JP3269912B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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- JP3269912B2 JP3269912B2 JP09490494A JP9490494A JP3269912B2 JP 3269912 B2 JP3269912 B2 JP 3269912B2 JP 09490494 A JP09490494 A JP 09490494A JP 9490494 A JP9490494 A JP 9490494A JP 3269912 B2 JP3269912 B2 JP 3269912B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は機械的性質、とくに耐衝
撃性にすぐれ、かつリサイクル性が良好なポリアルキレ
ンテレフタレートを主体とする熱可塑性樹脂組成物に関
するものである。
撃性にすぐれ、かつリサイクル性が良好なポリアルキレ
ンテレフタレートを主体とする熱可塑性樹脂組成物に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートやポリブチ
レンテレフタレートに代表されるポリアルキレンテレフ
タレートは機械的性質をはじめとするすぐれた特性を生
かして、自動車部品、電気および電子機器部品などの種
々の用途に利用されているがその衝撃強度が劣るためと
くに高い衝撃性を必要とする用途に適用する場合には種
々の改良が試みられている。ポリアルキレンテレフタレ
ートの耐衝撃性改良手段としては従来から多くの方法が
知られているが、なかでも例えば特開昭５１−１４４４
５２号公報、特開昭５２−３２０４５公報および特開昭
５３−１１７０４９号公報などに示される変性ポリオレ
フィン、とくにα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグ
リシジルエステルからなるオレフィン系共重合体がポリ
アルキレンテレフタレートに配合する方法による耐衝撃
性改良効果が著しいとされている。
レンテレフタレートに代表されるポリアルキレンテレフ
タレートは機械的性質をはじめとするすぐれた特性を生
かして、自動車部品、電気および電子機器部品などの種
々の用途に利用されているがその衝撃強度が劣るためと
くに高い衝撃性を必要とする用途に適用する場合には種
々の改良が試みられている。ポリアルキレンテレフタレ
ートの耐衝撃性改良手段としては従来から多くの方法が
知られているが、なかでも例えば特開昭５１−１４４４
５２号公報、特開昭５２−３２０４５公報および特開昭
５３−１１７０４９号公報などに示される変性ポリオレ
フィン、とくにα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグ
リシジルエステルからなるオレフィン系共重合体がポリ
アルキレンテレフタレートに配合する方法による耐衝撃
性改良効果が著しいとされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法においては耐衝撃性の改良効果こそ大きいものの、
例えば成形時に副生するくずやランナーまたは不良成形
品を粉砕して再成形する際に、再生した成形品の機械的
性質、とくに耐衝撃性が著しく低下するため、いわゆる
リサイクル性が劣り、経済的に有利な成形が達成し難い
という問題がある。
方法においては耐衝撃性の改良効果こそ大きいものの、
例えば成形時に副生するくずやランナーまたは不良成形
品を粉砕して再成形する際に、再生した成形品の機械的
性質、とくに耐衝撃性が著しく低下するため、いわゆる
リサイクル性が劣り、経済的に有利な成形が達成し難い
という問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らはポリ
アルキレンテレフタレートにすぐれた耐衝撃性とリサイ
クル性を併せて付与することを目的として鋭意検討した
結果、ポリアルキレンテレフタレートに特定のオレフィ
ン系共重合体とカルボン酸を併用して配合することによ
り、上記目的に合致した樹脂組成物が得られることを見
出し本発明に到達した。
アルキレンテレフタレートにすぐれた耐衝撃性とリサイ
クル性を併せて付与することを目的として鋭意検討した
結果、ポリアルキレンテレフタレートに特定のオレフィ
ン系共重合体とカルボン酸を併用して配合することによ
り、上記目的に合致した樹脂組成物が得られることを見
出し本発明に到達した。
【０００５】すなわち本発明はポリアルキレンテレフタ
レート１００重量部に対し、（イ）同一分子内にビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と水素
化および／または未水素化した共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合
体の共役ジエン成分をエポキシ化した変性ブロック共重
合体および（ロ）分子量１００〜１０００のカルボン酸
０．００１〜１０重量部を配合せしめてなる熱可塑性樹
脂組成物を提供するものである。
レート１００重量部に対し、（イ）同一分子内にビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と水素
化および／または未水素化した共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合
体の共役ジエン成分をエポキシ化した変性ブロック共重
合体および（ロ）分子量１００〜１０００のカルボン酸
０．００１〜１０重量部を配合せしめてなる熱可塑性樹
脂組成物を提供するものである。
【０００６】本発明で用いるポリアルキレンテレフタレ
ートとはジカルボン酸成分の少なくとも４０モル％がテ
レフタル酸であるジカルボン酸成分およびジオール成分
の縮合反応により得られるポリエステルであり、上記テ
レフタル酸以外のジカルボン酸成分としてはアゼライン
酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸な
どの炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル
酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニル−１，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，
４’−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸またはジ
クロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸の
単独ないしは混合物が挙げられ、上記ジオール成分とし
ては炭素数２〜２０の脂肪族グリコール、すなわち、エ
チレングリコール１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、デカメチレングリコール、シクロエキ
サンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、ある
いは、分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すな
わちポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールなどおよびそれらの混合物などが挙げられる。
ートとはジカルボン酸成分の少なくとも４０モル％がテ
レフタル酸であるジカルボン酸成分およびジオール成分
の縮合反応により得られるポリエステルであり、上記テ
レフタル酸以外のジカルボン酸成分としてはアゼライン
酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸な
どの炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル
酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニル−１，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，
４’−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸またはジ
クロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸の
単独ないしは混合物が挙げられ、上記ジオール成分とし
ては炭素数２〜２０の脂肪族グリコール、すなわち、エ
チレングリコール１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、デカメチレングリコール、シクロエキ
サンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、ある
いは、分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すな
わちポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールなどおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【０００７】具体的なポリアルキレンテレフタレートの
例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
ヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メチレンテレフタレートなどが挙げられるが、これらの
中で特に好ましいのは良好な機械的特性を有するポリブ
チレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートで
ある。
例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
ヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メチレンテレフタレートなどが挙げられるが、これらの
中で特に好ましいのは良好な機械的特性を有するポリブ
チレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートで
ある。
【０００８】また、上記のポリアルキレンテレフタレー
トは、０．５％のオルソクロロフェノール溶液を２５℃
において測定した相対粘度が１．２〜２．０、特に、
１．３〜１．８の範囲にあることが好ましく、１．２未
満の場合には、十分な機械的特性が得られず、２．０を
超えた場合には表面光沢の良好な成形品が得られないた
め、いずれも望ましくない。
トは、０．５％のオルソクロロフェノール溶液を２５℃
において測定した相対粘度が１．２〜２．０、特に、
１．３〜１．８の範囲にあることが好ましく、１．２未
満の場合には、十分な機械的特性が得られず、２．０を
超えた場合には表面光沢の良好な成形品が得られないた
め、いずれも望ましくない。
【０００９】本発明の（イ）の成分のエポキシ変性ブロ
ック重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ
−メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレンなどの
うちから１種または、２種以上が選択でき、中でもスチ
レンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例
えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレ
ン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−
１，３−ブタジエンなどのうちから１種、または２種以
上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレン及びこれら
の組み合わせが好ましい。
ック重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ
−メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレンなどの
うちから１種または、２種以上が選択でき、中でもスチ
レンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例
えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレ
ン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−
１，３−ブタジエンなどのうちから１種、または２種以
上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレン及びこれら
の組み合わせが好ましい。
【００１０】ここでいうブロック共重合体とは、ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブ
ロック共重合体をいい、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物の共重合比は５/９５〜７０/３０であり、特に
１０/９０〜６０/４０の重合比が好ましい。
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブ
ロック共重合体をいい、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物の共重合比は５/９５〜７０/３０であり、特に
１０/９０〜６０/４０の重合比が好ましい。
【００１１】また、本発明に供するブロック共重合体の
数平均分子量は５０００〜６０００００、好ましくは１
００００〜５０００００の範囲であり、分子量分布［重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ/ Ｍｎ）］は１０以下である。数平均分子量が５
０００未満では目的とする物性が出ない。逆に、６００
０００以上では溶融時の粘度が高くなり過ぎて成型性が
低下するので、好ましくない。またブロック重合体の分
子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任
意の組み合わせのいずれであっても良い。
数平均分子量は５０００〜６０００００、好ましくは１
００００〜５０００００の範囲であり、分子量分布［重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ/ Ｍｎ）］は１０以下である。数平均分子量が５
０００未満では目的とする物性が出ない。逆に、６００
０００以上では溶融時の粘度が高くなり過ぎて成型性が
低下するので、好ましくない。またブロック重合体の分
子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任
意の組み合わせのいずれであっても良い。
【００１２】例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、
（Ａ−Ｂ−）4Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有
するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック重
合体である。さらにブロック重合体の共役ジエン化合物
の不飽和結合は部分的に水素添加したものでもよい。
（Ａ−Ｂ−）4Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有
するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック重
合体である。さらにブロック重合体の共役ジエン化合物
の不飽和結合は部分的に水素添加したものでもよい。
【００１３】本発明に供するブロック重合体の製造方法
としては上記した構造を有するものであればどのような
製造方法もとることができる。例えば、特公昭４０−２
３７９８号、特公昭４７−３２５２号、特公昭４８−２
４２３号、特願昭４９−１０５９７０号、特願昭５０−
２７０９４号、特公昭４６−３２４１５号、特開昭５９
−１６６５１８号、特公昭４９−３６９５７号、特公昭
４３−１７９７９号、特公昭４６−３２４１５号、特公
昭５６−２８９２５号公報に記載された方法により、ｎ
−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、イソプロピ
ルリチウム等、有機リチウム触媒のようなアニオン重合
開始剤を用いてテトラヒドロフラン、ベンゼンのような
不活性溶媒中で前記のようなビニル芳香族化合物とブタ
ジエン、イソプレンのような共役ジエン化合物とのアニ
オン重合により前記のような構造を有するブロック共重
合体を合成することができる。
としては上記した構造を有するものであればどのような
製造方法もとることができる。例えば、特公昭４０−２
３７９８号、特公昭４７−３２５２号、特公昭４８−２
４２３号、特願昭４９−１０５９７０号、特願昭５０−
２７０９４号、特公昭４６−３２４１５号、特開昭５９
−１６６５１８号、特公昭４９−３６９５７号、特公昭
４３−１７９７９号、特公昭４６−３２４１５号、特公
昭５６−２８９２５号公報に記載された方法により、ｎ
−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、イソプロピ
ルリチウム等、有機リチウム触媒のようなアニオン重合
開始剤を用いてテトラヒドロフラン、ベンゼンのような
不活性溶媒中で前記のようなビニル芳香族化合物とブタ
ジエン、イソプレンのような共役ジエン化合物とのアニ
オン重合により前記のような構造を有するブロック共重
合体を合成することができる。
【００１４】さらに特公昭４２−８７０４号公報、特公
昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３
２０３号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で
水素添加触媒の存在下に水素添加して、本発明に供する
部分的に水添したブロック共重合体を合成することがで
きる。本発明では上記したブロック共重合体をエポキシ
化することより本発明で使用されるエポキシ変性ブロッ
ク共重合体が得られる。 本発明におけるエポキシ変性
ブロック共重合体は上記のブロック共重合体を不活性溶
媒中でハイドロパーオキサイド類、過酸類などのエポキ
シ化剤と反応させることにより得ることができる。過酸
類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸の混合物を過酸
化水素と、あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモ
リブデンヘキサカルボニルをターシャリブチルハイドロ
パーオキサイドと併用して触媒効果を得ることができ
る。
昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３
２０３号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で
水素添加触媒の存在下に水素添加して、本発明に供する
部分的に水添したブロック共重合体を合成することがで
きる。本発明では上記したブロック共重合体をエポキシ
化することより本発明で使用されるエポキシ変性ブロッ
ク共重合体が得られる。 本発明におけるエポキシ変性
ブロック共重合体は上記のブロック共重合体を不活性溶
媒中でハイドロパーオキサイド類、過酸類などのエポキ
シ化剤と反応させることにより得ることができる。過酸
類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸の混合物を過酸
化水素と、あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモ
リブデンヘキサカルボニルをターシャリブチルハイドロ
パーオキサイドと併用して触媒効果を得ることができ
る。
【００１５】エポキシ化剤の量に厳密な規制がなく、そ
れぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポキ
シ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブロ
ック共重合体などのごとき可変要因によって決まる。
れぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポキ
シ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブロ
ック共重合体などのごとき可変要因によって決まる。
【００１６】得られたエポキシ変性共重合体の単離は適
当な方法、例えば貧溶媒で沈澱させる方法、重合体を熱
水中に撹拌下で投入溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶
媒法などで行うことができる。
当な方法、例えば貧溶媒で沈澱させる方法、重合体を熱
水中に撹拌下で投入溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶
媒法などで行うことができる。
【００１７】上記エポキシ変性ブロック共重合体の配合
量はポリアルキレンテレフタレート１００重量部に対
し、１〜１００重量部、特に、３〜５０重量部が適当で
あり、１重量部以下では耐衝撃性の改良が十分ではな
く、また１００重量部以上では組成物から得られる成形
品の表面光沢が損なわれるため好ましくない。
量はポリアルキレンテレフタレート１００重量部に対
し、１〜１００重量部、特に、３〜５０重量部が適当で
あり、１重量部以下では耐衝撃性の改良が十分ではな
く、また１００重量部以上では組成物から得られる成形
品の表面光沢が損なわれるため好ましくない。
【００１８】次に本発明において使用する（ロ）カルボ
ン酸とは少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合
物である。具体的には安息香酸、トルイル酸、ナフトエ
酸、アントラセンカルボン酸、ビフェニルカルボン
酸、、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ト
リメシン酸、トリメリト酸などの芳香族カルボン酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミスチリン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン
酸、トリカルバリル酸、などの脂肪族カルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸
などの脂環族カルボン酸、オレイン酸、リノール酸、テ
トラヒドロフタル酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン
酸、などが挙げられるが、とくに芳香族モノカルボン酸
類、脂肪族モノカルボン酸類、長鎖脂肪族ジカルボン酸
類などが好ましく使用できる。また、カルボン酸の分子
量は１００〜１０００の範囲である。上記ジカルボン酸
は２種以上併用してもよい。
ン酸とは少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合
物である。具体的には安息香酸、トルイル酸、ナフトエ
酸、アントラセンカルボン酸、ビフェニルカルボン
酸、、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ト
リメシン酸、トリメリト酸などの芳香族カルボン酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミスチリン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン
酸、トリカルバリル酸、などの脂肪族カルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸
などの脂環族カルボン酸、オレイン酸、リノール酸、テ
トラヒドロフタル酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン
酸、などが挙げられるが、とくに芳香族モノカルボン酸
類、脂肪族モノカルボン酸類、長鎖脂肪族ジカルボン酸
類などが好ましく使用できる。また、カルボン酸の分子
量は１００〜１０００の範囲である。上記ジカルボン酸
は２種以上併用してもよい。
【００１９】これらのカルボン酸の配合量はポリアルキ
レンテレフタレート１００重量部に対し、０．００１〜
１０重量部、とくに、０．００５〜５の割合が適当であ
り、０．００１重量部以下ではリサイクル性の改良が十
分でなく、１０重量部以上では組成物から得られる成形
品の機械特性が損なわれるため好ましくない。
レンテレフタレート１００重量部に対し、０．００１〜
１０重量部、とくに、０．００５〜５の割合が適当であ
り、０．００１重量部以下ではリサイクル性の改良が十
分でなく、１０重量部以上では組成物から得られる成形
品の機械特性が損なわれるため好ましくない。
【００２０】本発明組成物の製造方法はとくに限定され
るものではないが好ましくはポリアルキレンテレフタレ
ート、エポキシ変性ブロック共重合体およびカルボン酸
の三者を同時に押出機内で溶融混練後、ペレット化し、
このペレットとＰＢＴとをさらに押出機内で溶融混合−
ペレット化する方法が挙げられる。
るものではないが好ましくはポリアルキレンテレフタレ
ート、エポキシ変性ブロック共重合体およびカルボン酸
の三者を同時に押出機内で溶融混練後、ペレット化し、
このペレットとＰＢＴとをさらに押出機内で溶融混合−
ペレット化する方法が挙げられる。
【００２１】なお本発明組成物に対して、本発明の目的
を損なわない範囲で繊維状および粒状の充填剤および強
化剤、酸化防止剤および熱安定剤（例えばヒンダートフ
ェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスファイト
類およびこれらの置換体およびその組み合わせを含
む）、紫外線吸収剤（例えば種々のレゾルシノール、サ
リシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンな
ど）滑剤および離型剤（例えばステアリン酸塩、モンタ
ン酸塩、エステル、ハーフエステル、ステアリルアルコ
ール、エチレンビス（ステアラミド）など）、染料
（例えばニトロシンなど）および顔料（例えば硫化カド
ミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）を含
む着色剤、難燃剤（例えばデカブロモジフェニルエーテ
ル、臭素化ポリカーボネートのようなハロゲン系、メラ
ミンあるいはシアヌル酸系、リン系など）、難燃助剤
（例えば酸化アンチモンなど）、帯電防止剤（例えばド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアルキレン
グリコールなど）、結晶化促進剤などの通常の添加剤を
１種以上添加することができる。また少量の他の熱可塑
性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリ
ル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサ
イドなど）、熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポ
キシ樹脂など）、軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／
酢ビ共重合体、ポリエステルエラストマー、エチレン／
プロピレンターポリマーなど）を添加することもでき、
これらの樹脂は、１種のみでなく２種以上を併用しても
よい。
を損なわない範囲で繊維状および粒状の充填剤および強
化剤、酸化防止剤および熱安定剤（例えばヒンダートフ
ェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスファイト
類およびこれらの置換体およびその組み合わせを含
む）、紫外線吸収剤（例えば種々のレゾルシノール、サ
リシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンな
ど）滑剤および離型剤（例えばステアリン酸塩、モンタ
ン酸塩、エステル、ハーフエステル、ステアリルアルコ
ール、エチレンビス（ステアラミド）など）、染料
（例えばニトロシンなど）および顔料（例えば硫化カド
ミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）を含
む着色剤、難燃剤（例えばデカブロモジフェニルエーテ
ル、臭素化ポリカーボネートのようなハロゲン系、メラ
ミンあるいはシアヌル酸系、リン系など）、難燃助剤
（例えば酸化アンチモンなど）、帯電防止剤（例えばド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアルキレン
グリコールなど）、結晶化促進剤などの通常の添加剤を
１種以上添加することができる。また少量の他の熱可塑
性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリ
ル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサ
イドなど）、熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポ
キシ樹脂など）、軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／
酢ビ共重合体、ポリエステルエラストマー、エチレン／
プロピレンターポリマーなど）を添加することもでき、
これらの樹脂は、１種のみでなく２種以上を併用しても
よい。
【００２２】
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物を通常の射
出成形や押出成形に供することにより、耐衝撃性のすぐ
れた各種成形品を得ることができる。また得られた成形
品はポリアルキレンテレフタレート本来の優れた性能を
保持したままランナー、不良成形品などの再利用が可能
となり、経済的優位性を発揮する。
出成形や押出成形に供することにより、耐衝撃性のすぐ
れた各種成形品を得ることができる。また得られた成形
品はポリアルキレンテレフタレート本来の優れた性能を
保持したままランナー、不良成形品などの再利用が可能
となり、経済的優位性を発揮する。
【００２３】以下実施例によって本発明を説明する。
【００２４】［参考例１/エポキシ変性ブロック共重合
体の調整］撹拌機、還流冷却管および温度計を備えたジ
ャケット付反応器に水添スチレン−ブタジエンブロック
共重合体（旭化成製、タフテックＨ−１０４１）４００
ｇ、シクロヘキサン１５００ｇを仕込み、ついで過酢酸
の３０重量％酢酸エチル溶液３９ｇを連続適下させ、撹
拌下５０℃で３時間エポキシ化反応を行った。反応液を
常温にもどして反応器より取り出し、水洗を行いスチー
ムストリッピングにより溶剤を除去しエポキシ変性重合
体を得た。得られたエポキシ変性重合体を重合体Ａとす
る（重合体のエポキシ当量５３４０）。
体の調整］撹拌機、還流冷却管および温度計を備えたジ
ャケット付反応器に水添スチレン−ブタジエンブロック
共重合体（旭化成製、タフテックＨ−１０４１）４００
ｇ、シクロヘキサン１５００ｇを仕込み、ついで過酢酸
の３０重量％酢酸エチル溶液３９ｇを連続適下させ、撹
拌下５０℃で３時間エポキシ化反応を行った。反応液を
常温にもどして反応器より取り出し、水洗を行いスチー
ムストリッピングにより溶剤を除去しエポキシ変性重合
体を得た。得られたエポキシ変性重合体を重合体Ａとす
る（重合体のエポキシ当量５３４０）。
【００２５】［参考例２/エポキシ変性ブロック共重合
体の調整］撹拌器、および温度計を備えたジャケット付
反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン
のブロック共重合体［日本合成ゴム（株）製、商品名：
ＴＲ２０００］３００ｇ，シクロヘキサン３０００ｇ，
をしこみ溶解し、温度６０℃、水添触媒としてジ−ｐ−
トリルビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム/
シクロヘキサン溶液（濃度１ミリモル/リットル）４０
ミリリットルと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミリ
モル/リットル）８ミリリットルとを０℃２．０ｋｇ/ｃ
ｍ2の水素圧下で混合したものを添加、水素分圧２．５
ｋｇ/ｃｍ2にて３０分間反応させた。得られた部分水添
重合体溶液は減圧乾燥により溶剤を除去した（ブタジエ
ン部全体の水添率３０％）。
体の調整］撹拌器、および温度計を備えたジャケット付
反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン
のブロック共重合体［日本合成ゴム（株）製、商品名：
ＴＲ２０００］３００ｇ，シクロヘキサン３０００ｇ，
をしこみ溶解し、温度６０℃、水添触媒としてジ−ｐ−
トリルビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム/
シクロヘキサン溶液（濃度１ミリモル/リットル）４０
ミリリットルと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミリ
モル/リットル）８ミリリットルとを０℃２．０ｋｇ/ｃ
ｍ2の水素圧下で混合したものを添加、水素分圧２．５
ｋｇ/ｃｍ2にて３０分間反応させた。得られた部分水添
重合体溶液は減圧乾燥により溶剤を除去した（ブタジエ
ン部全体の水添率３０％）。
【００２６】この部分水添重合体３００ｇ、シクロヘキ
サン１５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸の３０
重量％酢酸エチル溶液３００ｇを連続滴下させ、撹拌し
た４０℃で３時間エポキシ化反応を行った。反応液を常
温にもどして反応器より取り出し、多量のメタノールを
加えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥させエポ
キシ変性重合体を得た。得られたエポキシ変性重合体を
重合体Ｂとする（重合体のエポキシ当量２７５）。
サン１５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸の３０
重量％酢酸エチル溶液３００ｇを連続滴下させ、撹拌し
た４０℃で３時間エポキシ化反応を行った。反応液を常
温にもどして反応器より取り出し、多量のメタノールを
加えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥させエポ
キシ変性重合体を得た。得られたエポキシ変性重合体を
重合体Ｂとする（重合体のエポキシ当量２７５）。
【００２７】［実施例１〜４、比較例１〜５］ポリブチ
レンテレフタレート（ＰＢＴ：商品名ジュラネックス４
００ＦＰポリプラスチックス製）に対してエポキシ変性
ブロック重合体および各種のカルボン酸を第１表に示し
た割合でドライブレンドし、２５０℃に設定したスクリ
ュー押出器により溶融混合−再ペレット化した。次に得
られたペレットを２５０℃に設定して射出成形機を使用
して金型温度８０℃で成形し、ＡＳＴＭの１号ダンベル
試験片およびＡＳＴＭ Ｄ２５６規格に準じた１/２イ
ンチ幅のアイゾット衝撃試験片を作成した。さらに得ら
れた成形品をウイレー式カッターミルによって粉砕し、
ペレット化した後、前述の条件と同一の条件にて射出成
形し、再びＡＳＴＭ１号ダンベルおよびＡＳＴＭ Ｄ２
５６のアイゾット試験片を作成した。また、この粉砕−
成形操作をさらにもう一回繰り返し行った試験片も作成
した。
レンテレフタレート（ＰＢＴ：商品名ジュラネックス４
００ＦＰポリプラスチックス製）に対してエポキシ変性
ブロック重合体および各種のカルボン酸を第１表に示し
た割合でドライブレンドし、２５０℃に設定したスクリ
ュー押出器により溶融混合−再ペレット化した。次に得
られたペレットを２５０℃に設定して射出成形機を使用
して金型温度８０℃で成形し、ＡＳＴＭの１号ダンベル
試験片およびＡＳＴＭ Ｄ２５６規格に準じた１/２イ
ンチ幅のアイゾット衝撃試験片を作成した。さらに得ら
れた成形品をウイレー式カッターミルによって粉砕し、
ペレット化した後、前述の条件と同一の条件にて射出成
形し、再びＡＳＴＭ１号ダンベルおよびＡＳＴＭ Ｄ２
５６のアイゾット試験片を作成した。また、この粉砕−
成形操作をさらにもう一回繰り返し行った試験片も作成
した。
【００２８】上記の粉砕回数、各々０回、１回、２回の
三者の試験片（各々リサイクル０回、１回、２回に対応
する）について引張強さ、引張破断伸びおよびアイゾッ
ト衝撃強さを測定した。比較のためエポキシ変性ブロッ
ク共重合体および/またはカル ボン酸を取り除いた組成
物についても同様に評価した。
三者の試験片（各々リサイクル０回、１回、２回に対応
する）について引張強さ、引張破断伸びおよびアイゾッ
ト衝撃強さを測定した。比較のためエポキシ変性ブロッ
ク共重合体および/またはカル ボン酸を取り除いた組成
物についても同様に評価した。
【００２９】これらの結果を第１表および第２表に示
す。表中の添加量は重量部である。
す。表中の添加量は重量部である。
【００３０】第１表および第２表の結果から明らかなよ
うに、ポリブチレンテレフタレートに対して、エポキシ
変性ブロック共重合体およびカルボン酸の両者を添加し
て初めて耐衝撃性に優れ、リサイクル性の良好なポリエ
ステル樹脂組成物が得られることが判る。
（以下余白） 第１表 添加剤 引張強さ （ｋｇ／ｃｍ2） エポキシ変性 カルボン酸 ブロック共重合体 試験前 リサイクル （添加量） （添加量） １回 ２回 実施例１ Ａ 安息香酸 540 538 535 (10) (0.1) ２ Ｂ 安息香酸 530 530 527 (10) (0.1) ３ Ｂ ｐ−トルイル酸 525 523 520 (10) (0.1) ４ Ｂ セバシン酸 525 522 519 (10) (0.05) 比較例１ − − 560 550 521 ２ Ａ − 540 500 490 (10) ３ − 安息香酸 565 540 520 (0.1) ４ − ｐ−トルイル酸 565 543 513 (0.1) ５ − セバシン酸 565 542 510 (0.05) ６ Ｅ／ＧＭＡ − 505 490 480 (10) （以下余白） 第２表 引張破断伸び（％） アイゾット衝撃強さ(Kg・cm/cm) 試験前 リサイクル 試験前 リサイクル １回 ２回 １回 ２回 実施例１ ５０ ４７ ４５ ７．６ ７．４ ７．２ ２ ５５ ５３ ５２ ９．９ ９．７ ９．５ ３ ６０ ５９ ５７ １０ １０ ９．８ ４ ５８ ５６ ５４ １０ ９．９ ９．７ 比較例１ ３２ ３０ ２５ ２．８ ２．５ ２．０ ２ ４５ ４０ ３０ ５．９ ４．８ ４．１ ３ ３０ ２１ １３ ２．７ ２．５ ２．０ ４ ２９ １５ １２ ２．７ ２．４ １．９ ５ ２９ １４ ９ ２．６ ２．４ １．９ ６ ４０ ３５ ２７ ５．７ ４．５ ４．０ 注１）比較例１におけるＥ／ＧＭＡは（住友化学製、ボ
ンドファースト２Ｃ、エチレン−ＧＭＡ共重合体であ
る。（以下余白）
うに、ポリブチレンテレフタレートに対して、エポキシ
変性ブロック共重合体およびカルボン酸の両者を添加し
て初めて耐衝撃性に優れ、リサイクル性の良好なポリエ
ステル樹脂組成物が得られることが判る。
（以下余白） 第１表 添加剤 引張強さ （ｋｇ／ｃｍ2） エポキシ変性 カルボン酸 ブロック共重合体 試験前 リサイクル （添加量） （添加量） １回 ２回 実施例１ Ａ 安息香酸 540 538 535 (10) (0.1) ２ Ｂ 安息香酸 530 530 527 (10) (0.1) ３ Ｂ ｐ−トルイル酸 525 523 520 (10) (0.1) ４ Ｂ セバシン酸 525 522 519 (10) (0.05) 比較例１ − − 560 550 521 ２ Ａ − 540 500 490 (10) ３ − 安息香酸 565 540 520 (0.1) ４ − ｐ−トルイル酸 565 543 513 (0.1) ５ − セバシン酸 565 542 510 (0.05) ６ Ｅ／ＧＭＡ − 505 490 480 (10) （以下余白） 第２表 引張破断伸び（％） アイゾット衝撃強さ(Kg・cm/cm) 試験前 リサイクル 試験前 リサイクル １回 ２回 １回 ２回 実施例１ ５０ ４７ ４５ ７．６ ７．４ ７．２ ２ ５５ ５３ ５２ ９．９ ９．７ ９．５ ３ ６０ ５９ ５７ １０ １０ ９．８ ４ ５８ ５６ ５４ １０ ９．９ ９．７ 比較例１ ３２ ３０ ２５ ２．８ ２．５ ２．０ ２ ４５ ４０ ３０ ５．９ ４．８ ４．１ ３ ３０ ２１ １３ ２．７ ２．５ ２．０ ４ ２９ １５ １２ ２．７ ２．４ １．９ ５ ２９ １４ ９ ２．６ ２．４ １．９ ６ ４０ ３５ ２７ ５．７ ４．５ ４．０ 注１）比較例１におけるＥ／ＧＭＡは（住友化学製、ボ
ンドファースト２Ｃ、エチレン−ＧＭＡ共重合体であ
る。（以下余白）
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリアルキレンテレフタレート１００重
量部に対し、（イ）同一分子内にビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロック（Ａ）と水素化および／また
は未水素化した共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体の共役ジエン
成分をエポキシ化した変性ブロック共重合体１〜１００
重量部、および（ロ）分子量１００〜１０００のカルボ
ン酸０．００１〜１０重量部を配合せしめてなる熱可塑
性樹脂組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09490494A JP3269912B2 (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| EP98202415A EP0877056A3 (en) | 1993-12-13 | 1994-07-20 | A compatible blend containing an epoxy-modified block copolymer, a process, a thermoplastic resin composition, resin compositions and an asphalt composition containing an epoxy-modified block copolymer |
| EP94401666A EP0658603A3 (en) | 1993-12-13 | 1994-07-20 | A compatible blend containing an epoxy-modified block copolymer, a process, a thermoplastic resin composition, resin compositions and an asphalt composition containing an epoxy-modified block copolymer |
| ES98202416T ES2286840T3 (es) | 1993-12-13 | 1994-07-20 | Una composicion de resina poli-alquileno, que contiene un copolimero-bloque de tipo eoxi-modificado. |
| EP98202416A EP0877057B1 (en) | 1993-12-13 | 1994-07-20 | A polyalkylene resin composition containing an epoxy-modified block copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09490494A JP3269912B2 (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07300518A JPH07300518A (ja) | 1995-11-14 |
| JP3269912B2 true JP3269912B2 (ja) | 2002-04-02 |
Family
ID=14123013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09490494A Expired - Fee Related JP3269912B2 (ja) | 1993-12-13 | 1994-05-09 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3269912B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3503952B2 (ja) * | 1997-04-02 | 2004-03-08 | 株式会社ディージェーケー研究所 | ポリエステル樹脂および成形品の製造方法 |
| US6506852B2 (en) | 1997-04-02 | 2003-01-14 | Djk Techno Science Laboratories, Inc. | Polyester resin and process for producing molded product thereof |
| JP2006083282A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-30 | Wintech Polymer Ltd | 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 |
-
1994
- 1994-05-09 JP JP09490494A patent/JP3269912B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH07300518A (ja) | 1995-11-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
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| R350 | Written notification of registration of transfer |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |