CN107383627A - 一种应用于汽车空调管件的tpv - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种汽车空调管件用低气味TPV,一种低气味TPV,所述低气味TPV由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到,以重量份计,所述硫化混合物由以下物质和重量份组成:可硫化弹性体100重量份;热塑性聚烯烃50‑200重量份;交联剂0.01‑10重量份;填充油10‑100重量份;烯酸化合物改性热塑性聚烯烃0.1‑5重量份;碳化二亚胺化合物0.01‑0.1重量份。该TPV满足国家汽车室内空气相关标准的要求。
Description
技术领域
本发明涉及低气味热塑性硫化橡胶(TPV)领域,还涉及应用于汽车空调管件的TPV。
背景技术
目前,采用橡塑共混技术通过将一种半结晶塑料(如PP)与一种非晶橡胶(如EPDM)共混制得一类聚烯烃类热塑性弹性体(TPOs),开创了一类新型热塑性弹性体的先河。这类热塑性弹性体虽然获得了弹性体和热塑性塑料的物理特性、加工特性,但是各项力学性能不尽如人意,因而未得到广泛应用。
基于这种原因,近年来这些共混技术的发展主要集中于动态硫化方面。动态硫化就是在高剪切及高于热塑性塑料熔点的温度下进行两者熔融混炼的同时实现弹性硫化和交联的加工过程,这样得到的材料称为热塑性硫化橡胶(TPV)。
TPV在合成、制备、改性以及成型过程中,聚合物中会含有部分挥发物,其来源一般有残留单体、溶剂、添加剂以及降解产生的小分子物质等,上述挥发物归属于VOC,较常见的有:苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、甲醛以及酮类等多个种类。随着公众环保健康意识增强,人们对汽车室内气味及空气质量提出更高要求。而作为汽车空调管件,研发人员急需要开发出一种低气味的TPV用于制备汽车空调管件。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了一种低气味TPV,所述低气味TPV由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到,以重量份计,所述硫化混合物由以下物质和重量份组成:
所述烯酸化合物为马来酸、丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、2,4-己二烯酸、2-甲基-2-丁烯酸、反式丁二烯酸、5-降冰片烯-2-羧酸、降冰片烯二酸酐中的一种或几种所述烯酸化合物的接枝率为1wt%-5wt%。
所述碳化二亚胺化合物选自N,N-二叔丁基碳化二亚胺、二(三甲基硅基)碳化二亚胺、N,N'-二异丙基碳化二亚胺中的一种或几种。
所述碳化二亚胺化合物为二(三甲基硅基)碳化二亚胺。
任意合适的可硫化弹性体可以形成本发明的TPV的弹性体相。优选的可硫化弹性体具有基本饱和烃主链,该主链使共聚物对臭氧侵蚀和氧化降解相对惰性,但是弹性体可以具有不饱和侧链以用于至少部分交联。
作为本发明一种优选的技术方案,本发明的可硫化弹性体为乙烯/α-烯烃/多烯三元共聚物。可硫化弹性体具有约10wt%至约90wt%的乙烯含量、约10wt%至约80wt%的α-烯烃含量、和约0.5wt%至约20wt%的多烯含量,所有重量基于聚合物的总重量。
所述α-烯烃含有3至14个碳原子。这些α-烯烃的实例为丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-辛烯、2-乙基-1-己烯、1-十二烯等。
所述多烯可为:共轭二烯,如异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯等;非共轭二烯;三烯,或更高数目的多烯。三烯的实例为1,4,9-癸三烯、5,8-二甲基-1,4,9-癸三烯、4,9-二甲基-1,4,9-癸三烯等。更优选非共轭二烯。非共轭二烯含有5至25个碳原子。实例为:非共轭二烯,如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯、1,4-辛二烯等;环化二烯,如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、二环戊二烯等;乙烯基环烯烃,如1-乙烯基-1-环戊烯、1-乙烯基-1-环己烯等;烷基二环壬二烯,如3-甲基-二环(4,2,1)壬-3,7-二烯、3-乙基二环壬二烯等;茚,如甲基四氢化茚等;烯基降冰片烯,如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯、5-(1,5-己二烯基)-2-降冰片烯、5-(3,7-辛二烯基)-2-降冰片烯等。
作为本发明的一种优选的技术方案,所述α-烯烃选自丙烯和1-丁烯中的至少一种。
作为本发明的一种优选的技术方案,所述多烯选自乙叉降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯中的一种。
任何合适的热塑性材料都可以用作本发明的TPV的热塑性相。热塑性材料通常是可以至少在材料的软化的温度或熔点温度模塑或者成形和再加工的材料。聚烯烃是优选的热塑性材料。聚烯烃是聚合物科学和工程的基础结构部分,因为热塑性材料基于石油化学生产的低成本和高生产量。
热塑性聚烯烃包括但不限于以下单体的均聚物和共聚物:α-烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和5-甲基-1-己烯,以及乙烯、丁烯和丙烯,但优选丙烯的均聚物和共聚物。
任何在基本不降解和/或固化使用于TPV中的热塑性聚合物下能够固化弹性体的交联剂,皆可使用于本发明的具体实施方式中。优选的交联剂为酚醛树脂。其它固化剂包含,但不限制于过氧化物、叠氮、醛-胺反应产物,乙烯基硅烷接枝部分、取代的脲、取代的胍、取代的黄原酸酯、取代的二硫代氨基甲酸酯、噻唑、咪唑、亚磺酰胺、二硫化四烷基秋兰姆、对醌二肟、二苯并对醌二肟、硫。当然,也可以选择上述固化剂中一种以上的组合。
作为本发明可用的交联剂,包括但不限于芳族二酰基过氧化物、脂肪族二酰基过氧化物、二元酸过氧化物、酮过氧化物、烷基过氧化酯、烷基氢过氧化物(例如二乙酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、双-2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基枯基过氧化物、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3,4,4,4’,4’-四-(叔丁基过氧基)-2,2-二环己基丙烷、1,4-双-(叔丁基过氧基异丙基)-苯、1,1-双-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、月桂酰基过氧化物、丁二酸过氧化物、环己酮过氧化物、叔丁基过乙酸酯、丁基氢过氧化物等。
本发明所述的填充油可以选择芳香类矿物油、环烷类矿物油、石蜡类矿物油,优选石蜡类矿物油。另外,优选平均分子量为300~1500。所加入填充油的量取决于所需的性质,其上限取决于具体油和共混物成分的相容性,当过量流出的填充油出现时,即超出了该限制。
此外,在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。添加剂包括抗氧化剂;表面张力改进剂;防粘连剂;润滑剂;抗菌剂,例如有机金属化合物、异噻唑啉酮、有机硫和硫醇;抗氧化剂,例如酚醛塑料、仲胺、亚磷酸盐和硫酯;抗静电剂,例如季铵化合物、胺和乙氧基化、丙氧基化或甘油化合物;填料和增强剂,例如炭黑、玻璃、金属碳酸盐(例如碳酸钙)、金属硫酸盐(例如硫酸钙)、滑石、粘土或石墨纤维;水解稳定剂;润滑剂(例如脂肪酸、脂肪醇、酯、脂肪酰胺、金属硬脂酸盐、石蜡和微晶蜡、硅氧烷和正磷酸酯;酸中和剂或卤素清除剂,例如氧化锌;脱模剂,例如细粒或粉状固体、肥皂、蜡、硅氧烷、聚乙二醇和混合酯,例如三羟甲基丙烷三硬脂酸酯或四硬脂酸季戊四醇;颜料、染料和着色剂;增塑剂,例如二元酸(或其酐)与一元醇的酯,例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯;热稳定剂,例如有机锡硫醇盐、巯基乙酸的辛基酯和羧酸钡或羧酸镉。本领域技术人员可以容易地根据所涉用途确定所需添加剂的量。
本发明的动态硫化工艺是指如下所述的工艺:在固化橡胶时通过该工艺塑炼塑料、橡胶和橡胶固化剂的共混物。术语“动态”指混合物在硫化步骤期间经受剪切力,它与其中硫化步骤期间可硫化组合物不动(在固定的相关空间)的“静态”硫化相反。动态硫化的一项优点在于当共混物含有适当比例的塑料和橡胶时,可得到热塑弹性体组合物。
TPV一般利用动态硫化,通过掺合塑性及固化橡胶来制备。硫化混合物可通过任何适当的用于混合橡胶聚合物的方法来制备,如在密炼机、挤出机等混合设备中混合。在配合的步骤中,掺合传统辅助成分。此类辅助成分可包括一种或多种类型的炭黑、以及其它填料,例如粘土、二氧化硅等、增粘剂、蜡等,氧化锌、抗氧化剂、抗臭氧化剂、加工助剂及固化活化剂。通过在约150℃至约200℃下加热约5分钟至约60分钟固化,以形成TPV。
所述可硫化弹性体为乙烯/α-烯烃/多烯共聚物。
所述α-烯烃含有3至14个碳原子。
所述多烯选自乙叉降冰片烯、双环戊二烯和1,4-己二烯中的一种。
所述热塑性聚烯烃单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的至少一种。
本发明所述烯酸化合物为具有至少一个双键和至少一个羧基或酸酐基团的化合物。所述烯酸化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸、5-降冰片烯-2-羧酸、降冰片烯二酸酐、2,3-二氯丁烯醛酸、反丁烯二酸、2,3-二溴-4-氧代-2-丁烯酸、2,4-己二烯酸、2-壬烯酸、2-十一烯酸、顺式十八碳-9-烯酸、二十二碳-13-烯酸、二乙烯三胺五乙酸、苯基烯丙酸、9,12,15-十八碳三烯酸、4-苯基-3-丁烯酸、2-丁烯酸、2-甲基-2-丁烯酸、4-羟基-3-戊烯酸、4-戊烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、2-氨基-4-戊烯酸、2,2-二甲基-4-戊烯酸、反式-2-甲基-2-戊烯酸、3-戊烯酸、2-甲基-4-戊烯酸、对氟苯烯酸、4-甲基-2-戊烯酸、反式-3-己烯酸、2-己烯酸、3-己烯酸、氨己烯酸、2-甲基-2-己烯酸、4-己烯酸、2-庚烯酸、反-2-庚烯酸、3-庚烯酸、6-庚烯酸、3-辛烯酸、5,8,11,14-二十碳四烯酸、2-壬烯酸、3-壬烯酸、3-乙基-2-甲基-2-壬烯酸、反-2-壬烯酸、5-苯基-2,4-戊二烯酸、2,4-戊二烯酸、2-甲基-3,4-戊二烯酸,优选地,所述烯酸化合物为马来酸、丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、2,4-己二烯酸、2-甲基-2-丁烯酸、反式丁二烯酸、5-降冰片烯-2-羧酸、降冰片烯二酸酐中的一种或几种。
本发明所述聚烯烃为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-戊烯共聚物、乙烯-4-甲基-戊烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-庚烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-壬烯共聚物、乙烯-癸烯共聚物中的一种或几种。优选地,所述热塑性聚合物为聚丙烯、聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物中的一种或几种。
本发明所述烯酸化合物改性聚烯烃可以采用溶液接枝和熔融接枝两种方法,其中,溶液接枝法进行聚烯烃接枝烯酸化合物时,接枝反应时间长,接枝率低,需要消耗大量有毒、易燃的溶剂,生产成本高,对人体伤害大,污染环境,占地大,难于实现连续化操作。因此,优选采用熔融接枝法。
本发明中所述烯酸化合物改性聚烯烃中烯酸化合物的接枝率为1wt%-5wt%,优选地,所述烯酸化合物的接枝率为2wt%-4wt%。
本发明的发明人通过实验发现,TPV中的气味以及TVOC主要来源于各类助剂以及动态硫化过程产生的醇类和醛类化合物。醇类和醛类化合物极易在制成TPV成品后不断地脱离高分子而产生异味。通过引入少量的异氰酸酯可大大降低醇类和醛类化合物的挥发,从而实现降低TPV的气味和TVOC含量。
相对于现有技术,本发明的TPV具有以下优点:
1、本发明通过将碳化二亚胺化合物与酸或酸酐在熔融阶段反应形成游离异氰酸酯,从而实现降低TPV的气味和TVOC含量。
2、本发明的制备得到的玻璃导槽密封条具有优异力学性能、用料环保,满足相应的国家标准的要求。
具体实施方式
在下文中,通过实施例对本发明进行更详细地描述,但应理解,这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明,所用原料都是市售的。
下面参照几个例子详细描述本发明。
交联剂:反应性辛基酚醛树脂,美国十拿化工SP-1045
填充油:克拉玛依公司KP6030
其它:氯化亚锡;热稳定剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯复配(质量比1:1);氧化锌选用橡胶级氧化锌,纯度99.7%,来自于安丘恒山化工公司;润滑剂选用硬脂酸锌,中昊化工YT-500。
烯酸化合物改性热塑性聚烯烃 0.1-5重量份;
碳化二亚胺化合物 0.01-0.1重量份。
二(三甲基硅基)碳化二亚胺
实施例1
将100重量份的可硫化弹性体(美国杜邦NDR 2744)、70热塑性聚烯烃(埃克森美孚PP 7032KN)、1重量份的MAH接枝改性聚丙烯(埃克森美孚PP7032KN,接枝率3wt%),称好倒入搅拌器,搅拌均匀。再加入3重量份的交联剂,1.5重量份氯化亚锡、1重量份的氧化锌、0.5重量份的稳定剂,2重量份的硬脂酸锌,倒入搅拌器搅拌均匀。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中,100重量份的填充油、5重量份的增塑剂偏苯三酸三辛酯、0.02重量份的二(三甲基硅基)碳化二亚胺的混合物通过液体计量泵从挤出机的塑化段加入到挤出机中,经熔融共混,挤出造粒成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区温度:160℃;二区:170℃;三区:180℃;四区:170℃;机头:180℃;停留时间2~3min。压力为14MPa。
实施例2
将100重量份的可硫化弹性体(美国杜邦NDR 2744)、70热塑性聚烯烃(埃克森美孚PP 7032KN)、1重量份的丙烯酸接枝改性聚丙烯(埃克森美孚PP 7032KN,接枝率2wt%),称好倒入搅拌器,搅拌均匀。再加入3重量份的交联剂,1.5重量份氯化亚锡、1重量份的氧化锌、0.5重量份的稳定剂,2重量份的硬脂酸锌,倒入搅拌器搅拌均匀。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中,100重量份的填充油、5重量份的增塑剂偏苯三酸三辛酯、0.03重量份的二(三甲基硅基)碳化二亚胺的混合物通过液体计量泵从挤出机的塑化段加入到挤出机中,经熔融共混,挤出造粒成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区温度:160℃;二区:170℃;三区:180℃;四区:170℃;机头:180℃;停留时间2~3min。压力为14MPa。
实施例3
将100重量份的可硫化弹性体(美国杜邦NDR 2744)、70热塑性聚烯烃(埃克森美孚PP 7032KN)、1重量份的MAH接枝改性聚丙烯(埃克森美孚PP7032KN,接枝率5wt%),称好倒入搅拌器,搅拌均匀。再加入3重量份的交联剂,1.5重量份氯化亚锡、1重量份的氧化锌、0.5重量份的稳定剂,2重量份的硬脂酸锌,倒入搅拌器搅拌均匀。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中,100重量份的填充油、5重量份的增塑剂偏苯三酸三辛酯、0.08重量份的二(三甲基硅基)碳化二亚胺的混合物通过液体计量泵从挤出机的塑化段加入到挤出机中,经熔融共混,挤出造粒成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区温度:160℃;二区:170℃;三区:180℃;四区:170℃;机头:180℃;停留时间2~3min。压力为14MPa。
实施例4
将100重量份的可硫化弹性体(美国杜邦NDR 2744)、70热塑性聚烯烃(埃克森美孚PP 7032KN)、1重量份的MAH接枝改性聚丙烯(埃克森美孚PP7032KN,接枝率5wt%),称好倒入搅拌器,搅拌均匀。再加入3重量份的交联剂,1.5重量份氯化亚锡、1重量份的氧化锌、0.5重量份的稳定剂,2重量份的硬脂酸锌,倒入搅拌器搅拌均匀。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中,100重量份的填充油、5重量份的增塑剂偏苯三酸三辛酯、0.08重量份的N,N'-二异丙基碳化二亚胺的混合物通过液体计量泵从挤出机的塑化段加入到挤出机中,经熔融共混,挤出造粒成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区温度:160℃;二区:170℃;三区:180℃;四区:170℃;机头:180℃;停留时间2~3min。压力为14MPa。
实施例5
将100重量份的可硫化弹性体(美国杜邦NDR 2744)、70热塑性聚烯烃(埃克森美孚PP 7032KN)、1.5重量份的MAH接枝改性聚丙烯(埃克森美孚PP 7032KN,接枝率3wt%),称好倒入搅拌器,搅拌均匀。再加入3重量份的交联剂,1.5重量份氯化亚锡、1重量份的氧化锌、0.5重量份的稳定剂,2重量份的硬脂酸锌,倒入搅拌器搅拌均匀。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中,100重量份的填充油、5重量份的增塑剂偏苯三酸三辛酯、0.09重量份的二(三甲基硅基)碳化二亚胺的混合物通过液体计量泵从挤出机的塑化段加入到挤出机中,经熔融共混,挤出造粒成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区温度:160℃;二区:170℃;三区:180℃;四区:170℃;机头:180℃;停留时间2~3min。压力为14MPa。
对比例1
与实施例1相同,不同的是不采用1重量份的MAH接枝改性聚丙烯(埃克森美孚PP7032KN,接枝率3wt%)以及0.02重量份的二(三甲基硅基)碳化二亚胺,具体的实施方式如下:
将100重量份的可硫化弹性体(美国杜邦NDR 2744)、70热塑性聚烯烃(埃克森美孚PP 7032KN),称好倒入搅拌器,搅拌均匀。再加入3重量份的交联剂,1.5重量份氯化亚锡、1重量份的氧化锌、0.5重量份的稳定剂,2重量份的硬脂酸锌,倒入搅拌器搅拌均匀。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中,100重量份的填充油、5重量份的增塑剂偏苯三酸三辛酯的混合物通过液体计量泵从挤出机的塑化段加入到挤出机中,经熔融共混,挤出造粒成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区温度:160℃;二区:170℃;三区:180℃;四区:170℃;机头:180℃;停留时间2~3min。压力为14MPa。
对比例2
与实施例1相同,不同的是不采用0.02重量份的二(三甲基硅基)碳化二亚胺,具体的实施方式如下:
将100重量份的可硫化弹性体(美国杜邦NDR 2744)、70热塑性聚烯烃(埃克森美孚PP 7032KN)、1重量份的MAH接枝改性聚丙烯(埃克森美孚PP 7032KN,接枝率3wt%),称好倒入搅拌器,搅拌均匀。再加入3重量份的交联剂,1.5重量份氯化亚锡、1重量份的氧化锌、0.5重量份的稳定剂,2重量份的硬脂酸锌,倒入搅拌器搅拌均匀。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中,100重量份的填充油、5重量份的增塑剂偏苯三酸三辛酯的混合物通过液体计量泵从挤出机的塑化段加入到挤出机中,经熔融共混,挤出造粒成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区温度:160℃;二区:170℃;三区:180℃;四区:170℃;机头:180℃;停留时间2~3min。压力为14MPa。
对比例3
与实施例1相同,不同的是不采用1重量份的MAH接枝改性聚丙烯(埃克森美孚PP7032KN,接枝率3wt%),具体的实施方式如下:
将100重量份的可硫化弹性体(美国杜邦NDR 2744)、70热塑性聚烯烃(埃克森美孚PP 7032KN),称好倒入搅拌器,搅拌均匀。再加入3重量份的交联剂,1.5重量份氯化亚锡、1重量份的氧化锌、0.5重量份的稳定剂,2重量份的硬脂酸锌,倒入搅拌器搅拌均匀。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中,100重量份的填充油、5重量份的增塑剂偏苯三酸三辛酯、0.02重量份的二(三甲基硅基)碳化二亚胺的混合物通过液体计量泵从挤出机的塑化段加入到挤出机中,经熔融共混,挤出造粒成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区温度:160℃;二区:170℃;三区:180℃;四区:170℃;机头:180℃;停留时间2~3min。压力为14MPa。
对比例4
与实施例1相同,不同的是采用1重量份的MAH接枝改性可硫化弹性体(美国杜邦NDR 2744,接枝率3wt%)替代1重量份的MAH接枝改性聚丙烯(埃克森美孚PP 7032KN,接枝率3wt%),具体实施例如下:
将100重量份的可硫化弹性体(美国杜邦NDR 2744)、70热塑性聚烯烃(埃克森美孚PP 7032KN)、1重量份的MAH接枝改性可硫化弹性体(美国杜邦NDR 2744,接枝率3wt%),称好倒入搅拌器,搅拌均匀。再加入3重量份的交联剂,1.5重量份氯化亚锡、1重量份的氧化锌、0.5重量份的稳定剂,2重量份的硬脂酸锌,倒入搅拌器搅拌均匀。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中,100重量份的填充油、5重量份的增塑剂偏苯三酸三辛酯、0.02重量份的二(三甲基硅基)碳化二亚胺的混合物通过液体计量泵从挤出机的塑化段加入到挤出机中,经熔融共混,挤出造粒成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区温度:160℃;二区:170℃;三区:180℃;四区:170℃;机头:180℃;停留时间2~3min。压力为14MPa。
对比例5
与实施例1相同,不同的是采用0.03重量份的MAH替代1重量份的MAH接枝改性聚丙烯(埃克森美孚PP 7032KN,接枝率3wt%),具体实施例如下:
将100重量份的可硫化弹性体(美国杜邦NDR 2744)、70热塑性聚烯烃(埃克森美孚PP 7032KN)、0.03重量份的MAH,称好倒入搅拌器,搅拌均匀。再加入3重量份的交联剂,1.5重量份氯化亚锡、1重量份的氧化锌、0.5重量份的稳定剂,2重量份的硬脂酸锌,倒入搅拌器搅拌均匀。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中,100重量份的填充油、5重量份的增塑剂偏苯三酸三辛酯、0.02重量份的二(三甲基硅基)碳化二亚胺的混合物通过液体计量泵从挤出机的塑化段加入到挤出机中,经熔融共混,挤出造粒成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区温度:160℃;二区:170℃;三区:180℃;四区:170℃;机头:180℃;停留时间2~3min。压力为14MPa。
检测方法:
气味评估
气味评估按照德国大众汽车公司气味评估标准PV3900进行评估,评价方法及标准如下:
1)由3名鉴定员进行气味鉴定,若数据偏差2个点以上,需要5名鉴定员;
2)在标准实验室环境下,将试样放入气味评估特定容器瓶,放入80±5℃的烘箱中放置2h,冷却至60℃时,由5名鉴定员进行鉴定评估,然后取算术平均值,四舍五入落实分数,其中容器瓶为大众公司气味检测标准PV 3900特别指定无味玻璃瓶,以消除外界材料干扰:
气味等级N=ΣNi/5
3)评价标准如下表:
气味评价标准:
评分 | 评定 |
1 | 无气味 |
2 | 有气味,但无干扰性气味 |
3 | 有明显气味,但无干扰性气味 |
4 | 有干扰性气味 |
5 | 有强烈干扰性气味 |
6 | 有不能忍受的气味 |
挥发份含量测试(%)
挥发份(包括水)含量测试方法参照GB/T 2914-1999,具体方法为:将带盖称量瓶于105℃的烘箱中放置1h,取出后放于干燥器中冷却至室温,称量准确至0.0005g;将质量约5g的样品均匀铺在称量瓶底部,盖上盖子,然后称量准确至0.0005g,然后放置于105℃的烘箱,1h后取出,放入干燥器重冷却至室温,称量准确至0.0005g,再加热0.5h,同样操作,直至恒重,即连续两次称量结果相差不大于0.0005g,由此计算挥发份含量,计算公式为:
挥发份含量(%)=(m0-m1)*100/m0
其中,m0为加热前样品质量,m1为加热后样品质量。
有机化合物排放测定(μgC/g)
有机化合物排放测定按照TS-INT-002进行测定,测试方法:先将样品破碎成10-25mg的小块,然后称取1.200±0.0001g试样放入顶空瓶中,密封该瓶并在120℃加热5h,每种样品平行做三个顶空瓶。将注射器插入瓶中,使挥发性有机物传输到气相色谱仪(GC)中,试验条件如下:
顶空条件:
温度:烘箱120℃,针管150℃和传输管180℃
时间:针管停留时间0.35min,抽样0.5min
GC条件:
气相色谱炉温:在50℃下加热3min,以12℃/min速率加热至200℃,然后在200℃恒温4min;进样口温度:200℃;分流比:20∶1;进入色谱柱前的压力:10psi.气相色谱记录的数据包括总的峰面积以及单个物质的峰面积。其峰高应在基线噪音值的三倍以上,其峰面积应大于0.5g丙酮在1L正丁醇溶液中峰面积10%。总碳挥发量由以下公式计算:
EG=[(Aa-Ao)/K(G)]×2×0.6204
公式中:EG=试样中总碳释放量,Aa=试样总的峰面积,Ao=空白峰面积,K(G)=丙酮校准试样的校准系数,2=与样品质量相关的系数,0.6204=丙酮中碳的含量。
以丙酮作为测定总碳挥发的基准物质。分别将一定量的丙酮溶于1L正丁醇中,作为校准溶液。然后从这些溶液抽取2.4μL置于12mL顶空瓶中。以丙酮的峰面积对校准溶液的浓度作图,得到一具有线性关系的曲线。其斜率即为校准系数K[K(G)为总碳挥发,而K(i)为单个物质挥发]。校准曲线的方程如下式:
Y=37.03898X+1.18222
公式中:Y=峰面积;X=校准样品的浓度(μg/g)
实施例1-5,对比例1-5的测试结果如下:
气味等级 | 挥发份含量 | TVOC | |
实施例1 | 2 | 0.178 | 176 |
实施例2 | 2 | 0.189 | 187 |
实施例3 | 2 | 0.193 | 196 |
实施例4 | 3.5 | 0.201 | 210 |
实施例5 | 2 | 0.198 | 202 |
对比例1 | 5 | 0.354 | 478 |
对比例2 | 5 | 0.345 | 498 |
对比例3 | 4.5 | 0.377 | 521 |
对比例4 | 5 | 0.498 | 487 |
对比例5 | 5 | 0.587 | 788 |
以上所述,仅为本发明的较佳实施例而已,并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰,均涵盖在本发明的专利范围内。
Claims (9)
1.一种低气味TPV,所述低气味TPV由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到,以重量份计,所述硫化混合物由以下物质和重量份组成:
2.根据权利要求1所述的一种低气味TPV,其特征在于,所述烯酸化合物为马来酸、丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、2,4-己二烯酸、2-甲基-2-丁烯酸、反式丁二烯酸、5-降冰片烯-2-羧酸、降冰片烯二酸酐中的一种或几种所述烯酸化合物的接枝率为1wt%-5wt%。
3.根据权利要求1所述的一种低气味TPV,其特征在于,所述碳化二亚胺化合物选自N,N-二叔丁基碳化二亚胺、二(三甲基硅基)碳化二亚胺、N,N'-二异丙基碳化二亚胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种低气味TPV,其特征在于,所述碳化二亚胺化合物为二(三甲基硅基)碳化二亚胺。
5.根据权利要求1所述的一种低气味TPV,其特征在于,所述可硫化弹性体为乙烯/α-烯烃/多烯共聚物。
6.根据权利要求1所述的一种低气味TPV,其特征在于,所述α-烯烃含有3至14个碳原子。
7.根据权利要求1所述的一种低气味TPV,其特征在于,所述多烯选自乙叉降冰片烯、双环戊二烯和1,4-己二烯中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种低气味TPV,其特征在于,所述热塑性聚烯烃单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的至少一种。
9.权利要求1-8中任意一项权利要求所述的低气味TPV在汽车空调管件中的应用。
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