向边缘彼此结合成一体。然后在管子内充入相关的内装物例如液体食品，并在管子内内装物的液位下面横过管子的纵向轴线重复地横向焊封管子将管子分成个别的包装件。最后沿该横向焊接区进行横行切割，使包装件分开，然后采用本身已知的方法进行补充成形和热密封操作、使包装件成形为要求几何形状的通常为长方体的形状。
采用上述方法和材料，即将淀粉水溶液或衍生物涂在用于支承淀粉层的衬底层上，该衬度层是特别选择的材料，随后进行干燥并采用塑料表面的热熔化方法与一层塑料层层合，这样便可使包装叠层制品与WO 97/16312的叠层制品相比具有显著改进的氧气阻隔特性。层合淀粉层的气体阻隔特性基本上提高了约10倍，达到所谓高级阻隔层。当载带层由聚合物构成或具有涂聚合物的表面时可以获得最好的气体阻隔效果，但是，表面重量约10～25g/m2而且表面光滑基本上不吸收的薄纸层与先前已知的应用淀粉的例子相比也提高了气体阻隔特性。
当在塑料膜(聚对苯二甲酸乙二酯)上每平方米涂上2g淀粉并随后挤压覆盖一层LDPE层时，获得的氧气阻隔特性在一个大气压下(23℃，相对湿度50％)每24小时仅为9cm3/m2。同样，5g/m2的淀粉层形成的阻隔特性约为4cm3/m2，而7g/m2的淀粉层则仅为3cm3/m2。
可以认为，在使用塑料载带层或具有塑料表面的载带层的这些例子中所获得的最佳气体阻隔特性至少部分是表面特性即光滑性和液体相斥的结果。虽然不不完全明白淀粉和塑料层之间的熔化粘接界面所起作用的机理，但最佳气体阻隔特性也可能部分是在淀粉层的两侧存在这种界面的结果，因为涂有淀粉的衬底层是塑料层，而且在加热淀粉和塑料层时在此界面上可能发生同类现象。
本发明的淀粉气体阻隔层最有利的涂加量约为0.5～3g/m2的干重量。低于0.5g/m2的量时层厚的容许公差以及气体阻隔特性变得不太可靠，而另一方面，在量超过约3g/m2时则有分层可能变脆以及硬性增加等危险，但是涂量可以达到5g/m2的干重，对于某些类型的包装件和应用甚至可以接收更高的涂量。淀粉层的气体阻隔特性一般随厚度的增加而提高。最佳的优选淀粉涂量在约1.5～2g/m2范围内。
举例
用Billerud Duplex纸板作芯层制作包装叠层制品，在纸板的外侧面上承载12g/m2的LDPE。
其制作方法是在325℃的温度下将涂层LDPE挤压在“Duplex”纸板(Billerud)上，该纸板的表面重量为280g/m2，其抗弯劲度/抗挠刚度为320mN。该LDPE是LD273(Dow公司)，其熔体指数为6.5～7.5。
利用单螺杆挤压机将LDPE挤压在纸板上，紧接着使其穿过冷却辊和加压辊之间的辊隙。该冷却辊的表面温约为10～15℃。
使载带材料和阻隔层材料形成各种组合，如表1详细示出的，并使每种组合通过其间在325℃温度下挤压的10～15g/m2的LDPE层层合在纸板芯的内侧。在制造阻隔材料/载带材料部件时，用粉末干淀粉制备用于涂层的淀粉，方法是在室温下使10％重量的淀粉与水混合，形成浆糊。然后加热这种浆糊，一边加热一边混和，加热到90～95℃，并在此温度下保持30分钟。在加热期间淀粉将膨胀。
如果可能，可采用例如Raisamyl306氧化淀粉(Raisio公司)，使淀粉冷却到室温后才用于涂层。然而在冷却会使淀粉变成凝胶时，例如在用CERESTAR羟丙基化淀粉时，淀粉可在热状态(60℃)下进行涂层。
采用Hirano公司的罗拉刮刀式液膜涂布/分散机(又称作“逗点形取向涂布机(Comma-direct coater)或“牛鼻涂布机”(Bull nosecoater))将约10倍于要求涂层干重量的湿重量涂抹在卷筒带形状的载带材料上。
对于淀粉，第一干燥步骤用红外干燥器加热到80～100℃，以加快干燥处理，随后在热空气干燥步骤中进行干燥，在此干燥步骤中，淀粉涂层用温度110℃的热空气在1m/min的卷筒带速度下进行干燥。一般，根据线速度，100～130℃的温度是适当的。
在某些情况下，干燥的淀粉层用挤压的LDPE覆盖。在325℃的温度下在约200m/min的速度下将约2g/m2的LDPE挤压在干燥的淀粉层上，如上所述，冷却辊的温度为10～15℃。挤压模和卷筒带之间的距离通常为10～30cm。挤压的LDPE触及卷筒带之后便紧接着进入冷却辊和加压辊之间的辊隙。
以水溶液方式涂布PVOH/EAA，然后在150℃干燥，接着在225℃的温度进行处理。
用包装叠层制品的氧气阻隔特性表示的结果(需要时除去OPET的影响)示于表1。
                                   表1
载带层 阻隔层 阻隔层涂层重量/厚度  在阻隔层上涂聚乙烯 在1个大气压下，23℃和50％相对湿度下氧气阻隔特性每24小时的cm3/m2
36μm  OPET(9) Raisamyl     2μm 未     13
36μm  OPET(9) Raisamyl     5μm 未     6
36μm  OPET(9) Raisamyl     7μm 未     5
36μm  OPET(9) Raisamyl     2μm 是     9
36μm  OPET(9) Raisamyl     5μm 是     4
36μm  OPET(9) Raisamyl     7μm 是     3
13g/m2的纸，涂纸密度聚乙烯 PVOH    +20％EAA     5g/m2 未     ＜1
13g/m2的纸，涂纸密度聚乙烯 PVOH    +5％ EAA     5g/m2 未     ＜1
本专业的技术人员可以明显看出，本发明不限于所示的实施例，可以进行各种改型和改变而不会超出所附权利要求书确定的本发明的范围，例如所示包装材料的结构自然不限于例示的层数，该层数可以更多和更少，而且还可以根据需要使用包装材料的领域自由改变。

Claims (31)

1.一种制造叠层包装材料(10)的方法，该包装材料包括纸或纸板的一芯层(16)和涂在该芯层一个侧面上的一阻隔层(14)，其特征在于，将水性聚合物悬浮液或聚合物溶液作为阻隔层(14)涂在载带层(11)的至少一个侧面上，然后在加热期间使之干燥以除去水份，随后使具有涂加的干燥的阻隔层(14)的载带层(11)与芯层(16)的一个侧面组合并永久地结合。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，利用液膜涂层法用一水性聚合物悬浮液或溶液涂敷上述阻隔层(14)。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，作为上述阻隔层(14)涂敷的上述水性聚合悬浮液或聚合物溶液包括一具有羟基官能团的聚合物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，具有羟基官能团的上述聚合物选自聚乙烯醇、亚乙烯乙烯基醇(ethylene vinylalcohol)、淀粉、淀粉衍生物、羟甲基纤维素和其它纤维素衍生物，或两种或多种这些物质的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，作为阻隔层(14)涂加的上述水性聚合物悬浮液或聚合物溶液在约80～230℃的温度下进行干燥和选择性地进行固化。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，作为阻隔层(14)涂加的上述水性聚合物悬浮液或聚合物溶液在140～160℃的温度下进行干燥，并在170～230℃的温度下进行固化。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，作为阻隔层(14)涂敷的上述水性聚合物悬浮液或聚合物溶液还包括具有羧酸基官能团的聚合物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，具有羧酸基官能团的上述聚合物选自乙烯丙烯酸共聚物和乙烯甲基丙烯酸共聚物，或其混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，上述阻隔层(14)由聚乙烯醇和乙烯丙烯酸共聚物的混合物构成。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在高达190℃的温度下固化已干燥的阻隔层(14)。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，上述阻隔层(14)涂在载带层(11)上，涂加量约为0.5～20g/m2。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，上述阻隔层(14)涂在载带层(11)上的涂加量为2～10g/m2。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，上述载带层(11)由纸或塑料构成。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，上述载带层(11)最好由克数约为15～35g/m2的纸构成。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，承载至少一个上述阻隔层的载带层与芯层通过在其间挤压出一热塑层组合和结合。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，上述载带层在其一个侧面上承载一上述的阻隔层，并通过在载带层和芯层之间挤压出一热塑层而与芯层组合。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，在阻隔层(14)上利用挤压法施加一热塑性外层(21、22)。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于，上述载带层在其一个或两个侧面上支承一上述阻隔层，并通过在芯层和一上述阻隔层之间挤压出一热塑层而与芯层组合。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，上述载带层在其两个侧面上承载一上述阻隔层，并且通过挤压在阻隔材料的外层上施加一热塑层。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，施加在芯层(16)和载带层(11)或上述阻隔层(14)之间的塑料层(19)包括起光阻隔作用的物质。
21.一种叠层包装材料(10)，其特征在于，它采用权利要求1～20中任一项所述的方法生产。
22.一种包装叠层制品(10)，其特征在于，它采用权利要求1～20中任一项所述的方法生产，它具有纸或纸板芯和一层或多层由淀粉或淀粉衍生物构成的气体阻隔层，该阻隔层提供了在1个大气压(23℃，50％相对湿度)下24小时50cm3/m2或更好的氧气阻隔特性，上述气体阻隔层(单层或数层)的干燥涂层重量或总的涂层重量不超过7g/m2。
23.如权利要求22所述的包装叠层制品(10)，其特征在于，由淀粉或淀粉衍生物层(14)(单层或多层)提供的氧气阻隔特性在1个大气压(23℃，50％相对湿度)下24小时30cm3/m2或更好。
24.如权利要求22所述的包装叠层制品(10)，其特征在于，它包括直接与上述气体阻隔层(14)层合的一塑料层。
25.如权利要求24所述的包装叠层制品(10)，其特征在于，上述塑料是聚乙烯、聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二酯。
26.如权利要求22～25中任一项所述的包装叠层制品(10)，其特征在于，该气体阻隔层(14)或各个气体阻隔层(14)以高达5g/m2的干燥涂层重量涂敷。
27.如权利要求26所述的包装叠层制品(10)，其特征在于，该或各个气体阻隔层(14)以0.5～5g/m2的干燥涂层重量涂敷。
28.如权利要求26所述的包装叠层制品(10)，其特征在于，该或各个气体阻隔层(14)以0.5～3g/m2的干燥涂层重量涂敷。
29.如权利要求26所述的包装叠层制品(10)，其特征在于，该或各个气体阻隔层(14)以1.5～2g/m2的干燥涂层重量涂敷。
30.如权利要求22所述的包装叠层制品(10)，其特征在于，该或各个气体阻隔层(14)还包括少量聚乙烯醇，乙烯丙烯酸或其混合物。
31.一种包装容器(24)，其特征在于，该容器用权利要求21～30中任一项所述的片状或卷筒状叠层包装材料(10)通过折叠成形而制成。
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