JP2001139758A - レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性、耐熱性、成形加工性に優れ、レー
ザー光の照射により明瞭な白または有彩色を発色させる
ことができるレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物
を提供すること。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸エステルが単量体成
分中に２５〜６０重量％共重合された（Ａ）ゴム強化樹
脂８０〜９９重量部、および（Ｂ）エチレン−（メタ）
アクリル酸エステル−一酸化炭素系三元共重合体２０〜
１重量部の合計量１００重量部に対して、（Ｃ）黒色系
化合物０．０１〜５重量部を配合したレーザーマーキン
グ用熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
酸エステルを含有するゴム強化樹脂、エチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル−一酸化炭素系三元共重合体お
よびカーボンブラックなどのレーザー光を吸収する黒色
系化合物を主成分とするレーザーマーキング用熱可塑性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性樹脂にある種の黒色系の
化合物を配合した樹脂材料に、レーザー光を照射する
と、照射部分が黒色あるいは白色に変色する技術が知ら
れている（特公昭６２−５９６６３号公報、特表平１０
−５０１０１４号公報）。このようなレーザーマーキン
グ技術は、キーボードのキー印字、ＦＡＸパネルの文字
印字などに使用されており、従来用いられてきたタンポ
印刷などに較べ、低コストで、かつ文字の耐久性などの
点でも優れている。しかし、これまでの白文字発色する
レーザーマーキング用の熱可塑性樹脂材料は、熱可塑性
樹脂組成物中に多量の（メタ）アクリル酸エステルを共
重合することにより得られており、耐熱性に劣る（熱変
形温度が低い）という問題点がある。従って、耐熱性の
要求される分野でのレーザーマーキング用熱可塑性樹脂
組成物の展開ができなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、上記問題点を解決
し、耐熱性が良好で、かつ実用的な耐衝撃性、耐熱性、
成形加工性を有し、レーザー光照射により白または有彩
色を発色するレーザーマーキング用樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ゴム状
重合体（ａ）の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル
（ｂ）、ならびに必要に応じて、芳香族ビニル化合物、
シアン化ビニル化合物およびマレイミド系化合物の群か
ら選ばれた少なくとも１種の単量体（ｃ）〔ただし、
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕を重合して得
られるゴム強化樹脂であって、かつ、（Ａ）成分中に共
重合された（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）が２５〜
６０重量％であるゴム強化樹脂８０〜９９重量部、なら
びに（Ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−一
酸化炭素系三元共重合体２０〜１重量部〔ただし、
（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕の合計量１００重量部
に対して、（Ｃ）黒色系化合物０．０１〜５重量部を配
合したことを特徴とするレーザーマーキング用熱可塑性
樹脂組成物に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明は、（Ａ）ゴム状重合体
（ａ）に（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）を必須成分
として含む単量体成分を共重合して得られるゴム強化樹
脂および（Ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル
−一酸化炭素系三元共重合体からなる樹脂成分に、
（Ｃ）黒色系化合物を配合したレーザーマーキング用熱
可塑性樹脂組成物である。ここで、上記（Ａ）ゴム強化
樹脂は、ゴム状重合体（ａ）の存在下に、（メタ）アク
リル酸エステル（ｂ）、ならびに必要に応じて、芳香族
ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびマレイミド
系化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体
（ｃ）〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量
％〕を共重合して得られるゴム強化樹脂であって、か
つ、（Ａ）成分中に共重合された（メタ）アクリル酸エ
ステル（ｂ）が２５〜６０重量％であるゴム強化樹脂で
ある。

【０００６】上記ゴム状重合体（ａ）としては、例えば
ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピ
レン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−
１−（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン−イソプ
レン共重合体、アクリルゴム、スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体、ＳＥＢＳなどの水素添加ジエ
ン系（ブロック、ランダム、およびホモ）重合体、ポリ
ウレタンゴムおよびシリコーンゴムなどが挙げられる。
これらの中で、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン
共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共
重合体、水素添加ジエン系重合体およびシリコーンゴム
が好ましい。なお、シリコーンゴムを用いる場合、シリ
コーンゴム中にグラフト交叉剤（例えば、ビニル基を含
んだものや、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメト
キシシランなど）が０．０１〜１０重量％程度共重合し
たシリコーンゴムを使用すると、耐衝撃性、摺動性に優
れるレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物が得られ
る。これらのゴム状重合体は、１種単独でまたは２種以
上で使用される。

【０００７】使用されるゴム状重合体（ａ）の平均ゴム
粒径は、好ましくは８０〜８００ｎｍ、さらに好ましく
は８０〜７００ｎｍである。また、ゴム粒径の異なる２
種以上のゴム状重合体を用いると、さらに耐衝撃性など
の物性バランスに優れる本発明のレーザーマーキング用
熱可塑性樹脂組成物が得られる。好ましくは、８０〜１
８０ｎｍと１８０〜４８０ｎｍ程度の２種の粒径の異な
るゴム状重合体を使用する。この場合、２種のゴム状重
合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）およ
び必要に応じて単量体（ｃ）を重合しても、また、ゴム
粒径の異なる２種の（Ａ）ゴム強化樹脂を使用すること
もできる。

【０００８】なお、（Ａ）ゴム強化樹脂におけるゴム状
重合体（ａ）の配合量は、好ましくは５〜４０重量％、
さらに好ましくは１０〜３５重量％、特に好ましくは２
０〜４０重量％である。（ａ）成分の配合量が５重量％
未満であると、耐衝撃性が劣り、一方、４０重量％を超
えると、耐熱性、成形加工性、成形品外観が劣る。

【０００９】（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸フェニルなどのアクリル酸エステルや、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メ
タクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸オクタデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル
酸ベンジルなどのメタクリル酸エステルが挙げられる。
好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ブチルである。

【００１０】（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）は、レ
ーザーマーキング発色に必須の成分であり、（Ａ）ゴム
強化樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）の共重
合量は２５〜６０重量％、好ましくは２８〜５５重量
％、さらに好ましくは３０〜４５重量％、特に好ましく
は３２〜４１重量％である。（ｂ）成分の共重合量が２
５重量％未満であると、耐衝撃性、レーザーマーキング
発色性が劣り、一方、６０重量％を超えると耐熱性、耐
衝撃性が劣る。

【００１１】単量体（ｃ）は、芳香族ビニル化合物、シ
アン化ビニル化合物およびマレイミド系化合物の群から
選ばれた少なくとも１種である。単量体（ｃ）の芳香族
ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、メチル−
α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ
−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、モノクロル
スチレン、ジクロロスチレンなどの塩素化スチレン、モ
ノブロモスチレン、ジブロモスチレンなどの臭素化スチ
レン、モノフルオロスチレン、ビニルナフタレンなどが
挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレンが好ましい。

【００１２】単量体（ｃ）のシアン化ビニル化合物とし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙
げられ、好ましくはアクリロニトリルである。単量体
（ｃ）のマレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカル
ボン酸のイミド化合物などが挙げられ、好ましくは、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
である。マレイミド系化合物を、（Ａ）ゴム強化樹脂中
のマトリックス成分中に共重合すると、本発明のレーザ
ーマーキング用熱可塑性樹脂組成物の耐熱性を向上する
ことができる。上記マレイミド系化合物の使用量は、
（Ａ）成分中に、好ましくは１〜３０重量％、さらに好
ましくは５〜２５重量％である。マレイミド系化合物の
使用量が１重量％未満であると、耐熱性向上効果が乏し
く、一方、３０重量％を超えると、耐衝撃性を損なう可
能性がある。

【００１３】以上の単量体（ｃ）は、１種単独で使用す
ることも、あるいは２種以上を混合して用いることもで
きる。上記単量体（ｃ）の使用量は、（Ａ）成分中に、
好ましくは０〜７０重量％、さらに好ましくは０〜６２
重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。単量体
成分（ｃ）の使用量が７０重量％を超えると、レーザー
マーキング発色性が劣る。

【００１４】本発明の（Ａ）ゴム強化樹脂のグラフト率
は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５
〜９０％、特に好ましくは２０〜７０％である。グラフ
ト率が１０％未満では、レーザーマーキング用熱可塑性
樹脂組成物の外観不良、耐衝撃性の低下が生じ好ましく
ない。一方、１００％を超えると、成形加工性が劣る。
なお、上記グラフト率は、（Ａ）成分１ｇ中のゴム成分
をｘ、（Ａ）成分のメチルエチルケトン不溶分をｙとす
ると、下記計算式（Ｉ）より算出できる。 グラフト率（％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００ ・・・・・（Ｉ） 上記グラフト率は、重合開始剤の種類・量、重合温度、
さらには単量体成分の濃度などによって調整することが
できる。

【００１５】また、（Ａ）ゴム強化樹脂のマトリックス
成分であるメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕
（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）は、好ましく
は０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜
０．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／
ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲内である（Ａ）ゴ
ム強化樹脂を使用すると、耐衝撃性、成形加工性（流動
性）に優れた本発明の樹脂組成物が得られる。上記極限
粘度〔η〕は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤
などの種類や量、さらに重合時間、重合温度などを変え
ることにより、容易に調整することができる。

【００１６】本発明の（Ａ）成分は、（Ａ）ゴム強化樹
脂単独だけではなく、複数の（Ａ）ゴム強化樹脂の組み
合わせ、（Ａ）ゴム強化樹脂と、（Ａ）成分のマトリッ
クス成分を構成する、（メタ）アクリル酸エステル
（ｂ）、単量体（ｃ）を別途重合した重合体の組み合わ
せなども、使用することが可能である。好ましい（Ａ）
ゴム強化樹脂としては、下記に挙げられるものである
が、本発明の請求範囲は、下記に限定されるものでな
い。 （１）ゴム状重合体に（メタ）アクリル酸エステルをグ
ラフト重合したゴム強化樹脂 （２）ゴム状重合体に（メタ）アクリル酸エステルをグ
ラフト重合したゴム強化樹脂／（メタ）アクリル酸エス
テル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体 （３）ゴム状重合体に（メタ）アクリル酸エステルをグ
ラフト重合したゴム強化樹脂／ＡＢＳ樹脂 （４）ゴム状重合体に（メタ）アクリル酸エステルをグ
ラフト重合したゴム強化樹脂／ＡＳ樹脂 （５）ゴム状重合体に（メタ）アクリル酸エステルをグ
ラフト重合したゴム強化樹脂／スチレン−シクロヘキシ
ルマレイミド−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸
エステル四元共重合体 上記に例として示した組み合わせ例は、それぞれを本発
明の（Ａ）ゴム強化樹脂とみなすことができる。従っ
て、上記組み合わせ例中の（メタ）アクリル酸エステル
の共重合量は、２５〜６０重量％である必要がある。

【００１７】なお、上記（Ａ）ゴム強化樹脂の例（３）
に示すように、ＡＳ樹脂を用いる場合には、ＡＳ樹脂中
のアクリロニトリル量は、好ましくは２０〜４５重量
％、さらに好ましくは２５〜４３重量％、特に好ましく
は２６〜４０重量％である。上記範囲内であると、本発
明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物に耐薬品
性が付与される。

【００１８】さらに、本発明の（Ａ）ゴム強化樹脂に
は、官能基含有ビニル系単量体を共重合することもでき
る。この官能基としては、エポキシ基、水酸基、カルボ
ン酸基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基などが挙
げられる。具体的な官能基含有ビニル系単量体として
は、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル
酸、メタクリル酸、ビニルオキサゾリンなどが挙げられ
る。これらの官能基含有ビニル単量体を共重合すること
で、（Ｂ）成分または他の熱可塑性樹脂との界面密着性
（相溶性）を高めることができる。これらの官能基含有
ビニル系単量体の共重合量は、（Ａ）成分中に、好まし
くは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１
２重量％である。０．１重量％未満であると相溶性の向
上が認められず、一方、１５重量％を超えると耐衝撃性
が劣る。

【００１９】本発明の（Ａ）ゴム強化樹脂は、上記ゴム
状重合体（ａ）の存在下に、（ｂ）成分を含む単量体成
分を、公知の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合
などでグラフト重合を行い、製造することができる。好
ましくは乳化重合、溶液重合である。上記グラフト重合
には、通常使用されている重合溶媒（溶液重合などの場
合）、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤（乳化重合の場
合）などが用いられる。

【００２０】重合時のラジカル開始剤としては、一般的
なものが使用できる。具体例としては、クメンハイドロ
パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイ
ト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネートなどが挙げ
られる。また、（Ａ）ゴム強化樹脂を製造するのに用い
るゴム状重合体および単量体成分は、ゴム状重合体全量
の存在下に、単量体成分を一括添加して重合してもよ
く、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、
これらを組み合わせた方法で、重合してもよい。さら
に、ゴム状重合体の全量または一部を、重合途中で添加
して重合してもよい。

【００２１】乳化重合により製造した場合、通常、凝固
剤により生成物を凝固し、得られた粉末を水洗後、乾燥
することにより精製される。この凝固剤としては、塩化
カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩
化ナトリウムなどの無機塩を使用することができる。ま
た、凝固剤として、硫酸、塩酸などの酸を使用すること
もできる。

【００２２】次に、本発明の（Ｂ）成分は、エチレン−
（メタ）アクリル酸エステル−一酸化炭素系三元共重合
体である。本発明において、（Ｂ）成分を（Ａ）成分に
対し、特定量配合することにより、レーザーマーキング
用熱可塑性樹脂組成物中の（メタ）アクリル酸エステル
の共重合量を低下させつつ、かつ、鮮明な白または有彩
色の文字発色性を確保することができる。樹脂成分中の
（メタ）アクリル酸エステルの共重合量を低下させる
と、耐熱性に優れたレーザーマーキング用樹脂組成物を
得ることができる。上記エチレンは、その一部をα−オ
レフィン（例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、デセン−１など）や、スチレンなどに置換する
こともできる。メタクリル酸エステルとしては、上記
（Ａ）成分に挙げたものが使用できる。（Ｂ）成分の組
成比は、好ましくはエチレン１０〜８５重量％、さらに
好ましくは４０〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７
５重量％、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル１０
〜５５重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％、特
に好ましくは２０〜４０重量％、好ましくは一酸化炭素
５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％、
特に好ましくは１５〜３５重量％〔ただし、エチレン＋
（メタ）アクリル酸エステル＋一酸化炭素＝１００重量
％〕である。

【００２３】本発明の（Ｂ）成分は、例えば下記のよう
にして製造することができる。すなわち、単量体として
エチレン、（メタ）アクリル酸エステル、および一酸化
炭素を用い、重合供給系において連続的に単量体の調合
を行なう。ここで、使用する容器は、高圧・高温に耐え
るもので、高速モーターで駆動する攪拌機と圧力放出
弁、および温度調整用の加熱または冷却流体循環用ジャ
ケット付き壁面を有するものが好ましい。原料である一
酸化炭素および（メタ）アクリル酸エステルをそれぞれ
別々にまたは一緒にエチレン供給系ラインに圧入し、次
いでこの単量体またはその混合物を別々にまたは一緒に
反応器に圧入する。この際、必要に応じてラジカル重合
触媒（過酸化物、過エステル、アゾ化合物、過炭酸塩な
ど）を、別の供給ラインを通じて反応器に圧入する。反
応器中で生成する共重合体と未反応の単量体との混合物
は、反応器排出口より出て混合物が分離器へと流れるに
つれて、その内圧が減少する。未反応の単量体について
は、分離器で分離したのち、分解するか、または反応用
単量体とともに再び反応器へ圧入し循環する。分離器か
ら排出される溶融共重合体は、冷却し、適当な大きさに
切断する。

【００２４】ここで、反応器の温度は１４０℃以上、好
ましくは１５５〜３００℃、さらに好ましくは１５５〜
２２５℃、反応器の圧力は３．４５×１０⁷ 〜４．１４
×１０⁸ Ｐａ（５，０００〜６０，０００ｐｓｉ）、好
ましくは１．３８×１０⁸ 〜２．４１×１０⁸ Ｐａ（２
０，０００〜３５，０００ｐｓｉ）である。

【００２５】本発明の（Ｂ）成分は、本発明の樹脂成分
中に均一に分散していることが好ましい。樹脂成分中に
分散している（Ｂ）成分の平均粒径は、好ましくは０．
００１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜５μｍ
である。平均粒径が０．００１μｍ未満の場合、本発明
の樹脂組成物の機械的強度が低下する。一方、１０μｍ
を超える場合、成形外観（光沢度）が低下する。

【００２６】なお、（Ｂ）成分のメルトフローレート
（測定温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ、ＪＩＳ
Ｋ−７２１０に準拠）は、１０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎ
が好ましく、さらに好ましくは１２〜１２０ｇ／１０ｍ
ｉｎである。メルトフローレートが、１０ｇ／１０ｍｉ
ｎ未満の場合、成形加工性が劣り、一方、１５０ｇ／１
０ｍｉｎを超える場合、成形品の剥離に伴う成形外観不
良が発生する。また、（Ｂ）成分の好ましい融点は、４
０〜７０℃、さらに好ましくは５０〜６５℃である。融
点が、上記温度範囲であると、成形加工性が良好であ
る。

【００２７】（Ａ）ゴム強化樹脂と（Ｂ）エチレン−
（メタ）アクリル酸エステル−一酸化炭素３元共重合体
の使用割合は、（Ａ）成分が８０〜９９重量部、好まし
くは８５〜９８重量部、さらに好ましくは９０〜９７重
量部、（Ｂ）成分が２０〜１重量部であり、好ましくは
１５〜２重量部、さらに好ましくは１０〜３重量部であ
る〔ただし、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１００重量
部〕。（Ａ）成分の使用量が８０重量部未満であると、
本発明の意図するレーザーマーキング性が劣り、かつ、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が充分でなく成形品
剥離が生じ、外観不良を招く。一方、（Ａ）成分の使用
量が９９重量部を超えると、（メタ）アクリル酸エステ
ル（ｂ）の共重合量を低下させる効果が不充分となり、
耐熱性が劣る。上記（Ｂ）成分の配合による（Ａ）成分
中の（ｂ）成分の共重合量を低下させる効果は、（Ｂ）
成分と（Ａ）成分との相溶性がやや高く、成形品表層
に、（Ｂ）成分が多く存在するためと考えられる。

【００２８】次に、本発明に用いられる（Ｃ）成分は、
カーボンブラックなどの黒色系化合物である。（Ｃ）成
分としては、カーボンブラック、黒色酸化鉄、チタンブ
ラック、黒鉛などの黒色系化合物が１種単独で、または
２種以上を併用して使用できる。上記黒色系化合物であ
る（Ｃ）成分は、波長−反射率曲線で表すのであれば、
４００〜７００ｎｍの波長の全領域に対して、反射率が
１０％以下、好ましくは５％以下のものである。すなわ
ち、この４００〜７００ｎｍの全領域の波長の光を吸収
する化合物であれば、本発明の（Ｃ）成分として使用で
きる。

【００２９】（Ｃ）成分のカーボンブラックとしては、
アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネス
ブラック、ケッチェンブラックなどのいずれも使用可能
である。カーボンブラックの好ましい粒径は、１０〜８
０ｎｍ、さらに好ましくは、１２〜４０ｎｍである。粒
径が小さい方が樹脂中での分散性が良く、レーザーマー
キング発色性が良好である。また、カーボンブラックの
好ましい比表面積は、２０〜１，５００ｍ² ／ｇ、好ま
しい吸油量は３５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましいＰ
Ｈは２〜１０である。

【００３０】また、黒色酸化鉄は、Ｆｅ₃ Ｏ₄ やＦｅＯ
・Ｆｅ₂ Ｏ₃ で表される黒色の鉄酸化物である。黒色酸
化鉄の好ましい粒径は、０．３〜０．８μｍ、さらに好
ましくは、０．４〜０．６μｍであり、その形状として
は、球状、立方状、針状などのいずれも使用できるが、
立方状が好ましい。さらに、チタンブラックは、二酸化
チタンを還元することによって得られる化合物である。
チタンブラックの好ましい粒径は、０．１〜６０μｍ、
さらに好ましくは、１〜２０μｍである。

【００３１】本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹
脂組成物中の（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）〜（Ｂ）
成分の合計量１００重量部に対し、（Ｃ）成分が０．０
１〜５重量部、好ましくは、０．０２〜３重量部、さら
に好ましくは、０．０３〜２重量部、特に好ましくは、
０．０５〜１重量部である。（Ｃ）成分の配合割合が
０．０１重量部未満では、レーザーマーキングの発色が
劣り、一方、５重量部を超えても、レーザーマーキング
発色および耐衝撃性が劣る。

【００３２】本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹
脂組成物の、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて測定した熱変
形温度（ＨＤＴ）は、好ましくは８７℃以上、さらに好
ましくは８９℃以上、特に好ましくは９１℃以上であ
る。

【００３３】本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹
脂組成物には、染料・有機顔料などを配合することもで
きる。これらの、染料・有機顔料などと黒色系化合物を
併用することで、有彩色を呈するレーザーマーキング性
が得られる。上記染料・有機顔料などを波長−反射率曲
線で表すのであれば、４００〜７００ｎｍの波長領域に
おいて、部分的に反射率が４０％以上の領域、好ましく
は５０％以上の領域を有する、染料・有機顔料である。
これらの染料・有機顔料を適切に選定することで、黄
色、赤、青、緑、紫などの有彩色を明彩に発色すること
ができる。基本的には、配合する染料・有機顔料の色彩
が、レーザー光照射時に照射部分を発色させる。

【００３４】本発明に使用可能な染料としては、ニトロ
ソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、
ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン
染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン染料、チ
アゾール染料、インダミン染料、アジン染料、オキサジ
ン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン染料、
アントラキノン染料、インジゴイド染料などが挙げられ
る。

【００３５】これらの染料の具体例としては、Ｍｏｒｄ
ａｎｔ Ｇｒｅｅｎ ４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌ
ｏｗ １４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ３１、
Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ２、Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌ
ｏｗ ５９、Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ２、Ｂａｓｉ
ｃ Ｏｒａｎｇｅ ２３、Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ
７１、Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２８、Ａｃｉｄ Ｒｅ
ｄ ５２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２、Ａｃｉｄ
Ｂｌｕｅ ５９、Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｌｕｅ１０、Ａ
ｃｉｄ Ｂｌｕｅ ４５、Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４１、ト
ルイジンマルーン、パーマネントレッドＡＧ、ハンザエ
ローＧ、ハンザエロー１０Ｇ、ベンジジンオレンジ２Ｇ
などが挙げられる。

【００３６】また、有機顔料としては、一般的に用いら
れるものが使用できるが、なかでも、配位している金属
がカルシウム、ニッケル、鉄、バリウム、ナトリウム、
銅、モリブデン、コバルト、マンガン、亜鉛、チタン、
マグネシウム、カリウムなどのものが好ましい。具体的
な有機顔料としては、ウォッチングレッド（Ｃａ）、グ
リーンゴールド（Ｎｉ）、ピグメントグリーンＢ（Ｆ
ｅ）、ピグメントスカーレット３Ｂ（Ｂａ）、ファース
トスカイブルー（Ｂａ）、フタロシアニングリーン（Ｆ
ｅ）、フタロシアニンブルー（Ｃｕ）、ブリリアントカ
ーミン６Ｂ（Ｃａ）、ボルドー１０Ｂ（Ｎａ）、リソー
ルレッドＲ（Ｎａ）、レーキレッドＤ（Ｎａ）、ブリリ
アントスカーレットＧ（Ｃａ）、マンガンバイオレット
（Ｍｎ）、コバルトバイオレット（Ｃｏ）などが挙げら
れる。なお、有機顔料に含まれる元素を、これらの名称
の後の括弧内に示した。

【００３７】本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹
脂組成物において、有彩色を発色する機構としては、ま
だ明らかではないが、次のように考えられる。すなわ
ち、樹脂成分中に配合される（Ｃ）成分の黒色系化合物
がカーボンブラックや黒鉛の場合、レーザー光を吸収し
て、照射部分に存在するカーボンが気化する。この段階
で、照射部分での黒色成分が無くなる、あるいは、少な
くなる。一方、照射部分に存在していた有彩色を有する
染料・有機顔料などは、レーザー光を吸収しないので、
照射部分にそのまま存在し、染料・有機顔料など由来の
有彩色を照射部分に発色させる。また、他の機構の説明
としては、（Ｃ）成分がレーザー光を吸収し、光を熱変
換する。発生する熱が、本発明の樹脂組成物中の（メ
タ）アクリル酸エステル成分を分解し発泡させること
で、発泡した部分と照射されない部分とでは屈折率が異
なるため、黒色とはならず、染料・有機顔料由来の有彩
色を発色させる。このような発色機構から分かるよう
に、（Ｃ）成分はレーザー光を吸収することが必要であ
り、一方、染料・有機顔料などは、レーザー光の波長を
吸収しないことが必要となる。また、チタンブラックを
使用した場合は、光照射時にチタンブラックは酸化さ
れ、二酸化チタンの白色を呈する。したがって、この部
分に存在する染料・有機顔料由来の色を認識できる。

【００３８】本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹
脂組成物中の、これらの染料・有機顔料の配合割合は、
（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量（樹脂成分）１００重量部
に対し、好ましくは、０．０１〜５重量部、さらに好ま
しくは、０．０５〜２重量部、特に好ましくは、０．１
〜１重量部である。

【００３９】本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹
脂組成物は、その成形品表面をレーザー光で照射するこ
とで、明瞭なマーキングを得ることができる。ここで、
レーザー光としては、Ｈｅ−Ｎｅ、Ａｒレーザー、ＣＯ
₂ レーザー、エキシマレーザーなどの気体レーザー、Ｙ
ＡＧレーザーなどの固体レーザー、半導体レーザー、色
素レーザーなどが挙げられ、なかでも、ＣＯ₂ レーザ
ー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザーが好ましい。Ｙ
ＡＧレーザー光の波長は、１，０５４ｎｍである。

【００４０】本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹
脂組成物の成形表面をレーザー光で照射すると、レーザ
ー光照射部分は、通常、レーザー光照射による発泡現象
で、未照射部分よりやや盛り上がる。この照射部分の好
ましい盛り上がり高さは、１〜１００μｍ程度である
が、１０〜８０μｍ程度が、レーザーマーキング発色、
照射（文字）部分の認識が鮮明で好ましい。また、この
文字高さを利用して、点字用の成形品を作製することも
可能である。なお、当然のことながら、レーザー光照射
により、樹脂表面内部にも発泡現象が生じ、発泡現象の
生じる深さは１０〜２００μｍ程度である。

【００４１】本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹
脂組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、
ガラスビーズ、ワラストナイト、ロックフィラー、炭酸
カルシウム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ミルド
ファイバー、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、
酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カル
シウムウィスカーなどの充填剤を１種単独で、または２
種以上を混合して用いることもできる。これらの充填剤
を配合することで、本発明のレーザーマーキング用熱可
塑性樹脂組成物にさらに剛性、高熱変形温度などを付与
することができる。また、タルク、炭酸カルシウムなど
を配合することで、本発明の熱可塑性樹脂組成物に艶消
し性を付与することができる。ガラス繊維、炭素繊維の
形状としては、好ましくは６〜２０μｍの繊維径、好ま
しくは３０μｍ以上の繊維長である。上記充填剤の配合
量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量（樹脂成分）１００
重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、さらに好
ましくは２〜３０重量部である。充填剤の配合量が５０
重量部を超えると、レーザーマーキング性を損なう。

【００４２】また、本発明のレーザーマーキング用熱可
塑性樹脂組成物には、公知のカップリング剤、耐候剤、
酸化防止剤、可塑剤、滑剤、（Ｃ）成分以外の着色剤、
帯電防止剤、シリコーンオイルなどの添加剤を配合する
ことができる。耐候剤としては、リン系、イオウ系の有
機化合物、水酸基を含有する有機化合物が好ましい。ま
た、帯電防止剤としては、ポリエーテル、アルキル基を
有するスルホン酸塩などが挙げられる。上記添加剤の配
合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量（樹脂成分）１０
０重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、さ
らに好ましくは０．５〜５重量部である。

【００４３】さらに、本発明のレーザーマーキング用熱
可塑性樹脂組成物には、要求される用途に応じて、他の
熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの他の重合体を配合す
ることができる。他の重合体としては、ポリカーボネー
ト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
フェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−酢酸
ビニリデン共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリア
ミドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、
ポリエーテルエステルアミド、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などを、適宜ブ
レンドすることができる。上記重合体は、１種単独で使
用することも、あるいは２種以上を混合して用いること
もできる。

【００４４】これらの中で、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリアミドなどを配合すると、レーザーマーキン
グ発色をより明彩にすることができる。上記他の重合体
の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量（樹脂成分）
１００重量部に対して、好ましくは１〜１５０重量部、
さらに好ましくは５〜１００重量部である。また、上記
他の重合体のうち、ポリアミドエラストマー、ポリエー
テルエステルアミドなどを配合することで、永久帯電防
止性の付与が可能である。永久帯電防止性の付与に好ま
しい配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量（樹脂成
分）１００重量部に対して、１〜３０重量部、さらに好
ましくは２〜２０重量部である。

【００４５】さらに、本発明のレーザーマーキング用熱
可塑性樹脂組成物には、難燃性を付与するために難燃剤
を配合することもできる。難燃剤としては、ハロゲン系
化合物、有機リン系化合物、窒素系化合物、金属水酸化
合物、アンチモン化合物などを、１種単独で使用するこ
とも、あるいは２種以上を混合して用いることもでき
る。このうち、ハロゲン系化合物としては、テトラブロ
モビスフェノールＡのオリゴマー（末端は、エポキシ
基、トリブロモフェノールなどで封止してあってもよ
い）、臭素化スチレン、後臭素化ポリスチレン、臭素化
ポリカーボネートのオリゴマー、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、塩素化ポリ
スチレン、脂肪族塩素化合物などが挙げられる。なかで
も、テトラブロモビスフェノールＡのオリゴマーが好ま
しい（好ましい分子量は、１，０００〜６，０００程度
である）。また、ハロゲン系化合物において、ハロゲン
が臭素の場合、好ましい臭素濃度は、３０〜６５重量
％、さらに好ましくは４５〜６０重量％である。

【００４６】また、有機リン系化合物としては、トリフ
ェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート、トリキシレニルチオホスフェ
ート、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェー
ト）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェー
ト）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェー
ト）、トリフェニルホスフェートのオリゴマーなどが挙
げられる。中でも、トリフェニルホスフェート、トリキ
シレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレ
ニルホスフェート）が好ましい。また、有機リン系化合
物において、好ましいリン濃度は、４〜３０重量％、さ
らに好ましくは６〜２５重量％である。

【００４７】さらに、窒素系化合物としては、例えばメ
ラミン、イソシアネートの環化物などが挙げられる。さ
らに、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、
五酸化アンチモン、コロイダル五酸化アンチモンなどが
使用できる。さらに、金属水酸化合物としては、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが使用できる。
上記難燃剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量
（樹脂成分）１００重量部に対して、好ましくは１〜５
０重量部、さらに好ましくは２〜３０重量部、特に好ま
しくは５〜２５重量部である。難燃剤の配合量が１重量
部未満であると、難燃性の付与効果が不充分であり、一
方、５０重量部を超えると、耐衝撃性、レーザーマーキ
ング性が劣る。

【００４８】本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹
脂組成物は、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニ
ーダー、ロール、フィーダールーダーなどを用い、各成
分を混練りすることにより得られる。好ましい製造方法
は、二軸押し出し機を用いる方法である。各成分を混練
りするに際しては、各成分を一括して混練りしてもよ
く、数回に分けて添加混練りしてもよい。

【００４９】このようにして得られる本発明のレーザー
マーキング用熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート
押し出し、真空成形、異形押し出し、発泡成形、インジ
ェクションプレス、プレス成形、ブロー成形などによっ
て、各種成形品に成形することができる。上記成形法に
よって、ＯＡ・家電製品、車載用のカーナビ、ＣＤ、Ｍ
Ｄプレーヤーなどの各種パーツ、ボタン、スイッチ、ハ
ウジング、シャーシ、トレーなどの成形品を得ることが
できる。これらの製品表面をレーザー光照射することに
より、明瞭な白または有彩色を発色させることができ
る。そして、レーザーマーキングで発色させた文字部分
は、印刷した文字部分よりも、耐候性が優れ、かつ、耐
摩耗性にも優れるので、印刷よりも遙かに実用上好まし
い。

【００５０】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例になんら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らない限り重量基準である。ま
た、実施例中の各種評価は、次のようにして測定したも
のである。

【００５１】平均粒径 分散粒子の平均粒径は、あらかじめ乳化状態で合成した
ラテックスの粒径がそのまま樹脂中の分散粒子の粒径を
示すことを電子顕微鏡で確認したのち、ラテックス中の
分散粒子の粒径を、光散乱法で測定した。測定機器は、
大塚電子（株）製、レーザー粒径解析システムＬＰＡ−
３１００を用い、７０回積算でキュムラント法を用い、
平均粒径を測定した。

【００５２】グラフト率 グラフト共重合体（ゴム強化樹脂）の１ｇをメチルエチ
ルケトン中に投入し、振とう機で２時間振とうし、遊離
の共重合体を溶解させる。遠心分離器を用いて、この溶
液を１５，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離し、不溶
分を得る。次に、真空乾燥により、１２０℃で１時間乾
燥し、不溶分を得る。グラフト率は、上記計算式（Ｉ）
より算出した。極限粘度〔η〕 ゴム強化樹脂のマトリックス成分であるメチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）可溶分を、ＭＥＫ中に溶解し、３０℃の
温度条件で、ウベローデ型粘度計で測定した。単位は、
ｄｌ／ｇである。

【００５３】アイゾット衝撃強度 射出成形によって作製した試験片（６３．６ｍｍ×１
２．７ｍｍ×６．３ｍｍ、ノッチ付き）を用い、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ２５６に準拠して測定した。メルトフローレート（ＭＦＲ）（流動性 ） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定した。測定温度２２
０℃、荷重１０ｋｇ、単位はｇ／１０分である。熱変形温度（ＨＤＴ）（耐熱性） ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて測定した。

【００５４】レーザーマーキング性 本発明の熱可塑性樹脂組成物を材料とし、射出成形機を
用いて板状の成形品を作製した。その成形品表面を、カ
ールバーゼル社製のレーザーマーカー（スターマーク６
５Ｗ；ＹＡＧレーザー光）を用いてレーザーマーキング
した。照射することにより、発色する部分の発色性、認
識性、鮮明さを目視で判断した。 ○；良好（鮮明でかつ認識性良好な文字発色を呈する場
合） △；良（鮮明度と認識性の何れかが劣る場合） ×；劣る（鮮明度、認識性ともに劣る場合）

【００５５】燃焼試験（難燃性） ＵＬ−９４ Ｖテストに準拠した。試験片の厚みは、
１．６ｍｍである。評価結果は、ＨＢは水平試験に合格
を、Ｖ−０は垂直試験結果でＶ−０合格を、Ｖ−２は垂
直試験結果でＶ−２合格を表す。表面固有抵抗（電気特性） ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準じて測定した。測定条件は、２
３℃、５０％ＲＨで、単位はΩである。

【００５６】参考例１（ゴム強化樹脂の調製） ＜Ａ−＞攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製
フラスコに、イオン交換水１００部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン０．１部、ポリブタジエン（ａ）１５部（固形分換
算）、スチレン５部、アクリロニトリル５部、およびメ
タクリル酸メチル１０部を加え、攪拌しながら昇温し
た。温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン四
酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホ
ルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・２水和物
０．２部およびイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶
液、ならびにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド０．１部を添加し、１時間反応を続けた。

【００５７】その後、イオン交換水５０部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン０．１部、ジイソプロピルハイドロパーオキサイ
ド０．２部、スチレン１０部、アクリロニトリル５部お
よびメタクリル酸メチル５０部からなるインクレメンタ
ル重合成分を３時間にわたって連続的に添加し、重合反
応を続けた。添加終了後、さらに攪拌を１時間続けたの
ち、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ
−ブチルフェノール）０．２部を添加し、反応生成物を
フラスコより取り出した。反応生成物のラテックスを、
塩化カルシウム２部で凝固し、反応生成物を良く水洗し
たのち、７５℃で２４時間乾燥し、ＭＭＡ共重合ＡＢＳ
樹脂（Ａ−）の白色粉末を得た。得られた樹脂の組成
は、ブタジエンゴム／スチレン／アクリロニトリル／メ
タクリル酸メチル＝１５／１５／１０／６０（％）であ
った。重合転化率は９７％、グラフト率は４０％、極限
粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。また、ブタジエンゴ
ムの平均粒径は、２８０ｎｍであった。

【００５８】＜Ａ−＞上記と同様の重合方法を用い
て、ＭＭＡ共重合ＡＢＳ樹脂（Ａ−）を得た。この樹
脂の組成は、ブタジエンゴム／スチレン／アクリロニト
リル／メタクリル酸メチル＝２０／２０／５／５５
（％）であった。グラフト率は５０％、極限粘度は０．
５０ｄｌ／ｇ、ブタジエンゴムの平均粒径は、２６０ｎ
ｍであった。 ＜Ａ−＞上記と同様にＡＢＳ樹脂（Ａ−）を得た。
この樹脂の組成は、ブタジエンゴム／スチレン／アクリ
ロニトリル＝４０／４２／１８（％）であった。グラフ
ト率は５０％、極限粘度は０．４５ｄｌ／ｇ、ブタジエ
ンゴムの平均粒径は、３１０ｎｍであった。

【００５９】＜Ａ−〜＞さらに、（Ａ）成分のマト
リックス樹脂として、（ｂ）成分、（ｃ）成分を重合し
た下記の共重合体を調製した。 （Ａ−）（ＳＡＭ樹脂） 組成；スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチ
ル＝２５／１５／６０（％） 極限粘度；０．５０ｄｌ／ｇ （Ａ−）（ＡＳ樹脂） 組成；スチレン／アクリロニトリル＝７５／２５（％） 極限粘度；０．４５ｄｌ／ｇ （Ａ−）（ＡＳ樹脂） 組成；スチレン／アクリロニトリル＝６０／４０（％） 極限粘度；０．３８ｄｌ／ｇ

【００６０】（Ａ−） 組成；スチレン／シクロヘキシルマレイミド／アクリロ
ニトリル／メタクリル酸メチル＝１０／２５／５／６０
（％） 極限粘度；０．３０ｄｌ／ｇ ＜Ａ−＞上記（Ａ−）と同様に、比較用ＭＭＡ共重
合ＡＢＳ樹脂（Ａ−）を得た。この樹脂の組成は、ブ
タジエンゴム／スチレン／アクリロニトリル／メタクリ
ル酸メチル＝１５／５／５／７５（％）であった。グラ
フト率は５５％、極限粘度は０．４０ｄｌ／ｇ、ブタジ
エンゴムの平均粒径は、２３０ｎｍであった。

【００６１】参考例２〔三元共重合体（Ｂ）成分の調
製〕 本発明の（Ｂ）成分であるエチレン／（メタ）アクリル
酸エステル／一酸化炭素系三元共重合体として、三井デ
ュポン（株）製の下記に示す商品を用いた。なお、下記
メルトフローレートの測定条件は、温度１９０℃、荷重
２．１６ｋｇである。 Ｂ−１；商品名「エルバロイＥＰ４０５１」（融点：６
０℃、メルトフローレート：１２ｇ／１０分） Ｂ−２；商品名「エルバロイＥＰ４０４３」（融点：５
５℃、メルトフローレート：１００ｇ／１０分）

【００６２】参考例３〔黒色系化合物（Ｃ）成分の調
製〕 Ｃ−１；カーボンブラック Ｃ−２；黒色酸化鉄 Ｃ−３；チタンブラック

【００６３】参考例４〔他の成分の調製〕 ＜他の重合体の調製＞ ポリアミドエラストマー；三洋化成（株）製 ＜難燃剤＞テトラブロモビスフェノールＡのオリゴマ
ー；末端をトリブロモフェノールで封止、臭素濃度＝５
６％、平均分子量＝約２，０００ ＜染料・有彩色顔料＞ 顔料；Ｍｏｒｄａｎｔ Ｇｒｅｅｎ ４ 顔料；Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１

【００６４】実施例１〜９、比較例１〜６（レーザーマ
ーキング用熱可塑性樹脂組成物の製造） （Ａ）〜（Ｃ）成分、その他の共重合体、および添加剤
を、表１〜３に示す配合比で、設定温度２２０〜２４０
℃の温度条件下で、単軸押し出し機を用いて溶融混練り
し、射出成形により評価用試験片を得た。結果を、表１
〜３に示す。なお、表１〜３の各実施例、比較例におい
て、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量は、１００部である。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】表１〜２の実施例において、いずれの樹脂
組成物も、レーザーマーキング性評価において、良好な
白文字発色、または、有彩色を発色し、かつ、実用に耐
えうる耐衝撃性、流動性、耐熱性を示した。また、実施
例３、４に示されるように、（Ａ）成分中の（メタ）ア
クリル酸エステル量が低くても、鮮明なレーザーマーキ
ング発色が得られた。さらに、ポリアミドエラストマー
を含有する本発明の樹脂組成物は、良好な電気特性を示
し（実施例８）、難燃剤を含有するものは良好な難燃性
を示した（実施例９）。なお、いずれの熱可塑性樹脂組
成物も、素地色は黒色または灰色である。

【００６９】一方、表３に示されるように、比較例１、
２は、（Ａ）ゴム強化樹脂中の（メタ）アクリル酸エス
テルの共重合量が本発明に規定する配合量未満の場合で
あり、レーザーマーキング性が劣る。比較例３は、
（Ｂ）成分の配合量が本発明に規定する配合量を超える
場合であり、耐衝撃性が劣る。また、比較例３で得られ
た成形品は、層状剥離が認められ、マーキング部分は、
白の鮮明さは良好であったが膨れが顕著であり、成形品
外観が悪かった。比較例４は、本発明の（Ｂ）成分が欠
如した例であり、耐熱性が劣る。比較例５は、（Ｃ）成
分の配合量が本発明の範囲を超える場合であり、耐衝撃
性、レーザーマーキング性が劣る。比較例６は、（Ｃ）
成分が本発明に規定する配合量未満であり、レーザーマ
ーキング発色が劣る。

【００７０】

【発明の効果】本発明のレーザーマーキング用熱可塑性
樹脂組成物は、レーザー光の照射により、明瞭な白また
は有彩色を発色させることができる。また、実用的な耐
衝撃性、耐熱性、成形加工性にも優れ、ＯＡ製品、家電
製品、車両用途などのボタン、ハウジング、スイッチ、
敷居、窓枠、手すり材料などの建築材料などの用途に有
用である。

フロントページの続き (72)発明者 野呂 雅彦 東京都中央区京橋一丁目18番１号 テクノ ポリマー株式会社内 Ｆターム(参考） 2H111 HA14 HA23 HA32 4J002 BB072 BB102 BN161 DA026 DA036 DE116 FD010 FD090

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ゴム状重合体（ａ）の存在下に、
   （メタ）アクリル酸エステル（ｂ）、ならびに必要に応
   じて、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およ
   びマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも１種
   の単量体（ｃ）〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１
   ００重量％〕を重合して得られるゴム強化樹脂であっ
   て、かつ、（Ａ）成分中に共重合された（メタ）アクリ
   ル酸エステル（ｂ）が２５〜６０重量％であるゴム強化
   樹脂８０〜９９重量部、ならびに（Ｂ）エチレン−（メ
   タ）アクリル酸エステル−一酸化炭素系三元共重合体２
   ０〜１重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量
   部〕の合計量１００重量部に対して、 （Ｃ）黒色系化合物０．０１〜５重量部を配合したこと
   を特徴とするレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成
   物。