CN110194889A - 一种制备抗微生物附着的改性热塑性塑料及产品的方法及用于制备改性热塑性塑料的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过等离子体和（熔融）混合辅助接枝工艺将商业基础热塑性塑料转化为抗生物附着性质的树脂及功能母粒的制造方法。所述树脂或母料浓缩组合物能够应用于多种产品成型工艺，包括但不限于热成型、型材挤出、注塑成型、吹塑成型、吹膜、流延成膜和纺丝成型，得到不同形状和几何形状的制品，或者在塑料基材上包覆，使得固化后产品能够抵抗微生物的表面吸附。

Description

一种制备抗微生物附着的改性热塑性塑料及产品的方法及用 于制备改性热塑性塑料的组合物
相关申请的交叉引用
本发明没有相关的在先申请。
技术领域
本发明涉及一种提高基础热塑性塑料的表面抗生物附着性同时在产品成型后仍能保持原来物理性能的改性方法。特别地，本发明涉及一种方法，通过等离子体处理、共混/熔融混合以及随后的等离子体处理，将适当的化学改性剂引入到基础热塑性塑料颗粒中，从而提高由其制成的产品的表面的抗微生物附着性。
背景技术
让塑料具有抗微生物功能不仅对于基础研究具有重要意义，而且在实际应用中也同样意义非凡。目前已经报道了多种具有抗微生物性能的活性成分，典型的抗微生物剂包括银基纳米颗粒、季铵盐、壳聚糖、多酚等。然而，人们对抗微生物剂的安全性也越来越关注。例如，据报道，银纳米颗粒可以进入大脑，时间长会引起神经元退化和坏死。还有一份报告披露了纳米银具有使鱼胚胎突变的风险。另外，过度暴露于抗生素/抗微生物剂下的细菌容易发生突变产生抗药性。内华达州的公共卫生官员报告了一例9月份在里诺死于感染不治之症的病例，测试显示，遍布她身体的超级细菌可以抵御26种不同的抗生素。
将常规杀菌转变为采用一种安全、不可浸出、无污染的方法是具有强烈的需求的，这种方法能够避免细菌附着而非杀死它们。根据早期的基础研究可知，基底的表面能起着至关重要的作用。基底表面的初始表面张力为20～30mN/m(即低能表面)时，微生物长期附着最少。有机硅和含氟聚合物是两种众所周知的防污有机化合物，由于其低表面能的性质被用作为涂料的基本成分。由于其对各种生物流体(如蛋白质、细菌和病毒)的亲水性和位阻，聚乙二醇涂料也被广泛用作为防污改性剂。常规的对聚合物的防污改性通常是通过对其表面改性以及经模压成型后在聚合物表面上涂覆亲水层来实现。这些都可在以下的现有技术中得以证明。
CN102942708公开了一种湿化学法，通过将马来酸酐单体接枝到聚丙烯上，然后将聚乙二醇接到马来酸酐上，如此可得到薄膜状、网状、丝状、颗粒状或微球体形式的表面亲水的聚丙烯材料。这也是一种在预成型的聚丙烯材料体上赋予防污性能的表面改性方法。
WO2016110271公开了一种内置型(built-in)改性方法，通过防污剂使得制品表面排斥微生物，以使得聚合物具有抗微生物性。所述防污剂为由多元醇、聚氧醚、聚胺、聚羧酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、多糖、两性离子聚电解质、混合电荷的聚合物链段的共聚体系和/或阳离子和阴离子聚合物的互穿混合物中的一种或多种组成的亲水的组合物。该防污剂必须与基础聚合物共混，且作为偶联剂与聚合物载体上的马来酸酐反应。
与连接剂相关的方法中，防污改性剂需与聚合物进行物理共混，并在连接剂的帮助下化学接枝到聚合物骨架上，这些方法涉及了多步湿化学反应，毒性，令人不快的气味和溶剂处置问题。与连接剂相关的方法不同的是，等离子辅助接枝是一种绿色、有效、生物相容且环境友好的方法。为实现通过化学连接体来固定生物分子的效果，目前已经开发了多种等离子体聚合方法来简化采用化学基团来修饰表面的过程。不同类型的等离子体处理方法和化学品已被应用于不同的聚合物(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚丙烯、聚乙烯等)表面以改善不同的生物医学性质(如生物相容性、细胞增殖性和防污染性能等)。这些可以在以下的现有技术中得到证明。
US8927616公开了一种方法，通过对聚合物薄片进行等离子体预处理，然后熔融混合成所需形状得到整形外科植入物。该方法仅使用等离子体预处理来调整表面性质，而没有接枝其他改性剂来调整其润湿性和润滑性。该方法还包括通过混合抗菌剂来杀菌。
US20150010715公开了一种方法，采用等离子体辅助，以使亲水性聚合物和抗微生物金属化合物能够直接涂覆在产品上。
US 6096564A公开了一种方法，通过将等离子体施加到具有生物污染物的表面以形成交联网络，以抵抗细菌和其他生物材料的进一步粘附。
CA 2235090A1公开了一种方法，通过使用真空SO2等离子体来引发亲水单体接枝到最终基底的表面，如此来实现对细菌的驱避。
然而，上述方法要么涉及最终产品上的表面接枝，要么包含有(杀灭细菌)抗微生物剂。直接对最终产品进行表面处理是一种调节其生物性质的直接方法，但由于设备较大，成本较低，缺乏实用性，且生产效率较低。本发明涉及对基础热塑性材料(如颗粒、薄片甚至丝状)的改性，因而改性后的材料可以再成型得到具有键入的细菌驱避性能的各种产品。
发明内容
因此，本发明第一方面提供了一种改性热塑性塑料的方法，采用等离子体辅助共混/熔融混合的方法，将具有抗微生物附着(防污染)性能的部分共价接枝到各种聚合物树脂的骨架上。其中，所述方法包括：首先，采用等离子体处理使得基础热塑性塑料的表面产生官能团；然后，将处理后的基础热塑性塑料与改性剂放入混合器中进行混合或用螺杆挤出机反应熔体挤出，得到由包含该热塑性塑料的组合物生产得到具有防污染性能的粒状树脂；之后对所述粒状树脂用等离子体后处理，最后注塑成型得到最终产品。
采用本方法改性的热塑性塑料包括但不限于聚烯烃、环状聚烯烃、丙烯酸类、醋酸酯类、苯乙烯类、聚酯、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚碳酸酯、聚氨酯和热塑性弹性体的均聚物、共聚物和共混物。作为一个优选的实施方案，采用本发明所提供的方法改性的热塑性塑料包括但不限于热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性硫化橡胶(TPV)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段热塑性弹性体(SEBS)、聚丙烯和聚烯烃弹性体(POE)、热塑性聚酯弹性体(TPEE)等。本发明中的热塑性塑料还可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基戊烯(PMP)、聚砜、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、基于苯乙烯-甲基丙烯酸酯的共聚物、基于聚丙烯的共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚酰亚胺(PI)、纤维素树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)等。其中，所述基础热塑性塑料可以是粉末状、颗粒状、薄片状或长丝状。
其中，等离子体处理的具体条件为：所述等离子体采用大气压等离子体或真空等离子体；和/或所述等离子体由氧气、氩气、氮气、二氧化碳及其组合的气体形成；和/或所述等离子体处理的时间为10s～600s；和/或所述等离子处理的功率范围为10W～1000W。
作为本发明的一个优选的实施方案，在经过等离子后处理之后进行清洗，采用使用水、乙醇、离心或压缩空气除去未连接的表面改性剂。
本发明的方法还包括在对基础热塑性塑料的热处理之前或期间，将防污改性剂(化学改性剂)和/无辅助添加剂与基础热塑性塑料混合。其中，防污改性剂(化学改性剂)为一种或多种线性或多臂结构的非离子表面活性剂。
所述热处理可以在混合机或单/双螺杆挤出机上以适当的加工温度范围内来进行，其加工温度范围根据基础热塑性塑料和其它主要组分的不同熔融温度来确定，如80～270。℃另外，混合时间优选采用60s～600s。在一个优选的实施方案中，所述熔融加工的加工温度范围为170～220。℃经过所述热处理之后，将经处理后的组合物冷却，造粒，然后将所获得的改性热塑性树脂(母料)直接或与基础热塑性树脂混合后(母料浓缩树脂)通过注塑以成型得到具有所需形状和尺寸的制品。除了注塑成型之外，其它成型方法，如型材挤出、吹塑成型、吹膜、纺丝以及在塑料基材上包覆所述母料或母料浓缩树脂，也都可以用于成型得到制品。优选地，所述成型温度为170℃～260℃。
本发明的第二方面涉及用于制备具有抗微生物附着性质的改性热塑性塑料(功能聚合物)的组合物。所述组合物包含如第一方面和下文中所述的基础热塑性塑料(70～99wt％)、化学或功能改性剂(0.5～29wt％)和辅助添加剂(0.01～1wt％)，辅助添加剂可以是抗氧化剂、增白剂、成核剂和抗酯交换剂中的一种或多种。所述化学或功能改性剂(防污改性剂)包括一种或多种线性和/或多臂结构的非离子表面活性剂。
本发明所采用的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧化烯醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇酐/山梨糖醇脂肪酸酯、聚醚二醇以及它们的衍生物中的一种或多种。在一个优选的实施方案中，所述非离子表面活性剂包括聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯十六烷基/十八烷基醚以及它们的衍生物中的一种或多种。所述非离子表面活性剂还可以是聚氧乙烯丙烯酸酯、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯乙烯基醚中的一种或多种。所述非离子表面活性剂还可以是聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯胺和聚氧丙烯丙烯酸酯、聚氧丙烯甲基丙烯酸酯、聚氧丙烯甘油醚以及它们的衍生物中的一种或多种。优选地，所述非离子表面活性剂中，聚氧乙烯部分或聚氧丙烯部分的分子量范围为132Da～4400Da。
优选地，本发明中化学改性剂是以直接或稀释方式投料。
所述辅助添加剂包括抗氧化剂、增白剂、成核剂和抗酯交换剂中的一种或多种。更具体地，所述抗氧化剂包括丁基化羟基甲苯、1010、168和B 225中的一种或多种。更具体，所述增白剂包括OB和OB-1中的一种或多种。更具体地说，成核剂包括NX8000、3988、ADK STABNA-18和ADK STAB NA-25中的一种或多种。更具体地，抗酯交换剂包括磷酸二氢钠和亚磷酸三苯酯中的一种或多种。
根据本发明所提供的方法和组合物，改性热塑性塑料的硬度、密度、机械性能都得到了很好的保持，同时它们也符合不同应用领域的各种标准。比如，由于根据本发明用于改性的基础热塑性塑料的改性剂和其它添加到组合物中的主要组分能够使最终产品或由其成型得到模塑制品具有抗生物污染能力抵抗流体生物物质，如微生物、哺乳动物细胞、蛋白质、肽、核酸、类固醇和其它细胞成分，因此，最终产品或由其成型得到模塑制品符合对食品及饮料安全塑料的标准。
本发明内容旨在提供本发明的概述，而非旨在提供排他或详尽的解释。下面的具体实施方式将提供关于本发明公开所的进一步的信息。
附图说明
图1本发明所提供的虽基础热塑性塑料的改性方法的原理示意图。
图2为本发明提供的一步法和两步法改性基础热塑性塑料的工作流程示意图。
图3为对样品进行微生物吸附测试的流程示意图。该流程基于修改的ISO20196标准。
具体实施方式
说明书中对“一个实施例”、“实施例”、“示例实施例”等的引用指的是所描述的实施例可以包括某个特定的特征、结构或特性，但是可能不是每个实施例都包括该特定的特征、结构或特性。而且，这样的短语不一定指的是同一个的实施例。此外，当结合某一实施例描述特定特征、结构或特性时，无论是否明确描述，都认为该特征、结构或特性应用于其他实施例的效果是在本领域技术人员的知识范围内的。
以范围形式表示的数值应当以灵活的方式解释，不仅包括作为范围界限明确列举的数值，还包括包含在该范围内的所有单个数值或子范围，就像是每个数值和子范围被明确地叙述。例如，“约0.1％至约5％”的浓度范围应被解释为不仅包括明确列举的约0.1wt％至约5wt％，还包括在该指定的范围内的个别浓度(例如1％，2％，3％和4％)和子范围(例如0.1％至0.5％，1.1％至2.2％和3.3％至4.4％)。
如本文所述，除非另有说明，术语“一”或“一个”用于包括一个或多于一个，术语“或”用于指非排他性的“或”。另外，在此使用的术语或术语没有另外定义时，应当理解为仅用于描述的目的而不是限制的目的。此外，说明书中提及的所有出版物、专利和专利文件通过引用整体并入本文，如同单独通过引用并入一样。如果本文件与通过引用并入的那些文件之间的用法不一致，则在所引用的参考文献中的用法应被认为是对本文件的补充。对于不可调和的不一致的情况，以本文档中的用法为准。
在说明书所描述的制造方法中，除了明确叙述时间或操作顺序之外，在不脱离本发明原理的情况下，各步骤可以以任何顺序执行。在权利要求书中叙述的是，首先执行一个步骤，然后执行其他几个步骤，应当被认为是指第一步在任何其他步骤之前执行，而其他步骤可以在任何其他步骤中执行，除非在其他步骤中进一步列举序列。例如，叙述“步骤A，步骤B，步骤C，步骤D和步骤E”的权利要求应被解释为表示首先执行步骤A，最后执行步骤E，并且步骤B，C和D可以在步骤A和E之间以任何顺序执行，并且这些顺序仍然落在权利要求所要求保护的过程的字面范围内。同样，给定的步骤或子步骤也可以重复。
此外，除非权利要求明确叙述它们分开执行，否则指定步骤可以同时执行。例如，所要求的做X的步骤和所要求的做Y的步骤可以在单个操作中同时进行，并且这样的过程将落入所要求保护的过程的字面范围内。
定义
单数形式“一”，“一个”和“该”可以包括复数指示物，除非上下文另有明确说明。
术语“约”可以允许一定范围的值或范围内的可变性程度，例如在所述范围的规定值或规定范围的10％以内或5％以内。
除非上下文另有明确说明，否则术语“独立地选自”是指所提及的基团是相同、不同或其混合。因此，在该定义下，“X1，X2和X3独立地选自惰性气体”将包括以下方案，例如X1，X2和X3全部相同的情况，X1，X2和X3完全不同，其中X1和X2是相同的、但X3是不同的，以及其他类似的排列。
本发明的范围不受以下任何描述的限制。下面的例子或实施例仅仅是用于举例说明。
本发明对基础热塑性塑料的改性可以用一步法或两步法(图2)。基础聚合物先采用等离子体活化，然后在混合之前或混合期间，基础聚合物与化学改性剂和/无辅助添加剂共混并反应，然后经过等离子后处理得到功能聚合物(一步法)或母料(两步法)。本发明所述的基础热塑性塑料的代表性实例包括热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性硫化橡胶(TPV)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段热塑性弹性体(SEBS)、聚丙烯、聚烯烃弹性体(POE)和热塑性聚酯弹性体(TPEE)。等离子体处理可以采用真空等离子体或采用适当的气体和处理条件的大气压等离子体。共混可以通过混合器或熔融加工实现，熔融加工可以是在适当的加工温度窗(processing temperature window)下的单/双螺杆挤出或班伯里混合。例如，挤出机可以配备水下造粒机，以获得可用于注塑成型得到制品的固态的纯料或浓缩母料树脂。根据基础热塑性塑料和用于改性的其它主要组分的熔融温度不同，加工温度范围为80～260。℃
防污改性剂为线性和/或多臂结构的非离子表面活性剂中的一种或多种。非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧化烯醚、聚氧化烯脱水山梨糖醇/山梨糖醇脂肪酸酯、聚醚二醇以及它们的衍生物中的一种或多种。防污改性剂优选聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯月桂基醚和聚氧乙烯十六烷基/十八烷基醚、烯丙基PEG和聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。选择合适的功能改性剂的组成和投料比对于基础热塑性材料的抗生物污染性能和物理性能的保持是至关重要的。以重量计，典型的投料比设定为组合物的总重量的0.5～10％。在一个具体的实施方案中，PEG山梨糖醇六油酸酯中的聚氧乙烯的分子量为132～4,400Da。
辅助添加剂被用于控制制品的外观和气味，辅助添加剂可以是抗氧化剂、荧光增白剂、色母料等。抗氧化剂优选为丁基化羟基甲苯、1010、
1076、1098、168或B 225，占组合物的总重量为0.1～1wt％。增白剂优选为KS、KS 1、WHITE OB、WHITE OB-1、WHITE RWP，占组合物总重量的0.01～0.05wt％。
模制圆板样品上的微生物吸附测试的培育流程如图3的原理图所示，该流程基于ISO 20196标准的修订版。大肠杆菌(8739TM)和金黄色葡萄球菌(6538PTM)的起始接种物浓度为约8×108个细胞/ml的1/500NB溶液和8×107个细胞/ml的1/500NB溶液来攻击样品表面。其中，1/500NB指稀释500倍、pH调节至6.8～7.2的营养肉汤。抗细菌吸附试验的结果由下面的例子来说明。
参照以下提供的实施例可以更好地理解本发明的实施方式。本发明并不限于这里给出的例子。
实施例1
本实施例提供了一种对嵌段共聚物TPU的改性方法：通过用真空氩气等离子体处理TPU树脂，在加工温度190℃～210℃将96％处理过的TPU树脂与4％聚山梨酸酯80挤出直接得到功能树脂，将该功能树脂重新造粒得到纯母料树脂，用真空氩气等离子体进行后处理得到TPU-M。TPU-M可以加料至注塑成型机中，在210℃的加工温度下得到由模具设计决定的塑料样品。
将未经过处理的TPU作为对照样，对经改性过的TPU-M的硬度、密度、机械性能以及对微生物驱避性能进行测试，具体测试结果如表1所示，其中，对微生物驱避性能是针对大肠杆菌(革兰氏阴性菌)和金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)的。与对照样(TPU)相比，培养了24小时后，TPU-M样品表面上的残留细菌计数显示出减少了99％，TPU-M通过了修订版ISO22196的抗菌要求。同时，改性前后热塑性塑料的硬度、密度、机械性能变化较小，也就是说改性热塑性塑料的硬度、密度、机械性能都得到了很好的保持。
表1
实施例2
TPV为PP/EPDM硫化体系，本实施例提供了一种对TPV的改性方法：对TPV树脂进行真空氧气等离子体处理，在加工温度190℃～200℃下把85wt％处理过的TPV树脂与15wt％聚氧乙烯烯丙基醚(分子量约为1000)挤出、造粒得到功能母料浓缩物TPV-M。将母料和TPV以1∶9w/w的比例干混，在干混时对混合体系施加大气等离子体处理，然后加入到注塑机中在加工温度200℃下得到塑料样品。
将未经过处理的TPV作为对照样，对经改性过的TPV-M的硬度、密度、机械性能以及对微生物驱避性能进行测试，具体表征测试结果总结在表2中，对微生物驱避性能是针对大肠杆菌(革兰氏阴性菌)和金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)的。与对照样(TPV)相比，培养了24小时后，TPV-M样品表面上的残留细菌计数显示出减少了99％以上，TPV-M通过修订版ISO22196的抗菌要求。同时，改性前后热塑性塑料的硬度、密度、机械性能变化较小，也就是说改性热塑性塑料的硬度、密度、机械性能都得到了很好的保持。
表2
实施例3
本实施例提供了一种对SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段热塑性弹性体)的改性方法：以氧气和氩气作为气氛(流量比O2:Ar＝3:1)，用真空等离子体处理SEBS树脂；以重量计，将80％处理过的树脂和20％聚氧乙烯十六烷基醚加入班伯里密炼机中，在温度为170℃～220℃下混合，然后将混合物转移到挤出机中，造粒得到功能母料；将功能母料在旋转真空氩气等离子体中与SEBS以1：9w/w的比例干混，然后进料到注塑机中，加工温度200℃下得到塑料样品。
将未经过处理的SEBS作为对照样，对经改性过的SEBS-M的硬度、密度、机械性能以及对微生物驱避性能进行测试，具体表征测试结果总结在表3中，其中，对微生物驱避性能是针对大肠杆菌(革兰氏阴性菌)和金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)的。与对照样相比，培养了24小时后，SEBS-M样品表面上的残留细菌计数显示出减少了99％以上，SEBS-M通过了修订版的ISO 22196的抗菌要求。同时，改性前后热塑性塑料的硬度、密度、机械性能变化较小，也就是说改性热塑性塑料的硬度、密度、机械性能都得到了很好的保持。
表3
实施例4
本实施例提供了一种对聚丙烯(PP)的改性方法：采用环境空气作为气氛对PP树脂进行真空等离子体处理；然后将97.89％处理过的树脂与1％聚(乙二醇)山梨糖醇六油酸酯、1％聚氧乙烯烯丙基醚(Mw～1000)、3988、0.01％OB-1在80℃下混合30分钟；然后对混合物施加真空空气等离子体进行后处理得到PP-M。将处理过的树脂PP-M用水清洗、干燥得到功能颗粒。然后将干燥的颗粒直接在温度200℃下进行注塑成型得到模塑样品。
将未经过处理的PP作为对照样，对经改性过的PP-M的硬度、密度、机械性能以及对微生物驱避性能进行测试，具体表征测试结果如表4所示，其中，对微生物驱避性能是针对大肠杆菌(革兰氏阴性菌)和金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)的。与对照样相比，培养24小时后，样品表面上的残留细菌计数显示减少了99％以上，PP-M通过了修订版ISO22196的抗菌要求。同时，改性前后热塑性塑料的硬度、密度、机械性能变化较小，也就是说改性热塑性塑料的硬度、密度、机械性能都得到了很好的保持。
表4
实施例5
本实施例提供了一种对聚烯烃弹性体POE的改性方法：通过用真空氩气等离子体处理POE树脂，将90％处理过的TPU树脂和重量的10％聚氧乙烯十六烷基醚在190℃～210℃下挤出获得功能母料POE-M；将该母料在具有旋转鼓的真空空气等离子体中以1:9w:w的比例与POE干混，随后送入注塑机以200℃的加工温度得到塑料样品。
将未经过处理的POE作为对照样，对经改性过的POE-M的硬度、密度、机械性能以及对微生物驱避性能进行测试，具体表征测试结果总结在表5中，其中，对微生物驱避性能是针对大肠杆菌(革兰氏阴性菌)和金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)的。与对照样相比，培养24小时后，样品POE-M表面上的残留细菌计数显示出减少了99％以上，POE-M通过了修订版ISO22196的抗菌要求。同时，改性前后热塑性塑料的硬度、密度、机械性能基本无变化，也就是说改性热塑性塑料的硬度、密度、机械性能都得到了很好的保持。
表5
实施例6
本实施例提供了一种对热塑性聚酯弹性体TPEE的改性方法：采用真空氩气等离子体处理TPEE树脂/粉末；在190～230℃下将95wt％处理后的TPEE树脂、4.4wt％聚山梨酯80、0.3wt％磷酸二氢钠和0.3wt％1010挤出得到改性树脂TPEE-M，随后将改性树脂加入注塑机(加工温度230)℃中以获得塑料样品。
将未经过处理的TPEE作为对照样，对经改性过的TPEE-M的硬度、密度、机械性能以及对微生物驱避性能进行测试，具体表征测试结果总结在表6中，其中，对微生物驱避性能是针对大肠杆菌(革兰氏阴性菌)和金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)的。与对照样相比，孵育24小时后，样品TPEE-M表面上的残留细菌计数显示出减少了99％以上，TPEE-M通过了修订版ISO22196的抗菌要求。同时，改性前后热塑性塑料的硬度、密度、机械性能变化很小，也就是说改性热塑性塑料的硬度、密度、机械性能都得到了很好的保持。
表6
上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (29)

1.一种制备具有抗微生物附着性质的改性热塑性塑料的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（a）提供基础热塑性塑料；
（b）对所述基础热塑性塑料进行等离子体处理；
（c）将处理后的热塑性塑料与化学改性剂在一定条件下共混，得到组合物；
（d）采用等离子体对所述组合物进行后处理，得到改性热塑性塑料。
2.根据权利要求1所述的制备具有抗微生物附着性质的改性热塑性塑料的方法，其特征在于，所述基础热塑性塑料为聚烯烃、环状聚烯烃、丙烯酸类、醋酸酯、苯乙烯类、聚酯、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚碳酸酯、聚氨酯和热塑性弹性体的均聚物、共聚物和共混物。
3.根据权利要求1所述的制备具有抗微生物附着性质的改性热塑性塑料的方法，其特征在于，所述基础热塑性塑料包括聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚甲基戊烯（PMP）、聚砜、聚酰胺（PA）、聚氯乙烯（PVC）、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）、基于苯乙烯-甲基丙烯酸酯的共聚物、基于聚丙烯的共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）、聚酰亚胺（PI）、纤维素树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）、聚氨酯（TPU）、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段热塑性弹性体（SEBS）、聚烯烃弹性体（POE）、热塑性聚酯弹性体（TPEE）或热塑性硫化橡胶（TPV）。
4.根据权利要求1~3任一项所述的制备具有抗微生物附着性质的改性热塑性塑料的方法，其特征在于，所述基础热塑性塑料为粉末状、颗粒状、薄片状或长丝状。
5.根据权利要求1所述的制备具有抗微生物附着性质的改性热塑性塑料的方法，其特征在于，步骤（b）和步骤（d）中，所述等离子体为大气压等离子体或真空等离子体；和/或所述等离子体由氧气、氩气、氮气、二氧化碳及其组合的气体形成；和/或所述等离子体处理的时间为10s~600s，和/或所述等离子处理的功率范围为10W~1000W。
6.根据权利要求1所述的制备具有抗微生物附着性质的改性热塑性塑料的方法，其特征在于，步骤（c）中，所述化学改性剂包含线性和/或多臂结构的非离子表面活性剂中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备具有抗微生物附着性质的改性热塑性塑料的方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧化烯醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇酐/山梨糖醇脂肪酸酯、聚醚二醇以及它们的衍生物中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备具有抗微生物附着性质的改性热塑性塑料的方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂包括聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯十六烷基/十八烷基醚以及它们的衍生物中的一种或多种；或所述非离子表面活性剂包括聚氧乙烯丙烯酸酯、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯乙烯基醚中的一种或多种；或所述非离子表面活性剂包括聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯胺和聚氧丙烯丙烯酸酯、聚氧丙烯甲基丙烯酸酯、聚氧丙烯甘油醚以及它们的衍生物中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的制备具有抗微生物附着性质的改性热塑性塑料的方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂中，聚氧乙烯部分或聚氧丙烯部分的分子量范围为132Da~4400Da。
10.根据权利要求1或6~9任一项所述的制备具有抗微生物附着性质的改性热塑性塑料的方法，其特征在于，步骤（c）中，所述化学改性剂是以直接或稀释方式投料。
11.根据权利要求1所述的制备具有抗微生物附着性质的改性热塑性塑料的方法，其特征在于，步骤（c）中，所述组合物包括70~99wt%的处理后的热塑性塑料、0.5~29wt%的化学改性剂和0.01~1wt%的添加剂。
12.根据权利要求1所述的制备具有抗微生物附着性质的改性热塑性塑料的方法，其特征在于，步骤（c）中，通过将经等离子体处理后的热塑性塑料与改性剂是在均相熔体状态或非均相固液状态下进行共混，形成所述组合物。
13.根据权利要求1所述的制备具有抗微生物附着性质的改性热塑性塑料的方法，其特征在于，步骤（c）中，所述共混是在双螺杆挤出机、密炼机进行或者采用其他热辅助共混工艺进行，且共混之后造粒得到颗粒。
14.根据权利要求1所述的制备具有抗微生物附着性质的改性热塑性塑料的方法，其特征在于，步骤（c）中，还添加有辅助添加剂与处理后的热塑性塑料和化学改性剂共混，所述辅助添加剂包括抗氧剂、增白剂、成核剂和抗酯交换剂中的一种或几种。
15.根据权利要求1所述的制备具有抗微生物附着性质的改性热塑性塑料的方法，其特征在于，步骤（c）中，所述的一定条件包括温度为80℃~260℃，和/或混合时间为60s~600s。
16.根据权利要求1所述的制备具有抗微生物附着性质的改性热塑性塑料的方法，其特征在于，步骤（d）还包括后处理后对所述组合物进行清洗。
17.根据权利要求16所述的制备具有抗微生物附着性质的改性热塑性塑料的方法，其特征在于，所述清洗为采用使用水、乙醇、离心或压缩空气除去未连接的表面改性剂。
18.一种制备具有抗微生物附着性质产品的方法，其特征在于，所述方法包括：
提供基础热塑性树脂；
提供根据权利要求1~17任一项所述的方法得到的改性热塑性树脂
将基础热塑性塑料与改性热塑性塑料共混以形成混合物；
将所述混合物模制成型得到具有所需形状和尺寸的制品。
19.根据权利要求18所述的制备具备抗微生物附着性质的产品的方法，其特征在于，所述模制成型的方法包括型材挤出、注塑、吹塑、吹膜、流延成膜、纺丝和在塑料基材上的包覆成型。
20.根据权利要求18或19所述的制备具备抗微生物附着性质的产品的方法，其特征在于，所述成型温度为170℃~260℃。
21.一种用于制备具有抗微生物附着性质的改性热塑性塑料的组合物，其特征在于，包括70~99wt%的处理后的热塑性塑料、0.5~29wt%的化学改性剂和0.01~1wt%的辅助添加剂；
所述处理后的热塑性塑料是经过等离子体处理过的基础热塑性塑料，所述化学改性剂为非离子表面活性剂，所述辅助添加剂为抗氧剂、增白剂、成核剂和抗酯交换剂中的一种或多种。
22.根据权利要求21所述的组合物，其特征在于，所述基础热塑性塑料包括聚烯烃、环状聚烯烃、丙烯酸类、醋酸酯、苯乙烯类、聚酯、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚碳酸酯、聚氨酯和热塑性弹性体的均聚物、共聚物和共混物。
23.根据权利要求21或22所述的组合物，其特征在于，所述基础热塑性塑料包括聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚甲基戊烯（PMP）、聚砜、聚酰胺（PA）、聚氯乙烯（PVC）、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）、基于苯乙烯-甲基丙烯酸酯的共聚物、基于聚丙烯的共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）、聚酰亚胺（PI）纤维素树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）、聚氨酯（TPU）、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段热塑性弹性体（SEBS）、聚烯烃弹性体（POE）、热塑性聚酯弹性体（TPEE）、热塑性硫化橡胶（TPV）。
24.根据权利要求21所述的组合物，其特征在于，所述等离子体为大气压等离子体或真空等离子体；和/或所述等离子体由氧气、氩气、氮气、二氧化碳及其组合的气体形成；和/或所述等离子体处理的时间为10s~600s，和/或所述等离子处理的功率范围为10W~1000W。
25.根据权利要求21所述的组合物，其特征在于，所述化学改性剂包含线性和/或多臂结构的非离子表面活性剂的一种或多种。
26.根据权利要求25所述的组合物，其特征在于，所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧化烯醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇酐/山梨糖醇脂肪酸酯、聚醚二醇以及它们的衍生物中的一种或多种。
27.根据权利要求26所述的组合物，其特征在于，所述非离子表面活性剂包括聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油和聚氧乙烯十六烷基/十八烷基醚中的一种或多种；或所述非离子表面活性剂包括聚氧乙烯丙烯酸酯、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯乙烯基醚中的一种或多种；或所述非离子表面活性剂包括聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯胺和聚氧丙烯丙烯酸酯、聚氧丙烯甲基丙烯酸酯、聚氧丙烯甘油醚以及它们的衍生物。
28.根据权利要求27所述的组合物，其特征在于，所述非离子表面活性剂中，聚氧乙烯部分或聚氧丙烯部分的分子量范围为132Da~4400Da。
29.根据权利要求21所述的组合物，其特征在于，所述抗氧化剂包含0.1~1wt％的IRGANOX® 1010、IRGAFOS® 168、IRGANOX® B225；和/或所述增白剂包含0.01~0.05wt％的Keystone® OB和Keystone® OB-1；和/或所述成核剂包含浓度为0.01~0.5wt％的MILLAD®NX8000、MILLAD®3988、ADK STAB NA-18或ADK STAB NA-25；和/或所述抗酯交换剂包含0.1~0.5wt％的磷酸二氢钠和亚磷酸三苯酯。
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