JPH07300553A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低光沢でしかも優れた機械的強度及び耐候性
を有する芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を開発す
ること。 【構成】 「（Ａ）（１）ポリカーボネート樹脂９９〜
７０重量％、及び（２）１分子中にビニル芳香族化合物
の重合体ブロックと部分的にエポキシが付加されている
共役ジエン化合物重合体ブロック、および／または部分
的にエポキシが付加されている水素化共役ジエン化合物
重合体ブロックとからなるエポキシ変性ブロック共重合
体１〜３０重量％からなる組成物１００重量部、ならび
に （Ｂ）有機酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及び／
またはカルボキシル基、アミノ基、水酸基、酸無水物基
及びチオール基からなる群より選択される官能基を１個
以上有する有機酸以外の化合物０．００１〜１重量部を
含むポリカーボネート樹脂組成物。」 【効果】 低光沢でしかも優れた機械的強度及び耐候性
を有する芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を開発す
ることができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族ポリカーボネート
系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、低光沢でしかも
優れた機械的強度及び耐候性を有する芳香族ポリカーボ
ネート系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】芳香族ポリカーボネートは、
機械的強度、耐候性、光安定性及び耐熱性に優れ、広く
使用されている。しかし、その成形品はしばしば光沢を
有する。いくつかの用途では、光沢を有することが望ま
しいが、しかし例えばコンピューター末端のハウジン
グ、タイプライター、数々の電気器具及びある種の自動
車部品等の製品に対しては、しばしばつや消しまたは非
光沢の表面が好ましい。

【０００３】表面エンボス加工による光沢の除去は、別
の工程を必要とし、コストを増し、その上、その後の摩
耗によりエンボス加工されたつや消し表面が消滅され、
光沢を再現させる可能性がある。微粉シリカ、ケイ酸
塩、アルミナまたは他の鉱物質充填剤等のつや消し剤の
添加は、しばしば衝撃強さなどの物理的性質に悪影響を
及ぼす。ポリマー性のつや消し剤の添加の試みも、しば
しば、衝撃強さのみでなく、熱変形温度、耐候性、光安
定性、及び他の重要な性質などの物理的性質にも悪影響
を及ぼすことになる。

【０００４】低光沢でしかも優れた機械的強度及び耐熱
性を有する芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物とし
て、ブタジエン系ゴム重合体及びその他の成分をブレン
ドされた組成物が、例えば特開昭５９ー１９３９５０号
公報、特開昭６０ー０２０９５５号公報、特開昭６１ー
１７４２５７号公報及び特開昭６３ー１５６８５１号公
報より知られている。しかし、ブタジエン系ゴム重合体
を含むポリカーボネート系樹脂組成物は、しばしば不十
分な耐候性を示し、それ故高い耐候性を要求される用途
には適さない。このように、従来のポリカーボネート系
樹脂組成物において、優れた機械的特性、優れた耐候性
及び低い光沢を同時に満足させることは困難であった。
そこで本発明は、低光沢でしかも機械的特性及び耐候性
の優れたポリカーボネート系樹脂組成物を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、芳香族ポリ
カーボネート系樹脂組成物に、芳香族ビニル化合物の重
合体ブロックと部分的にエポキシが付加されている共役
ジエン化合物重合体ブロックまたは水素化共役ジエン化
合物重合体ブロックとからなるエポキシ変性ブロック共
重合体並びに、有機酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン
酸、及び/またはカルボキシル基、アミノ基、水酸基、
酸無水物基及びチオール基から成る群より選択される官
能基を１個以上有する有機酸以外の化合物を加えると、
芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の特性を損なわず
に、光沢を減じることができるということを見出した。

【０００６】すなわち本発明は、 （Ａ）（１）ポリカーボネート樹脂９９〜７０重量％、
および（２）１分子中に芳香族ビニル化合物の重合体ブ
ロックと部分的にエポキシが付加されている共役ジエン
化合物重合体ブロック、または部分的にエポキシが付加
されている水素化共役ジエン化合物重合体ブロックとか
らなるエポキシ変性ブロック共重合体１〜３０重量％か
ら成る組成物１００重量部、並びに （Ｂ）有機酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及び/
またはカルボキシル基、アミノ基、水酸基、酸無水物基
及びチオール基から成る群より選択される官能基を１個
以上有する有機酸以外の化合物０．００１〜重量部を含
むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

【０００７】ここで、上記の成分（Ｂ）を使用すること
が、本発明の重要な要件である。該成分を使用すること
により、樹脂組成物の光沢を大幅に減じることができ
る。これは全く予期されなかったことである。本発明に
おいて使用する、成分（Ａ）（１）のポリカーボネート
系樹脂は、公知のホスゲン法または溶融法により作られ
た芳香族ポリカーボートである（例えば特開昭６３−２
１５７６３号公報及び特開平２−１２４９３４号公報参
照）。

【０００８】ポリカーボネート系樹脂は、カーボネート
成分及びジフェノール成分よりなる。 カーボネート成
分を導入するための前駆物質としては、例えばホスゲ
ン、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。また、適
したジフェノールとしては、例えば２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（いわゆるビスフェノー
ルＡ）；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１
−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）デカン；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロドデカン；１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；４，４−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル；４，４−チオジフェノー
ル；４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジクロロジフェニ
ルエーテル；及び４，４−ジヒドロキシ−２，５−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。これらを
単独で、または組み合わせて使用できる。また、この他
に、３以上のフェノール性水酸基を有する化合物を使用
することも可能である。

【０００９】次に、本発明において使用する成分（Ａ）
（２）について述べる。

【００１０】本発明において、成分（Ａ）（２）である
エポキシ変性ブロック重合体を構成するビニル芳香族化
合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニ
ルスチレン等のうちから１種または、２種以上が選択で
き、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合
物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３
−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン等のうちから１種、または２種以上が選ばれ、中でも
ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ま
しい。

【００１１】ここでいうブロック共重合体とは、ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブ
ロック共重合体をいい、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物の共重合比は５/９５〜７０/３０であり、特に
１０/９０〜６０/４０の重合比が好ましい。また、本発
明に供するブロック共重合体の数平均分子量は５０００
〜６０００００、好ましくは１００００〜５０００００
の範囲であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）］は１０以
下である。

【００１２】数平均分子量が５０００未満では目的とす
る物性が出ない。逆に、６０００００以上では溶融時の
粘度が高くなり過ぎて成型性が低下するので、好ましく
ない。 またブロック重合体の分子構造は、直鎖状、分
岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいず
れであってもよい。

【００１３】例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、
（Ａ−Ｂ−）₄Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有
するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック重
合体である。さらにブロック重合体の共役ジエン化合物
の不飽和結合は部分的に水素添加したものでもよい。

【００１４】本発明に供するブロック重合体の製造方法
としては上記した構造を有するものであればどのような
製造方法もとることもできる。例えば、特公昭４０−２
３７９８号、特公昭４７−３２５２号、特公昭４８−２
４２３号、特願昭４９−１０５９７０号、特願昭５０−
２７０９４号、特公昭４６−３２４１５号、特開昭５９
−１６６５１８号、特公昭４９−３６９５７号、特公昭
４３−１７９７９号、特公昭５６−２８９２５号公報に
記載された方法により製造方法もとることができる。す
なわち、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、
イソプロピルリチウム等、有機リチウム触媒のようなア
ニオン重合開始剤を用いてテトラヒドロフラン、ベンゼ
ンのような不活性溶媒中で前記のようなビニル芳香族化
合物とブタジエン、イソプレンのような共役ジエン化合
物とのアニオン重合により前記のような構造を有するブ
ロック共重合体を合成する方法である。

【００１５】さらに特公昭４２−８７０４号公報、特公
昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３
２０３号公報に記載された方法により、不飽和溶媒中で
水素添加触媒の存在下に水素添加して、本発明に供する
部分的に水添したブロック共重合体を合成することがで
きる。本発明では上記したブロック共重合体をエポキシ
化することにより本発明で使用されるエポキシ変性ブロ
ック共重合体が得られる。

【００１６】本発明におけるエポキシ変性ブロック共重
合体は上記のブロック共重合体を不活性溶媒中でハイド
ロパーオキサイド類、過酸類などのエポキシ化剤と反応
させることにより得ることができる。過酸類としては過
ギ酸、過酢酸、過安息香酸の混合物を過酸化水素と、あ
るいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキ
サカルボニルをターシャリブチルハイドロパーオキサイ
ドと併用して触媒効果を得ることができる。

【００１７】エポキシ化剤の量に厳密な規制がなく、そ
れぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポキ
シ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブロ
ック共重合体等のごとき可変要因によって決まる。

【００１８】得られたエエポキシ変性共重合体の単離は
適当な方法、例えば貧溶媒で沈澱させる方法、重合体を
熱水中に撹拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直
接脱溶媒法などで行うことができる。

【００１９】これら成分（Ａ）（２）は、成分（Ａ）
（１）９９〜７０重量％に対して１〜３０重量％、好ま
しくは成分（Ａ）（１）９７〜８５重量％に対して３〜
１５重量％配合される。成分（Ａ）（２）が１重量％未
満では光沢がさほど低下せず、また、３０重量％より多
いと、組成物の機械的強度が低下する。

【００２０】成分（Ｂ）として使用する化合物は、有機
酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、あるいは、有機酸
以外の、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、酸無水物
基及びチオール基から成る群より選択される官能基を１
個以上有する化合物である。これらの化合物の内の一種
のみを用いても良く、また二種以上を併用しても良い。
ここで使用する有機酸には特に制限はなく、種々の公知
のものを使用すことができる。例として、酢酸、プロピ
オン酸、マロン酸、コハク酸、ステアリン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、クエン酸、安息香酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸、及
びベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホ
ン酸類などが挙げられるが、これらに限定されない。そ
れら有機酸がさらに、アミノ基、水酸基、酸無水物基、
チオール基等の他の官能基を有していてもよい。リン
酸、亜リン酸、次亜リン酸はいずれも周知であり、ここ
で特に説明する必要はない。

【００２１】カルボキシル基、アミノ基、水酸基、酸無
水物基及びチオール基から成る群より選択される官能基
を１個以上有する化合物は、例えば、それらの官能基を
２個以上有しても良く、その場合２個以上の官能基は同
じでも異なっていても良い。また、他の官能基を有して
いても良い。それら化合物の例としては、ジエチレント
リアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ヒドロキシエチルメタクリレート、無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ピ
ロメリット酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、エタン
チオール、フェニルチオール等が挙げられるが、これら
に限定されない。成分（Ｂ）は、成分（Ａ）［すなわ
ち、成分（Ａ）（１）と成分（Ａ）（２）との合計］１
００重量部に対して０．００１〜１重量部、好ましくは
０．０１〜０．５重量部の量にて、本発明の樹脂組成物
中に含まれる。成分（Ｂ）が０．００１重量部未満では
組成物の光沢が十分に減少せず、また、１重量部を超え
ると、組成物の機械的強度、耐熱性等が低下する。

【００２２】さらに本発明の樹脂組成物は、その物性を
損なわない限りにおいて樹脂の混合時、成形時に他の樹
脂、特にゴム状物質、慣用の添加剤、たとえば顔料、染
料、強化剤、充填剤、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候
剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、
帯電防止剤などを添加することができる。

【００２３】強化充填剤は、微粉砕のアルミニウム、鉄
またはニッケルなど、金属酸化物及び非金属、例えば炭
素フィラメント、ケイ酸塩、例えば雲母、ケイ酸アルミ
ニウム（粘土）、タルク、石綿、二酸化チタン、珪灰
石、ノバキュライト、チタン酸カリウム及びチタン酸塩
ウイスカー、ガラスフレーク、ガラスビーズ及びガラス
繊維ならびにポリマー繊維のなかから選択するか、また
はこれらの組合わせとすることができる。

【００２４】強化充填剤は強化作用を呈し得る量使用す
ればよいのであるが、普通組成物の総重量の１〜６０重
量％とする。好適な範囲は５〜５０重量％である。好適
な強化剤はガラスである。

【００２５】本発明の組成物が臭素化ビスフェノールか
らなるポリカーボネートを含む場合、これにより達成さ
れる難燃性を相乗的に高めるために、本発明の組成物中
にさらに無機または有機アンチモン化合物を配合し得
る。

【００２６】安定剤、酸化防止剤として、ヒンダードフ
ェノール、ホスファイト、リン酸金属塩、亜リン酸金属
塩等を混入することができる。

【００２７】本発明の樹脂組成物を製造するに際して
は、従来から公知の方法で各成分を混合することができ
る。例えば、各成分をタンブルミキサーやヘンシェルミ
キサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表さ
れる高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バンバリ
ーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宣選択さ
れる。

【００２８】［実施例］以下の実施例および比較例にお
いては、各成分として以下のものを使用した。 成分（Ａ）（１）：芳香族ポリカーボネート（パンライ
トＬ１２２５、帝人化成製）成分（Ａ）（２）：重合体
Ａ 撹拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付き反応器に水添スチレン−ブタジエンブロック共重合
体［旭化成工業（株）製、タフテックＨ/１０４１］４
００ｇ、シクロヘキサン１５００ｇを仕込み、ついで過
酢酸の３０重量％酢酸エチル溶液３９ｇを連続滴下さ
せ、撹拌下５０℃で３時間エポキシ化反応をおこなっ
た。反応液を常温に戻して反応器より取り出し、水洗を
行いスチームストリッピングにより溶剤を除去し、エポ
キシ変性重合体を得た。得られたエポキシ変性重合体を
重合体Ａとする（重合体のエポキシ当量５３４０）。

【００２９】重合体Ｂ 撹拌機、および温度計を備えたジャケット付反応器にポ
リスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック
共重合体［日本合成ゴム（株）製、商品名：ＴＲ２００
０］３００ｇ、シクロヘキサン３０００ｇを仕込み溶解
し、温度６０℃、水添触媒としてジ−ｐ−トリルビス
（１−シクロペンタジエニル）チタニウム/ シクロヘキ
サン溶液（濃度１ミリモル/リットル）４０、ミリリッ
トルと、ｎ− ブチルリチウム溶液（濃度８ミリモル/リ
ットル）８ミリリットルとを０℃、２．０ｋｇ/ｃｍ²の
水素圧したで混合したものを添加、水素分圧２．５ｋｇ
/ｃｍ²にて３０分間反応させた。得られた部分水添重合
体溶液は、減圧乾燥により溶剤を除去した（ブタジエン
部全体の水添率３０％）。この部分水添重合体３００
ｇ、シクロヘキサン１５００ｇを仕込み溶解した。つい
で過酢酸の３０重量％酢酸エチル溶液３００ｇを連続滴
下させ、撹拌下４０℃で３時間エポキシ化反応を行っ
た。反応液を常温に戻して反応器より取り出し、多量の
メタノールを加えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、
乾燥させエポキシ変性重合体を得た。得られたエポキシ
変性重合体を重合体Ｂとする（重合体のエポキシ当量２
７５）。

【００３０】成分（Ｂ）：クエン酸、亜リン酸、無水マ
レイン酸、他成分（比較例にて使用）ＡＢＳ樹脂：乳化
重合法により製造したアクリロニトリル単量体単位/ブ
タジエン単量体単位/スチレン単量体単位＝２４/３４/
４２重量比のＡＢＳ共重合体。［実施例１〜６及び比較
例１〜５］表１に示す割合（重量比）の成分を、５０ｍ
ｍ二軸抽出機で混練設定温度２７０℃、回転数２９０ｒ
ｐｍで溶融混練し、ペレットを作った。このペレットを
用いて、設定温度２７０℃、金型温度６０℃の条件にて
成形品を作成し、以下の基準に準拠して物性を測定し
た。

【００３１】ノッチ付きアイソット衝撃強度：ＡＳＴＭ
Ｄ２５６ 引張り強度、及び引張り伸び ：ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 曲げ強度、及び曲げ弾性率 ：ＡＳＴＭ Ｄ７９０ その結果を併せて表１に示す。

【００３２】また、成形品（５０×５０×３ｍｍ角板）
の表面の光沢度を、変角光沢計（日本電色工業製）を用
いて測定した。その結果をまた、表１に示す。

【００３３】さらに、グレーに着色した成形品（５０×
５０×３ｍｍ角板、光沢度の測定に使用した成形品と同
様にして作成）に対し、耐候試験機（アトラス社製のＣ
ｉ３５型）を用いて、ブラックパネル温度６３℃、湿度
５０％の条件下で、放射波長３４０ｎｍ、放射照度０．
３９Ｗ/ｍ² のキセノンアークランプにより照射を行っ
た。その後、色差計（日本電色工業製ＳＺ−Ｚ９０型）
を用いて初期色相とその色差値（△Ｅ）を測定した。そ
の結果を併せて表１に示す。

【００３４】

【発明の効果】本発明により、十分な低光沢性を有し、
しかも機械的強度、耐熱性及び耐候性の優れた芳香族ポ
リカーボネート系樹脂組成物が提供された。

【００３５】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ ５ ６ １ ２ ３ ４ ５ 組成 （Ａ）（１） ポリカーボネート 90 90 90 90 90 90 100 90 90 80 80 ＡＢＳ 10 10 （Ａ）（２） 共重合体Ａ 10 10 10 10 10 （Ａ）（２） 共重合体Ｂ 10 10 10 10 10 （Ｂ）クエン酸 0.1 0.1 （Ｂ）亜リン酸 0.1 0.1 （Ｂ）無水マレイン酸 0.1 0.1 特性 ６０^。光沢（％） 25 23 22 22 21 20 96 78 71 20 21 ノッチ付アイゾット 衝撃強度(kg・cm/cm) 61 59 62 67 68 63 15 60 66 61 65 引張強度(kg/cm²) 631 640 642 651 648 650 715 610 603 615 610 引張伸び（％） 110 105 105 120 115 120 118 105 110 100 105 曲げ強度(kg/cm²) 708 710 712 705 707 704 775 697 681 680 673 曲げ弾性率(kg/cm²) 181 185 184 175 170 177 202 170 165 169 168 色差値（△Ｅ） 3.9 3.8 3.9 3.8 3.9 3.8 3.2 3.8 3.9 7.5 7.4 注：曲げ弾性率(kg/cm²)は表中の数値の10² 倍。
（以下余白）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 53:00）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（１）ポリカーボネート樹脂９９〜
   ７０重量％、及び（２）１分子中にビニル芳香族化合物
   の重合体ブロックと部分的にエポキシが付加されている
   共役ジエン化合物重合体ブロック、および／または部分
   的にエポキシが付加されている水素化共役ジエン化合物
   重合体ブロックとからなるエポキシ変性ブロック共重合
   体１〜３０重量％からなる組成物１００重量部、ならび
   に （Ｂ）有機酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及び／
   またはカルボキシル基、アミノ基、水酸基、酸無水物基
   及びチオール基からなる群より選択される官能基を１個
   以上有する有機酸以外の化合物０．００１〜１重量部を
   含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。